JP2017018909A - 触媒混合物およびその製造方法ならびに当該触媒混合物を用いてなる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
燃料電池は、膜電極接合体(MEA)と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本形態の燃料電池は、高い発電性能を発揮できる。
本発明に係る電極触媒層(触媒層)は、本発明の触媒混合物を用いて形成される。触媒混合物は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒ならびに電解質を含む。ここで、膜電極接合体は、カソード触媒層およびアノード触媒層を有する。カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方が本発明の触媒混合物を用いて形成されればよい。ただし、プロトン伝導性の向上および反応ガス(特にO2)の輸送特性(ガス拡散性)の向上の必要性を考慮すると、少なくともカソード触媒層が本発明の触媒混合物を用いて形成されることが好ましい。ただし、アノード触媒層のみが本発明の触媒混合物を用いて形成されてもよいし、カソード触媒層およびアノード触媒層双方が本発明の触媒混合物を用いて形成されてもよいなど、特に制限されるものではない。
触媒混合物は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒と、電解質と、を含む。図3に示されるように、この触媒混合物を分散媒に分散させたときの粒径−体積分率頻度曲線は、2つ以上のピークを持つ。この際、粒径−体積分率頻度曲線において、粒径が最も小さいピークと2番目に粒径が小さいピークとの間で、最も体積分率頻度が小さい粒径を境界粒径(図3中の「DB」)とする。この粒径がDB以上である領域の累積体積分率(面積)が図3中の「VL」である。また、この粒径がDB以下である領域の累積体積分率(面積)が図3中の「VS」である。なお、図3では、説明が容易であるように、ピークが3個存在しているが、本発明は上記形態に限定されない。
触媒及び電解質を分散媒(溶媒)に分散させて分散液(触媒インク)を調製し、この分散液を用いて触媒層を形成する。ここで、分散媒(溶媒)としては、特に制限されないが、水およびアルコールの混合重量比が60/40以上91/9未満である水−アルコール混合溶媒であることが好ましい。すなわち、好ましい実施形態では、水およびアルコールの混合重量比が60/40以上91/9未満である水−アルコール混合溶媒を調製し、得られた水−アルコール混合溶媒、触媒、および電解質を混合して、混合液(触媒インク)を作製する。このように水の含有比率の高い混合溶媒を分散媒として使用することによって、電解質が適度に触媒を被覆し、適切なサイズの凝集体を適切な割合で形成できる。このため、VS/VL比を所定の範囲に効率よく制御できる。プロトン輸送性及びガス輸送性のより良好なバランスを考慮すると、水およびアルコールの混合比(重量比)は、好ましくは60/40〜80/20、より好ましくは60/40〜70/30である。
触媒及び電解質を分散媒(溶媒)に分散させた分散液(触媒インク)は、撹拌されることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態では、触媒、電解質および分散媒(溶媒)を混合して分散液(触媒インク)を得、得られた分散液(触媒インク)を撹拌する。当該操作により、凝集体が適切に分割または集合して、本発明に係るVS/VL比で強凝集体及び弱凝集体をより効率的に製造できる。
触媒インク中の触媒担体(カーボン担体)に対する電解質(アイオノマー)の重量比(Ionomer/Carbon比;I/C比)を規定することが好ましい。具体的には、触媒インク中のI/C比が、好ましくは0.6〜2.0、より好ましくは0.7を超えて1.5以下、より好ましくは0.8〜1.2である。このような割合であれば、電解質が適度に触媒を被覆し、適切なサイズの凝集体を適切な割合で形成できる。このため、VS/VL比を所定の範囲に効率よく制御して、プロトン輸送性及びガス輸送性をより良好なバランスで両立できる。
分散液(触媒インク)の固形分率(触媒及び電解質の合計濃度)は、触媒及び電解質が適切な距離で存在し適度に触媒を被覆し、適切なサイズの凝集体を適切な割合で形成できるように規定する。これによってVS/VL比を所定の範囲に効率よく制御して、プロトン輸送性及びガス輸送性をより良好なバランスで両立できる。なお、上記分散液の固形分率は、塗布工程などによって異なり、本発明に係るVS/VL比が達成できかつ分散液が塗布に適する粘度を有する割合であれば、上記固形分率の範囲から外れてもよい。
上記触媒混合物を用いて、燃料電池用電極触媒層が提供できる。すなわち、本発明は、本発明の触媒混合物または本発明の方法によって製造される触媒混合物を含む燃料電池用電極触媒層をも提供する。
電解質膜は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成株式会社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−g−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
ガス拡散層(ガス拡散層基材)は、セパレータ流路を介して供給されたガス(燃料ガスまたは酸化剤ガス)の拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能に加え、親水性多孔質層を支持する機能を有する。
本発明のさらなる実施形態によれば、上記燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体が提供される。すなわち、固体高分子電解質膜2、前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード触媒層と、前記電解質膜2並びに前記アノード触媒層3a及び前記カソード触媒層3cを挟持する一対のガス拡散層(4a,4c)とを有する燃料電池用膜電極接合体が提供される。そしてこの膜電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方が上記に記載した実施形態の触媒層である。
本発明のさらなる実施形態によれば、上記形態の膜電極接合体を有する燃料電池が提供される。すなわち、本発明の一実施形態は、上記形態の膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータを有する燃料電池である。
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
触媒担体Aとして、BET比表面積が790m2/g、一次平均粒子径が約40nmである、ケッチェンブラックEC300J(ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製)を準備した。この触媒担体Aに、触媒金属として平均粒径2.5nmの白金(Pt)を担持率が50重量%となるように担持させて、触媒粉末Aを得た。すなわち、白金濃度4.6重量%のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を1000g(白金含有量:46g)に担体Aを46g浸漬させ攪拌後、還元剤として100%エタノールを100ml添加した。この溶液を沸点で7時間、攪拌、混合し、白金を触媒担体Aに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が50重量%の触媒粉末を得た。その後、水素雰囲気において、温度900℃に1時間保持し、触媒粉末Aを得た。この触媒粉末Aと、高分子電解質としてのアイオノマー分散液(Nafion(登録商標)D2020,EW=1100g/mol、DuPont社製)とをカーボン担体と電解質(アイオノマー)との重量比(I/C比)が0.9となるよう混合した。次に、上記混合物を、溶媒としてn−プロピルアルコール(NPA)水溶液(水:NPA=6:4(重量比))を固形分率(Pt+触媒担体+高分子電解質)が7重量%となるよう添加した。さらに、上記混合物について、サンドグラインダー(アイメックス(株)製、BSG−04)で、ジルコニア粒子(平均粒子径(直径):1.5mm)を用いて、ディスク回転数1500rpmで10分間、粉砕(ビーズミル)を行って、触媒インクAを調製した。この際、ジルコニア粒子は、混合物に対して、60体積%の割合で添加した。
触媒インクを、2−プロパノールで固形分濃度が約1重量%になるように希釈して、サンプルを調製する。次に、このサンプルについて、下記条件にて、粒径分布を計測する。得られた粒径分布(粒径−体積分率頻度曲線)において、粒径が最も小さいピークと2番目に粒径が小さいピークとの間で、最も体積分率頻度が小さい粒径(境界粒径)を求め、これをDB(μm)とする。また、この粒径がDB以上である領域における累積体積分率(面積)を求め、これをVLとする。同様にして、この粒径がDB以下である領域における累積体積分率(面積)を求め、これをVSとする。上記にて求められたVSをVLで除して、VS/VL比を求める。
手法:レーザー回折・散乱法
装置名:MT3000II(マイクロトラックベル製)
高分子電解質膜(Dupont社製、Nafion(登録商標)NR211、厚み:25μm)の両面の周囲にガスケット(帝人デュポンフィルム株式会社製、テオネックス(登録商標)、厚み:25μm(接着層:2710μm))を配置した。次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、上記触媒インクAをスプレー塗布法により、5cm×2cmのサイズに塗布した。スプレー塗布を行うステージを60℃に10分間保つことで触媒インクAを乾燥し、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は0.35mg/cm2である。次に、上記と同様にして、電解質膜の他方面上にスプレー塗布および熱処理を行うことで、電解質膜の両面に触媒層を形成してなる膜電極接合体Aを得た。
触媒担体Aとして、BET比表面積が790m2/g、一次平均粒子径が約40nmである、ケッチェンブラックEC300J(ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製)を準備した。この触媒担体Aに、触媒金属として平均粒径2.5nmの白金(Pt)を担持率が30重量%となるように担持させて、触媒粉末Bを得た。すなわち、白金濃度4.6重量%のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を600g(白金含有量:27.6g)に担体Bを46g浸漬させ攪拌後、還元剤として100%エタノールを100ml添加した。この溶液を沸点で7時間、攪拌、混合し、白金を触媒担体Bに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が30重量%の触媒粉末を得た。その後、水素雰囲気において、温度900℃に1時間保持し、触媒粉末Bを得た。
実施例1において、n−プロピルアルコール水溶液(水:NPA=6:4(重量比))の代わりに、n−プロピルアルコール水溶液(水:NPA=8:2(重量比))を溶媒として使用する以外は、実施例1と同様にして触媒インクを調製した(触媒インクC)。このようにして得られた触媒インクCについて、実施例1に記載の方法と同様にして、VS/VL比を求めたところ、0.97であった。また、ここで求められた粒径−体積分率頻度曲線において、粒径が最も小さいピークは0.69μmの粒径であり、粒径がDB以上である領域における最も大きなピークは1.67μmの粒径であった。
実施例1において、n−プロピルアルコール水溶液(水:NPA=6:4(重量比))の代わりに、n−プロピルアルコール水溶液(水:NPA=2:8(重量比))を溶媒として使用する以外は、実施例1と同様にして触媒インクを調製した(触媒インクD)。このようにして得られた触媒インクDについて、実施例1に記載の方法と同様にして、VS/VL比を求めたところ、1.35であった。また、ここで求められた粒径−体積分率頻度曲線において、粒径が最も小さいピークは0.62μmの粒径であり、粒径がDB以上である領域における最も大きなピークは1.8μmの粒径であった。
実施例1と同様にして、触媒粉末Aを得た。
実施例1と同様にして、触媒粉末Aを得た。
上記実施例1〜3及び比較例1〜3で作製した膜電極接合体A〜Fについて、下記方法にしたがって、質量比活性を測定した。結果を下記表1に示す。
各膜電極接合体について、下記評価条件下、0.9V時の白金重量当たり発電電流(μA/g(Pt))を測定し、酸素還元活性評価を行った。
触媒担体Cとして、BET比表面積が1440m2/g、一次平均粒子径が約50nmである、Black Pearls(登録商標)を準備した。この触媒担体Cに、触媒金属として平均粒径3.8nmの白金(Pt)を担持率が50重量%となるように担持させて、触媒粉末Cを得た。すなわち、白金濃度4.6重量%のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を1000g(白金含有量:46g)に担体Cを46g浸漬させ攪拌後、還元剤として100%エタノールを100ml添加した。この溶液を沸点で7時間、攪拌、混合し、白金を触媒担体Cに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が30重量%の触媒粉末を得た。その後、水素雰囲気において、温度900℃に1時間保持し、触媒粉末Cを得た。
実施例4において、混合物の溶媒への添加量を13重量%に変更した以外は、実施例4と同様にして、触媒インクを調製した(触媒インクH)。このようにして得られた触媒インクHについて、実施例1に記載の方法と同様にして、VS/VL比を求めたところ、0.13であった。また、ここで求められた粒径−体積分率頻度曲線において、粒径が最も小さいピークは0.63μmの粒径であった。
上記実施例4及び比較例4で作製した膜電極接合体G、Hについて、上記[発電性能の評価]に記載の方法と同様にして、質量比活性を測定した。結果を下記表2に示す。
2…固体高分子電解質膜、
3…触媒層、
3a…アノード触媒層、
3c…カソード触媒層、
4a…アノードガス拡散層、
4c…カソードガス拡散層、
5、…セパレータ、
5a…アノードセパレータ、
5c…カソードセパレータ、
6a…アノードガス流路、
6c…カソードガス流路、
7…冷媒流路、
10…膜電極接合体(MEA)、
20…強凝集体、
20’…弱凝集体、
21,21’…触媒、
22,22’…電解質。
Claims (7)
- 触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒と、電解質と、を含む触媒混合物であって、
触媒混合物を分散媒に分散させたときの粒径−体積分率頻度曲線が2つ以上のピークを持ち、
前記粒径−体積分率頻度曲線において、粒径が最も小さいピークと2番目に粒径が小さいピークとの間で、最も体積分率頻度が小さい粒径を境界粒径(DB)とし、
粒径が前記DB以上である領域における累積体積分率(VL)に対する粒径が前記DB以下である領域における累積体積分率(VS)の比(VS/VL)が0.13を超えて1以下である、触媒混合物。 - 前記粒径が最も小さいピークは、前記粒径−体積分率頻度曲線において2μm以下の粒径で存在する、請求項1に記載の触媒混合物。
- 前記触媒金属は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含む、請求項1または2に記載の触媒混合物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒混合物の製造方法であって、
触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、電解質、ならびに水およびアルコールの混合重量比が60/40以上91/9未満である水−アルコール混合溶媒を混合して混合液を調製し、
前記混合液を、粒径が前記DB以上である領域における累積体積分率(VL)に対する粒径が前記DB以下である領域における累積体積分率(VS)の比(VS/VL)が0.13を超えて1以下となるように撹拌することを有する、製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒混合物または請求項4に記載の方法によって製造される触媒混合物を含む燃料電池用電極触媒層。
- 請求項5に記載の燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体。
- 請求項6に記載の燃料電池用膜電極接合体を含む燃料電池。
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