JPH02162650A - 触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は触媒の製法に関する。

〔従来の技術］ リン酸型燃料電池などのような腐蝕性の強い材料（リン
酸型燃料電池では電解質のポリリン酸）が用いられてい
る機器に使用する部材には、触媒を含めてすべて耐蝕性
および安定性を有するものが用いられる。

リン酸型燃料電池に一般に用いられている層状の触媒層
の製法について以下にのべる。

たとえば、コルプッシュ（にｏｒｄｅｓｃｈ）らの［エ
レクトロヒミカ・アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃ
ａ　Ａｃｔａ、　）Ｖｏｌ、２９．　Ｈａ　１１（１９
８４）ｐ、　１５８９Ｊ　　（コ（７）文献テハ、特定
の用途について限定していないが、記載されている電解
質種などから、リン酸型燃料電池用の触媒層に適用でき
るのは明らかである）では、電極を作製する際、有機物
を用いて触媒をペースト化し、触媒を層状に成形すると
いう方法がとられている。有機物を添加する目的として
は、層状の触媒に成形するための装置に供給する材料（
ベースト）の粘度などを調整すること（湿式法のばあい
）、触媒層中にガス拡散のために必要な細孔を形成させ
ることなどが考えられる。なお、本明細書においては、
このような目的で用いられる有機物々、ペースト調製用
有機物ともいう。

このうち、ペーストの粘度を調整するために用いられる
有機物の例としては、前記文献の第４図に示されている
ように、セルロースの一種であるＮａ−ＣＨＣ（カルボ
キシメチルセルロースナトリウム塩）があげられる。Ｈ
ａ−ＣＨＣは、水溶性であり、前記文献に示されている
ように、カーボン担体に白金を担持させてえられた白金
触媒と、テフロンディスバージョンとから調製されたペ
ーストのための粘度調整剤である。また、触媒層中にガ
ス拡散のために必要な細孔を形成させるために用いられ
る有機物の例としては、前記文献の第３図に砂糖が、第
４図には炭酸アンモニウムがそれぞれあげられている。

これらの物質は前記文献の焼成温度では完全に分解する
か、もしくは残存しても少量である。

さらに他の文献、たとえばデイ−・パスマジアン（Ｄ、
　Ｂａｓｍａｄｊ　ｉａｎ　ｅｔａ　）らの「ジャーナ
ル−Ｆ７−　＊　ｔ　タｊＪ　シス（ＪＯＵＲＮＡＬ　
ＯＦ　ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ）、１゜（１９６２）ｐ、５
４７　Ｊには、ポリエチレングリコールやポリビニルア
ルコールを用い、この熱分解によって細孔を形成させる
ことが記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の触媒の製法においては、その成形過程にベースト
調製用有機物が用いられているが、このばあいには製造
工程中に完全にベースト調製用有機物が分解され、触媒
から除去されることが望ましい。そのためには、触媒の
焼成温度（３３０〜３６０℃程度）にて完全に分解・除
去されるベースト調製用有機物を選択すべきである。と
ころが、ペースト粘度を調整したり、触媒に細孔を形成
させたりするために用いられているベースト調製用有機
物は除去されにくく、とくに多孔質の触媒層を製造する
ばあいは、ベースト調製用有機物の除去は一層困難であ
る。

ベースト調製用有機物が触媒の中に残存すると、電池の
運転時にこの残存物がリン酸によって腐蝕を受け、触媒
中に局部的に電解質過多の部分が生じ、触媒中でのガス
拡散を阻害するなどの問題が生じる。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前記のような問題点を解消するためになされ
たものであり、触媒中に触媒としての機能に必要のない
有機物を含有しない触媒の製法をうろことを目的とする
。

すなわち、本発明は、■触媒活性成分を担持した担体お
よび結着剤を第１の溶媒に分散させた分散液と、第１の
溶媒よりも融点が低いまたは沸点が高い第２の溶媒とを
混合する工程、 ■第２の溶媒の融点が第１の溶媒の融点よりも低いばあ
いには第２の溶媒が液相として安定である温度範囲内で
該混合液を冷却乾燥し、または第２の溶媒の沸点が第１
の溶媒の沸点よりも高いばあいには第２の溶媒が液相と
して安定である温度範囲内で該混合液を加熱乾燥し、第
１の溶媒を除去する工程および ［３］えられた担体と結着剤と第２の溶媒との混合物を
用いて層状の触媒を形成する工程からなることを特徴と
する触媒の製法に関する。

［作用・実施例］ 本発明の製法は、リン酸型燃料電池、にＯＨなどを電解
質とするアルカリ型燃料電池、固体高分子電解質燃料電
池などの燃料電池用触媒層や、その他の触媒の製造に適
用することができる。

本発明の製法においては、触媒活性成分を担持させた担
体く以下、担体（Ａ）という）と結着剤とを均一に分散
・混合させるために、第１の溶媒中に担体（Ａ）および
結着剤が分散せしめられる。

前記担体（Ａ）は目的とする触媒の用途に応じて選択す
ればよく、たとえばカーボン粉末、グラファイト、チタ
ンカーバイドなどの担体に、白金、白金・クロム合金な
どの触媒活性成分を担体（Ａ）中の割合が５〜２０％（
重量％、以下同様）、通常１０％になるように担持させ
たものなどが用いられる。担体に触媒活性成分を担持さ
せる方法にもとくに限定はなく、たとえば米国特許第３
９９２３３１号明細書に記載されているような、白金の
錯体の溶液を担体に含浸させたのち、白金に還元する方
法などが適用される。

前記結着剤にとくに限定はなく、その具体例としては、
たとえば四フッ化エチレン樹脂などがあげられる。

前記第１の溶媒は、担体（Ａ）と結着剤とを均一に分散
させやすく、のちの工程で除去しやすいものであればと
くに限定されない。このような第１の溶媒の具体例とし
ては、たとえば水、イソプロピルアルコールなどのアル
コール、水−アルコールの混合溶媒などがあげられる。

前記担体（Ａ）と結着剤の使用割合は、重量比で担体（
Ａ）／結着剤が７０／　３０〜４０／　６０．さらには
６０／４０〜５０／　Ｓｏであるのが好ましい。結着剤
の割合が７０／　３０未満では触媒層が電解質溶液で過
度にぬれる傾向があり、５０／　５０をこえると、逆に
電解質溶液によるぬれが少なくなり、反応面積が減少す
る傾向がある。

また、前記担体（Ａ）および結着剤と第１の溶媒との使
用割合は、活性金属を含む担体と結着剤の固形分１００
部（重量部、以下同様）に対して２００〜１０００部、
さらには３００〜６００部であるのが好ましい。該割合
が２００部未満では触媒と結着剤の分散性がわるくなる
傾向があり、１０００部をこえると溶媒を除去するため
に多大な時間が必要となる傾向がある。

第１の溶媒に担体（Ａ）および結着剤を分散させる順序
、方法にとくに限定はなく、たとえば担体（Ａ）を含む
分散液と結着剤を含む分散液とを混合すればよい。

本発明においては担体（Ａ）と結着剤とが均一に混合さ
れることが重要であるので、これらを第１の溶媒に分散
させる際に界面活性剤を添加して分散性を向上させたり
、分散液に超音波処理を行なって分散性を向上させたり
してもよい。

つぎに、前記担体（Ａ）と結着剤を第１の溶媒に分散さ
せた分散液と、第２の溶媒とを混合して混合液を調製す
る。

前記第２の溶媒は、融点が第１の溶媒の融点よりも１０
℃以上、さらには２０℃以上低いものであるのが好まし
く、または第１の溶媒の沸点よりも１０℃以上、さらに
は２０℃以上高いものであるのが好ましい。

前記第２の溶媒の具体例としては、たとえば第１の溶媒
が水や水とアルコールの混合溶媒のばあいには、エチレ
ングリコールジメチルエーテル（ｍ、　ｐ、−５８℃）
、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂ、　ｐ、
　１３５℃）などがあげられる。

前記第２の溶媒の使用量は、第１の溶媒を除去したのち
の触媒層の成形方法などによっても異なるが、通常、触
媒層の固形分１００部に対して、２００〜１０００部、
さらには３００〜６００部であるのが好ましい。該使用
量が２００部未満では、触媒層成形時における成膜性が
わるくなる傾向があり、また、１０００部をこえると稀
釈しすぎであり成形しにくくなる傾向がある。

第２の溶媒の混合方法は、均一な混合液を調製しうるか
ぎりとくに限定はない。

ついで、この混合液から第１の溶媒を除去するために、
第２の溶媒の融点が第１の溶媒の融点よりも低いばあい
には、第２の溶媒が液相として安定な温度範囲内で混合
液を冷却し、第２の溶媒の沸点が第１の溶媒の沸点より
も高いばあいには、第２の溶媒が液相として安定な温度
範囲で混合液。

を加熱する。

前記冷却または加熱の際の温度が、第２の溶媒が液相と
して安定な温度範囲をはずれると、すなわち第２の溶媒
が沸騰したり凍結したりする温度になると、触媒の分散
性の悪化をひきおこし、電極としての機能を低下させる
。

前記冷却または加熱の方法は、溶媒の種類などに応じて
適宜選択すればよく、たとえば通常の凍結乾燥、加熱乾
燥、加熱真空乾燥などの方法が用いられる。

また、冷却または加熱の際の温度以外の条件は、第２の
溶媒が液相として安定であり、第１の溶媒を除去しうる
ような条件である限り、とくに限定はない。

前記第１の溶媒を除去してえられる第２の溶媒を含有す
る担体（Ａ）と結着剤の混合物は、成形性の点から粘度
２０００〜３００００ＣＰ　、さらには４０００〜２０
０００ｃＰの粘稠なペースト状であるのが好ましい。

つぎに、前記混合物を用いて触媒を形成する。

前記触媒の形成方法は、とくに限定されないが、たとえ
ばリン酸型燃料電池に用いる触媒層を形成するばあい前
記混合物を撹拌機にて再混合し、粒度を調整するととも
に粘度を４０００〜２００００に調節したのち、基材上
に塗布し、加熱乾燥、焼成を行なうという方法を用いる
のが好ましい。

また、前記加熱乾燥、焼成の方法にもとくに限定はない
が、たとえばチッ素雰囲気中、１００℃・６０分、２０
０℃・６０分、２５０℃・６０分のように多段階に乾燥
したのち、３５０℃にて焼成するという条件で行なうこ
とにより、第２の溶媒が完全に分解、除去されたペース
ト調製用有機物を含まない、細孔の形成された触媒層を
うろことができる。

第１の溶媒を除去したのち、再度第２の溶媒中に分散さ
せることは難しいので、以上説明したように、本発明の
製法においては材料の均一分散を目的とする第１の溶媒
と、触媒層形成時のペーストの粘度および粒度調節機能
を有する第２の溶媒が共存する混合液を調製したのち、
第１の溶媒のみを除去することによって触媒活性成分を
担持させた担体と結着剤との分散性をそこなうことなく
粘度が調節された第２の溶媒を主とするペーストをうる
ことができる。このようなペーストを用いることにより
、ペースト調整用有機物を含まない、ガス拡散性に優れ
た触媒層をうろことができる。

えられた触媒層を用いると、たとえば高活性、長寿命の
燃料電池用電極をうろことができる。

つぎに、本発明の製法を、リン酸型燃料電池に用いられ
る触媒層の製造に適用したばあいをあげて、ざらに具体
的に説明する。

実施例１ 白金を１０％担持したカーボン粉末（キャボット（Ｃａ
ｂｏｔ）社のＶｔ１ｌＣａｎ　ｘＣ−７２Ｒ）　１００
Ｑ　、テフロンディスバージョン（粒径的０．２．ｎ、
三井フロロケミカル社のＴＦＥ　３０Ｊ）　１２０Ｃ１
、界面活性剤（ロームアンド　ハース社のＴｒｉｔｏｎ
　Ｘ−１００）　１０ｇおよび第１の溶媒である水２５
０ｄを用い、カーボン粉末とテフロンの粒子とが均一に
混合されるように撹拌機にて５００ｒｐ−で２時間混合
した。ついで超音波処理を行なって混合液め分散性を向
上させた。

つぎに第２の溶媒であるエチレングリコールジメチルエ
ーテル（Ｃ）１３０Ｃ）１２　Ｃ８２０ＣＩ（３、ｒｐ
、　ｐ、−５８℃）６０００を添加し、撹拌機にて３０
０ｒｌ）ｌで１時間混合した。

そののち、この混合溶液を一４０℃程度で凍結乾燥させ
て混合液中の水を除去した。

このようにして乾燥された混合物は、粘度１５０００ｃ
Ｐの粘稠なペーストとなった。このペーストをロールコ
ータ法により、カーボンペーパー上に厚さ　１５０通に
なるように塗布した。これをチッ素気流中、１００℃・
６０分、２００℃・６０分、２５０℃・６０分乾燥した
のち、３５０℃・２０分で焼成した。

えられた触ｔｓ層にはエチレングリコールジメチルエー
テルなどの有機物は含まれず、またペースト調製用有機
物を使用せずに良好な触媒層を製造することができた。

［発明の結果〕 本発明の製法によれば、触媒材料を均一に分散させるた
めの溶媒と、触媒成形用の溶媒の２種の溶媒を用い、そ
の融点または沸点の差異を利用してまず前者の溶媒のみ
を除去したので、触媒としての機能に必要のない有機物
を含有しない耐蝕性にすぐれた触媒を製造することがで
き、触媒性能の安定性を向上させるという効果を奏する
。

代　　理　　人 大　　岩　　増　　雄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］触媒活性成分を担持した担体および結着剤
   を第１の溶媒に分散させた分散液と、第１の溶媒よりも
   融点が低いまたは沸点が高い第２の溶媒とを混合する工
   程、 ［２］第２の溶媒の融点が第１の溶媒の融点よりも低い
   ばあいには第２の溶媒が液相として安定である温度範囲
   内で該混合液を冷却乾燥し、または第２の溶媒の沸点が
   第１の溶媒の沸点よりも高いばあいには第２の溶媒が液
   相として安定である温度範囲内で該混合液を加熱乾燥し
   、第１の溶媒を除去する工程および ［３］えられた担体と結着剤と第２の溶媒との混合物を
   用いて層状の触媒層を形成する工程 からなることを特徴とする触媒の製法。