JP4876318B2

JP4876318B2 - 高分子電解質型燃料電池とその製造方法

Info

Publication number: JP4876318B2
Application number: JP2001064573A
Authority: JP
Inventors: 栄一安本; 昭彦吉田; 誠内田; 純司森田; 靖菅原; 久朗行天
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2021-03-08
Also published as: JP2002270187A; CN1848503A; CN100438185C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質型燃料電池の触媒層と、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質型燃料電池の電極は、一般的に触媒層を多孔質基材の上に形成したものが用いられる。これらの触媒層の形成方法は、貴金属を担持した炭素微粉末と水素イオン導電性を有する高分子電解質の溶液に、水、イソプロピルアルコールなどの溶媒を用いてインク化し、この触媒インクをスクリーン印刷法やスプレー法を用いて、電極基材となるカーボンペーパーやカーボンクロス上に塗布し、この後、乾燥あるいは焼成するのが一般的である。このようにして作製した電極を、電解質膜を介してホットプレスにより接合し、これを電解質膜−電極接合体とする。
【０００３】
これ以外の方法として、高分子フィルム上にグラビア印刷やコーター法により、触媒インクを塗布し、乾燥させて触媒層を形成し、この後に、電解質膜に転写する方法も考えられている。
【０００４】
このように、燃料電池に用いる触媒層は、触媒の利用率を高めるため出来るだけ緻密に作製し、触媒層の面内で、クラックなどの空隙が出来ないように作製するのが一般的である。このために、界面活性剤などを触媒層インクに添加して、炭素粒子の凝集を押さえ、触媒を担持した炭素粒子の分散性を高め、炭素粒子の粒子径を出来るだけ小さくしたり、遊星型ボールミルなどの強力な摩砕力が得られる摩砕装置を用いて、炭素粒子の粒子径を小さくするなどの方法がとられている。また、塗布した触媒層インクの乾燥工程を出来るだけ低温で、時間をかけて穏やかに乾燥させるなどの方法により、クラックの発生を抑制している。
【０００５】
一方、触媒層中で電極反応が円滑に進行するためには、反応ガスが触媒層中に効率よく供給されなければならない。このための手法として、触媒層インク中に、予め造孔材を加え、塗布した後、焼成してミクロ的な細孔を電極内に存在させるなどの対策がとられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
触媒インク中に、界面活性剤を入れる方法や、インクの分散性を高める方法により、触媒粒子を担持した炭素粒子の粒子径を小さくして、触媒層を出来るだけ緻密に作製することは、触媒そのものの利用率の観点からは有効である。しかしながら、緻密に作製した触媒層は特に厚み方向のガスの拡散性が悪くなる。高分子電解質型燃料電池を高い電流密度で運転する時には、反応生成物である水が多量に発生し、滞留する。このため、触媒層内への反応ガスの拡散が阻害され、十分な電池性能が得られなくなるという問題がある。
【０００７】
界面活性剤を入れる場合には、触媒層インクを塗布後、焼成する必要があり、工程が増えプロセスが複雑化する。また、遊星ボールミルなどの手法で炭素粒子の粒径を小さくする必要はあるが、逆に小さくしすぎてしまうと前述のように触媒層が緻密になりすぎ、電池性能が低下する。
【０００８】
予め触媒層インク中に造孔剤等を入れて、ガスの拡散性を向上させる方法もあるが、触媒層を塗布乾燥した後、焼成させる必要があり、工程が増えプロセスが複雑になり、好ましくない。また、造孔剤を入れる場合には触媒層の厚みが厚くなるという問題もある。
【０００９】
塗布した触媒層インクの乾燥を出来るだけ低温で長く行うことは、乾燥設備が大型になり、低コスト化、プロセスの小型化の観点からは好ましくない。
【００１０】
以上のことから、触媒層中の触媒利用率を出来るだけ低下させずに、ガスの拡散性を保つことの出来る製造方法が求められている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池システムは、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜の両側に配置した一対の電極と、を具備した単電池を、前記電極の一方に水素を含む燃料ガスを供給排出し、前記電極の他方に酸化剤ガスを供給排出するためのガス供給溝を形成した一対の導電性セパレータで挟持した高分子電解質型燃料電池において、前記電極は前記水素イオン伝導性高分子電解質膜と接触した触媒層と、前記触媒層及び前記導電性セパレータに接触したガス拡散層と、を有し、前記触媒層は前記ガス拡散層と接触する面から前記触媒層の内部に向かって貫かれるように形成されたガス流通用空隙を有し、触媒粒子を担持した炭素粒子のメジアン径が、0.1μｍ以上でかつ10μｍ以下であり、かつ、前記触媒層の面内の前記ガス流通用空隙の割合は、前記触媒層の面方向の幾何学的面積の0.1％〜30％である、ことを特徴とする。
【００１３】
またその製造方法は、触媒層の作成方法は、触媒粒子を担持した炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質と溶媒とを少なくとも含む触媒インクを塗布する塗布工程と、前記塗布工程を経た触媒インクを乾燥する乾燥工程とを有し、前記乾燥工程は加熱温度の異なる少なくとも２段階以上の乾燥工程を有することを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池は、触媒層の面内にガス拡散能を高めるための空隙を設けているため、緻密に作製した触媒層を用いた電池に比べて、電池性能が向上する。特に、高い電流密度で運転したときの性能向上が顕著となる。また、発明者は、この空隙の割合を０．１〜３０％としたとき、触媒の利用率がおおきく低下しないことを見いだした。この空隙は、基材に塗布された触媒インクの乾燥条件を制御することで作ることが出来、空隙を作るために、別途特別な装置を必要としない。また、触媒粒子を担持した炭素粒子のメジアン径を0.1〜10μｍとしたとき、炭素粒子が極端に小さくなる、あるいは大きくなるということがなく、安定した空隙を持つ触媒層を作製することができた。
【００１９】
さらに乾燥温度を２段階以上にすることにより、造孔剤等を入れることなく、触媒層面内に空隙を作製することができた。
【００２０】
以下、本発明の燃料電池およびその製造方法について図面を参照して述べる。まず、図１に、本発明により形成された触媒層と、従来の触媒層との模式概念図を示した。図１において、従来例の触媒層では触媒層面内に空隙がなく、非常に緻密な塗膜になっているのが分かる。これに対して本発明の触媒層は、触媒層面内に空隙がランダムに存在し、これが触媒層の厚さ方向に貫かれていることが分かる。これにより、触媒層厚さ方向のガスの拡散が従来例よりも促進される。空隙の形状は図１に示した以外でも問題なく、クラック形状や円状でも良い。以下実施例に詳細を述べる。
【００２１】
（実施例１）
まず、触媒層インクを作製した。５０重量％白金担持カーボン粉末に、５重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ製）と、水とを所定の割合で混合し、触媒層インクを作製した。この触媒層インクを５つに分け、ビーズミル分散機（独国、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製：ＤｉｓｐｅｒｍａｔＳＬ−Ｃ１２Ｚ）を用いて、白金担持カーボン粉末のメジアン径が０．０５、０．１、５、１０，２０μｍの５種類のインクを作製し、これを触媒インクＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥとした。
【００２２】
これらのインクを、図２に示した塗布装置１を用いて、基材４上に塗布した。基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム（厚み５０μｍ、幅２５０ｍｍ）を使用した。初めに、タンク２に触媒層インク６を入れた後、塗布装置の巻出し部３からＰＥＴフィルムを送り、塗布を行った。塗布は、タンクからスリット状のノズル７を経てフィルム上に塗布される。この時のノズルとフィルムのギャップは５０〜２５０μｍ、送り速度は１ｍ／分に設定した。触媒層が塗布されたＰＥＴフィルムを、温度６０℃に設定された乾燥室８に送ることによりフィルム上に触媒層を形成した。
【００２３】
次に、触媒層インクＡを用いて作製した触媒層Ａ（以下同様に、触媒層Ｂ、触媒層Ｃ、触媒層Ｄ、触媒層Ｅとする）の面内空隙率を測定した。空隙率は画像処理（２値化処理、測定範囲約３０ｍｍ２、ＩｍａｇｅＡｎａｌｙｚｅｒＶ１０：東洋紡績株式会社）を行い求めた。表１に触媒層Ａ〜Ｅの空隙率を示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
これらの触媒層Ａ〜Ｄを、高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、デュポン製）を挟んで、ホットプレスを用いて接合し、電極ー電解質接合体Ａ〜Ｅを作製した。次に、これらの電極−電解質接合体を、カーボンペーパー（東レ製；ＴＧＰ−Ｈ−１２０）とガスケットを介して挟み込み、単電池Ａ〜Ｅを作製した。これらを単電池試験装置にセットし各電池特性を調べた。作製した単電池には、燃料極に改質模擬ガス（二酸化炭素２５％、一酸化炭素５０ｐｐｍ、水素バランスガス）を、空気極には空気を流し、電池温度を８０℃、燃料利用率を８０％、空気利用率を４０％、加湿は改質模擬ガスを７５℃、空気を６０℃の露点になるように調整した。
【００２６】
図３に、それぞれの電池の電流−電圧特性を比較して示した。これより空隙率が最も低い触媒層Ａを用いた単電池Ａの性能は他の電池に比べて、高電流密度域での特性が低下していることが分かった。また、空隙率が最も高い触媒層Ｅを用いた単電池Ｅの性能は、全体的に電池特性が低下することが分かった。また、図３における電流密度が０．７Ａ／ｃｍ²時の各電池の電池電圧と、各電池に用いている触媒層の空隙率の関係を図４に示した。これより触媒層の面内空隙率が低すぎても、逆に高くなりすぎても電池性能が低下することが分かった。これより触媒層の面内空隙率が０．１〜１５％程度で高性能な電池を提供できることが分かる。
【００２７】
次に、触媒層インクＣを用いて、乾燥温度を４０℃、６０℃、８０℃に設定して、同様に触媒層Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３を作製し、空隙率の測定を行った。この結果、６０℃では４％であった空隙率が乾燥温度４０℃のＣ１では２％、乾燥温度８０℃のＣ３では６％となることが分かった。これらの触媒層を用いて作製した電極−電解質接合体の単電池性能を調べたところ、先の単電池Ｃと同様の性能を示した。
【００２８】
以上のことにより、空隙率の小さい触媒層では、高い電流密度で運転した時に、触媒層内に生成水が滞留し、反応ガスの拡散を阻害してしまうため、電池特性が低下したと考えられる。また、空隙率の高い触媒層では、触媒層の厚みが全体的に大きくなり、高分子電解質近傍での触媒が不足し、反応面積が低下してしまうためと考えられる。
【００２９】
この中間の空隙率を持つ触媒層では、適度な空隙率（０．１〜１５％）を保持しているため、高分子電解質近傍での触媒量が不足することなく、電池反応によって生成した生成水が、この空隙から速やかにガス拡散層であるカーボンペーパーに排出され、反応ガスの拡散を阻害しなくなるために高い電池特性を示したものと考えられる。
【００３０】
本方法を用いれば、触媒層インクのメジアン径を変え、触媒層の面内空隙率を制御することで触媒の利用率を低下させずに、高性能な電池を得ることが出来る。また、乾燥温度を制御することで、空隙率を変えることもできる。さらに、空隙率を制御することで燃料電池の使用用途に合わせた設計も可能となる。本実施例では、基材にＰＥＴフィルムを用いたが、これに限られるものではない。また、ガス拡散層となるカーボンペーパー上に直接触媒層インクを塗布して作製することもできる。また、触媒組成、電極インクの組成、乾燥条件なども本実施例に限るものではなく、本発明が適応できるものであればどんなものでも構わない。
【００３１】
（実施例２）
まず、実施例１で使用した塗布装置１に付属している乾燥室を設計変更し、前段と後段の２段に分け、乾燥温度を各々制御可能なようにした。次に、同じく実施例１で使用した触媒層インクＢを用い、他の条件は実施例１と同じにして、設計変更した塗布装置１で塗布を行った。この時、乾燥条件を変えて、触媒層Ｂ１〜Ｂ４を作製し、実施例１と同様に触媒層面内の空隙率を測定した。この時の乾燥温度と触媒層面内空隙率の関係を表２に示した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
これにより、同じ触媒層インクを用いても、乾燥温度を制御することにより、触媒層の面内空隙率を制御出来ることが分かった。これは乾燥条件を変えることで、触媒層中の高分子電解質と触媒担持カーボン粒子の凝集性が変化し、触媒層面内のクラック状の空隙が変化するためと考えられる。
【００３４】
これらの触媒層Ｂ１〜Ｂ４を用いて、実施例１と同様に電極−電解質接合体を作製し、これを単電池Ｂ１〜Ｂ４にして電池特性を調べた。電池の試験条件は実施例１と同じで行った。これらの単電池の電流−電圧電池特性を図５に示す。
【００３５】
これにより、触媒層面内の空隙率が小さい触媒層Ｂ１を用いた単電池Ｂ１では、高電流密度域の特性が低下することを見いだした。触媒層Ｂ１の場合、前段の乾燥温度が低いために、空隙率の低い触媒層が形成されるという利点はあるが、高い電流密度で運転した時に、触媒層内に生成水が滞留し、反応ガスの拡散を阻害してしまうため、電池の性能のが低下する。
【００３６】
これとは逆に、触媒層Ｂ４の場合、前段の乾燥温度が後段よりも高くなっているために、前段で急激な溶媒揮発が発生し、触媒層面内の空隙率が大きくなる。これにより、空隙率は大きくなるが、触媒層の厚みが全体的に大きくなり、高分子電解質近傍での触媒が不足し、反応面積が低下してしまう。このため、電池性能が低下すると考えらる。
【００３７】
この中間の空隙率を持つ触媒層Ｂ２、Ｂ３では、前段の乾燥温度が後段よりも低く設定しており、適度な空隙率を持つ触媒層が得られ、電池反応によって生成した生成水が、この空隙から速やかに、ガス拡散層であるカーボンペーパーに排出されることにより、反応ガスの拡散を阻害しなくなるため、高い電池特性を示したものと考えられる。
【００３８】
本方法を用いれば、触媒層インク塗布後の乾燥温度を制御することにより、適度な空隙率を有する触媒層を得ることが出来る。これにより従来より高性能な電池を提供できる。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の燃料電池は、触媒層面内にガス拡散能を高めるための空隙を設けているため、緻密に作製した空隙率の小さい触媒層を用いた電池に比べて、電池性能が向上する。特に、高電流密度運転域での性能向上が顕著となる。また、触媒の利用率を低下させることなく電池性能を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池の構成要素である触媒層の模式概念を示す図
【図２】本発明の第１の実施例で用いた製造装置を示す図
【図３】本発明の第１の実施例の燃料電池の第１の特性を示す図
【図４】本発明の第１の実施例の燃料電池の第２の特性を示す図
【図５】本発明の第２の実施例の燃料電池の第１の特性を示す図
【符号の説明】
１塗布装置
２タンク
３巻だし部
４基材
５塗布ロール
６触媒層インク
７ノズル
８乾燥室
９ガイドロール
１０巻き取り部

Claims

水素イオン伝導性高分子電解質膜と、
前記水素イオン伝導性高分子電解質膜の両側に配置した一対の電極と、を具備した単電池を、
前記電極の一方に水素を含む燃料ガスを供給排出し、前記電極の他方に酸化剤ガスを供給排出するためのガス供給溝を形成した一対の導電性セパレータで挟持した高分子電解質型燃料電池において、
前記電極は前記水素イオン伝導性高分子電解質膜と接触した触媒層と、
前記触媒層及び前記導電性セパレータに接触したガス拡散層と、を有し、
前記触媒層は前記ガス拡散層と接触する面から前記触媒層の内部に向かって貫かれるように形成されたガス流通用空隙を有し、
触媒粒子を担持した炭素粒子のメジアン径が、0.1μｍ以上でかつ10μｍ以下であり、かつ、前記触媒層の面内の前記ガス流通用空隙の割合は、前記触媒層の面方向の幾何学的面積の0.1％〜30％である、
ことを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
触媒層の作成方法は、触媒粒子を担持した炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質と溶媒とを少なくとも含む触媒インクを塗布する塗布工程と、前記塗布工程を経た触媒インクを乾燥する乾燥工程とを有し、前記乾燥工程は加熱温度の異なる少なくとも２段階以上の乾燥工程を有することを特徴とする請求項１記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。