JP2004199915A - 高分子電解質型燃料電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ペースト安定性を維持し、触媒層の表面にピンホールやひび割れが生じず、電流密度分布が均一で、放電特性の低下がなく、寿命特性の低下のない高分子電解質型燃料電池の製造方法を提供する。
【解決手段】触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する際の混合攪拌工程において、混合攪拌装置内の雰囲気を水蒸気濃度９０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度１０ｖｏｌ％とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌する。
【選択図】 なし
【解決手段】触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する際の混合攪拌工程において、混合攪拌装置内の雰囲気を水蒸気濃度９０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度１０ｖｏｌ％とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス、メタノール、石炭等の燃料から得られる水素等の燃料ガスと大気中の酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで電気エネルギーを発生させる高分子電解質型燃料電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、燃料電池は使用する電解質によって各種の燃料電池に分類され、りん酸水溶液を電解質として使用するりん酸型燃料電池、高分子電解質膜を使用する高分子電解質型燃料電池等があり、図１は本発明の対象である高分子電解質型燃料電池を構成する単電池の構成図であり、１は水素イオン伝導性高分子電解質として働く高分子膜、２は前記高分子膜１の一方の面側に設けられたカーボンシートと揆水層とよりなるガス拡散層と触媒層とから構成される燃料極、３は前記燃料極２の高分子膜１と反対の面側に設けられたセパレータ、４、５は前記高分子膜１の一方の面側に順次設けられた燃料極２、セパレータ３と同様、高分子膜１の他方の面側に順次設けられた空気極、セパレータである。
【０００３】
なお、空気極４は燃料極２と同様、カーボンシートと揆水層とよりなるガス拡散層と触媒層とから構成されている。
【０００４】
また、セパレータ３、５は前記の燃料極２、高分子膜１、空気極４を積層して構成した単電池（セル）を接合して燃料電池を構成するとき、燃料極２に入る水素と空気極４に入る空気とが混じるのを防止する役割を果たすものである。
【０００５】
上記高分子電解質型燃料電池を製造するには、まず、白金等の貴金属触媒を担持したカーボン粉末（以下、触媒担持カーボン粉末という）を触媒粉体として、この触媒担持カーボン粉末に結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する。この触媒層ペーストを作成する工程を塗料化工程と称することがある。
【０００６】
一方、水素を含む燃料ガスの通気性と電子導電性を併せ持った、例えば、揆水処理を施したカーボンペーパー等でガス拡散層を形成し、このガス拡散層上に前記触媒層ペーストを塗布して触媒層を形成して燃料極２および空気極４を作成する。
【０００７】
なお、上記の場合、ガス拡散層上に触媒層ペーストを塗布して形成した触媒層を平滑で凝集塊のないものとするため、触媒担持カーボン粉末に結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する際、触媒担持カーボン粉末の一次粒子化を促進するため、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂の混合攪拌装置における混合処理を高い剪断速度で行うことが必要となる。
【０００８】
次に、上記のようにして作成した燃料極２および空気極４を、水素イオン伝導性高分子電解質として働く、例えば、パーフルオロスルホン酸等よりなる高分子膜１の片面または両面に接着して単電池を作成する。
【０００９】
また、前記の触媒層ペーストを作成するために触媒担持カーボン粉末に混合する結合剤樹脂は、ガス拡散層上に触媒層ペーストを塗布して作成した触媒層における触媒層ペーストとガス拡散層との結着性および触媒層と高分子膜１との結着性を高めるためのものであり、結合剤樹脂として、例えば、高分子膜１と同様、パーフルオロスルホン酸が使用される。
【００１０】
前記結着性をさらに高めるために、結合剤樹脂としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン樹脂等のフッ素系樹脂も配合される。
【００１１】
しかし、前記構成の高分子電解質型燃料電池において、触媒層を構成する触媒担持カーボン粉末は、一次粒子の粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子であるカーボン粉末の表面に約２ｎｍ〜４ｎｍの白金あるいは白金と他の貴金属からなる合金の触媒粒子を担持させた粉末であり、その触媒担持カーボン粉末の表面は他の物質の酸化反応を促進させる働きがあり、その触媒担持カーボン粉末にパーフルオロスルホン酸等の高分子電解質として働く結合剤樹脂を混合すると、触媒担持カーボン粉末の表面に吸着した結合剤樹脂は、例えば、官能基であるスルホン酸基を基点として、その高分子電解質が酸化され分解を起こすと考えられる。
【００１２】
上記酸化反応により高分子電解質として働く結合剤樹脂が分解されると、分子量が低下し、そのためにまずペースト粘度が低下することが予想される。
【００１３】
また、結合剤樹脂が本来の分子量を保持できないことにより、カーボン粉末の本来持つ凝集性を抑制することができなくなり、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を高い剪断速度で混合処理した直後は、触媒担持カーボン粉末が一次粒子の状態であっても、ペースト化直後から一次粒子の凝集が開始して一次粒子よりも粒子径の大きな二次粒子になり易く、また、ガス拡散層上に触媒層ペーストを塗布して形成した触媒層の溶媒が揮発して、触媒層が乾燥した後は触媒担持カーボン粉末が凝集して粒子径の大きな二次粒子になり易くなり、触媒層表面にピンホールやひび割れが生じることがあった。
【００１４】
従来から触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌して触媒層ペーストを作成するために、ｉ−プロパノールあるいはｎ−ブタノールと水との混合溶媒と白金担持触媒、イオン交換樹脂の溶媒溶液および混合溶媒を混合する手法が提案されているが、塗料作成の際の混合装置内の環境は特定されていない（例えば、特許文献１参照）。また、触媒担持カーボンとポリマーの三次元網目構造の形成方法においてポリマー溶液と触媒担持カーボンはよく分散されていることが重要であるといわれているが、その混合方法については言及されていない（例えば、特許文献２参照）。また、燐酸型燃料電池電極のコーティング法による触媒層の形成方法が提案されているが、塗料作成のための機械的撹拌、超音波撹拌等既存の方法であり、塗料作成における雰囲気についての言及はない（例えば、特許文献３参照）。
【００１５】
【特許文献１】
特開平６−２０３８４９号公報（第３頁、段落０００８〜段落００１１）
【特許文献２】
特開２０００−３５３５２８号公報（第６頁、段落００３９〜段落００４１）
【特許文献３】
特開平１０−３０２８０７号公報（第３頁、段落００２１〜段落００２２）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の高分子電解質型燃料電池の製造方法によると、触媒層ペーストを作成する塗料化工程において、触媒担持カーボン粉末の酸化反応を促進させる働きによってペースト粘度が低下し、ペースト安定性に欠け、また、結合剤樹脂の分子量の低下に伴って、カーボン粉末の本来持つ凝集性が抑制できなくなり、高分子膜の面上に接合した燃料極および空気極を構成する触媒層の表面にピンホールやひび割れが生じ、そのピンホールやひび割れは高分子電解質型燃料電池にリーク不良を発生させて放電特性を低下させ、電流密度分布を不均一とし、ひび割れした部分から触媒層の欠落が生じ電池の寿命特性を低下させるという問題があった。
【００１７】
本発明は上記の課題を解決するもので、ペースト安定性を維持し、触媒層の表面にピンホールやひび割れが生じず、電流密度分布が均一で、放電特性の低下がなく、寿命特性の低下のない高分子電解質型燃料電池の製造方法を提供する。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、高分子電解質膜の面上に、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して作成した触媒層ペーストを塗布して触媒層を形成する高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する際の混合攪拌工程において、混合攪拌装置内の雰囲気を水蒸気濃度１０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度９０ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌する高分子電解質型燃料電池の製造方法であり、ペースト安定性を維持し、触媒層の表面にピンホールやひび割れが生じず、電流密度分布が均一で、放電特性の低下がなく、寿命特性の低下のない高分子電解質型燃料電池を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、高分子電解質膜の面上に、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して作成した触媒層ペーストを塗布して触媒層を形成する高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する際の混合攪拌工程において、混合攪拌装置内の雰囲気を水蒸気濃度１０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度９０ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌する高分子電解質型燃料電池の製造方法であり、混合攪拌装置内の雰囲気を水蒸気濃度１０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度９０ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌することにより、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂との微細な酸化反応を抑制し、濡れ性を向上させるという作用を有する。
【００２０】
本発明の請求項２に記載の発明は、高分子電解質膜の面上に、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して作成した触媒層ペーストを塗布して触媒層を形成する高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する際の混合攪拌工程において、混合攪拌装置内の雰囲気を酸素濃度２ｖｏｌ％〜１４ｖｏｌ％、水蒸気濃度９８ｖｏｌ％〜８６ｖｏｌ％とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌する高分子電解質型燃料電池の製造方法であり、混合攪拌装置内の雰囲気を酸素濃度２ｖｏｌ％〜１４ｖｏｌ％、水蒸気濃度９８ｖｏｌ％〜８６ｖｏｌ％とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌することにより、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂との微細な酸化反応を抑制し、濡れ性を向上させるという作用を有する。
【００２１】
本発明の請求項３に記載の発明は、高分子電解質膜の面上に、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して作成した触媒層ペーストを塗布して触媒層を形成する高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する際の混合攪拌工程において、混合攪拌装置内の雰囲気を酸素濃度２ｖｏｌ％〜１４ｖｏｌ％、不活性ガス濃度９８ｖｏｌ％〜８６ｖｏｌ％とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌する高分子電解質型燃料電池の製造方法であり、混合攪拌装置内の雰囲気を酸素濃度２ｖｏｌ％〜１４ｖｏｌ％、不活性ガス濃度９８ｖｏｌ％〜８６ｖｏｌ％とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌することにより、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂との微細な酸化反応を抑制し、濡れ性を向上させるという作用を有する。
【００２２】
本発明の請求項４に記載の発明は、高分子電解質膜の面上に、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して作成した触媒層ペーストを塗布して触媒層を形成する高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する際の混合攪拌工程において、混合攪拌装置内の雰囲気を酸素濃度２ｖｏｌ％〜１４ｖｏｌ％、水蒸気濃度４９ｖｏｌ％〜４３ｖｏｌ％、不活性ガス濃度４９ｖｏｌ％〜４３ｖｏｌ％、とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌する高分子電解質型燃料電池の製造方法であり、混合攪拌装置内の雰囲気を酸素濃度２ｖｏｌ％〜１４ｖｏｌ％、水蒸気濃度４９ｖｏｌ％〜４３ｖｏｌ％、不活性ガス濃度４９ｖｏｌ％〜４３ｖｏｌ％、とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌することにより、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂との微細な酸化反応を抑制し、濡れ性を向上させるという作用を有する。
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２４】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１における高分子電解質型燃料電池の製造方法は、まず、触媒層ペーストを作成する塗料化工程において、炭素粉末であるケッチェンブラック上に白金触媒を５０ｗｔ％担持した触媒担持カーボン粉末と、溶剤として水／イソプロピルアルコール／エチレングリコール＝１／１／１の混合溶液とを用意する。次に、上記材料を、あらかじめ水蒸気濃度９０ｖｏｌ％、不活性ガスとして窒素濃度１０ｖｏｌ％の雰囲気に制御した混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内に投入して混合撹拌し、さらに、水素イオン伝導性高分子電解質として効果のあるパーフルオロカーボンスルホン酸を結合剤樹脂として触媒担持カーボン粉末のカーボン成分に対して１０％の比率で加えて混合撹拌し、固形分濃度が２０ｗｔ％の正極触媒層ペーストを調製する。
【００２５】
次に、触媒層ペーストを塗布するガス拡散層の製造工程において、炭素粉末であるアセチレンブラックをポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンと混合し、乾燥重量としてポリテトラフルオロエチレン２０ｗｔ％を含む撥水インクを調製し、この撥水インクをガス拡散層の基材となるカーボンペーパーの上に塗布、含侵させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理してガス拡散層を形成した。
【００２６】
次に、前記正極触媒層ペーストを上記ガス拡散層上に塗布して、８０℃の乾燥炉にて乾燥して正極触媒層を形成し、その正極触媒層を水素イオン伝導性高分子電解質として働く高分子電解質膜の面上に接合して正極を作成する。
【００２７】
なお、高分子電解質膜のもう一方の面上には上記正極触媒層と同様に調製された負極触媒層を接合して負極を作成する。
【００２８】
次に、以上のように、両面上に正極、負極を形成した高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と水素ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。
【００２９】
次に、フェノール樹脂を含侵した黒鉛板からなり、ガス流路および冷却水流路を有する導電性セパレータ板を２枚用い、前記正極の面上に水素ガス流路の形成された導電性セパレータ板を、前記負極の面上に酸化剤ガス流路の形成された導電性セパレータ板をそれぞれ重ねて前記図１に示す単電池を得る。
【００３０】
上記本実施の形態１における高分子電解質型燃料電池の製造方法によれば、触媒層ペーストを作成する塗料化工程において、触媒担持カーボン粉末と、水素イオン伝導材かつ結着剤である高分子電解質、すなわち、パーフルオロカーボンスルホン酸とを下記表１に示すように、
【００３１】
【表１】
【００３２】
水蒸気濃度９０ｖｏｌ％、窒素濃度１０ｖｏｌ％の雰囲気に制御した混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）中で混合撹拌することにより、触媒担持カーボン粉末の表面の白金触媒粒子が本来持つ酸化反応を促進させる働きを抑制、すなわち、触媒担持カーボン粉末の表面に吸着したパーフルオロスルホン酸等の高分子電解質として働く結合剤樹脂の酸化反応を促進させる働きを抑制し、高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸との微細な酸化反応を抑制することで、濡れ性が向上し、触媒担持カーボン粉末表面のイオン導電性高分子電解質の分解が防止され、イオン導電性高分子電解質の分解に伴って生じる触媒層ペースト粘度の低下がなくなり、触媒層ペースト粘度が安定し、また、イオン導電性高分子電解質の分解が防止されることにより、イオン導電性高分子電解質の分子量が保持できることになり、カーボン粉末の本来持つ凝集性を抑制し触媒層ペースト粒度分布を安定させる。
【００３３】
上記本実施の形態１における高分子電解質型燃料電池の製造方法の塗料化工程で製造した触媒層ペーストの評価と、その触媒層ペーストを用いた電極、単電池の評価をそれぞれペースト粒度分布経時変化、極板ひび割れ、電池寿命特性で表わしたのが以下の表２である。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２において、触媒層ペーストの評価であるペースト粒度分布経時変化はペーストの塗料化工程直後から１２時間、２４時間、４８時間後の粒度分布経時変化を測定し、平均粒径（ｄ５０）［μｍ］の初期粒径を１００％としてその変化率を算出し、電極、単電池の評価である極板ひび割れは極板を２値化処理を行ってひび割れ占有面積率［％］を求め、電池寿命特性は正極に純水素ガスを、負極に空気をそれぞれ供給し、電池温度を７５℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）を７０％、空気利用率（Ｕｏ）を４０％とし、燃料ガス加湿は７０℃、空気加湿は５０℃のパブラーを通して行うことで、電池の放電試験を行い５０００時間後における電圧を初期の電圧に対して％比で表わした。
【００３６】
表２から明らかなように、本実施の形態１における高分子電解質型燃料電池の製造方法の塗料化工程により製造した触媒層ペーストを用いた場合、ペースト粒度分布経時変化は塗料化工程直後から２４時間経過後までは変化がなく、４８時間後に５％の変化が見られ、電極のひび割れ占有面積率は１０％、電池寿命特性は９８％であり、±１０％までは誤差範囲と考えられ、±１０％を超えると有為な差であると考えられるペースト粒度分布経時変化は安定しており合格条件を満たし、２０％までは特性に影響がなく、２０％を超えると塗料の凝集によるひび割れが生じていると考えられ、電池特性も劣化するといわれている電極のひび割れ占有面積率も合格条件を満たし、９０％まで下がっても問題がないが、９０％を超えるといわゆる「劣化」として何らかの異常が発生したと考えられる電池寿命特性も合格条件を満たしている。
【００３７】
以下同様に、上記実施の形態１における条件の内、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度だけを前記表１に示すように変更した本発明の実施の形態２〜実施の形態１１および比較例１、２について、表２に示すペースト粒度分布経時変化、極板ひび割れ、電池寿命特性を見てみる。
【００３８】
（実施の形態２）
実施の形態２は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が水蒸気濃度５０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度５０ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は２％、電極のひび割れ占有面積率は８％、電池寿命特性は９８％である。
【００３９】
（実施の形態３）
実施の形態３は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が水蒸気濃度１０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度９０ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から２４時間〜４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は２％、電極のひび割れ占有面積率は１０％、電池寿命特性は９７％である。
【００４０】
（実施の形態４）
実施の形態４は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度２ｖｏｌ％、水蒸気濃度９８ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は５％、電極のひび割れ占有面積率は６％、電池寿命特性は９８％である。
【００４１】
（実施の形態５）
実施の形態５は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度１０ｖｏｌ％、水蒸気濃度９０ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は２％、電極のひび割れ占有面積率は５％、電池寿命特性は９７％である。
【００４２】
（実施の形態６）
実施の形態６は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度１４ｖｏｌ％、水蒸気濃度８６ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は２％、電極のひび割れ占有面積率は１０％、電池寿命特性は９８％である。
【００４３】
（実施の形態７）
実施の形態７は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度２ｖｏｌ％、不活性ガス濃度９８ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は５％、電極のひび割れ占有面積率は５％、電池寿命特性は９７％である。
【００４４】
（実施の形態８）
実施の形態８は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度１０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度８０ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は２％、電極のひび割れ占有面積率は１０％、電池寿命特性は９８％である。
【００４５】
（実施の形態９）
実施の形態９は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度１４ｖｏｌ％、不活性ガス濃度８６ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は２％、電極のひび割れ占有面積率は１２％、電池寿命特性は９６％である。
【００４６】
（実施の形態１０）
実施の形態１０は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度２ｖｏｌ％、水蒸気濃度４９ｖｏｌ％、不活性ガス濃度４９ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は３％、電極のひび割れ占有面積率は１０％、電池寿命特性は９７％である。
【００４７】
（実施の形態１１）
実施の形態１１は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度１４ｖｏｌ％、水蒸気濃度４３ｖｏｌ％、不活性ガス濃度４３ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は２％、電極のひび割れ占有面積率は１２％、電池寿命特性は９８％である。
【００４８】
（比較例１）
比較例１は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度２０ｖｏｌ％、水蒸気濃度４０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度４０ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から１２時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は６％、２４時間経過後までは１０％、４８時間経過後までは２５％、電極のひび割れ占有面積率は２４％、電池寿命特性は８６％である。
【００４９】
（比較例２）
比較例２は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度２０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度８０ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から１２時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は４％、２４時間経過後までは１０％、４８時間経過後までは３０％、電極のひび割れ占有面積率は２８％、電池寿命特性は８０％である。
【００５０】
図２は本発明の実施の形態１の高分子電解質型燃料電池の製造方法による電池と比較例１、２による電池の放電試験特性図であり、０．２Ａ／ｃｍ2の放電時間が５０００時間後において、実施の形態１による電池は電圧の低下は殆どないのに対し、比較例１、２による電池は低下が始まっていることを示している。この傾向は本発明の他の実施の形態２〜実施の形態１１による電池も同じ傾向を示す。
【００５１】
以上のように、本発明の実施の形態１〜実施の形態１１は前記のペースト粒度分布経時変化、極板ひび割れ、電池寿命特性の合格条件を満たしているが、比較例１、２はそれを満たしていない。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法によれば、触媒層ペーストの塗料化工程直後から、例えば、４８時間後の塗布工程に至るまでの間の粒度分布経時変化が小さく、ペースト安定性が高く、触媒層の表面にピンホールやひび割れが生じず、電流密度分布が均一で、放電特性の低下がなく、寿命特性の低下のない高分子電解質型燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な高分子電解質型燃料電池を構成する単電池の構成図
【図２】本発明の実施の形態１における高分子電解質型燃料電池の製造方法による電池と比較例１、２による電池の放電試験特性図
【符号の説明】
１ 高分子膜
２ 燃料極
３，５ セパレータ
４ 空気極
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス、メタノール、石炭等の燃料から得られる水素等の燃料ガスと大気中の酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで電気エネルギーを発生させる高分子電解質型燃料電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、燃料電池は使用する電解質によって各種の燃料電池に分類され、りん酸水溶液を電解質として使用するりん酸型燃料電池、高分子電解質膜を使用する高分子電解質型燃料電池等があり、図１は本発明の対象である高分子電解質型燃料電池を構成する単電池の構成図であり、１は水素イオン伝導性高分子電解質として働く高分子膜、２は前記高分子膜１の一方の面側に設けられたカーボンシートと揆水層とよりなるガス拡散層と触媒層とから構成される燃料極、３は前記燃料極２の高分子膜１と反対の面側に設けられたセパレータ、４、５は前記高分子膜１の一方の面側に順次設けられた燃料極２、セパレータ３と同様、高分子膜１の他方の面側に順次設けられた空気極、セパレータである。
【０００３】
なお、空気極４は燃料極２と同様、カーボンシートと揆水層とよりなるガス拡散層と触媒層とから構成されている。
【０００４】
また、セパレータ３、５は前記の燃料極２、高分子膜１、空気極４を積層して構成した単電池（セル）を接合して燃料電池を構成するとき、燃料極２に入る水素と空気極４に入る空気とが混じるのを防止する役割を果たすものである。
【０００５】
上記高分子電解質型燃料電池を製造するには、まず、白金等の貴金属触媒を担持したカーボン粉末（以下、触媒担持カーボン粉末という）を触媒粉体として、この触媒担持カーボン粉末に結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する。この触媒層ペーストを作成する工程を塗料化工程と称することがある。
【０００６】
一方、水素を含む燃料ガスの通気性と電子導電性を併せ持った、例えば、揆水処理を施したカーボンペーパー等でガス拡散層を形成し、このガス拡散層上に前記触媒層ペーストを塗布して触媒層を形成して燃料極２および空気極４を作成する。
【０００７】
なお、上記の場合、ガス拡散層上に触媒層ペーストを塗布して形成した触媒層を平滑で凝集塊のないものとするため、触媒担持カーボン粉末に結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する際、触媒担持カーボン粉末の一次粒子化を促進するため、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂の混合攪拌装置における混合処理を高い剪断速度で行うことが必要となる。
【０００８】
次に、上記のようにして作成した燃料極２および空気極４を、水素イオン伝導性高分子電解質として働く、例えば、パーフルオロスルホン酸等よりなる高分子膜１の片面または両面に接着して単電池を作成する。
【０００９】
また、前記の触媒層ペーストを作成するために触媒担持カーボン粉末に混合する結合剤樹脂は、ガス拡散層上に触媒層ペーストを塗布して作成した触媒層における触媒層ペーストとガス拡散層との結着性および触媒層と高分子膜１との結着性を高めるためのものであり、結合剤樹脂として、例えば、高分子膜１と同様、パーフルオロスルホン酸が使用される。
【００１０】
前記結着性をさらに高めるために、結合剤樹脂としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン樹脂等のフッ素系樹脂も配合される。
【００１１】
しかし、前記構成の高分子電解質型燃料電池において、触媒層を構成する触媒担持カーボン粉末は、一次粒子の粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子であるカーボン粉末の表面に約２ｎｍ〜４ｎｍの白金あるいは白金と他の貴金属からなる合金の触媒粒子を担持させた粉末であり、その触媒担持カーボン粉末の表面は他の物質の酸化反応を促進させる働きがあり、その触媒担持カーボン粉末にパーフルオロスルホン酸等の高分子電解質として働く結合剤樹脂を混合すると、触媒担持カーボン粉末の表面に吸着した結合剤樹脂は、例えば、官能基であるスルホン酸基を基点として、その高分子電解質が酸化され分解を起こすと考えられる。
【００１２】
上記酸化反応により高分子電解質として働く結合剤樹脂が分解されると、分子量が低下し、そのためにまずペースト粘度が低下することが予想される。
【００１３】
また、結合剤樹脂が本来の分子量を保持できないことにより、カーボン粉末の本来持つ凝集性を抑制することができなくなり、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を高い剪断速度で混合処理した直後は、触媒担持カーボン粉末が一次粒子の状態であっても、ペースト化直後から一次粒子の凝集が開始して一次粒子よりも粒子径の大きな二次粒子になり易く、また、ガス拡散層上に触媒層ペーストを塗布して形成した触媒層の溶媒が揮発して、触媒層が乾燥した後は触媒担持カーボン粉末が凝集して粒子径の大きな二次粒子になり易くなり、触媒層表面にピンホールやひび割れが生じることがあった。
【００１４】
従来から触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌して触媒層ペーストを作成するために、ｉ−プロパノールあるいはｎ−ブタノールと水との混合溶媒と白金担持触媒、イオン交換樹脂の溶媒溶液および混合溶媒を混合する手法が提案されているが、塗料作成の際の混合装置内の環境は特定されていない（例えば、特許文献１参照）。また、触媒担持カーボンとポリマーの三次元網目構造の形成方法においてポリマー溶液と触媒担持カーボンはよく分散されていることが重要であるといわれているが、その混合方法については言及されていない（例えば、特許文献２参照）。また、燐酸型燃料電池電極のコーティング法による触媒層の形成方法が提案されているが、塗料作成のための機械的撹拌、超音波撹拌等既存の方法であり、塗料作成における雰囲気についての言及はない（例えば、特許文献３参照）。
【００１５】
【特許文献１】
特開平６−２０３８４９号公報（第３頁、段落０００８〜段落００１１）
【特許文献２】
特開２０００−３５３５２８号公報（第６頁、段落００３９〜段落００４１）
【特許文献３】
特開平１０−３０２８０７号公報（第３頁、段落００２１〜段落００２２）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の高分子電解質型燃料電池の製造方法によると、触媒層ペーストを作成する塗料化工程において、触媒担持カーボン粉末の酸化反応を促進させる働きによってペースト粘度が低下し、ペースト安定性に欠け、また、結合剤樹脂の分子量の低下に伴って、カーボン粉末の本来持つ凝集性が抑制できなくなり、高分子膜の面上に接合した燃料極および空気極を構成する触媒層の表面にピンホールやひび割れが生じ、そのピンホールやひび割れは高分子電解質型燃料電池にリーク不良を発生させて放電特性を低下させ、電流密度分布を不均一とし、ひび割れした部分から触媒層の欠落が生じ電池の寿命特性を低下させるという問題があった。
【００１７】
本発明は上記の課題を解決するもので、ペースト安定性を維持し、触媒層の表面にピンホールやひび割れが生じず、電流密度分布が均一で、放電特性の低下がなく、寿命特性の低下のない高分子電解質型燃料電池の製造方法を提供する。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、高分子電解質膜の面上に、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して作成した触媒層ペーストを塗布して触媒層を形成する高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する際の混合攪拌工程において、混合攪拌装置内の雰囲気を水蒸気濃度１０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度９０ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌する高分子電解質型燃料電池の製造方法であり、ペースト安定性を維持し、触媒層の表面にピンホールやひび割れが生じず、電流密度分布が均一で、放電特性の低下がなく、寿命特性の低下のない高分子電解質型燃料電池を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、高分子電解質膜の面上に、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して作成した触媒層ペーストを塗布して触媒層を形成する高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する際の混合攪拌工程において、混合攪拌装置内の雰囲気を水蒸気濃度１０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度９０ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌する高分子電解質型燃料電池の製造方法であり、混合攪拌装置内の雰囲気を水蒸気濃度１０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度９０ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌することにより、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂との微細な酸化反応を抑制し、濡れ性を向上させるという作用を有する。
【００２０】
本発明の請求項２に記載の発明は、高分子電解質膜の面上に、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して作成した触媒層ペーストを塗布して触媒層を形成する高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する際の混合攪拌工程において、混合攪拌装置内の雰囲気を酸素濃度２ｖｏｌ％〜１４ｖｏｌ％、水蒸気濃度９８ｖｏｌ％〜８６ｖｏｌ％とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌する高分子電解質型燃料電池の製造方法であり、混合攪拌装置内の雰囲気を酸素濃度２ｖｏｌ％〜１４ｖｏｌ％、水蒸気濃度９８ｖｏｌ％〜８６ｖｏｌ％とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌することにより、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂との微細な酸化反応を抑制し、濡れ性を向上させるという作用を有する。
【００２１】
本発明の請求項３に記載の発明は、高分子電解質膜の面上に、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して作成した触媒層ペーストを塗布して触媒層を形成する高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する際の混合攪拌工程において、混合攪拌装置内の雰囲気を酸素濃度２ｖｏｌ％〜１４ｖｏｌ％、不活性ガス濃度９８ｖｏｌ％〜８６ｖｏｌ％とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌する高分子電解質型燃料電池の製造方法であり、混合攪拌装置内の雰囲気を酸素濃度２ｖｏｌ％〜１４ｖｏｌ％、不活性ガス濃度９８ｖｏｌ％〜８６ｖｏｌ％とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌することにより、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂との微細な酸化反応を抑制し、濡れ性を向上させるという作用を有する。
【００２２】
本発明の請求項４に記載の発明は、高分子電解質膜の面上に、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して作成した触媒層ペーストを塗布して触媒層を形成する高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する際の混合攪拌工程において、混合攪拌装置内の雰囲気を酸素濃度２ｖｏｌ％〜１４ｖｏｌ％、水蒸気濃度４９ｖｏｌ％〜４３ｖｏｌ％、不活性ガス濃度４９ｖｏｌ％〜４３ｖｏｌ％、とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌する高分子電解質型燃料電池の製造方法であり、混合攪拌装置内の雰囲気を酸素濃度２ｖｏｌ％〜１４ｖｏｌ％、水蒸気濃度４９ｖｏｌ％〜４３ｖｏｌ％、不活性ガス濃度４９ｖｏｌ％〜４３ｖｏｌ％、とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌することにより、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂との微細な酸化反応を抑制し、濡れ性を向上させるという作用を有する。
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２４】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１における高分子電解質型燃料電池の製造方法は、まず、触媒層ペーストを作成する塗料化工程において、炭素粉末であるケッチェンブラック上に白金触媒を５０ｗｔ％担持した触媒担持カーボン粉末と、溶剤として水／イソプロピルアルコール／エチレングリコール＝１／１／１の混合溶液とを用意する。次に、上記材料を、あらかじめ水蒸気濃度９０ｖｏｌ％、不活性ガスとして窒素濃度１０ｖｏｌ％の雰囲気に制御した混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内に投入して混合撹拌し、さらに、水素イオン伝導性高分子電解質として効果のあるパーフルオロカーボンスルホン酸を結合剤樹脂として触媒担持カーボン粉末のカーボン成分に対して１０％の比率で加えて混合撹拌し、固形分濃度が２０ｗｔ％の正極触媒層ペーストを調製する。
【００２５】
次に、触媒層ペーストを塗布するガス拡散層の製造工程において、炭素粉末であるアセチレンブラックをポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンと混合し、乾燥重量としてポリテトラフルオロエチレン２０ｗｔ％を含む撥水インクを調製し、この撥水インクをガス拡散層の基材となるカーボンペーパーの上に塗布、含侵させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理してガス拡散層を形成した。
【００２６】
次に、前記正極触媒層ペーストを上記ガス拡散層上に塗布して、８０℃の乾燥炉にて乾燥して正極触媒層を形成し、その正極触媒層を水素イオン伝導性高分子電解質として働く高分子電解質膜の面上に接合して正極を作成する。
【００２７】
なお、高分子電解質膜のもう一方の面上には上記正極触媒層と同様に調製された負極触媒層を接合して負極を作成する。
【００２８】
次に、以上のように、両面上に正極、負極を形成した高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と水素ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。
【００２９】
次に、フェノール樹脂を含侵した黒鉛板からなり、ガス流路および冷却水流路を有する導電性セパレータ板を２枚用い、前記正極の面上に水素ガス流路の形成された導電性セパレータ板を、前記負極の面上に酸化剤ガス流路の形成された導電性セパレータ板をそれぞれ重ねて前記図１に示す単電池を得る。
【００３０】
上記本実施の形態１における高分子電解質型燃料電池の製造方法によれば、触媒層ペーストを作成する塗料化工程において、触媒担持カーボン粉末と、水素イオン伝導材かつ結着剤である高分子電解質、すなわち、パーフルオロカーボンスルホン酸とを下記表１に示すように、
【００３１】
【表１】
水蒸気濃度９０ｖｏｌ％、窒素濃度１０ｖｏｌ％の雰囲気に制御した混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）中で混合撹拌することにより、触媒担持カーボン粉末の表面の白金触媒粒子が本来持つ酸化反応を促進させる働きを抑制、すなわち、触媒担持カーボン粉末の表面に吸着したパーフルオロスルホン酸等の高分子電解質として働く結合剤樹脂の酸化反応を促進させる働きを抑制し、高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸との微細な酸化反応を抑制することで、濡れ性が向上し、触媒担持カーボン粉末表面のイオン導電性高分子電解質の分解が防止され、イオン導電性高分子電解質の分解に伴って生じる触媒層ペースト粘度の低下がなくなり、触媒層ペースト粘度が安定し、また、イオン導電性高分子電解質の分解が防止されることにより、イオン導電性高分子電解質の分子量が保持できることになり、カーボン粉末の本来持つ凝集性を抑制し触媒層ペースト粒度分布を安定させる。
【００３３】
上記本実施の形態１における高分子電解質型燃料電池の製造方法の塗料化工程で製造した触媒層ペーストの評価と、その触媒層ペーストを用いた電極、単電池の評価をそれぞれペースト粒度分布経時変化、極板ひび割れ、電池寿命特性で表わしたのが以下の表２である。
【００３４】
【表２】
表２において、触媒層ペーストの評価であるペースト粒度分布経時変化はペーストの塗料化工程直後から１２時間、２４時間、４８時間後の粒度分布経時変化を測定し、平均粒径（ｄ５０）［μｍ］の初期粒径を１００％としてその変化率を算出し、電極、単電池の評価である極板ひび割れは極板を２値化処理を行ってひび割れ占有面積率［％］を求め、電池寿命特性は正極に純水素ガスを、負極に空気をそれぞれ供給し、電池温度を７５℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）を７０％、空気利用率（Ｕｏ）を４０％とし、燃料ガス加湿は７０℃、空気加湿は５０℃のパブラーを通して行うことで、電池の放電試験を行い５０００時間後における電圧を初期の電圧に対して％比で表わした。
【００３６】
表２から明らかなように、本実施の形態１における高分子電解質型燃料電池の製造方法の塗料化工程により製造した触媒層ペーストを用いた場合、ペースト粒度分布経時変化は塗料化工程直後から２４時間経過後までは変化がなく、４８時間後に５％の変化が見られ、電極のひび割れ占有面積率は１０％、電池寿命特性は９８％であり、±１０％までは誤差範囲と考えられ、±１０％を超えると有為な差であると考えられるペースト粒度分布経時変化は安定しており合格条件を満たし、２０％までは特性に影響がなく、２０％を超えると塗料の凝集によるひび割れが生じていると考えられ、電池特性も劣化するといわれている電極のひび割れ占有面積率も合格条件を満たし、９０％まで下がっても問題がないが、９０％を超えるといわゆる「劣化」として何らかの異常が発生したと考えられる電池寿命特性も合格条件を満たしている。
【００３７】
以下同様に、上記実施の形態１における条件の内、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度だけを前記表１に示すように変更した本発明の実施の形態２〜実施の形態１１および比較例１、２について、表２に示すペースト粒度分布経時変化、極板ひび割れ、電池寿命特性を見てみる。
【００３８】
（実施の形態２）
実施の形態２は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が水蒸気濃度５０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度５０ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は２％、電極のひび割れ占有面積率は８％、電池寿命特性は９８％である。
【００３９】
（実施の形態３）
実施の形態３は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が水蒸気濃度１０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度９０ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から２４時間〜４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は２％、電極のひび割れ占有面積率は１０％、電池寿命特性は９７％である。
【００４０】
（実施の形態４）
実施の形態４は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度２ｖｏｌ％、水蒸気濃度９８ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は５％、電極のひび割れ占有面積率は６％、電池寿命特性は９８％である。
【００４１】
（実施の形態５）
実施の形態５は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度１０ｖｏｌ％、水蒸気濃度９０ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は２％、電極のひび割れ占有面積率は５％、電池寿命特性は９７％である。
【００４２】
（実施の形態６）
実施の形態６は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度１４ｖｏｌ％、水蒸気濃度８６ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は２％、電極のひび割れ占有面積率は１０％、電池寿命特性は９８％である。
【００４３】
（実施の形態７）
実施の形態７は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度２ｖｏｌ％、不活性ガス濃度９８ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は５％、電極のひび割れ占有面積率は５％、電池寿命特性は９７％である。
【００４４】
（実施の形態８）
実施の形態８は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度１０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度８０ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は２％、電極のひび割れ占有面積率は１０％、電池寿命特性は９８％である。
【００４５】
（実施の形態９）
実施の形態９は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度１４ｖｏｌ％、不活性ガス濃度８６ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は２％、電極のひび割れ占有面積率は１２％、電池寿命特性は９６％である。
【００４６】
（実施の形態１０）
実施の形態１０は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度２ｖｏｌ％、水蒸気濃度４９ｖｏｌ％、不活性ガス濃度４９ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は３％、電極のひび割れ占有面積率は１０％、電池寿命特性は９７％である。
【００４７】
（実施の形態１１）
実施の形態１１は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度１４ｖｏｌ％、水蒸気濃度４３ｖｏｌ％、不活性ガス濃度４３ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から４８時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は２％、電極のひび割れ占有面積率は１２％、電池寿命特性は９８％である。
【００４８】
（比較例１）
比較例１は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度２０ｖｏｌ％、水蒸気濃度４０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度４０ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から１２時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は６％、２４時間経過後までは１０％、４８時間経過後までは２５％、電極のひび割れ占有面積率は２４％、電池寿命特性は８６％である。
【００４９】
（比較例２）
比較例２は、混合攪拌装置（特殊機化製２０１ミキサー）内の雰囲気濃度が酸素濃度２０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度８０ｖｏｌ％であり、触媒層ペーストの塗料化工程直後から１２時間経過後までのペースト粒度分布経時変化は４％、２４時間経過後までは１０％、４８時間経過後までは３０％、電極のひび割れ占有面積率は２８％、電池寿命特性は８０％である。
【００５０】
図２は本発明の実施の形態１の高分子電解質型燃料電池の製造方法による電池と比較例１、２による電池の放電試験特性図であり、０．２Ａ／ｃｍ2の放電時間が５０００時間後において、実施の形態１による電池は電圧の低下は殆どないのに対し、比較例１、２による電池は低下が始まっていることを示している。この傾向は本発明の他の実施の形態２〜実施の形態１１による電池も同じ傾向を示す。
【００５１】
以上のように、本発明の実施の形態１〜実施の形態１１は前記のペースト粒度分布経時変化、極板ひび割れ、電池寿命特性の合格条件を満たしているが、比較例１、２はそれを満たしていない。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法によれば、触媒層ペーストの塗料化工程直後から、例えば、４８時間後の塗布工程に至るまでの間の粒度分布経時変化が小さく、ペースト安定性が高く、触媒層の表面にピンホールやひび割れが生じず、電流密度分布が均一で、放電特性の低下がなく、寿命特性の低下のない高分子電解質型燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な高分子電解質型燃料電池を構成する単電池の構成図
【図２】本発明の実施の形態１における高分子電解質型燃料電池の製造方法による電池と比較例１、２による電池の放電試験特性図
【符号の説明】
１ 高分子膜
２ 燃料極
３，５ セパレータ
４ 空気極
Claims (4)
- 高分子電解質膜の面上に、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して作成した触媒層ペーストを塗布して触媒層を形成する高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する際の混合攪拌工程において、混合攪拌装置内の雰囲気を水蒸気濃度１０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度９０ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌する高分子電解質型燃料電池の製造方法。
- 高分子電解質膜の面上に、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して作成した触媒層ペーストを塗布して触媒層を形成する高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する際の混合攪拌工程において、混合攪拌装置内の雰囲気を酸素濃度２ｖｏｌ％〜１４ｖｏｌ％、水蒸気濃度９８ｖｏｌ％〜８６ｖｏｌ％とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌する高分子電解質型燃料電池の製造方法。
- 高分子電解質膜の面上に、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して作成した触媒層ペーストを塗布して触媒層を形成する高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する際の混合攪拌工程において、混合攪拌装置内の雰囲気を酸素濃度２ｖｏｌ％〜１４ｖｏｌ％、不活性ガス濃度９８ｖｏｌ％〜８６ｖｏｌ％とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌する高分子電解質型燃料電池の製造方法。
- 高分子電解質膜の面上に、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して作成した触媒層ペーストを塗布して触媒層を形成する高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作成する際の混合攪拌工程において、混合攪拌装置内の雰囲気を酸素濃度２ｖｏｌ％〜１４ｖｏｌ％、水蒸気濃度４９ｖｏｌ％〜４３ｖｏｌ％、不活性ガス濃度４９ｖｏｌ％〜４３ｖｏｌ％、とした中で触媒担持カーボン粉末と結合剤樹脂を混合攪拌する高分子電解質型燃料電池の製造方法。
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