KR100497302B1 - 가스확산전극 - Google Patents

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KR100497302B1
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사카이오사무
니이쿠라준지
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Abstract

고분자 전해질형 연료전지는 막전극접합체의 전체면에 걸쳐 균일하게 수분관리를 할 수 없기 때문에, 장기간에 걸쳐 안정된 전압을 유지하는 것이 곤란하였다. 탄소섬유로 구성되는 다공성재료의 상부에 도전성입자와 고분자재료로 구성되는 도전성 고분자층을 형성하고, 그 표면에 백금을 담지한 카본입자로 구성되는 촉매층을 배치하고, 가스확산전극을 구성한다. 도전성 고분자층은 입자지름이 다른 도전성입자가 혼합되어 있고, 입자지름이 작은 도전성입자의 혼합량을 가스확산전극의 일끝단으로부터 다른 끝단을 향하여 적게 한다.

Description

가스확산전극{GAS DIFFUSION ELECTRODE}
본 발명은 민간용 코제너레이션시스템 및 자동차 등의 이동체용 발전기로서 유용한 연료전지와 이것에 사용하는 전극에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료전지는 공급된 수소 등의 연료가스와 공기 등의 산화제가스를 백금 등의 촉매 위에서 전기 화학적으로 반응시켜 전기와 열을 동시에 발생시킨다. 여기서, 일반적으로 연료가스가 공급되는 전극을 양극전극이라고 하고, 산화제가스가 공급되는 전극을 음극전극이라고 한다. 이러한 종래의 고분자 전해질형 연료전지의 단전지(單電池)의 구조를 나타내는 개략단면도를 도 1에 나타낸다.
도 1에 있어서, 수소이온을 선택적으로 수송하는 수소이온 전도성 고분자 전해질막(11)의 양면에는 백금계의 금속촉매를 담지한 카본분말을 주성분으로 하는 촉매층(12)이 밀착하여 배치되어 있다. 또한, 촉매층(12)의 바깥쪽 면에는 기공을 가진 다공성재료로 구성되는 한 쌍의 가스확산층(13)이 밀착하여 배치된다. 이 가스확산층(13)과 촉매층(12)에 의해 가스확산전극(14)이 구성된다.
가스확산전극(14)의 바깥쪽에는 가스확산전극(14)과 수소이온 전도성 고분자 전해질막(11)으로 형성된 전해질막 전극접합체(이하,「MEA」라고도 한다)(15)를 기계적으로 고정함과 동시에, 인접하는 MEA 끼리를 서로 전기적으로 직렬로 접속하는 세퍼레이터판(17)이 배치되어 있다. 이 세퍼레이터판(17)은 가스확산전극(13)에 반응가스인 연료가스 또는 산화제가스를 공급하고, 또한 반응에 의해 발생한 물이나 잉여가스를 운반하기 위한 가스유로(16)를 한쪽 면에 가진다. 이 가스유로(16)는 세퍼레이터판(17)에 별도의 부재를 덧붙이거나 함으로써 설치할 수도 있지만, 일반적으로는 절삭가공 등에 의해서 세퍼레이터판의 표면에 홈을 형성하여 가스유로를 형성한다.
운전시의 연료전지의 음극전극에 있어서는, 반응활성물질인 산소 또는 공기 등의 산화제가스가 가스확산층을 지나서 가스유로로부터 촉매층으로 확산한다. 또한, 반응에 의해서 생성되어 촉매층으로부터 가스확산층으로 침투하여 온 과잉의 수분은 잉여가스와 함께 가스확산층의 기공으로부터 전지외부로 배출된다.
이상과 같은 고분자 전해질형 연료전지에서는 수소이온 전도성 고분자 전해질막(11)이 함수율의 증가에 따라 이온전도도가 높아진다고 하는 물성을 갖고 있기 때문에, 수소이온 전도성 고분자 전해질막(11)을 습윤상태로 유지하는 것이 필요하다. 이 때문에, 일반적으로는 미리 반응가스가 소정의 습도를 갖도록 가습해 두고, 반응가스의 공급과 동시에 수소이온 전도성 고분자 전해질막(11)의 보습성을 확보하는 방법이 채용되고 있다.
그리고, 전극반응의 결과 생성된 물은 세퍼레이터판의 가스유로를 흐르는 반응가스와 함께 가스유로의 입구쪽에서 출구쪽으로 흘러, 최종적으로는 연료전지의 외부로 배출된다. 따라서, 연료전지 내에서의 반응가스에 함유되는 물의 양은 가스유로내의 반응가스의 흐름방향에서의 위치에 따라서 다르고, 가스유로의 입구쪽의 반응가스에 비해서 출구쪽의 반응가스는 반응생성물에 상당하는 양만큼 많은 수분을 함유하고 있게 되어 습도가 높다.
이 때문에, 가스유로의 출구쪽 부근에서는 가스확산층으로부터 수분을 배출시키는 기능이 저하하여, 극단적인 경우에는 가스확산층의 기공이 잉여의 수분으로 폐색(閉塞)됨에 따라 반응가스의 확산성이 저해되어, 전지전압이 극단적으로 저하한다는 문제가 발생하고 있다(플러딩 현상). 또한, 반대로 출구쪽에서의 플러딩의 발생을 억제하기 위해서 미리 습도를 저하시킨 반응가스를 입구쪽에서 공급하면, 입구쪽 부근에서는 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 함수율이 저하함으로써 수소이온의 전도저항이 증대하여 전지전압의 저하가 일어난다는 문제가 발생하고 있었다. 이들 경향은 전극면적이 클수록 현저하고, 또한 세퍼레이터판의 가스유로가 길수록 현저하였다.
따라서, 본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여 MEA의 전체면에 걸친 균일한 수분관리가 가능한 가스확산전극 및 장기간에 걸쳐 안정적으로 작동할 수 있는 연료전지를 실현하는 것을 목적으로 한다.
이어서, 가스확산전극에 있어서의 촉매층은 일반적으로는 아래와 같이 형성된다. 귀금속을 담지한 탄소미분말과 수소이온도전성을 가진 고분자전해질을 포함하는 용액 또는 분산액에, 물 또는 이소프로필알콜 등의 분산매를 혼합하여 촉매 잉크를 얻는다. 이 촉매 잉크를 스크린인쇄법 또는 스프레이법을 사용하여 카본 페이퍼 또는 카본 크로스 등의 전극의 기초재(8)가 되는 다공성재료 위에 도포하여, 건조 또는 소성(燒成)하여 촉매층을 형성한다. 이렇게 해서 얻어진 가스확산층 및 촉매층을 가진 가스확산전극 2개를 전해질막을 통해 핫 프레스에 의해 접합하여, 전해질막-전극접합체(MEA)를 얻는다. 이 이외의 방법으로는, 예를 들면 고분자필름상에 그라비아인쇄나 코터법에 의해 촉매 잉크를 도포하고 건조시켜 촉매층을 형성하고, 이 후에 촉매층을 전해질막에 전사하는 방법도 고려되고 있다.
이와 같이, 연료전지에 사용하는 촉매층은 촉매의 이용률을 높이기 위해서 되도록 치밀하게 하고, 촉매층의 면내에 크랙 등의 틈이 생기지 않도록 하는 것이 일반적이다. 이 때문에, 계면활성제 등을 촉매층 잉크에 첨가하여 탄소입자의 응집을 억제하고, 촉매를 담지한 탄소입자의 분산성을 높여 탄소입자의 입자지름을 되도록 작게 하거나 한다. 예를 들어, 유성형(遊星型) 볼 밀 등의 강력한 마쇄력을 얻을 수 있는 마쇄장치를 사용하여 탄소입자의 입자지름을 작게 하는 등의 방법이 취해지고 있다. 또한, 도포한 촉매층 잉크의 건조를 될 수 있는 한 저온에서 장시간에 걸쳐 천천히 함으로써 크랙의 발생을 억제하고 있다.
한편, 촉매층내에서 전극반응을 원활히 진행시키기 위해서는 반응가스가 촉매층내로 효율적으로 공급되지 않으면 안된다. 이 때문에, 조공제(造孔劑)를 포함하는 촉매층 잉크를 사용하여 이것을 도포 및 소성하여 마이크로적인 미세구멍을 가진 촉매층을 작성하는 방법이 사용되고 있다.
촉매 잉크중에 계면활성제를 첨가하여 분산성을 높이고, 촉매입자를 담지한 탄소입자의 입자지름을 작게 하여 촉매층을 되도록 치밀하게 제작하는 것은 촉매 그 자체의 이용률의 관점에서는 유효하다. 그러나, 치밀한 촉매층에서는 특히 두께 방향의 가스의 확산성이 뒤떨어진다. 고분자 전해질형 연료전지를 높은 전류밀도로 운전할 때에는, 반응생성물인 물이 다량으로 발생하여 체류한다. 이 때문에, 촉매층내에의 반응가스의 확산이 저해되어 충분한 전지성능을 얻을 수 없게 된다고 하는 문제가 있다.
또한, 계면활성제를 넣은 경우에는 촉매층 잉크를 도포한 후에 소성을 할 필요가 있고, 공정이 늘어나 프로세스가 복잡해진다. 또한, 유성 볼 밀 등의 수법으로 탄소입자의 입자지름을 작게 할 필요는 있지만, 반대로 지나치게 작게 해 버리면 상술한 바와 같이 촉매층이 지나치게 치밀하게 되어 전지성능이 저하한다.
또한, 촉매층 잉크에 조공제 등을 첨가하여 가스확산성을 향상시키는 방법도 있지만, 촉매층을 도포건조한 후, 소성시킬 필요가 있어 공정이 늘어나 프로세스가 복잡하게 되어 바람직하지 못하다. 조공제를 넣은 경우에는 촉매층의 두께가 두꺼워진다고 하는 문제도 있다.
도포한 촉매층 잉크의 건조를 될 수 있는 한 저온에서 오래 하는 것은 건조설비가 대형이 되어 저비용화, 프로세스의 소형화의 관점에서는 바람직하지 못하다.
이상으로부터, 촉매층에서의 촉매이용률을 되도록 저하시키지 않고, 가스의 확산성을 유지할 수 있는 촉매층의 제조방법을 구할 수 있다.
본 발명은 고분자 전해질형 연료전지의 분야에 있어서, MEA의 전체면에 걸친 균일한 수분관리가 가능한 가스확산전극 및 장기간에 걸쳐 안정적으로 작동할 수 있는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다고 하는 과제를 해결하는 것이다.
본 발명은 다공성재료를 포함한 가스확산층 및 촉매층을 구비하고, 면내에서 수분을 균일하게 유지할 수 있는 가스확산전극에 관한 것이다.
상기 가스확산전극에 있어서, 상기 가스확산층의 상기 촉매층쪽의 면에서 상기 가스확산층의 기공의 면적이 상기 가스확산전극의 일끝단으로부터 다른 끝단을 향하여 커지고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가스확산층의 기공에 도전성입자를 함유한 고분자재료가 포함되고, 상기 기공에 함유된 고분자재료의 양이 상기 가스확산전극의 일끝단으로부터 다른 끝단을 향하여 적어지고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가스확산층과 상기 촉매층 사이에 적어도 도전성입자 및 고분자재료를 포함하는 도전성 고분자층을 가지며, 상기 도전성 고분자층의 두께가 상기 가스확산전극의 일끝단으로부터 다른 끝단을 향하여 얇아지고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가스확산층과 상기 촉매층 사이에 입자지름이 다른 2종의 도전성입자 및 고분자재료를 포함하는 도전성 고분자층을 가지며, 입자지름이 작은 도전성입자의 함유율이 상기 가스확산전극의 일끝단으로부터 다른 끝단을 향하여 작아지고 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 탄소재료와 고분자재료와 용매를 혼합하여 용액을 제조하는 공정, 상기 용액을 가스확산층의 일끝단으로부터 다른 끝단을 향하여 용액량이 변화하도록 도포하는 공정, 상기 용액을 도포한 가스확산층을 열처리하는 공정을 포함한 가스확산전극의 제조방법에도 관한 것이다.
또한, 본 발명은 평균입자지름이 다른 탄소재료와 용매를 혼합하여 제 1 용액 및 제 2 용액을 제조하는 공정, 상기 제 1 용액을 가스확산층의 일끝단으로부터 다른 끝단을 향하여 도포하는 공정, 상기 제 1 용액을 도포한 가스확산층 위에 상기 제 2 용액을 가스확산층의 일끝단으로부터 다른 끝단을 향하여 용액량이 변화하도록 도포하는 공정, 상기 용액을 도포한 가스확산층을 열처리하는 공정을 포함하는 가스확산전극의 제조방법에도 관한 것이다.
또한, 본 발명은 수소이온 전도성 고분자 전해질막과 다공성재료를 포함한 가스확산층 및 촉매층을 구비하고, 또한 상기 촉매층이 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막에 면하도록 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 끼운 제 1 가스확산전극 및 제 2 가스확산전극과 상기 제 1 가스확산전극에 산화제가스를 공급·분배하는 가스유로를 가진 제 1 세퍼레이터판 및 상기 제 2 가스확산전극에 연료가스를 공급·분배하는 가스유로를 가진 제 2 세퍼레이터판을 포함하는 단전지 여러개를 적층하여 이루어지고, 상기 제 1 가스확산전극이 상기 가스확산전극으로 구성되며, 상기 제 1 가스확산전극의 상기 일끝단이 상기 제 1 세퍼레이터의 가스유로의 입구쪽에 위치하고, 상기 다른 끝단이 출구쪽에 위치하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 수소이온 전도성 고분자 전해질막과 다공성재료를 포함한 가스확산층 및 촉매층을 구비하고, 또한 상기 촉매층이 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막에 면하도록 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 끼운 제 1 가스확산전극 및 제 2 가스확산전극과 상기 제 1 가스확산전극에 산화제가스를 공급·분배하는 가스유로를 가진 제 1 세퍼레이터판 및 상기 제 2 가스확산전극에 연료가스를 공급·분배하는 가스유로를 가진 제 2 세퍼레이터판을 포함하는 단전지 여러개를 적층하여 이루어지고, 상기 촉매층이 상기 가스확산층과 접촉하는 면에서 상기 촉매층의 내부를 향하여 상기 산화제가스 또는 연료가스가 유통하는 가스확산용 틈을 가진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지에 관한 것이다.
이 고분자 전해질형 연료전지는 촉매입자를 담지한 탄소입자와 수소이온 전도성 고분자 전해질과 용매를 포함하는 촉매 잉크를 도포하는 공정, 및 도포한 상기 촉매 잉크를 다른 두 가지 이상의 온도로 가열하여 건조하여 촉매층을 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수가 있다.
상기 탄소입자의 메디안지름은 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.
본 발명은 다공성재료를 포함한 가스확산층 및 촉매층을 구비하고, 면내에서 수분을 균일하게 유지할 수 있는 가스확산전극에 관한 것이다. 따라서, 본 발명에 관한 가스확산전극은 면내에서 수분을 균일하게 유지할 수 있도록 여러가지 형태를 채용할 수 있다.
실시형태 1
본 발명의 실시형태 1에 관한 가스확산전극은 다공성재료를 포함한 가스확산층과 그 상부에 촉매층을 가지며, 가스확산층의 면내에서의 기공의 면적이 가스확산전극의 일끝단으로부터 다른 끝단을 향하여 커지고 있는 것을 특징으로 한다. 이 구성으로 함에 따라 MEA 전체면에 걸쳐 균일한 수분관리를 할 수 있다. 왜냐하면 가스확산층의 투수량(透水量)은 기공의 면적에 의존하고, 그 면적이 작을수록 투수량은 적고, 반대로 그 면적이 클수록 투수량이 많아지기 때문이다. 따라서, 본 발명의 가스확산전극을 사용하여 MEA를 구성한 경우에는 기공의 면적을 제어함으로써 MEA 면내에서의 투수량을 제어하는 것이 가능하다.
여기서, 도 2는 본 발명의 실시형태 1에 관한 가스확산전극(24a)을 개념적으로 나타낸 개략사시도이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 가스확산전극(24a), 탄소섬유(21)로 구성되는 다공성재료를 포함한 가스확산층(22)의 한쪽 표면에 백금을 담지한 카본입자로 구성되는 촉매층(23)을 배치함으로써 형성되어 있다. 탄소섬유(21)는 기공(211)을 형성하고 있으며, 도 2중의 화살표로 나타낸 바와 같이 기공(211)의 면적이 가스확산전극(24a)의 일끝단(R1쪽의 끝단부)으로부터 다른 끝단(L1쪽의 끝단부)을 향하여 커지고 있다.
한편, 도 3은 종래의 가스확산전극(24b)의 구성을 나타내는 개략 사시도이다. 기본적인 구성은 전극(24a)과 동일한데, R1쪽과 L1쪽은 동일한 구성을 가지며, 기공(211)의 면적은 가스확산전극의 면내에서 거의 균일하게 되어 있다.
또한, 도 4는 도 2 및 3에 나타내는 가스확산전극을 사용하여 제작한 고분자 전해질형 연료전지의 단전지의 구성을 나타내는 개략단면도이다. 수소이온 전도성 고분자 전해질막(25)의 한쪽 면에는 가스확산전극(24a)을, 다른쪽 면에는 가스확산전극(24b)을, 각각 촉매층(23)쪽을 수소이온 전도성 고분자 전해질막(25)쪽을 향하여 밀착하여 배치한다.
또한, 그 바깥쪽에는 가스유로(26)를 한쪽 면에 형성한 세퍼레이터판(27)을 배치하고, 그 가스유로(26)로부터 가스확산전극(24a)쪽에는 산화제가스로서 공기를 흐르게 하고, 또한, 가스확산전극(24b) 쪽에는 연료가스로서 수소를 흐르게 한다.
이와 같이, 음극전극에 상기 가스확산전극(24a)을 사용하여 고분자 전해질형 연료전지를 구성함으로써, 전압이 장기간에 걸쳐 안정된 고분자 전해질형 연료전지를 실현할 수가 있다. 이것은 음극전극에 있어서 입구쪽에서는 투수량이 저감되고, 반대로 출구쪽에서 투수량이 증대하기 때문에, 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 건조나 플러딩에 의한 전지전압의 저하가 억제되기 때문이다.
실시형태 2
본 발명의 실시형태 2에 관한 가스확산전극은 다공성재료를 포함한 가스확산층과 그 상부에 촉매층을 가지며, 가스확산층의 기공에 도전성입자를 함유하는 고분자재료를 가지며, 고분자재료의 존재량이 가스확산전극의 일끝단으로부터 다른 끝단을 향하여 적어지고 있다. 이 구성을 채용함으로써 MEA 전체면에 걸쳐 균일한 수분관리를 할 수 있다. 왜냐하면, 기공에 존재하는 고분자재료의 양에 따라서 가스확산전극의 면내에서 기공의 면적을 제어할 수 있고, 실시형태 1과 같은 작용에 의해서 MEA 면내에서의 투수량의 제어가 가능해지기 때문이다.
여기서, 도 5는 본 발명의 실시형태 2에 관한 가스확산전극(34a)의 구성을 개념적으로 나타낸 개략사시도이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 가스확산전극(34a)은 탄소섬유(31)로 구성되는 다공성재료를 포함한 가스확산층(32)의 한 쪽 표면에 백금을 담지한 카본입자로 구성되는 촉매층(33)을 배치함으로써 형성되어 있다. 탄소섬유(31)는 가스확산층면내에서 균일한 기공(313)을 형성하고 있어 그 기공에는 도전성입자(311)와 고분자재료(312)와의 혼합물이 존재하고, 도 5중의 화살표로 나타낸 바와 같이, 그 고분자재료(312)의 존재량이 가스확산전극(34a)의 일끝단(R2쪽의 끝단부)부터 다른 끝단 (L2쪽의 끝단부)을 향하여 적어지고 있다.
한편, 도 6은 이 가스확산전극(34a)을 사용하여 제작한 고분자 전해질형 연료전지의 단전지의 구성을 나타내는 개략단면도이다. 수소이온 전도성 고분자 전해질막(35)의 한쪽 면에는 가스확산전극(34a)을, 다른쪽 면에는 실시형태 1에서 설명한 가스확산전극(24b)을, 각각 촉매층(23 및 33)쪽을 수소이온 전도성 고분자 전해질막(35)쪽을 향하여 밀착하여 배치한다.
또한, 그 바깥쪽에는 가스유로(36)를 한쪽 면에 형성한 세퍼레이터판(37)을 배치하고, 그 가스유로(36)로부터 가스확산전극(34a)쪽에는 산화제가스로서 공기를 흐르게 하고, 또한, 가스확산전극(24b)쪽에는 연료가스로서 수소를 흐르게 한다.
이와 같이, 음극전극에 상기 가스확산전극(34a)을 사용하여 고분자 전해질형 연료전지를 구성함으로써, 전압이 장기간에 걸쳐 안정된 고분자 전해질형 연료전지를 실현할 수 있다. 음극전극에 있어서 가스유로의 입구쪽에서는 투수량이 저감되고, 반대로 출구쪽에서 투수량이 증대한다. 그 때문에, 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 건조나 플러딩에 의한 전지전압의 저하가 억제되는 것이다.
실시형태 3
본 발명의 실시형태 3에 관한 가스확산전극은 다공성재료와 그 상부에 적어도 도전성입자 및 고분자재료로 구성되는 도전성 고분자층을 가진 가스확산층, 및 상기 도전성 고분자층의 상부에 촉매층을 가진다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 실시형태 3에 관한 가스확산전극은 가스확산층, 도전성고분자층 및 촉매층을 포함한다. 그리고, 상기 도전성 고분자층의 두께가 가스확산전극의 일끝단으로부터 다른 끝단을 향하여 작아지고 있다. 이 구성으로 함에 따라, MEA 전체면에 걸쳐 균일한 수분관리를 할 수 있다. 왜냐하면, 투수량은 물이 가스확산층을 투과하는 데 요하는 경로(투수 패스)의 길이에 의존하고, 그 투수 패스가 길수록 투수량은 적어지고, 반대로 투수 패스가 짧을수록 투수량은 많아지기 때문이다. 또한, 투수 패스의 길이는 가스확산층의 두께로 변화시키는 것이 가능하기 때문에, MEA 면내에서의 투수량을 용이하게 제어할 수 있다.
여기서, 도 7은 본 발명의 실시형태 3에 관한 가스확산전극(44a)의 구성을 개념적으로 나타낸 개략사시도이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 가스확산전극(44a)은 탄소섬유로 구성되는 다공성재료(41)의 상부에 도전성입자와 고분자재료로 구성되는 도전성 고분자층(42)을 형성하여 가스확산층으로 하고, 그 표면에 백금을 담지한 카본입자로 구성되는 촉매층(43)을 배치함으로써 구성된다. 도 7중에 있어 화살표로 나타낸 바와 같이, 도전성 고분자층(42)의 두께는 가스확산전극(44)의 일끝단 d1 (R3쪽 끝단부)부터 다른 끝단 d2 (L3쪽 끝단부)을 향하여 얇게 되어 있다.
한편, 도 8은 이 가스확산전극(44a)을 사용하여 제작한 고분자전해질형 연료전지의 단전지의 구성을 나타내는 개략단면도이다. 수소이온 전도성 고분자 전해질막(45)의 한쪽 면에는 가스확산전극(44a)을, 또한, 다른쪽 면에는 실시형태 1에서 설명한 가스확산전극(24b)을, 각각 촉매층(23 및 43)쪽을 수소이온 전도성 고분자 전해질막(45)쪽을 향하여 밀착하여 배치한다.
또한, 그 바깥쪽에는 가스유로(46)를 한쪽 면에 형성한 세퍼레이터판(47)을 배치하고, 그 가스유로(46)로부터 가스확산전극(44a)쪽에는 산화제가스로서 공기를 흐르게 하고, 또한, 가스확산전극(24b) 쪽에는 연료가스로서 수소를 흐르게 한다.
이와 같이, 음극전극에 상기 가스확산전극(44a)을 사용하여 고분자 전해질형 연료전지를 구성함으로써, 전압이 장기간에 걸쳐 안정된 고분자 전해질형 연료전지를 실현할 수가 있다. 음극전극에 있어서 입구쪽에서는 투수량이 저감되고, 반대로 출구쪽에서 투수량이 증대한다. 그 때문에, 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 건조나 플러딩에 의한 전지전압의 저하가 억제되는 것이다.
실시형태 4
본 발명의 실시형태 4에 관한 가스확산전극은 다공성재료와 그 상부에 입자지름이 다른 2종의 도전성입자 및 고분자재료로 구성되는 도전성고분자층으로 이루어지는 가스확산층과, 가스확산층의 상부에 설치된 촉매층을 가진다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 실시형태 4에 관한 가스확산전극도 가스확산층, 도전성고분자층 및 촉매층을 포함한다. 그리고, 상기 도전성입자중 입자지름이 작은 쪽의 도전성입자의 전도전성입자량에 차지하는 분율이 가스확산전극(44a)의 일끝단으로부터 다른 끝단을 향하여 작아지고 있다. 이 구성으로 함에 따라 MEA 전체면에 걸쳐 균일한 수분관리를 할 수 있다.
이러한 가스확산층에 있어서는 주로 도전성입자사이에 생기는 빈틈이 기공으로서 작용하지만, 입자지름이 다른 도전성입자를 사용한 경우, 작은 입자지름을 가진 도전성입자는 큰 입자지름을 가진 도전성입자사이에 생기는 빈틈에 들어간 형태로 기공이 형성되게 된다. 그 때문에, 양자의 존재비율을 변화시키면 가스확산층면내에서 기공면적을 바꿀 수 있고, 실시형태 1에서 설명한 것과 같은 작용에 의해 MEA 면내에서의 투수량을 제어할 수 있다.
여기서, 도 9는 본 발명의 실시형태 4에 관한 가스확산전극(54a)의 구성을 개념적으로 나타낸 개략사시도이다. 또한, 도 10은 도 9에 있어서의 도전성고분자층(52)의 구성을 개념적으로 나타낸 개략사시도이다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 가스확산전극(54a)은 탄소섬유로 구성되는 다공성재료(51)의 표면에 도전성 고분자층(52)을 형성하여 가스확산층으로 하고, 그 표면에 백금을 담지한 카본입자로 구성되는 촉매층(53)을 배치함으로써 형성되어 있다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 도전성 고분자층(52)에는 입자지름이 다른 도전성입자(511 및 512)가 혼합되어 있고, 또한 도 10중의 화살표로 나타낸 바와 같이, 입자지름이 작은 도전성입자(511)의 혼합량이 가스확산전극(54)의 일끝단(R4쪽 끝단부)부터 다른 끝단(L4쪽 끝단부)을 향하여 적어지고 있다.
한편, 도 11은 이 가스확산전극(54a)을 사용하여 제작한 고분자 전해질형 연료전지의 단전지의 구성을 나타내는 개략단면도이다.
그리고, 수소이온 전도성 고분자 전해질막(55)의 한쪽 면에는 가스확산전극 (54a)을, 다른쪽 면에는 실시형태 1에서 설명한 가스확산전극(24b)을, 각각 촉매층 (53 및 23)쪽을 수소이온 전도성 고분자 전해질막(55)쪽을 향하여 밀착하여 배치한다.
또한, 그 바깥쪽에는 가스유로(56)를 한쪽 면에 형성한 세퍼레이터판(57)을 배치하고, 그 가스유로(56)로부터 가스확산전극(54a)쪽에는 산화제가스로서 공기를 흐르게 하고, 또한 가스확산전극(24b)쪽에는 연료가스로서 수소를 흐르게 한다.
이와 같이, 음극전극에 상기 가스확산전극(54a)을 사용하여 고분자 전해질형 연료전지를 구성함으로써, 전압이 장기간에 걸쳐 안정된 고분자 전해질형 연료전지를 실현할 수 있다. 음극전극에 있어서 입구쪽에서는 투수량이 억제되고, 반대로 출구쪽에서 투수량이 촉진된다. 그 때문에, 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 건조나 플러딩에 의한 전지전압의 저하가 억제되는 것이다.
또한, 상기 실시형태 2∼4에 관한 가스확산전극에 있어서는, 도전성입자가 카본으로 이루어지는 입자인 것이 바람직하다. 이 구성으로 함에 따라 도전성이 양호한 가스확산전극을 얻을 수 있기 때문이다. 이것은 카본이 뛰어난 도전성을 가진 것에 의한 것이다.
또한, 상기 실시형태 1∼4의 가스확산전극에 있어서는 다공성재료로서 탄소섬유로 구성된 탄소지(炭素紙)를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 도전성이 양호한 가스확산전극으로 할 수 있기 때문이다. 이것은 탄소가 뛰어난 도전성을 가진 것에 의한 것이다.
그리고 또한, 상기 실시형태 2∼4에 관한 가스확산전극에 있어서는, 고분자재료가 불소계수지인 것이 바람직하다. 이것으로 함에 따라 장기간에 걸쳐 안정된 수분관리가 가능한 가스확산전극이 실현되기 때문이다. 이것은 불소수지가 극히 전기화학적으로 안정적이기 때문이다.
이상의 가스확산전극은 고분자 전해질형 연료전지에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 수소이온 전도성 고분자 전해질막과 다공성재료를 포함한 가스확산층 및 촉매층을 구비하고, 또한 상기 촉매층이 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막에 면하도록 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 끼운 제 1 가스확산전극 및 제 2 가스확산전극과, 상기 제 1 가스확산전극에 산화제가스를 공급·분배하는 가스유로를 가진 제 1 세퍼레이터판 및 상기 제 2 가스확산전극에 연료가스를 공급·분배하는 가스유로를 가진 제 2 세퍼레이터판을 포함하는 단전지 여러개를 적층하여 이루어지고, 상기 제 1 가스확산전극이 상기 실시형태 1∼4중 어느 하나에 관한 가스확산전극으로 구성되고, 상기 제 1 가스확산전극의 상기 일끝단이 상기 제 1 세퍼레이터의 가스유로의 입구쪽에 위치하고, 상기 다른 끝단이 출구쪽에 위치하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지에도 관한 것이다.
실시형태 5
또한, 본 발명은 수소이온 전도성 고분자 전해질막과 다공성재료를 포함한 가스확산층 및 촉매층을 구비하고, 또한 상기 촉매층이 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막에 면하도록 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 끼운 제 1 가스확산전극 및 제 2 가스확산전극과, 상기 제 1 가스확산전극에 산화제가스를 공급·분배하는 가스유로를 가진 제 1 세퍼레이터판 및 상기 제 2 가스확산전극에 연료가스를 공급·분배하는 가스유로를 가진 제 2 세퍼레이터판을 포함하는 단전지 여러개를 적층하여 이루어지고, 상기 촉매층이 상기 가스확산층과 접촉하는 면에서 상기 촉매층의 내부를 향하여 상기 산화제가스 또는 연료가스가 유통하는 가스확산용 틈을 가진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지에도 관한 것이다.
이 연료전지에 있어서는, 촉매층의 면내에 가스확산능을 높이기 위한 틈을 형성하고 있기 때문에, 치밀하게 제작한 촉매층을 사용한 전지에 비해서 전지성능이 향상한다. 특히, 높은 전류밀도로 운전하였을 때의 성능향상이 현저해진다.
또한, 본 발명자들은 이 틈의 비율을 0.1∼30%로 하였을 때, 촉매의 이용률이 크게 저하하지 않는 것을 발견하였다. 이 틈은 다공성재료에 도포된 촉매 잉크의 건조조건을 제어함으로써 만들 수 있고, 별도로 특별한 장치를 필요로 하지 않는다.
또한, 촉매입자를 담지한 탄소입자의 메디안지름을 O.1∼10㎛으로 하였을 때, 탄소입자가 극단적으로 작아지거나 커지거나 하는 일이 없고, 안정된 틈을 가진 촉매층을 제작할 수 있다.
상기 촉매층은 촉매입자를 담지한 탄소입자와 수소이온 전도성 고분자전해질과 용매를 포함하는 촉매 잉크를 도포하는 공정, 및 도포한 상기 촉매 잉크를 다른 두 가지 이상의 온도로 가열하고 건조하여 촉매층을 형성하는 공정에 의해 형성할 수가 있다. 이와 같이, 2단계의 건조온도를 사용하는 것에 의해 조공제 등을 넣지 않고 촉매층면내에 틈을 제작할 수 있다.
여기서, 도 13에 본 발명에 의해 형성된 촉매층의 구조를 나타내고, 도 12에 종래의 촉매층의 구조를 나타내었다. 도 12의 (a)는 종래의 촉매층의 평면도이고, 도 12의 (b)는 (a)에 있어서의 X-X선 단면도이다. 종래예의 촉매층의 면내에는 틈이 없고, 매우 치밀한 도포막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 도 13의 (a)는 본 발명의 촉매층의 평면도이고, 도 13의 (b)는 (a)에 있어서의 Y-Y선 단면도이다. 본 발명의 촉매층의 면내에는 틈이 랜덤으로 존재하고, 틈이 촉매층의 두께 방향으로 관통하고 있는 것을 알 수 있다. 이에 따라 이 촉매층의 두께 방향에서의 가스확산성이 종래보다도 향상한다. 틈의 형상은 도 13에 나타낸 형상 외에, 크랙 형상 또는 원형상 등이어도 좋다.
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 가스확산전극의 제조
본 실시예에서는, 도 2에 나타내는 상기 실시형태 1에 관한 가스확산전극을 제작하였다. 우선, 탄소섬유를 일정한 형상을 가진 틀내에, 면내에서 그 양이 변하도록 배치하고, 균일하게 압력을 가하여 성형하고, 면내의 위치에 의해서 기공면적이 변화하고 있는 다공성재료 a를 제작하였다.
얻어진 다공성재료 a의 표면을 광학현미경에 의해 관측한 바로는, 평균기공면적은 일끝단(R1쪽)에서는 5.23×10-9m2, 다른 끝단(L1쪽)에서는 2.08×1O-8m2이었다. 또한, 두께는 360㎛ 이었다.
또한, 다공성재료 a를 R1쪽과 L1쪽에 면내중앙부에서 분할하여, 각각의 투수량을 중량법(JIS Z 0208)에 의해 평가한 바로는, R1쪽이 1.0×104g/m2·24h, L1쪽이 2.8×104 g/m2·24h였다. 즉, R1쪽의 투수량이 저하하고 있으며, L1 쪽의 투수량이 증가하고 있는 것을 알 수 있다.
계속해서 입자지름이 3㎛의 카본분말(네덜란드, AKZO chemie사제의 케첸블랙 EC)을 염화백금산수용액에 침지하여, 환원처리에 의해 카본분말의 표면에 백금촉매를 담지시킨 촉매체를 얻었다. 이 때, 카본과 담지한 백금의 중량비는 1:1로 하였다.
이어서, 얻어진 촉매체를 고분자전해질의 알콜분산액(아사히가라스(주)제의 프레미온)중에 분산시켜 슬러리를 얻어, 이 슬러리를 가스확산층이 되는 상기 다공성재료 a의 한 면에 균일하게 도포하여 촉매층을 형성하고, 가스확산전극 a를 얻었다.
또한, 탄소섬유를 면내에서 양이 일정하게 되도록 한 것 이외에는 완전히 같은 수단으로 다공성재료 b를 얻었다. 다공성재료 b의 평균기공면적은 면내에서 균일하게 1.08×10-8m2이고, 두께는 360㎛ 이었다. 또한, 투수량은 1.8×104g/m 2·24h였다. 또한, 가스확산전극 a와 같이 하여 다공성재료 b에서 가스확산전극 b를 얻었다.
(2) 고분자 전해질형 연료전지의 제조
동일한 크기의 가스확산전극 a 및 가스확산전극 b를 그들 전극보다 한둘레 바깥칫수가 큰 수소이온 전도성 고분자 전해질막(미국듀퐁사제의 나피온112)의 양면에, 촉매층을 구비한 면이 각각 수소이온 전도성 고분자 전해질막과 마주 향하도록 하여 포개었다. 또한, 두께 250㎛의 실리콘고무제 가스켓을 양면에 위치를 맞춘 후, 130℃, 5분간의 핫 프레스를 하여 MEA를 얻었다.
이어서, MEA의 양쪽에 세퍼레이터판을 배치하여 단셀을 제작하고, 단셀을 4개 적층하여 전지 스택(본 발명의 고분자 전해질형 연료전지)을 얻었다. 세퍼레이터판으로서는 두께 4mm의 카본제로, 기밀성을 가진 것을 사용하였다. 또한, 가스확산전극과 접하는 표면에는 폭 2mm, 깊이 1mm의 가스유로를 절삭가공에 의해 형성하였다.
전지 스택의 상부 및 하부에는 SUS304제의 금속 끝단판을 배치하여 고정하였다. 가스확산전극 a에 있어서는, 그 R1쪽이 세퍼레이터판의 가스유로의 입구쪽에 위치하고, 또한, L1쪽이 가스유로의 출구쪽에 위치하도록 배치하였다.
계속해서, 가스확산전극 a쪽의 세퍼레이터판의 가스유로의 입구쪽에서 출구쪽을 향하여 공기를 공급하고, 또한, 가스확산전극 b쪽의 세퍼레이터판의 가스유로의 입구쪽에서 출구쪽을 향하여 수소를 공급하고, 산소이용률 40%, 수소이용률 70%, 수소가습버블러온도 85℃, 공기가습버블러 온도 65℃, 및 전지온도 75℃의 조건으로 연료전지를 운전하였다.
그 결과, 고분자 전해질형 연료전지는 3000시간 이상의 장기간에 걸쳐 초기전압을 유지하고, 운전동작은 매우 안정된 것이었다. 이 원인은 본 실시예의 고분자 전해질형 연료전지에서는 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 또한 생성된 물에 의한 과잉의 수분을 안전하고 또한 신속하게 배출할 수 있었기 때문이었다.
또한, 기공면적은 실시예에 기재한 것에 한정되는 것이 아니라, R1쪽에 비교하여 L1쪽에서 커지고 있으면 고분자 전해질형 연료전지를 안정적으로 운전할 수 있었다.
실시예 2
(1) 가스확산전극의 제조
본 실시예에서는 도 5에 나타내는 상기 실시형태 2에 관한 가스확산전극을 제작하였다. 먼저, 아세틸렌블랙 10g, 불소수지(다이킨고교(주)제의 D-1) 2g 및 에탄올 50g을 혼합하여 교반하고, 불소수지중에 아세틸렌블랙이 분산한 분산액 a를 조제하였다.
다음에, 실시예 1에서 사용한 다공성재료 b의 일끝단으로부터 다른 끝단을 향하여 분산액 a의 양이 다른 상태가 되도록 스크린인쇄하였다. 분산액 a의 양은 인쇄할 때의 스키지의 밀어 넣는 압력을 다공성재료 b의 일끝단으로부터 다른 끝단을 향하여 바꿈에 따라 조정하였다. 이 인쇄에 의해 분산액 a는 다공성재료 b속에 스며들었다.
이어서, 분산액 a를 함침시킨 다공성재료 b를 350℃에서 소성하여, 가스확산층 c를 얻었다. 가스확산층 c의 표면을 광학현미경으로 관찰한 바, 그 기공내에 불소수지가 유지되고, 또한 그 불소수지중에 아세틸렌 블랙이 분산·유지되어 있었다. 또한, 가스확산층의 일끝단(R2쪽)으로부터 다른 끝단(L2쪽)을 향하여 아세틸렌블랙 및 불소수지의 양이 많게 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 얻어진 가스확산층 c를 R2쪽과 L2쪽으로 분할하고, 각각의 투수량을 평가한 바, R2쪽이 O.8×104g/m2·24h이고, L2쪽이 1.8×10 4g/m2·24h 이었다. 즉, R2쪽의 투수량이 저하하고 있고, L2쪽의 투수량이 증가하고 있는 것을 알 수 있다.
이어서, 3㎛ 이하의 입자지름을 가진 카본분말(네덜란드, AKZO chemie사제의 케첸블랙 EC)을 염화백금산수용액에 침지하여, 환원처리에 의해 카본분말의 표면에 백금촉매를 담지시킨 촉매체를 얻었다. 이 때, 카본과 담지한 백금의 중량비는 1:1로 하였다.
이어서, 얻어진 촉매체를 고분자전해질의 알콜분산액(아사히가라스(주)제의 프레미온) 중에 분산시켜 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 상기 가스확산층 c의 한 면에 균일하게 도포하여 촉매층을 형성하여 가스확산전극 c를 얻었다.
(2) 고분자 전해질형 연료전지의 제조
동일한 크기의 가스확산전극 c 및 가스확산전극 b를 그들 전극보다 한둘레 바깥칫수가 큰 수소이온 전도성 고분자 전해질막(미국듀퐁사제의 나피온 112)의 양면에, 촉매층을 구비한 면이 각각 수소이온 전도성 고분자 전해질막과 마주 향하도록 하여 포개었다. 더욱 두께 250㎛의 실리콘고무제 가스켓을 양면에 위치 맞춤한 후, 130℃, 5분간의 핫 프레스를 하여 MEA를 얻었다.
이어서, MEA의 양쪽에 세퍼레이터판을 배치하여 단셀을 제작하고, 단셀을 4개 적층하여 전지 스택(본 발명의 고분자 전해질형 연료전지)을 얻었다. 세퍼레이터판으로서는 두께 4mm의 카본제로, 기밀성을 가진 것을 사용하였다. 또한, 가스확산전극과 접하는 표면에는 폭 2mm, 깊이 1mm의 가스유로를 절삭가공에 의해 형성하였다.
전지 스택의 상부 및 하부에는 SUS304제의 금속 끝단판을 배치하여 고정하였다. 가스확산전극 c은 그 R2쪽이 세퍼레이터판의 가스유로의 입구쪽에 위치하고, 또한, L2쪽이 가스유로의 출구쪽에 위치하도록 배치하였다.
계속해서, 가스확산전극 c쪽의 세퍼레이터판의 가스유로의 입구쪽에서 출구쪽을 향하여 공기를 공급하고, 또한, 가스확산전극 b쪽의 세퍼레이터판의 가스유로의 입구쪽에서 출구쪽을 향하여 수소를 공급하여, 산소이용률 40%, 수소이용률 70%, 수소가습 버블러온도 85℃, 공기가습 버블러온도65℃, 및 전지온도 75℃의 조건으로 연료전지를 운전하였다.
그 결과, 고분자 전해질형 연료전지는 3000시간 이상의 장기간에 걸쳐 초기전압을 유지하고, 운전동작은 매우 안정된 것이었다. 이 원인은, 본 실시예의 고분자 전해질형 연료전지에서는 고분자 전해질을 습윤상태로 유지하면서, 생성된 물에 의한 과잉의 수분을 안전하고 또한 신속하게 배출할 수 있는 데에 있었다.
실시예 3
(1) 가스확산전극의 제조
본 실시예에서는 도 7에 나타내는 상기 실시형태 3에 관한 가스확산전극을 제작하였다. 먼저, 아세틸렌블랙(덴키가가쿠고교(주)제의 덴카블랙) 10g와 불소수지(다이킨고교(주)제의 D-1) 2g(고형분으로서)을 혼합·교반하여, 불소수지내에 아세틸렌블랙이 분산한 분산액 b를 조제하였다.
다음에, 실시예 1에서 사용한 다공성재료 b의 일끝단으로부터 다른 끝단을 향하여, 밀어 넣는 압력을 바꿈으로써 분산액 b의 도포량이 다르도록 하여 스크린인쇄하였다. 분산액 b는 완전히 다공성재료 b에 스며들지는 않고, 상부에 도포막으로서 잔존하였다.
그 후, 도포후의 다공성재료 b를 350℃에서 소성하여 가스확산층 d를 얻었다. 가스확산층 d의 표면을 광학현미경으로 관찰한 바로는, 다공성재료 b의 상부에 아세틸렌블랙과 불소수지를 포함하는 층이 형성되고, 또한, 그 층의 두께를 단차계에 의해 측정한 바, 가스확산층 d의 일끝단(R3쪽)으로부터 다른 끝단(L3쪽)을 향하여 얇아지고 있는 것을 확인할 수 있었다(d1→d2).
또한, 얻어진 가스확산층 d를 R3쪽과 L3쪽으로 분할하여, 각각의 투수량을 평가하였다. R3쪽의 투수량은 0.8×104g/m2·24h이고, L3쪽의 투수량은 1.8×104g/m2·24h이었다. 즉, R3쪽의 투수량이 저하하고 있고, L3쪽의 투수량이 증가하고 있는 것을 알 수 있다.
이어서, 3㎛ 이하의 입자지름을 가진 카본분말(네덜란드, AKZO chemie 사제의 케첸블랙 EC)을 염화백금산수용액에 침지하여, 환원처리에 의해 카본분말의 표면에 백금촉매를 담지시킨 촉매체를 얻었다. 이 때, 카본과 담지한 백금의 중량비는 1:1로 하였다.
이어서, 얻어진 촉매체를 고분자전해질의 알콜분산액(아사히가라스(주)제의 프레미온) 중에 분산시켜 슬러리를 얻어, 이 슬러리를 상기 가스확산층 d의 한 면에 균일하게 도포하여 촉매층을 형성하고, 가스확산전극 d를 얻었다.
(2) 고분자 전해질형 연료전지의 제조
동일한 크기의 가스확산전극 d 및 가스확산전극 b를 그들 전극보다 한둘레 바깥칫수가 큰 수소이온 전도성 고분자 전해질막(미국듀퐁사제의 나피온 112)의 양면에, 촉매층을 구비한 면이 각각 수소이온 전도성 고분자 전해질막과 마주 향하도록 하여 포개었다. 더욱, 두께 250㎛의 실리콘고무제 가스켓을 양면에 위치를 맞춘 후, 130℃, 5분간 핫 프레스하여, MEA를 얻었다.
이어서, MEA의 양쪽에 세퍼레이터판을 배치하여 단셀을 제작하고, 단셀을 4개 적층하여 전지 스택(본 발명의 고분자 전해질형 연료전지)을 얻었다. 세퍼레이터판으로서는 두께 4mm의 카본제로, 기밀성을 가진 것을 사용하였다. 또한, 가스확산층과 접하는 표면에는 폭 2mm, 깊이 1mm의 가스유로를 절삭가공에 의해 형성하였다.
전지 스택의 상부 및 하부에는 SUS304제의 금속끝단판을 배치하여 고정하였다. 가스확산전극 d는 그 R3쪽이 세퍼레이터판의 가스유로의 입구쪽에 위치하고, 또한, L3쪽이 가스유로의 출구쪽에 위치하도록 배치하였다.
계속해서, 가스확산전극 d쪽의 세퍼레이터판의 가스유로의 입구쪽에서 출구쪽을 향하여 공기를 공급하고, 또한, 가스확산전극 b쪽의 세퍼레이터판의 가스유로의 입구쪽에서 출구쪽을 향하여 수소를 공급하여, 산소이용률 40%, 수소이용률 70% , 수소가습 버블러온도 85℃, 공기가습 버블러온도 65℃, 및 전지온도 75℃의 조건으로 연료전지를 운전하였다.
그 결과, 고분자 전해질형 연료전지는 3000시간 이상의 장기간에 걸쳐 초기전압을 유지하고, 운전동작은 매우 안정된 것이었다. 이 원인은, 본 실시예의 고분자 전해질형 연료전지에서는 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 생성된 물에 의한 과잉의 수분을 안전하고 또한 신속하게 배출할 수 있는 데에 있었다.
실시예 4
(1) 가스확산전극의 제조
본 실시예에 있어서는 도 9에 나타내는 상기 실시형태 4에 관한 가스확산전극을 제작하였다. 먼저, 평균입자지름 4㎛의 아세틸렌블랙(덴키가가쿠고교(주)제의 덴카블랙) 10g 및 불소수지(다이킨고교(주)제의 D-1) 2g을 혼합·교반하고, 불소수지중에 아세틸렌블랙이 분산한 분산액 c를 조제하였다. 또한, 평균입자지름 1㎛의 아세틸렌블랙 10g 및 불소수지(다이킨고교(주)제의 D-1) 2g을 혼합·교반하여, 불소수지중에 아세틸렌블랙이 분산한 분산액 d를 조제하였다.
분산액 c를 다공성재료 b에 일정한 밀어 넣는 압력으로 스크린인쇄한 후, 계속해서 분산액 d를 다공성재료 b에 그 일끝단으로부터 다른 끝단을 향하여 밀어 넣는 압력을 바꾸고, 분산액 d의 도포량을 바꾸면서 스크린인쇄하였다.
이어서, 도포후의 다공성재료 b를 350℃에서 소성하여, 가스확산층 e를 얻었다. 가스확산층 e의 표면을 광학현미경으로 관찰한 바로는, 다공성재료 b의 상부에 아세틸렌블랙과 불소수지로 이루어지는 층이 형성되고, 또한 그 층내에서 평균입자지름 4㎛의 아세틸렌블랙은 가스확산층 e의 면내에서 균일하게 존재하지만, 평균입자지름 1㎛의 아세틸렌블랙은 가스확산층 e의 일끝단(R4쪽)에서 다른 끝단(L4쪽)을 향하여 적어지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 얻어진 가스확산층 e를 R4쪽과 L4쪽으로 분할하고, 각각의 투수량을 평가하였다. R4쪽의 투수량은 0.8×104g/m2·24h이고, L4쪽의 투수량은 1.8×104g/m2·24h이었다. 즉, R4쪽의 투수량이 저하하고 있고, L4쪽의 투수량이 증가하고 있는 것을 알 수 있다.
이어서, 3㎛ 이하의 입자지름을 가진 카본분말(네덜란드, AKZO chemie사제의 케첸블랙 EC)을 염화백금산수용액에 침지하여, 환원처리에 의해 카본분말의 표면에 백금촉매를 담지시킨 촉매체를 얻었다. 이 때, 카본과 담지한 백금의 중량비는 1:1로 하였다.
이어서, 얻어진 촉매체를 고분자전해질의 알콜분산액내에 분산시켜 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 상기 가스확산층 e의 한 면에 균일하게 도포하여 촉매층을 형성하여 가스확산전극 e를 얻었다.
(2) 고분자 전해질형 연료전지의 제조
동일한 크기의 가스확산전극 e 및 가스확산전극 b를 그들 전극보다 한둘레 바깥칫수가 큰 수소이온 전도성 고분자 전해질막(미국듀퐁사제의 나피온 112)의 양면에, 촉매층을 구비한 면이 각각 고분자전해질과 마주 향하도록 포개었다. 더욱, 두께 250㎛의 실리콘고무제 가스켓을 양면에 위치를 맞춘 후, 130℃, 5분간의 조건으로 핫 프레스를 하여 MEA를 얻었다.
이어서, MEA의 양쪽에 세퍼레이터판을 배치하여 단셀을 제작하고, 단셀을 4개 적층하여 전지 스택(본 발명의 고분자 전해질형 연료전지)을 얻었다. 세퍼레이터판으로서는 두께 4mm의 카본제로, 기밀성을 가진 것을 사용하였다. 또한, 가스확산층과 접하는 표면에는 폭 2mm, 깊이 1mm의 가스유로를 절삭가공에 의해 형성하였다.
전지 스택의 상부 및 하부에는 SUS304제의 금속 끝단판을 배치하여 고정하였다. 가스확산전극 e는 그 R4쪽이 세퍼레이터판의 가스유로의 입구쪽에 위치하고, 또한, L4쪽이 가스유로의 출구쪽에 위치하도록 배치하였다.
계속해서, 가스확산전극 e쪽의 세퍼레이터판의 가스유로의 입구쪽에서 출구쪽을 향하여 공기를 공급하고, 또한, 가스확산전극 b쪽의 세퍼레이터판의 가스유로의 입구쪽에서 출구쪽을 향하여 수소를 공급하며, 산소이용률 40%, 수소이용률 70% , 수소가습 버블러온도 85℃, 공기가습 버블러온도 65℃, 및 전지온도 75℃에서 연료전지를 운전하였다.
그 결과, 고분자 전해질형 연료전지는 3000시간 이상의 장기간에 걸쳐 초기전압을 유지하여, 안정된 운전동작을 나타내는 것이었다. 이 원인은, 본 실시예의 고분자 전해질형 연료전지로서는 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 생성된 물에 의한 과잉의 수분을 안전하고 또한 신속하게 배출할 수 있는 데에 있었다.
비교예
가스확산전극을 2장의 가스확산전극 b로 바꾼 것 이외에는 완전히 실시예의 기재와 같은 조작으로 고분자 전해질형 연료전지를 제조하였다. 이렇게 해서 완성된 고분자 전해질형 연료전지를 실시예의 기재와 동일한 조건으로 운전한 바로는, 전압은 약 1mv/1h의 비율로 저하하고, 운전동작은 불안정한 것이었다.
이 원인은, 이 고분자 전해질형 연료전지에서는 MEA 내부의 수분관리가 불충분하고, 입구쪽에서의 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 건조, 또는 출구쪽에서의 플러딩에 의한 가스확산저해가 일어나고 있기 때문이었다.
실시예 5
제일 먼저, 백금담지카본분말(백금 50중량%)에 5중량%의 Nafion용액(미국알드리치사제) 및 물을 소정의 비율로 혼합하여, 촉매층 잉크를 제작하였다. 이 촉매층 잉크를 5개로 나누어, 비드 밀 분산기(독일, GETZMANN 사제: DispermatSL-C12Z)를 사용하여, 각각 메디안지름이 0.05㎛, 0.1㎛, 5㎛, 10㎛ 및 20㎛의 5종류의 백금담지카본분말을 포함하는 촉매층 잉크 A, B, C, D 및 E를 얻었다.
이들 잉크를 도 14에 나타내는 도포장치(101)를 사용하여, 기초재(104)상에 도포하였다. 이 기초재(1O4)로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 필름(두께 50㎛, 폭 250mm)을 사용하였다. 처음에 탱크(102)에 촉매층 잉크(106)를 넣어, 도포장치(011)의 권출부(103)로부터 제 1 지지롤(105)에 PET 필름을 보내어 도포를 하였다. 또한, 촉매층 잉크(106)는 탱크(102)로부터 슬릿형상의 노즐(107)을 거쳐 필름위에 도포된다. 이 때의 노즐과 필름의 사이의 갭은 50∼250㎛로 설정하고, 보내는 속도는 1m/분으로 설정하였다. 촉매층이 도포된 PET 필름을 온도 60℃로 설정된 건조실(108)로 보내는 것에 의해 필름위에 촉매층을 형성하였다. 상기 필름은, 제 2 지지롤(109)을 통과하여, 권취부(110)에 감기게 된다.
다음에, 촉매층 잉크 A를 사용하여 제작한 촉매층 A, 촉매층 잉크 B를 사용하여 제작한 촉매층 B, 촉매층 잉크 C를 사용하여 제작한 촉매층 C, 촉매층 잉크 D를 사용하여 제작한 촉매층 D, 및 촉매층 잉크 E를 사용하여 제작한 촉매층 E의 면내공극율을 측정하였다. 공극율은 화상처리(2치화처리, 측정범위 약 30mm2, Image Analyzer V10:도요보우세끼가부시키가이샤)를 하여 구하였다. 표 1에 촉매층 A∼E의 공극율을 나타낸다.
표 1
메디안지름(㎛) 공극율(%)
촉매층 A 0.05 0.05
촉매층 B 0.1 1.5
촉매층 C 5 4
촉매층 D 10 15
촉매층 E 20 18
이들 촉매층 A∼D를 고분자전해질막(Nafion112, 듀퐁제)을 끼워, 핫 프레스를 사용하여 접합체 A∼E를 얻었다. 다음에, 이들 접합체를 가스켓을 통해 카본 페이퍼(도오레(주)제의 TGP-H-120)로 끼워, 전해질막-전극접합체 A∼E를 포함하는 단전지(본 발명의 연료전지) A∼E를 제작하였다. 이들을 단전지시험장치에 세트하여 각 전지특성을 조사하였다. 제작한 단전지에는 연료극에 개질모의가스(이산화탄소 25%, 일산화탄소 50ppm, 수소 밸런스가스)를 공급하고, 공기극에는 공기를 공급하여, 전지온도 80℃, 연료이용률 80%, 공기이용률 40%, 개질모의가스를 75℃의 노점이 되도록 가습, 및 공기를 60℃의 노점이 되도록 가습과 같은 조건으로 연료전지를 운전하였다.
도 15에, 각각의 전지의 전류-전압특성을 나타내었다. 이보다 공극율이 가장 낮은 촉매층 A를 사용한 단전지 A의 성능은 다른 전지에 비해서 고전류밀도 영역에서의 특성이 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 공극율이 가장 높은 촉매층 E를 사용한 단전지 E의 성능은 전체적으로 전지특성이 저하하는 것을 알 수 있다.
또한, 도 15에 있어서의 전류밀도가 0.7A/cm2일 때의 각 전지의 전지전압과 각 전지에 사용하고 있는 촉매층의 공극율의 관계를 도 16에 나타내었다. 이로써, 촉매층의 면내공극율이 지나치게 낮아도, 반대로 지나치게 높아져도 전지성능이 저하하는 것을 알 수 있다. 또한, 촉매층의 면내공극율이 O.1∼15% 정도에서 고성능인 전지를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
다음에, 촉매층 잉크 C를 사용하여 건조온도를 각각 40℃, 60℃ 및 80℃로 설정하여, 상기와 같이 하여 촉매층 C1, C2 및 C3을 제작하여, 공극율의 측정을 하였다. 이 결과, 60℃에서는 4%이던 공극율이 건조온도 40℃의 C1에서는 2%, 건조온도 80℃의 C3에서는 6%가 되는 것을 알 수 있다. 이들 촉매층을 사용하여 제작한 단전지의 성능을 조사한 바, 앞서의 단전지 C와 같은 성능을 나타내었다.
이상에 의해, 공극율이 작은 촉매층에서는 높은 전류밀도로 운전했을 때에 촉매층내에 생성물이 체류하여 반응가스의 확산을 저해하여 버리기 때문에, 전지특성이 저하하였다고 생각된다. 또한, 공극율이 높은 촉매층에서는 촉매층의 두께가 전체적으로 커져, 고분자전해질 근방에서의 촉매가 부족하여, 반응면적이 저하하여 버리기 때문이라고 생각된다.
이들 중간의 공극율을 가진 촉매층은 적절한 공극율(0.1∼15%)을 유지하고 있기 때문에, 고분자전해질 근방에서의 촉매량이 부족하지 않고, 전지반응에 의해서 생성된 생성수가 이 틈으로부터 신속하게 가스확산층인 카본 페이퍼에 배출되어, 반응가스의 확산을 저해하지 않게 되기 때문에 높은 전지특성을 나타낸 것으로 생각된다.
본 방법을 사용하면, 촉매층 잉크의 메디안지름을 바꾸어, 촉매층의 면내공극율을 제어함으로써 촉매의 이용률을 저하시키지 않고, 고성능의 전지를 얻을 수 있다. 또한, 건조온도를 제어함으로써 공극율을 바꿀 수도 있다. 또한, 공극율을 제어함으로써 연료전지의 사용용도에 맞는 설계도 가능해진다.
또한, 본 실시예에서는 기초재에 PET필름을 사용하였지만, 폴리프로필렌(PP)필름 등도 사용할 수 있다. 기초재는 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 가스확산층이 되는 카본 페이퍼상에 직접 촉매층 잉크를 도포하여 제작할 수도 있다. 또한, 촉매층 잉크의 조성, 전극 잉크의 조성, 및 건조조건 등도 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위로 선택할 수 있다.
실시예 6
먼저, 실시예 5에서 사용한 도포장치(101)에 부속하고 있는 건조실을 설계 변경하여 전단(前段)과 후단(後段)의 2단으로 나누어, 제 1 건조실 및 제 2 건조실의 건조온도를 각각 독립하여 제어할 수 있도록 하였다.
다음에, 실시예 5에서 사용한 촉매층 잉크 B를 사용하여, 다른 조건은 실시예 5와 동일하게 하여 설계 변경한 도포장치(101)로 도포를 하였다. 이 때, 건조조건을 바꿔 촉매층 B1∼B4를 제작하여, 실시예 5와 같이 촉매층면내의 공극율을 측정하였다. 이 때의 건조온도와 촉매층 면내공극율의 관계를 표 2에 나타내었다.
표 2
건조온도(℃) 공극율(%)
제 1 건조실 제 2 건조실
촉매층 B1 40 80 0.06
촉매층 B2 60 80 2.0
촉매층 B3 80 80 7.5
촉매층 B4 95 80 16
이에 따라, 같은 촉매층 잉크를 사용하여도 건조온도를 제어함으로써, 촉매층의 면내공극율을 제어할 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은 건조조건을 바꾸는 것으로 촉매층중의 고분자전해질과 촉매담지카본입자의 응집성이 변화하여, 촉매층면내의 크랙형상의 틈이 변화하기 때문이라고 생각된다.
이들 촉매층 B1∼B4를 사용하여 실시예 5와 같이 하여 단전지 B1∼B4를 제작하여 전지특성을 조사하였다. 전지의 시험조건은 실시예 5와 동일하게 하였다. 이들 단전지의 전류-전압전지특성을 도 17에 나타낸다.
이에 따라, 촉매층면내의 공극율이 작은 촉매층 B1을 사용한 단전지 B1에서는 고전류밀도영역의 특성이 저하하는 것을 알 수 있다. 촉매층 B1의 경우, 전단(前段)의 건조온도가 낮기 때문에, 공극율이 낮은 촉매층이 형성된다고 하는 이점은 있지만, 높은 전류밀도로 운전했을 때에 촉매층내에 생성된 물이 체류하여, 반응가스의 확산을 저해하여 버리기 때문에, 전지의 성능이 저하한다.
이와는 반대로, 촉매층 B4의 경우, 전단(前段)의 건조온도가 후단(後段)보다도 높아지고 있기 때문에, 전단에서 급격한 용매휘발이 발생하고, 촉매층면내의 공극율이 커진다. 이에 따라, 공극율은 커지지만, 촉매층의 두께가 전체적으로 커져, 고분자전해질 근방에서의 촉매가 부족하여 반응면적이 저하하여 버린다. 이 때문에, 전지성능이 저하한다고 생각된다.
이들 중간의 공극율을 가지는 촉매층 B2 및 B3에서는 전단의 건조온도가 후단보다도 낮게 설정되어 있어, 적절한 공극율을 가진 촉매층을 얻을 수 있어, 전지반응에 의해서 생성된 생성수가 이 틈으로부터 신속하게 가스확산층인 카본 페이퍼에 배출되는 것에 의해, 반응가스의 확산을 저해하지 않게 되기 때문에, 높은 전지특성을 나타낸 것으로 생각된다.
본 발명 방법을 사용하면, 촉매층 잉크도포후의 건조온도를 제어함으로써, 적절한 공극율을 가진 촉매층을 얻을 수 있다. 이에 따라 종래보다 고성능인 전지를 제공할 수 있다.
이상과 같이, 다공성재료를 사용한 가스확산층의 구성을 예를 들면, 다공성재료의 기공의 면적이 가스확산층의 일끝단으로부터 다른 끝단을 향하여 크게 함으로써, 가스확산층의 면내에서의 투수기능을 조정할 수 있고, MEA 내에서 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 또한 생성된 물에 의한 과잉의 수분을 신속하게 배수할 수 있다. 또한, 이 가스확산층을 이용하여 가스확산전극을 구성하고, 고분자 전해질형 연료전지를 제조함으로써 장기간에 걸쳐 안정된 운전동작을 나타내는 고분자 전해질형 연료전지를 실현할 수 있다.
도 1은 종래의 고분자 전해질형 연료전지의 단전지의 구조를 나타내는 개략단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태 1에 관한 가스확산전극을 개념적으로 나타내는 개략사시도이다.
도 3은 종래의 가스확산전극의 구성을 나타내는 개략사시도이다.
도 4는 도 2 및 3에 나타내는 가스확산전극을 사용하여 제작한 고분자 전해질형 연료전지의 단전지의 구조를 나타내는 개략단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시형태 2에 관한 가스확산전극을 개념적으로 나타내는 개략사시도이다.
도 6은 도 3 및 5에 나타내는 가스확산전극을 사용하여 제작한 고분자 전해질형 연료전지의 단전지의 구조를 나타내는 개략단면도이다.
도 7은 본 발명의 실시형태 3에 관한 가스확산전극을 개념적으로 나타내는 개략사시도이다.
도 8은 도 3 및 7에 나타내는 가스확산전극을 사용하여 제작한 고분자 전해질형 연료전지의 단전지의 구조를 나타내는 개략단면도이다.
도 9는 본 발명의 실시형태 4에 관한 가스확산전극을 개념적으로 나타내는 개략사시도이다.
도 10은 도 9에 있어서의 도전성 고분자층(52)을 개념적으로 나타낸 개략사시도이다.
도 11은 도 3 및 9에 나타내는 가스확산전극을 사용하여 제작한 고분자 전해질형 연료전지의 단전지의 구조를 나타내는 개략단면도이다.
도 12는 종래의 촉매층의 구조를 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명에 의해 형성된 촉매층의 구조를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명에 있어서 사용하는 도포장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시예 5에 있어서의 연료전지의 특성을 나타내는 도면이다.
도 16은 본 발명의 실시예 5에 있어서의 연료전지의 특성을 나타내는 도면이다.
도 17은 본 발명의 실시예 6에 있어서의 연료전지의 특성을 나타내는 도면이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
21 : 탄소섬유(21)
22 : 가스확산층
23 : 촉매층
24a, 24b : 가스확산전극
211 : 기공
25 : 수소이온 전도성 고분자 전해질막
26 : 가스유로
27 : 세퍼레이터판

Claims (2)

  1. 다공성재료를 포함한 가스확산층 및 촉매층을 구비하고, 면내에서 수분을 균일하게 유지할 수 있는 가스확산전극으로서,
    상기 가스확산층의 상기 촉매층쪽 면에서, 상기 가스확산층의 기공의 면적이 상기 가스확산전극의 일끝단으로부터 다른 끝단을 향하여 커지고 있으며,
    상기 가스확산층의 기공에 도전성입자를 함유하는 고분자재료가 포함되고, 상기 기공에 포함되는 고분자재료의 양이 상기 가스확산전극의 일끝단으로부터 다른 끝단을 향하여 적어지고 있는 것을 특징으로 하는 가스확산전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스확산층과 상기 촉매층의 사이에, 입자지름이 다른 2종의 도전성 입자 및 고분자재료를 포함하는 도전성고분자층을 가지며, 입자지름이 작은 도전성입자의 함유율이 상기 가스확산전극의 일끝단으로부터 다른 일끝단을 향하여 작아지고 있는 것을 특징으로 하는 가스확산전극.
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