JP7452480B2 - 触媒層及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、触媒層及びその製造方法に関する。
燃料電池（ＦＣ）は、１つの単セル（以下、セルと記載する場合がある）又は複数の単セルを積層した燃料電池スタック（以下、単にスタックと記載する場合がある）で構成され、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化剤ガスとの電気化学反応によって電気エネルギーを取り出す発電装置である。なお、実際に燃料電池に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスは、酸化・還元に寄与しないガスとの混合物である場合が多い。特に酸化剤ガスは酸素を含む空気である場合が多い。
なお、以下では、燃料ガスや酸化剤ガスを、特に区別することなく単に「反応ガス」あるいは「ガス」と呼ぶ場合もある。また、単セル、及び、単セルを積層した燃料電池スタックのいずれも、燃料電池と呼ぶ場合がある。
この燃料電池の単セルは、通常、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を備える。
膜電極接合体は、固体高分子型電解質膜（以下、単に「電解質膜」あるいは「膜」とも呼ぶ）の両面に、それぞれ、触媒層及びガス拡散層（ＧＤＬ、以下単に拡散層と記載する場合がある）が順に形成された構造を有している。そのため、膜電極接合体は、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と称される場合がある。
単セルは、必要に応じて当該膜電極ガス拡散層接合体の両面を挟持する２枚のセパレータを有する。セパレータは、通常、ガス拡散層に接する面に反応ガスの流路としての溝が形成された構造を有している。なお、このセパレータは電子伝導性を持ち、発電した電気の集電体としても機能する。
燃料電池の燃料極（アノード）では、ガス流路及びガス拡散層から供給される燃料ガスとしての水素（Ｈ２）が触媒層の触媒作用によりプロトン化し、電解質膜を通過して酸化剤極（カソード）へと移動する。同時に生成した電子は、外部回路を通って仕事をし、カソードへと移動する。カソードに供給される酸化剤ガスとしての酸素（Ｏ２）は、カソードの触媒層でプロトンおよび電子と反応し、水を生成する。生成した水は、電解質膜に適度な湿度を与え、余剰な水はガス拡散層を透過して、系外へと排出される。
なお、以下では、燃料ガスや酸化剤ガスを、特に区別することなく単に「反応ガス」あるいは「ガス」と呼ぶ場合もある。また、単セル、及び、単セルを積層した燃料電池スタックのいずれも、燃料電池と呼ぶ場合がある。
この燃料電池の単セルは、通常、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を備える。
膜電極接合体は、固体高分子型電解質膜（以下、単に「電解質膜」あるいは「膜」とも呼ぶ）の両面に、それぞれ、触媒層及びガス拡散層（ＧＤＬ、以下単に拡散層と記載する場合がある）が順に形成された構造を有している。そのため、膜電極接合体は、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と称される場合がある。
単セルは、必要に応じて当該膜電極ガス拡散層接合体の両面を挟持する２枚のセパレータを有する。セパレータは、通常、ガス拡散層に接する面に反応ガスの流路としての溝が形成された構造を有している。なお、このセパレータは電子伝導性を持ち、発電した電気の集電体としても機能する。
燃料電池の燃料極（アノード）では、ガス流路及びガス拡散層から供給される燃料ガスとしての水素（Ｈ２）が触媒層の触媒作用によりプロトン化し、電解質膜を通過して酸化剤極（カソード）へと移動する。同時に生成した電子は、外部回路を通って仕事をし、カソードへと移動する。カソードに供給される酸化剤ガスとしての酸素（Ｏ２）は、カソードの触媒層でプロトンおよび電子と反応し、水を生成する。生成した水は、電解質膜に適度な湿度を与え、余剰な水はガス拡散層を透過して、系外へと排出される。
燃料電池車両（以下車両と記載する場合がある）に車載されて用いられる燃料電池に関して種々の研究がなされている。
例えば特許文献１では、固体電解質層の一面側にカソード層が形成されていると共に、前記固体電解質層の他面側にアノード層が形成された固体電解質燃料電池が開示されている。
例えば特許文献１では、固体電解質層の一面側にカソード層が形成されていると共に、前記固体電解質層の他面側にアノード層が形成された固体電解質燃料電池が開示されている。
特許文献２では、白金触媒の有効利用率が高く製造が容易な触媒電極を有する燃料電池が開示されている。
特許文献３では、集電体の性能を高めることで、発電効率のアップを図る固体電解質型燃料電池が開示されている。
特許文献４では、良好なイオン伝導性、ガス透過性及び電子伝導性を有した微細構造を持つ固体高分子型燃料電池用触媒層の形成方法が開示されている。
燃料電池の発電性能向上に向けては、カソード反応における、酸素の拡散とプロトン伝導パスの形成と生成水の排水とのいずれをも満足させる必要がある。ガス拡散や排水性を向上させるために空隙を多く形成するとプロトン伝導パスが阻害され発電性能が低下する背反がある。逆にプロトン伝導性を確保するために空隙を減らしたりアイオノマ量を増やしたりしすぎるとガス拡散性や排水性が悪くなり発電性能は向上しない。
上記特許文献１では、電解質膜側に低空隙率の触媒層を、ガス拡散層側に高空隙率の触媒層をそれぞれ配置するよう形成しており、発電性能向上には望ましい配置ではあるが、一方で空隙率の異なる２種のカソード触媒層を別々に形成しているため工程の複雑化を招く。またそれぞれの触媒層を別々に形成しているがゆえに、それらの界面で燃料電池の発電中に剥離が生じやすく、燃料電池の発電性能低下の虞がある。
上記特許文献１では、電解質膜側に低空隙率の触媒層を、ガス拡散層側に高空隙率の触媒層をそれぞれ配置するよう形成しており、発電性能向上には望ましい配置ではあるが、一方で空隙率の異なる２種のカソード触媒層を別々に形成しているため工程の複雑化を招く。またそれぞれの触媒層を別々に形成しているがゆえに、それらの界面で燃料電池の発電中に剥離が生じやすく、燃料電池の発電性能低下の虞がある。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、燃料電池の発電性能を向上させることができる触媒層を提供することを主目的とする。
本開示の触媒層は、燃料電池用の触媒層であって、
前記燃料電池は、電解質膜、前記触媒層、ガス拡散層をこの順に有し、
前記触媒層は、触媒担持カーボン及びアイオノマを含み、
前記触媒担持カーボンは、レーザ回折・散乱法により得られる粒度分布において、１μｍ未満の凝集体粒径ピークと１μｍ以上の凝集体粒径ピークの少なくとも２つの凝集体粒径ピークを有し、
前記触媒層は、当該触媒層の厚みを３等分したとき、前記ガス拡散層側の第１領域と、中央部の第２領域と、前記電解質膜側の第３領域と、を有し、
前記第１領域の空隙率ＶＧが、前記第３領域の空隙率ＶＭよりも５％以上高く、
前記第３領域の前記触媒担持カーボンに対する前記アイオノマの質量比率（Ｉ／Ｃ）が前記第２領域のＩ／Ｃよりも０．１０以上高いことを特徴とする。
前記燃料電池は、電解質膜、前記触媒層、ガス拡散層をこの順に有し、
前記触媒層は、触媒担持カーボン及びアイオノマを含み、
前記触媒担持カーボンは、レーザ回折・散乱法により得られる粒度分布において、１μｍ未満の凝集体粒径ピークと１μｍ以上の凝集体粒径ピークの少なくとも２つの凝集体粒径ピークを有し、
前記触媒層は、当該触媒層の厚みを３等分したとき、前記ガス拡散層側の第１領域と、中央部の第２領域と、前記電解質膜側の第３領域と、を有し、
前記第１領域の空隙率ＶＧが、前記第３領域の空隙率ＶＭよりも５％以上高く、
前記第３領域の前記触媒担持カーボンに対する前記アイオノマの質量比率（Ｉ／Ｃ）が前記第２領域のＩ／Ｃよりも０．１０以上高いことを特徴とする。
本開示の触媒層においては、前記第１領域の空隙率ＶＧは４０％を超え４４％以下であり、かつ、
前記第３領域の空隙率ＶＭは３４％以上４０％未満であり、かつ、
前記第１領域の空隙率ＶＧが、前記第３領域の空隙率ＶＭよりも８％以上１０％以下高くてもよい。
前記第３領域の空隙率ＶＭは３４％以上４０％未満であり、かつ、
前記第１領域の空隙率ＶＧが、前記第３領域の空隙率ＶＭよりも８％以上１０％以下高くてもよい。
本開示の触媒層においては、前記第３領域のＩ／Ｃは０．９０を超え１．３０以下であり、かつ、
前記第２領域のＩ／Ｃは０．９０を超え１．００以下であり、かつ、
前記第３領域の前記触媒担持カーボンに対する前記アイオノマの質量比率（Ｉ／Ｃ）が前記第２領域のＩ／Ｃよりも０．１５以上０．３５以下高くてもよい。
前記第２領域のＩ／Ｃは０．９０を超え１．００以下であり、かつ、
前記第３領域の前記触媒担持カーボンに対する前記アイオノマの質量比率（Ｉ／Ｃ）が前記第２領域のＩ／Ｃよりも０．１５以上０．３５以下高くてもよい。
本開示の燃料電池は、前記触媒層を含む。
本開示の触媒層の製造方法は、燃料電池用の触媒層の製造方法であって、
前記燃料電池は、電解質膜、前記触媒層、ガス拡散層をこの順に有し、
触媒担持カーボン及びアイオノマを含む触媒層用合材を準備する工程と、
前記触媒層用合材と溶媒とを混合して触媒インクを調合する工程と、
前記触媒インクを転写用シートに塗布する工程と、
前記触媒インクを１分未満の乾燥時間で乾燥させ前記溶媒を除去することにより触媒層を形成する乾燥工程と、を有し
前記触媒担持カーボンは、レーザ回折・散乱法により得られる粒度分布において、１μｍ未満の凝集体粒径ピークと１μｍ以上の凝集体粒径ピークの少なくとも２つの凝集体粒径ピークを有することを特徴とする。
前記燃料電池は、電解質膜、前記触媒層、ガス拡散層をこの順に有し、
触媒担持カーボン及びアイオノマを含む触媒層用合材を準備する工程と、
前記触媒層用合材と溶媒とを混合して触媒インクを調合する工程と、
前記触媒インクを転写用シートに塗布する工程と、
前記触媒インクを１分未満の乾燥時間で乾燥させ前記溶媒を除去することにより触媒層を形成する乾燥工程と、を有し
前記触媒担持カーボンは、レーザ回折・散乱法により得られる粒度分布において、１μｍ未満の凝集体粒径ピークと１μｍ以上の凝集体粒径ピークの少なくとも２つの凝集体粒径ピークを有することを特徴とする。
本開示の触媒層の製造方法においては、前記触媒インク中の固形分は５質量％以上１５質量％以下であってもよい。
本開示の触媒層の製造方法においては、前記乾燥工程において、前記触媒インクの乾燥時間は３秒以上１分未満であってもよい。
本開示の触媒層の製造方法においては、前記乾燥工程において、前記触媒インクの乾燥時の風速が１０ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下であってもよい。
本開示の触媒層の製造方法においては、前記乾燥工程において、前記触媒インクの乾燥時の温度が１００℃以上１３０℃以下であってもよい。
本開示の触媒層によれば、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
１．触媒層
本開示の触媒層は、燃料電池用の触媒層であって、
前記燃料電池は、電解質膜、前記触媒層、ガス拡散層をこの順に有し、
前記触媒層は、触媒担持カーボン及びアイオノマを含み、
前記触媒担持カーボンは、レーザ回折・散乱法により得られる粒度分布において、１μｍ未満の凝集体粒径ピークと１μｍ以上の凝集体粒径ピークの少なくとも２つの凝集体粒径ピークを有し、
前記触媒層は、当該触媒層の厚みを３等分したとき、前記ガス拡散層側の第１領域と、中央部の第２領域と、前記電解質膜側の第３領域と、を有し、
前記第１領域の空隙率ＶＧが、前記第３領域の空隙率ＶＭよりも５％以上高く、
前記第３領域の前記触媒担持カーボンに対する前記アイオノマの質量比率（Ｉ／Ｃ）が前記第２領域のＩ／Ｃよりも０．１０以上高いことを特徴とする。
本開示の触媒層は、燃料電池用の触媒層であって、
前記燃料電池は、電解質膜、前記触媒層、ガス拡散層をこの順に有し、
前記触媒層は、触媒担持カーボン及びアイオノマを含み、
前記触媒担持カーボンは、レーザ回折・散乱法により得られる粒度分布において、１μｍ未満の凝集体粒径ピークと１μｍ以上の凝集体粒径ピークの少なくとも２つの凝集体粒径ピークを有し、
前記触媒層は、当該触媒層の厚みを３等分したとき、前記ガス拡散層側の第１領域と、中央部の第２領域と、前記電解質膜側の第３領域と、を有し、
前記第１領域の空隙率ＶＧが、前記第３領域の空隙率ＶＭよりも５％以上高く、
前記第３領域の前記触媒担持カーボンに対する前記アイオノマの質量比率（Ｉ／Ｃ）が前記第２領域のＩ／Ｃよりも０．１０以上高いことを特徴とする。
図１は、本開示の触媒層の製造方法の一例を示す概略模式図である。
図２は、従来の触媒層の製造方法の一例を示す概略模式図である。
図２に示すように、従来の触媒層の製造方法では、１種類の凝集体粒径ピークを有する触媒担持カーボンを含む触媒インクを用いて、当該触媒インク中の溶媒を１分以上の乾燥時間で乾燥しているため、触媒層の電解質膜側と拡散層側で、空隙率とアイオノマ比率は変わらない。
本開示では触媒層を、一体構造で電解質膜側が低空隙率かつガス拡散層側が高空隙率となるようとする。具体的には、製造方法を制御し、部材である触媒担持カーボンとアイオノマとを、触媒層の厚み方向に傾斜組成させる。
図１に示すように、本開示によれば、２種類以上の凝集体粒径ピークを有する触媒担持カーボンを含む触媒インクを転写シートに塗布し、溶媒を１分未満の乾燥時間で高速で乾燥させた後、電解質膜に転写することで触媒層の厚み方向の空隙を拡散層側に多くし、かつアイオノマ量は電解質膜側に段階的に多く配置することができる。このように製造した触媒層を燃料電池の膜電極接合体に適用することで、ガス拡散抵抗を増加させることなくプロトン抵抗を低減し、広い温度域で燃料電池の発電性能向上を実現することができる。
図２は、従来の触媒層の製造方法の一例を示す概略模式図である。
図２に示すように、従来の触媒層の製造方法では、１種類の凝集体粒径ピークを有する触媒担持カーボンを含む触媒インクを用いて、当該触媒インク中の溶媒を１分以上の乾燥時間で乾燥しているため、触媒層の電解質膜側と拡散層側で、空隙率とアイオノマ比率は変わらない。
本開示では触媒層を、一体構造で電解質膜側が低空隙率かつガス拡散層側が高空隙率となるようとする。具体的には、製造方法を制御し、部材である触媒担持カーボンとアイオノマとを、触媒層の厚み方向に傾斜組成させる。
図１に示すように、本開示によれば、２種類以上の凝集体粒径ピークを有する触媒担持カーボンを含む触媒インクを転写シートに塗布し、溶媒を１分未満の乾燥時間で高速で乾燥させた後、電解質膜に転写することで触媒層の厚み方向の空隙を拡散層側に多くし、かつアイオノマ量は電解質膜側に段階的に多く配置することができる。このように製造した触媒層を燃料電池の膜電極接合体に適用することで、ガス拡散抵抗を増加させることなくプロトン抵抗を低減し、広い温度域で燃料電池の発電性能向上を実現することができる。
本開示の触媒層は、燃料電池用である。本開示の触媒層は、カソード触媒層であってもよく、アノード触媒層であってもよい。すなわち、本開示の触媒層は、カソード触媒層及びアノード触媒層からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。カソード触媒層及びアノード触媒層の両方ともが本開示の触媒層であってもよい。本開示の触媒層は、燃料電池の発電性能をより向上させる観点から、少なくともカソード触媒層であってもよい。
触媒層は、当該触媒層の厚みを３等分したとき、ガス拡散層側の第１領域と、中央部の第２領域と、電解質膜側の第３領域と、を有する。すなわち、触媒層は、当該触媒層を厚み方向に対して垂直に３等分したとき、ガス拡散層側の第１領域と、中央部の第２領域と、電解質膜側の第３領域と、を有していてもよい。
触媒層の厚みは、特に限定されず、３μｍ～１０００μｍであってもよい。
触媒層は、当該触媒層の厚みを３等分したとき、ガス拡散層側の第１領域と、中央部の第２領域と、電解質膜側の第３領域と、を有する。すなわち、触媒層は、当該触媒層を厚み方向に対して垂直に３等分したとき、ガス拡散層側の第１領域と、中央部の第２領域と、電解質膜側の第３領域と、を有していてもよい。
触媒層の厚みは、特に限定されず、３μｍ～１０００μｍであってもよい。
ガス拡散層側の第１領域の空隙率ＶＧが、電解質膜側の第３領域の空隙率ＶＭよりも５％以上高ければよい。すなわち、空隙率差ΔＶ（＝ＶＧ－ＶＭ）≧５％であればよい。これにより、触媒層のガス拡散能が担保される。ΔＶが大きすぎると電解質膜側の空隙が不足し、排水性、ガス拡散性が低下する。そのため、第１領域の空隙率ＶＧは、第３領域の空隙率ＶＭよりも８％以上１０％以下高くてもよい。すなわち、１０％≧ΔＶ≧８％であってもよい。
ガス拡散層側の第１領域の空隙率ＶＧは４０％を超え４４％以下であってもよい。
電解質膜側の第３領域の空隙率ＶＭは３４％以上４０％未満であってもよい。
中央部の第２領域の空隙率ＶＣは、電解質膜側の第３領域の空隙率ＶＭよりも高く、ガス拡散層側の第１領域の空隙率ＶＧよりも低ければ特に限定されない。
ガス拡散層側の第１領域の空隙率ＶＧは４０％を超え４４％以下であってもよい。
電解質膜側の第３領域の空隙率ＶＭは３４％以上４０％未満であってもよい。
中央部の第２領域の空隙率ＶＣは、電解質膜側の第３領域の空隙率ＶＭよりも高く、ガス拡散層側の第１領域の空隙率ＶＧよりも低ければ特に限定されない。
電解質膜側の第３領域の触媒担持カーボンに対するアイオノマの質量比率（Ｉ／Ｃ）が、中央部の第２領域のＩ／Ｃよりも０．１０以上高ければよい。すなわち傾斜量ΔＩ／Ｃ（＝Ｉ／Ｃ第３領域－Ｉ／Ｃ第２領域）≧０．１０であればよい。これにより触媒層のプロトン伝導性を担保することができる。ΔＩ／Ｃが大きすぎるとＧＤＬ側アイオノマが不足し、プロトン伝導性が低下する。そのため、電解質膜側の第３領域のＩ／Ｃが中央部の第２領域のＩ／Ｃよりも０．１５以上０．３５以下高くてもよい。すなわち０．３５≧ΔＩ／Ｃ≧０．１５であってもよい。
電解質膜側の第３領域のＩ／Ｃは０．９０を超え１．３０以下であってもよい。
中央部の第２領域のＩ／Ｃは電解質膜側の第３領域のＩ／Ｃよりも０．１０以上低ければよく、０．９０を超え１．００以下であってもよい。
ガス拡散層側の第１領域のＩ／Ｃは中央部の第２領域のＩ／Ｃよりも小さければ特に限定されず、０．５０以上１．００未満であってもよい。
電解質膜側の第３領域のＩ／Ｃは０．９０を超え１．３０以下であってもよい。
中央部の第２領域のＩ／Ｃは電解質膜側の第３領域のＩ／Ｃよりも０．１０以上低ければよく、０．９０を超え１．００以下であってもよい。
ガス拡散層側の第１領域のＩ／Ｃは中央部の第２領域のＩ／Ｃよりも小さければ特に限定されず、０．５０以上１．００未満であってもよい。
触媒層は、触媒担持カーボン及びアイオノマを含む。
触媒担持カーボンは、レーザ回折・散乱法（光散乱法）により得られる粒度分布において、１μｍ未満の凝集体粒径ピークと１μｍ以上の凝集体粒径ピークの少なくとも２つの凝集体粒径ピークを有する。１μｍ未満の凝集体粒径ピークと１μｍ以上の凝集体粒径ピークを１つずつ有していれば、１μｍ未満の凝集体粒径ピークを２つ以上有していてもよく、１μｍ以上の凝集体粒径ピークを２つ以上有していてもよい。
触媒担持カーボンは、レーザ回折・散乱法（光散乱法）により得られる粒度分布において、１μｍ未満の凝集体粒径ピークと１μｍ以上の凝集体粒径ピークの少なくとも２つの凝集体粒径ピークを有する。１μｍ未満の凝集体粒径ピークと１μｍ以上の凝集体粒径ピークを１つずつ有していれば、１μｍ未満の凝集体粒径ピークを２つ以上有していてもよく、１μｍ以上の凝集体粒径ピークを２つ以上有していてもよい。
触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）、及び、Ｐｔと他の金属とから成る合金（例えばコバルト、及び、ニッケル等を混合したＰｔ合金）等を用いることができる。
アイオノマとしては、プロトン伝導性を有するものであってもよく、フッ素系樹脂等であってもよい。フッ素系樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系樹脂等を用いてもよい。アイオノマとしては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系樹脂であってもよい。
担体であるカーボン（カーボン担体）は、例えば、一般に市販されている炭素材料等であってもよい。炭素材料としては、例えば、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール、カーボンナノファイバー、カーボンアロイ等が挙げられる。
カーボン担体は、形状が粒子状であるカーボン担体粒子であってもよい。
カーボン担体粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ～１０μｍであってもよい。
カーボン担体は、形状が粒子状であるカーボン担体粒子であってもよい。
カーボン担体粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ～１０μｍであってもよい。
本開示における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万～１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００～３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
２．触媒層の製造方法
本開示の触媒層の製造方法は、燃料電池用の触媒層の製造方法であって、
前記燃料電池は、電解質膜、前記触媒層、ガス拡散層をこの順に有し、
触媒担持カーボン及びアイオノマを含む触媒層用合材を準備する工程と、
前記触媒層用合材と溶媒とを混合して触媒インクを調合する工程と、
前記触媒インクを転写用シートに塗布する工程と、
前記触媒インクを１分未満の乾燥時間で乾燥させ前記溶媒を除去することにより触媒層を形成する乾燥工程と、を有し
前記触媒担持カーボンは、レーザ回折・散乱法により得られる粒度分布において、１μｍ未満の凝集体粒径ピークと１μｍ以上の凝集体粒径ピークの少なくとも２つの凝集体粒径ピークを有することを特徴とする。
本開示の触媒層の製造方法は、燃料電池用の触媒層の製造方法であって、
前記燃料電池は、電解質膜、前記触媒層、ガス拡散層をこの順に有し、
触媒担持カーボン及びアイオノマを含む触媒層用合材を準備する工程と、
前記触媒層用合材と溶媒とを混合して触媒インクを調合する工程と、
前記触媒インクを転写用シートに塗布する工程と、
前記触媒インクを１分未満の乾燥時間で乾燥させ前記溶媒を除去することにより触媒層を形成する乾燥工程と、を有し
前記触媒担持カーボンは、レーザ回折・散乱法により得られる粒度分布において、１μｍ未満の凝集体粒径ピークと１μｍ以上の凝集体粒径ピークの少なくとも２つの凝集体粒径ピークを有することを特徴とする。
本開示の触媒層の製造方法は、（１）準備工程と、（２）調合工程と、（３）塗布工程と、（４）乾燥工程と、を有する。
（１）準備工程
準備工程は、触媒担持カーボン及びアイオノマを含む触媒層用合材を準備する工程である。
触媒層用合材は、触媒担持カーボン及びアイオノマを含む。
触媒担持カーボン及びアイオノマは、上記「１．触媒層」で例示したものと同様のものを挙げることができる。
準備工程は、触媒担持カーボン及びアイオノマを含む触媒層用合材を準備する工程である。
触媒層用合材は、触媒担持カーボン及びアイオノマを含む。
触媒担持カーボン及びアイオノマは、上記「１．触媒層」で例示したものと同様のものを挙げることができる。
（２）調合工程
調合工程は、前記触媒層用合材と溶媒とを混合して触媒インクを調合する工程である。
調合工程は、前記触媒層用合材と溶媒とを混合して触媒インクを調合する工程である。
溶媒としては、特に限定されず、使用されるアイオノマ等によって適宜選択すればよい。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等を用いてもよい。溶媒としては、２種類以上の混合物を用いてもよい。
混合方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられ、分散性向上の観点から、ボールミルであってもよい。
ボールミルは、特に限定されないが、遊星型ボールミル等が挙げられる。
ボールの材質は、特に限定されないが、ジルコニア製、アルミナ製等を用いることができる。
ボールの直径は、特に限定されないが、０．５～２ｍｍであってもよい。
ボールミルの台盤回転数は、特に限定されないが、３００～５００ｒｐｍであってもよい。
ボールミルの回転時間は、特に限定されないが、３時間以上であってもよく、６時間以上であってもよく、１００時間以下であってもよい。
本開示においてボールミルは、ボールと材料を容器にいれて回転させる従来公知の装置のことであり、ビーズミルを含む概念である。
ボールミルは、特に限定されないが、遊星型ボールミル等が挙げられる。
ボールの材質は、特に限定されないが、ジルコニア製、アルミナ製等を用いることができる。
ボールの直径は、特に限定されないが、０．５～２ｍｍであってもよい。
ボールミルの台盤回転数は、特に限定されないが、３００～５００ｒｐｍであってもよい。
ボールミルの回転時間は、特に限定されないが、３時間以上であってもよく、６時間以上であってもよく、１００時間以下であってもよい。
本開示においてボールミルは、ボールと材料を容器にいれて回転させる従来公知の装置のことであり、ビーズミルを含む概念である。
触媒インクにおけるアイオノマの含有量は、触媒担持カーボンの量に応じて適宜設定してもよく、触媒担持カーボンとアイオノマの質量比で、触媒担持カーボン：アイオノマ＝１：０．５～１：１．３であってもよい。
触媒インク中の固形分の量は、特に限定されず、５質量％以上であってもよく、７質量％以上であってもよく、１５質量％以下であってもよく、１１質量％以下であってもよく、９質量％以下であってもよい。触媒インク中の固形分の量を上記範囲とすることにより、傾斜量ΔＩ／Ｃを所定の範囲内に調整しやすい。また、触媒インク中の固形分の量を上記範囲とすることにより、乾燥工程時における固形分の吹き流れを抑制することができる。
触媒インク中の固形分の量は、特に限定されず、５質量％以上であってもよく、７質量％以上であってもよく、１５質量％以下であってもよく、１１質量％以下であってもよく、９質量％以下であってもよい。触媒インク中の固形分の量を上記範囲とすることにより、傾斜量ΔＩ／Ｃを所定の範囲内に調整しやすい。また、触媒インク中の固形分の量を上記範囲とすることにより、乾燥工程時における固形分の吹き流れを抑制することができる。
（３）塗布工程
塗布工程は、前記触媒インクを転写用シートに塗布する工程である。
触媒インクの塗布方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。触媒インクの塗布方法は、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
転写用シートとしては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、例えばＣｕ及びＡｌ等の金属箔、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂等を用いることができる。
塗布工程は、前記触媒インクを転写用シートに塗布する工程である。
触媒インクの塗布方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。触媒インクの塗布方法は、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
転写用シートとしては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、例えばＣｕ及びＡｌ等の金属箔、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂等を用いることができる。
（４）乾燥工程
乾燥工程は、前記触媒インクを１分未満の乾燥時間で乾燥させ前記溶媒を除去することにより触媒層を形成する工程である。
乾燥工程において、触媒インクの乾燥時間は３秒以上１分未満であってもよい。１枚の触媒層あたり１分未満で高速乾燥させることで触媒インクの塗面表面に固形分を効率的に濃化させることができる。高速乾燥させることでカーボン（凝集）粒子間の毛管力でアイオノマや微小なカーボン（凝集）粒子がインク表面側に偏析し易くなる。
乾燥工程において、触媒インクの乾燥時の風速が１０ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下であってもよい。
乾燥工程において、触媒インクの乾燥時の温度が１００℃以上１３０℃以下であってもよい。
得られた転写用シート上の触媒層は、電解質膜に転写接合し、電解質膜とは反対側にガス拡散層を接合することで、ガス拡散層側の触媒層の空隙率が大きく、電解質膜側にアイオノマの濃度が高くなるようにアイオノマの濃度が傾斜した触媒層を作製することができる。
乾燥工程は、前記触媒インクを１分未満の乾燥時間で乾燥させ前記溶媒を除去することにより触媒層を形成する工程である。
乾燥工程において、触媒インクの乾燥時間は３秒以上１分未満であってもよい。１枚の触媒層あたり１分未満で高速乾燥させることで触媒インクの塗面表面に固形分を効率的に濃化させることができる。高速乾燥させることでカーボン（凝集）粒子間の毛管力でアイオノマや微小なカーボン（凝集）粒子がインク表面側に偏析し易くなる。
乾燥工程において、触媒インクの乾燥時の風速が１０ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下であってもよい。
乾燥工程において、触媒インクの乾燥時の温度が１００℃以上１３０℃以下であってもよい。
得られた転写用シート上の触媒層は、電解質膜に転写接合し、電解質膜とは反対側にガス拡散層を接合することで、ガス拡散層側の触媒層の空隙率が大きく、電解質膜側にアイオノマの濃度が高くなるようにアイオノマの濃度が傾斜した触媒層を作製することができる。
３．燃料電池
本開示の燃料電池は、本開示の触媒層を含む。燃料電池は、少なくとも電解質膜、触媒層、ガス拡散層をこの順に有する。ここでいう触媒層は、カソード触媒層又はアノード触媒層である。ここでいうガス拡散層は、触媒層がカソード触媒層の場合は、カソード側ガス拡散層であり、触媒層がアノード触媒層の場合は、アノード側ガス拡散層である。
本開示の燃料電池は、本開示の触媒層を含む。燃料電池は、少なくとも電解質膜、触媒層、ガス拡散層をこの順に有する。ここでいう触媒層は、カソード触媒層又はアノード触媒層である。ここでいうガス拡散層は、触媒層がカソード触媒層の場合は、カソード側ガス拡散層であり、触媒層がアノード触媒層の場合は、アノード側ガス拡散層である。
燃料電池は、通常、単セルを有する。
燃料電池は、単セルを１つのみ有するものであってもよいし、単セルを複数個積層した積層体である燃料電池スタックであってもよい。
単セルの積層数は特に限定されず、例えば、２～数百個であってもよく、２～３００個であってもよく、２～２００個であってもよい。
燃料電池スタックは、単セルの積層方向の両端にエンドプレートを備えていてもよい。
燃料電池は、単セルを１つのみ有するものであってもよいし、単セルを複数個積層した積層体である燃料電池スタックであってもよい。
単セルの積層数は特に限定されず、例えば、２～数百個であってもよく、２～３００個であってもよく、２～２００個であってもよい。
燃料電池スタックは、単セルの積層方向の両端にエンドプレートを備えていてもよい。
燃料電池の単セルは、膜電極ガス拡散層接合体を有していてもよい。燃料電池の単セルは、膜電極ガス拡散層接合体を挟持する第１セパレータ及び第２セパレータを有していてもよい。
膜電極ガス拡散層接合体は、第１ガス拡散層、第１触媒層、電解質膜、第２触媒層、及び、第２ガス拡散層をこの順に有する。
膜電極ガス拡散層接合体は、具体的には、アノード側ガス拡散層及び、アノード触媒層及び、電解質膜及び、カソード触媒層及び、カソード側ガス拡散層をこの順に有する。
膜電極ガス拡散層接合体は、具体的には、アノード側ガス拡散層及び、アノード触媒層及び、電解質膜及び、カソード触媒層及び、カソード側ガス拡散層をこの順に有する。
第１触媒層と第２触媒層は、一方がカソード触媒層であり、もう一方がアノード触媒層である。本開示の燃料電池に含まれる触媒層は、カソード触媒層であってもよく、アノード触媒層であってもよい。カソード触媒層及びアノード触媒層の両方ともが本開示の燃料電池に含まれる触媒層であってもよい。本開示の燃料電池に含まれる触媒層は、燃料電池の発電性能をより向上させる観点から、少なくともカソード触媒層であってもよい。
カソード（酸化剤極）は、カソード触媒層及びカソード側ガス拡散層を含む。
アノード（燃料極）は、アノード触媒層及びアノード側ガス拡散層を含む。
第１触媒層及び第２触媒層をまとめて触媒層と称する。カソード触媒層及びアノード触媒層をまとめて触媒層と称する。
カソード（酸化剤極）は、カソード触媒層及びカソード側ガス拡散層を含む。
アノード（燃料極）は、アノード触媒層及びアノード側ガス拡散層を含む。
第１触媒層及び第２触媒層をまとめて触媒層と称する。カソード触媒層及びアノード触媒層をまとめて触媒層と称する。
第１ガス拡散層と第２ガス拡散層は、一方がカソード側ガス拡散層であり、もう一方がアノード側ガス拡散層である。
第１ガス拡散層は、第１触媒層がカソード触媒層の場合はカソード側ガス拡散層であり、第１触媒層がアノード触媒層の場合はアノード側ガス拡散層である。
第２ガス拡散層は、第２触媒層がカソード触媒層の場合はカソード側ガス拡散層であり、第２触媒層がアノード触媒層の場合はアノード側ガス拡散層である。
第１ガス拡散層と第２ガス拡散層をまとめてガス拡散層又は拡散層と称する。カソード側ガス拡散層及びアノード側ガス拡散層をまとめてガス拡散層又は拡散層と称する。
ガス拡散層は、ガス透過性を有する導電性部材等であってもよい。
導電性部材としては、例えば、カーボンクロス、及びカーボンペーパー等のカーボン多孔質体、並びに、金属メッシュ、及び、発泡金属などの金属多孔質体等が挙げられる。
第１ガス拡散層は、第１触媒層がカソード触媒層の場合はカソード側ガス拡散層であり、第１触媒層がアノード触媒層の場合はアノード側ガス拡散層である。
第２ガス拡散層は、第２触媒層がカソード触媒層の場合はカソード側ガス拡散層であり、第２触媒層がアノード触媒層の場合はアノード側ガス拡散層である。
第１ガス拡散層と第２ガス拡散層をまとめてガス拡散層又は拡散層と称する。カソード側ガス拡散層及びアノード側ガス拡散層をまとめてガス拡散層又は拡散層と称する。
ガス拡散層は、ガス透過性を有する導電性部材等であってもよい。
導電性部材としては、例えば、カーボンクロス、及びカーボンペーパー等のカーボン多孔質体、並びに、金属メッシュ、及び、発泡金属などの金属多孔質体等が挙げられる。
燃料電池は、触媒層とガス拡散層との間にマイクロポーラス層（ＭＰＬ）を有していてもよい。マイクロポーラス層は、ＰＴＦＥ等の撥水性樹脂とカーボンブラック等の導電性材料との混合物を含んでいてもよい。
電解質膜は、固体高分子電解質膜であってもよい。固体高分子電解質膜としては、例えば、水分が含まれたパーフルオロスルホン酸の薄膜等のフッ素系電解質膜、及び、炭化水素系電解質膜等が挙げられる。電解質膜としては、例えば、ナフィオン膜（デュポン社製）等であってもよい。
第１セパレータと第２セパレータは、一方がカソード側セパレータであり、もう一方がアノード側セパレータである。
第１セパレータは、第１触媒層がカソード触媒層の場合はカソード側セパレータであり、第１触媒層がアノード触媒層の場合はアノード側セパレータである。
第２セパレータは、第２触媒層がカソード触媒層の場合はカソード側セパレータであり、第２触媒層がアノード触媒層の場合はアノード側セパレータである。
第１セパレータと第２セパレータをまとめてセパレータと称する。アノード側セパレータとカソード側セパレータとをまとめてセパレータと称する。
膜電極ガス拡散層接合体は、第１セパレータと第２セパレータにより挟持される。
セパレータは、反応ガス及び冷媒を単セルの積層方向に流通させるための供給孔及び排出孔を有していてもよい。冷媒としては、低温時の凍結を防止するために例えばエチレングリコールと水との混合溶液を用いることができる。
供給孔は、燃料ガス供給孔、酸化剤ガス供給孔、及び、冷媒供給孔等が挙げられる。
排出孔は、燃料ガス排出孔、酸化剤ガス排出孔、及び、冷媒排出孔等が挙げられる。
セパレータは、１つ以上の燃料ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒供給孔を有していてもよく、１つ以上の燃料ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒排出孔を有していてもよい。
セパレータは、ガス拡散層に接する面に反応ガス流路を有していてもよい。また、セパレータは、ガス拡散層に接する面とは反対側の面に燃料電池の温度を一定に保つための冷媒流路を有していてもよい。
セパレータがアノード側セパレータである場合は、１つ以上の燃料ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒供給孔を有していてもよく、１つ以上の燃料ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒排出孔を有していてもよく、アノード側セパレータは、アノード側ガス拡散層に接する面に燃料ガス供給孔から燃料ガス排出孔に燃料ガスを流す燃料ガス流路を有していてもよく、アノード側ガス拡散層に接する面とは反対側の面に冷媒供給孔から冷媒排出孔に冷媒を流す冷媒流路を有していてもよい。
セパレータがカソード側セパレータである場合は、１つ以上の燃料ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒供給孔を有していてもよく、１つ以上の燃料ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒排出孔を有していてもよく、カソード側セパレータは、カソード側ガス拡散層に接する面に酸化剤ガス供給孔から酸化剤ガス排出孔に酸化剤ガスを流す酸化剤ガス流路を有していてもよく、カソード側ガス拡散層に接する面とは反対側の面に冷媒供給孔から冷媒排出孔に冷媒を流す冷媒流路を有していてもよい。
セパレータは、ガス不透過の導電性部材等であってもよい。導電性部材としては、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン、及び、プレス成形した金属（例えば、鉄、アルミニウム、及び、ステンレス等）板等であってもよい。また、セパレータが集電機能を備えるものであってもよい。
第１セパレータは、第１触媒層がカソード触媒層の場合はカソード側セパレータであり、第１触媒層がアノード触媒層の場合はアノード側セパレータである。
第２セパレータは、第２触媒層がカソード触媒層の場合はカソード側セパレータであり、第２触媒層がアノード触媒層の場合はアノード側セパレータである。
第１セパレータと第２セパレータをまとめてセパレータと称する。アノード側セパレータとカソード側セパレータとをまとめてセパレータと称する。
膜電極ガス拡散層接合体は、第１セパレータと第２セパレータにより挟持される。
セパレータは、反応ガス及び冷媒を単セルの積層方向に流通させるための供給孔及び排出孔を有していてもよい。冷媒としては、低温時の凍結を防止するために例えばエチレングリコールと水との混合溶液を用いることができる。
供給孔は、燃料ガス供給孔、酸化剤ガス供給孔、及び、冷媒供給孔等が挙げられる。
排出孔は、燃料ガス排出孔、酸化剤ガス排出孔、及び、冷媒排出孔等が挙げられる。
セパレータは、１つ以上の燃料ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒供給孔を有していてもよく、１つ以上の燃料ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒排出孔を有していてもよい。
セパレータは、ガス拡散層に接する面に反応ガス流路を有していてもよい。また、セパレータは、ガス拡散層に接する面とは反対側の面に燃料電池の温度を一定に保つための冷媒流路を有していてもよい。
セパレータがアノード側セパレータである場合は、１つ以上の燃料ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒供給孔を有していてもよく、１つ以上の燃料ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒排出孔を有していてもよく、アノード側セパレータは、アノード側ガス拡散層に接する面に燃料ガス供給孔から燃料ガス排出孔に燃料ガスを流す燃料ガス流路を有していてもよく、アノード側ガス拡散層に接する面とは反対側の面に冷媒供給孔から冷媒排出孔に冷媒を流す冷媒流路を有していてもよい。
セパレータがカソード側セパレータである場合は、１つ以上の燃料ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒供給孔を有していてもよく、１つ以上の燃料ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒排出孔を有していてもよく、カソード側セパレータは、カソード側ガス拡散層に接する面に酸化剤ガス供給孔から酸化剤ガス排出孔に酸化剤ガスを流す酸化剤ガス流路を有していてもよく、カソード側ガス拡散層に接する面とは反対側の面に冷媒供給孔から冷媒排出孔に冷媒を流す冷媒流路を有していてもよい。
セパレータは、ガス不透過の導電性部材等であってもよい。導電性部材としては、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン、及び、プレス成形した金属（例えば、鉄、アルミニウム、及び、ステンレス等）板等であってもよい。また、セパレータが集電機能を備えるものであってもよい。
燃料電池スタックは、各供給孔が連通した入口マニホールド、及び、各排出孔が連通した出口マニホールド等のマニホールドを有していてもよい。
入口マニホールドは、アノード入口マニホールド、カソード入口マニホールド、及び、冷媒入口マニホールド等が挙げられる。
出口マニホールドは、アノード出口マニホールド、カソード出口マニホールド、及び、冷媒出口マニホールド等が挙げられる。
入口マニホールドは、アノード入口マニホールド、カソード入口マニホールド、及び、冷媒入口マニホールド等が挙げられる。
出口マニホールドは、アノード出口マニホールド、カソード出口マニホールド、及び、冷媒出口マニホールド等が挙げられる。
本開示においては、燃料ガス、及び、酸化剤ガスをまとめて反応ガスと称する。アノードに供給される反応ガスは、燃料ガスであり、カソードに供給される反応ガスは酸化剤ガスである。燃料ガスは、主に水素を含有するガスであり、水素であってもよい。酸化剤ガスは酸素、空気、乾燥空気等であってもよい。
（実施例１）
［準備工程］
触媒担持カーボン担体粒子とアイオノマを含む触媒層用合材を準備した。
図３は、実施例１で準備した触媒担持カーボン担体粒子のレーザ回折・散乱法により得られた粒度分布を示す図である。
図３に示すように、触媒担持カーボン担体粒子としては、１μｍ未満と１μｍ以上の２種類の凝集体粒径ピークを有するものを用いた。
アイオノマとしては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ社製）を用いた。
［調合工程］
触媒層用合材を水及びアルコールを含む溶媒に添加して、これらを攪拌混合し、触媒インクを作製した。触媒インク中の固形分量は９質量％であった。
［塗布工程］
転写用のＰＴＦＥシートを準備した。ＰＴＦＥシートに触媒インクを塗工した。
［乾燥工程］
触媒インクに風速１０ｍ／ｓ、温度１００℃の熱風を０．３分（１８秒）吹き付け、溶媒を高速で乾燥させ、触媒層を得た。
［準備工程］
触媒担持カーボン担体粒子とアイオノマを含む触媒層用合材を準備した。
図３は、実施例１で準備した触媒担持カーボン担体粒子のレーザ回折・散乱法により得られた粒度分布を示す図である。
図３に示すように、触媒担持カーボン担体粒子としては、１μｍ未満と１μｍ以上の２種類の凝集体粒径ピークを有するものを用いた。
アイオノマとしては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ社製）を用いた。
［調合工程］
触媒層用合材を水及びアルコールを含む溶媒に添加して、これらを攪拌混合し、触媒インクを作製した。触媒インク中の固形分量は９質量％であった。
［塗布工程］
転写用のＰＴＦＥシートを準備した。ＰＴＦＥシートに触媒インクを塗工した。
［乾燥工程］
触媒インクに風速１０ｍ／ｓ、温度１００℃の熱風を０．３分（１８秒）吹き付け、溶媒を高速で乾燥させ、触媒層を得た。
（実施例２）
乾燥工程において、触媒インクに風速２０ｍ／ｓ、温度１３０℃の熱風を０．２分（１２秒）吹き付け、溶媒を高速で乾燥させたこと以外は実施例１と同様の方法で触媒層を得た。
乾燥工程において、触媒インクに風速２０ｍ／ｓ、温度１３０℃の熱風を０．２分（１２秒）吹き付け、溶媒を高速で乾燥させたこと以外は実施例１と同様の方法で触媒層を得た。
（実施例３）
乾燥工程において、触媒インクに風速３０ｍ／ｓ、温度１３０℃の熱風を０．０５分（３秒）吹き付け、溶媒を高速で乾燥させたこと以外は実施例１と同様の方法で触媒層を得た。
乾燥工程において、触媒インクに風速３０ｍ／ｓ、温度１３０℃の熱風を０．０５分（３秒）吹き付け、溶媒を高速で乾燥させたこと以外は実施例１と同様の方法で触媒層を得た。
（比較例１）
図４は、比較例１で準備した触媒担持カーボン担体粒子のレーザ回折・散乱法により得られた粒度分布を示す図である。
図４に示すように、準備工程において、触媒担持カーボン担体粒子として、１種類の凝集体粒径ピークを有するものを用いた。
乾燥工程において、触媒インクに風速０．１ｍ／ｓ、温度１００℃の熱風を２分吹き付け、溶媒を乾燥させた。これら以外のことは実施例１と同様の方法で触媒層を得た。
図４は、比較例１で準備した触媒担持カーボン担体粒子のレーザ回折・散乱法により得られた粒度分布を示す図である。
図４に示すように、準備工程において、触媒担持カーボン担体粒子として、１種類の凝集体粒径ピークを有するものを用いた。
乾燥工程において、触媒インクに風速０．１ｍ／ｓ、温度１００℃の熱風を２分吹き付け、溶媒を乾燥させた。これら以外のことは実施例１と同様の方法で触媒層を得た。
（比較例２）
乾燥工程において、触媒インクに風速０．１ｍ／ｓ、温度１３０℃の熱風を１分吹き付け、溶媒を乾燥させたこと以外は実施例１と同様の方法で触媒層を得た。
乾燥工程において、触媒インクに風速０．１ｍ／ｓ、温度１３０℃の熱風を１分吹き付け、溶媒を乾燥させたこと以外は実施例１と同様の方法で触媒層を得た。
（比較例３）
乾燥工程において、触媒インクに風速２０ｍ／ｓ、温度１３０℃の熱風を０．２分（１２秒）吹き付け、溶媒を高速で乾燥させたこと以外は比較例１と同様の方法で触媒層を得た。
乾燥工程において、触媒インクに風速２０ｍ／ｓ、温度１３０℃の熱風を０．２分（１２秒）吹き付け、溶媒を高速で乾燥させたこと以外は比較例１と同様の方法で触媒層を得た。
実施例１～３、比較例１～３で得られた各触媒層について、触媒層断面のＴＥＭ画像観察により、各触媒層の厚みを３等分したときのガス拡散層側の第１領域の空隙率ＶＧと、電解質膜側の第３領域の空隙率ＶＭと、これらの空隙率差ΔＶ（＝ＶＧ－ＶＭ）を計測した。
実施例１～３、比較例１～３で得られた各触媒層について、触媒層断面の蛍光顕微鏡画像観察により、各触媒層の厚みを３等分したときの電解質膜側の第３領域のＩ／Ｃと、中央部の第２領域のＩ／Ｃと、これらの傾斜量ΔＩ／Ｃ（＝Ｉ／Ｃ第３領域－Ｉ／Ｃ第２領域）を計測した。
実施例１～３、比較例１～３で得られた各触媒層について、プロトン抵抗とガス拡散抵抗を測定した。これらの結果を表１に示す。
実施例１～３、比較例１～３で得られた各触媒層について、触媒層断面の蛍光顕微鏡画像観察により、各触媒層の厚みを３等分したときの電解質膜側の第３領域のＩ／Ｃと、中央部の第２領域のＩ／Ｃと、これらの傾斜量ΔＩ／Ｃ（＝Ｉ／Ｃ第３領域－Ｉ／Ｃ第２領域）を計測した。
実施例１～３、比較例１～３で得られた各触媒層について、プロトン抵抗とガス拡散抵抗を測定した。これらの結果を表１に示す。
図５は、実施例１の触媒層のガス拡散層側の第１領域と、中央部の第２領域と、電解質膜側の第３領域の各断面のＴＥＭ画像である。図５、表１に示すように、実施例１の触媒層は、ガス拡散層側の第１領域の方が、電解質膜側の第３領域よりも空隙率が高いことがわかる。
図６は、実施例１の触媒層の断面の蛍光顕微鏡画像である。
図７は、実施例１の触媒層の厚みに対する蛍光強度との関係を示す図である。蛍光強度は、アイオノマ量に比例する。図６、図７、表１に示すように、実施例１の触媒層は、電解質膜側の第３領域の方が、中央部の第２領域よりもＩ／Ｃが高いことがわかる。
図８は、比較例１の触媒層の断面の蛍光顕微鏡画像である。
図９は、比較例１の触媒層の厚みに対する蛍光強度との関係を示す図である。図８、図９、表１に示すように、比較例１の触媒層は、電解質膜側の第３領域と中央部の第２領域のＩ／Ｃが同じであることがわかる。
表１に示すように、比較例１～３の各触媒層は、ガス拡散層側の第１領域と、電解質膜側の第３領域の空隙率が同じであり、電解質膜側の第３領域と中央部の第２領域のＩ／Ｃが同じであることがわかる。
表１に示すように実施例１～３の各触媒層は、ガス拡散層側の第１領域の方が、電解質膜側の第３領域よりも空隙率が高く、電解質膜側の第３領域の方が、中央部の第２領域よりもＩ／Ｃが高いことがわかる。
表１に示すように実施例１～３の各触媒層は、比較例１～２の各触媒層よりもプロトン抵抗が低く、ガス拡散抵抗は同程度であることがわかる。
比較例２の結果から、プロトン抵抗を低減するためには、乾燥時間を１分未満にする必要があることがわかる。
表１に示すように比較例３では、比較例１～２の各触媒層よりもプロトン抵抗は低いが、ガス拡散抵抗は高くなっていることがわかる。
比較例３の結果から、凝集体粒径ピークを１つのみ有する触媒担持カーボンでは、乾燥時間が１分未満である高速乾燥を行ったとしても、ガス拡散抵抗の低減効果は得られないことがわかる。
図６は、実施例１の触媒層の断面の蛍光顕微鏡画像である。
図７は、実施例１の触媒層の厚みに対する蛍光強度との関係を示す図である。蛍光強度は、アイオノマ量に比例する。図６、図７、表１に示すように、実施例１の触媒層は、電解質膜側の第３領域の方が、中央部の第２領域よりもＩ／Ｃが高いことがわかる。
図８は、比較例１の触媒層の断面の蛍光顕微鏡画像である。
図９は、比較例１の触媒層の厚みに対する蛍光強度との関係を示す図である。図８、図９、表１に示すように、比較例１の触媒層は、電解質膜側の第３領域と中央部の第２領域のＩ／Ｃが同じであることがわかる。
表１に示すように、比較例１～３の各触媒層は、ガス拡散層側の第１領域と、電解質膜側の第３領域の空隙率が同じであり、電解質膜側の第３領域と中央部の第２領域のＩ／Ｃが同じであることがわかる。
表１に示すように実施例１～３の各触媒層は、ガス拡散層側の第１領域の方が、電解質膜側の第３領域よりも空隙率が高く、電解質膜側の第３領域の方が、中央部の第２領域よりもＩ／Ｃが高いことがわかる。
表１に示すように実施例１～３の各触媒層は、比較例１～２の各触媒層よりもプロトン抵抗が低く、ガス拡散抵抗は同程度であることがわかる。
比較例２の結果から、プロトン抵抗を低減するためには、乾燥時間を１分未満にする必要があることがわかる。
表１に示すように比較例３では、比較例１～２の各触媒層よりもプロトン抵抗は低いが、ガス拡散抵抗は高くなっていることがわかる。
比較例３の結果から、凝集体粒径ピークを１つのみ有する触媒担持カーボンでは、乾燥時間が１分未満である高速乾燥を行ったとしても、ガス拡散抵抗の低減効果は得られないことがわかる。
Claims (2)
- 燃料電池用の触媒層であって、
前記燃料電池は、電解質膜、前記触媒層、ガス拡散層をこの順に有し、
前記触媒層は、触媒担持カーボン及びアイオノマを含み、
前記触媒担持カーボンは、レーザ回折・散乱法により得られる粒度分布において、１μｍ未満の凝集体粒径ピークと１μｍ以上の凝集体粒径ピークの少なくとも２つの凝集体粒径ピークを有し、
前記触媒層は、当該触媒層の厚みを３等分したとき、前記ガス拡散層側の第１領域と、中央部の第２領域と、前記電解質膜側の第３領域と、を有し、
前記第１領域の空隙率Ｖ Ｇ は４３％以上４４％以下であり、
前記第３領域の空隙率Ｖ Ｍ は３４％以上３５％以下であり、
前記第２領域の空隙率Ｖ Ｃ は、前記第３領域の空隙率Ｖ Ｍ よりも高く、前記第１領域の空隙率Ｖ Ｇ よりも低く、
前記第３領域の前記触媒担持カーボンに対する前記アイオノマの質量比率（Ｉ／Ｃ）は１．１以上１．３０以下であり、
前記第２領域のＩ／Ｃは０．９５以上１．００以下であることを特徴とする触媒層。 - 請求項１に記載の触媒層を含む燃料電池。
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|---|---|---|---|---|
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| JP2003173785A (ja) | 2001-12-05 | 2003-06-20 | Mitsubishi Electric Corp | 固体高分子型燃料電池用触媒層の形成方法及びその形成装置 |
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| JP2008176990A (ja) * | 2007-01-17 | 2008-07-31 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用膜電極接合体、およびこれを用いた燃料電池 |
| CN106684395B (zh) * | 2016-11-22 | 2019-04-12 | 新源动力股份有限公司 | 用于燃料电池的具有梯度孔隙率的阴极催化层制造工艺 |
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Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2009211869A (ja) | 2008-03-03 | 2009-09-17 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体高分子形燃料電池用触媒層及びその製造方法 |
| JP2010021056A (ja) | 2008-07-11 | 2010-01-28 | Toyota Motor Corp | 燃料電池およびその製造方法 |
| JP2012243431A (ja) | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
| JP2017018909A (ja) | 2015-07-13 | 2017-01-26 | 日産自動車株式会社 | 触媒混合物およびその製造方法ならびに当該触媒混合物を用いてなる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
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