CN112522734A

CN112522734A - 一种用于在液体环境中电解制气的多孔电极及其制备方法

Info

Publication number: CN112522734A
Application number: CN202011285687.XA
Authority: CN
Inventors: 刘太楷; 王先彬; 宋琛; 刘桦; 邓春明; 刘敏
Original assignee: Institute of New Materials of Guangdong Academy of Sciences
Current assignee: Institute of New Materials of Guangdong Academy of Sciences
Priority date: 2020-11-17
Filing date: 2020-11-17
Publication date: 2021-03-19

Abstract

本发明公开了一种用于在液体环境中电解制气的多孔电极及其制备方法，涉及电化学产气技术领域。本发明公开的多孔电极具有电极催化层，其孔隙率在远离电极基体的延伸方向上呈减小变化。本发明提供的多孔电极可显著减小电解反应所需过电势，提高在液体环境下电解制气的效率。

Description

一种用于在液体环境中电解制气的多孔电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学产气技术领域，具体而言，涉及一种用于在液体环境中电解制气的多孔电极及其制备方法。

背景技术

氢气是自然界最轻也是最清洁的能源载体，其大规模应用可显著降低温室气体和有害物质的排放，可形成环境友好型的能源体系。氢气可通过多种途径获取，如石油裂解制氢、煤制氢、生物制氢、电解水制氢、光催化制氢、工业副产氢等。另外，随着可再生能源的大量装机和应用，面向可再生能源的储能技术需求也愈发紧迫。电解水制氢作为一种绿色的氢气获取方法，与可再生能源结合，一方面可解决氢气来源问题，另一方面可解决可再生能源波动带来的对电网冲击问题。目前电解水制氢主要有三种方式，即碱式电解水制氢、质子交换膜电解水制氢、高温电解水制氢，其中高温电解水制氢尚处于实验研究阶段，不具备商业化条件，而碱式电解水制氢与质子交换膜电解水制氢均已实现商业化。碱式电解水制氢和质子交换膜电解水制氢采用的电解介质均为水溶液，因此电解反应时必然涉及液体、固体、气体三相反应。众所周知，电极与电解液接触面积越大，电解反应就越快，产生的氢气就越多，因此碱式电解水制氢和质子交换膜制氢均采用具有较大比表面积的多孔电极进行电解制氢。其中多孔电极可包括电极基体和电极催化涂层两部分。电解时，电解反应主要在电极催化涂层大量发生，而电极基体则为电极催化涂层提供物理支撑和电流通道。在材料体系一定时，为进一步提高电解水制氢效率，电极催化涂层一般要求具有较大比表面积，因此，电极催化层常常需要做成多孔状。

但现有的多孔电极在电解效率上仍需要提高。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于在液体环境中电解制气的多孔电极及其制备方法。本发明提供的多孔电极可提高液体电解介质进入电极催化层微孔结构效率、提高电解产气从电极催化层微孔结构内排出效率，从而显著减小了电解反应所需过电势，提高在液体环境下电极制备气体的效率。

本发明是这样实现的：

基于上述问题，一方面，本发明提供一种用于在液体环境中电解制气的多孔电极，所述多孔电极包括电极基体和涂覆在所述电极基体表面的电极催化层；所述电极催化层的孔隙率在远离所述电极基体的延伸方向上呈减小变化。

在以水作为电解介质电解制备氢气(或其他液体为电解介质制备气体)的过程中，电极催化层与电解介质接触，在催化剂的作用下，接触表面的水分子被电离，形成H⁺和OH^-，并进一步获得电子形成H，或失去电子形成O，最后结合分别生产H₂(氢气)和O₂(氧气)。生成的气体以气泡的形式附着在电极催化层表面，随后进一步长大、脱附、上浮。但由于毛细孔道的存在，电解介质往往极易被渗入电极催化层内部，而电极催化层内部孔道往往是不规则的，这些连接表面的孔洞被电解介质填充后，导致内部更深的孔洞内局部压力升高，阻止电解介质的进一步渗入，因此，这些更深的孔洞失去了与电解介质接触的机会，无法参与电解反应。另外，电解时，渗入孔洞的电解介质被电解，生成的气体极易以微小气泡的形式驻留在孔洞内，阻挡外部电解介质的进入，同样导致内部更深孔洞无法与电解介质接触，失去参与电解反应的机会，进而表现为电解效率低。

电解时，根据电解工艺的不同，电解原理稍有差异，如在碱式电解水中，电解介质为碱性水溶液，电解介质中的水分子在阴极被解离，形成H⁺和OH^-，其中H⁺得到阴极提供的外部电子，转变为H(氢原子)，并进一步生成H₂(氢分子)，形成气泡。同时，所产生的OH^-通过电解介质输运到阳极，并在阳极失去电子生成O(氧原子)和H₂O(水分子)，O进一步结合形成O₂(氧分子)，最后长大为气泡。

而在质子交换膜电解水中，电解介质为纯水或酸性水溶液，水分子在阳极被电离为H⁺和OH^-，其中OH^-在阳极进一步失去电子生成O(氧原子)和H₂O(水分子)，O进一步结合形成O₂(氧分子)，最后长大为气泡。而与此同时，在阳极电解产生的H⁺则通过质子交换膜被运送到阴极区，并与阴极接触，获得阴极上传递而来的外部电路电子，转变为H(氢原子)，并进一步生成H₂(氢分子)，形成气泡。

由上可知，电解水制气过程中涉及液(电解介质)-固(电极催化材料)-气(电解产气)三相反应，且为了提高电解反应效率，电极催化层往往被制备成多孔状，因此电解反应也大量发生在电极催化层的微结构内。由于电极催化层微结构尺度极小，电解介质的进入会迫使部分微结构孔洞中气体向更深处聚集，从而使一部分孔洞结构无法与电解介质接触，无法参与电解反应，成为无效孔洞。另外，电解所产生的气泡不及时排出微结构后导致微结构内大量孔洞被驻留气泡占据，无法参与电解反应，进一步降低电极催化层有效孔隙数量。

本发明的发明人针对电极催化层内部微结构中孔洞存在无法与电解液接触参与电解反应的问题，根据微结构内电解反应参与物和产物的流体动力学特性，对电极催化层结构和孔隙进行优化设计，将电极催化层的孔隙率设置为在远离所述电极基体的延伸方向上呈减小变化即在离电极催化层表面较远的位置(即靠近电极基体的一侧)增加电极催化层微结构的孔隙率，而在离电极表面较近的位置(即远离电极基体的一侧)则降低(即减小)电极催化层微结构的孔隙率。电解介质由大孔隙率位置进入电极催化层微结构参与电解反应，而电解产生的气泡也可从大孔隙率位置排出，同时，电解产气的排出势必在电极催化层微结构内形成一个低压区，在大气压作用下，电解介质会优先被吸入此低压区，从而促进了电极催化层微结构内的电解介质循环流动，使得电解消耗水分导致的电解液浓度增大的情况被有效抑制。另外，在孔隙率较低区域(电极表面附近)电解介质与电极催化层接触没有阻碍，电解反应大量发生，电解所产生的气泡在电极表面长大并释放。因此，在保证电极表面电解反应大量发生的同时，也极大地促进电极催化层微结构内的电解反应，从而使电解总反应过电位明显下降，电解效率显著提高。

本发明通过电极催化层的微结构改进，在现有材料体系下即可有效地提高了电解介质的传质效果，提高电解介质进入电极催化层微结构效率、提高电解产气从电极催化层微结构内排出效率，从而显著减小了电解反应所需过电势，进而提高电解效率。

由于工作原理可知，本发明提供的多孔电极不仅用于电解水制氢或制氧，也可以用于任何以液体作为电解介质制备气体的电解反应，包括应用于碱式电解水制气工艺、质子交换膜电解水制气工艺，以及其它有固-液-气三相参与的反应体系中，以减小电解反应所需过电势，提高电解反应效率。

在可选的实施方式中，所述减小变化为连续减小变化或梯度减小变化。

在可选的实施方式中，所述电极催化层由多层催化涂层叠加构成；在任意相邻的两层催化涂层中，靠近所述电极基体侧的催化涂层的孔隙率高于远离所述电极基体侧的催化涂层的孔隙率。

在可选的实施方式中，所述电极催化层的孔隙率在远离所述电极基体的延伸方向上由50％逐渐减小到5％。

在可选的实施方式中，所述电极催化层由六层催化涂层叠加构成，在远离所述电极基体的延伸方向上，六层催化涂层的孔隙率从50％降低至5％。

在可选的实施方式中，所述电极催化层的孔隙率在远离所述电极基体的延伸方向上由35％逐渐减小到5％。

在可选的实施方式中，所述电极催化层由三层催化涂层叠加构成；在远离所述电极基体的延伸方向上，三层催化涂层的孔隙率从35％降低至5％。

在可选的实施方式中，所述电极催化层的催化材料含有如下成分中的一种或多种：镍或其合金、铂或其合金、钌或其合金、铟或其合金、铁或其合金、钴或其合金、以及钼或其合金。

在可选的实施方式中，电极基体采用与电解工艺相匹配的材料制成，如在碱式电解水制氢中电极则可采用镍及镍合金、含镍不锈钢等制成，在质子交换膜电解水中则可采用钛制成。

在可选的实施方式中，电极基体的几何形状不限，包括但不限于圆片状、板片状、矩状、三角状、四方状和六方状。

在可选的实施方式中，电极基体可以是无孔状也可以是预制孔状，所述预制孔状包括但不限于圆孔状、方孔状、扁孔状、三角孔状和网状。

在可选的实施方式中，所述电极催化层的厚度小于500微米，优选地，厚度为50微米～300微米。

另一方面，本发明提供一种多孔电极的制备方法，所述多孔电极用于在液体环境下电解制气，所述制备方法包括：在电极基体的表面涂覆电极催化层并使所述电极催化层的孔隙率在远离所述电极基体的延伸方向上呈减小变化。

在可选的实施方式中，在所述电极基体的表面涂覆所述电极催化层的方法如下：在所述电极基体的表面由下而上依次涂覆多层催化涂层以形成所述电极催化层，并控制在任意相邻的两层催化涂层中，靠近所述电极基体侧的催化涂层的孔隙率高于远离所述电极基体侧的催化涂层的孔隙率。

在可选的实施方式中，采用如下涂覆技术中的任意一种或几种的组合涂覆所述催化涂层：大气等离子喷涂、低压等离子喷涂、真空等离子喷涂、冷喷涂、高压冷气喷涂、超音速火焰喷涂、超音速等离子喷涂、激光熔覆、3D打印和金属选区熔覆。

如以大气等离子喷涂工艺制备本发明的电极催化层多孔结构时，可将催化原粉材与造孔剂粉材以两个及以上送粉器送入等离子焰中进行催化涂层制备，通过控制催化原粉材与造孔剂粉材的送入量，实现所制备的催化涂层中造孔剂量由多到少的变化，从而实现电极催化层整体上的孔隙率的单向降低变化，由于采用了在线混合的方法，大大缩减电极催化层制备时间，获取电极催化层后通过后处理去除造孔剂，便留下孔隙率降低变化的电极催化层。如采用冷喷涂制备所述电极催化层时，将催化原材料与造孔剂材料配置成多种不同百分比的多种粉体，随后按造孔剂百分比降低的规律分别装入送粉器依次进行催化涂层制备，获取催化涂层后通过后处理去除造孔剂，便留下孔隙率降低变化的电极催化层。如采用3D打印的方法制备电极催化层时，则无需使用造孔剂便可实现电极催化层的降低变化，即在电极基体表面先打印一层孔隙较大的催化涂层，随后依次打印孔隙率依次减小的催化涂层，最终获得孔隙率降低变化的电极催化层，也可使用含有造孔剂的材料进行梯度多孔结构制备，经化学腐蚀后在梯度多孔结构表面形成大量的微纳孔，可大大提高电极催化活性。

在可选的实施方式中，在涂覆所述催化涂层时，所用的涂覆材料含有用于形成所述催化涂层的催化剂和造孔剂；按体积百分比计，所述造孔剂在所述涂覆材料中的含量为5％～50％。

在可选的实施方式中，所述催化涂层的数量为六层，在所述电极基体的表面由下而上的方向上，涂覆第一层催化涂层所用的涂覆材料中，所述造孔剂的含量为50％，涂覆第二层催化涂层所用的涂覆材料中，所述造孔剂的含量为40％，涂覆第三层催化涂层所用的涂覆材料中，所述造孔剂的含量为30％，涂覆第四层催化涂层所用的涂覆材料中，所述造孔剂的含量为20％，涂覆第五层催化涂层所用的涂覆材料中，所述造孔剂的含量为10％，涂覆第六层催化涂层所用的涂覆材料中，所述造孔剂的含量为50％；

或者，催化涂层的数量为三层，在所述电极基体的表面由下而上的方向上，涂覆第一层催化涂层所用的涂覆材料中，所述造孔剂的含量为30％，涂覆第二层催化涂层所用的涂覆材料中，所述造孔剂的含量为20％，涂覆第三层催化涂层所用的涂覆材料中，所述造孔剂的含量为10％。

在可选的实施方式中，本领域技术人员容易理解到，催化涂层中的孔洞必然存在一定量的闭孔、较多的内孔和通孔，但这并不影响其效果。

在可选的实施方式中，催化涂层中的孔洞占电极催化层截面面积百分比在0％～50％。

在可选的实施方式中，催化涂层中的不规则孔洞尺寸等效于等体积球体直径不大于200微米。

在可选的实施方式中，催化涂层中的不规则孔洞可以包含大量的纳米孔、微米孔以及一定量的介孔。

在可选的实施方式中，所述催化剂选自镍或其合金、铂或其合金、钌或其合金、铟或其合金、铁或其合金、钴或其合金、以及钼或其合金；所述造孔剂选自Al或Zn；或者所述造孔剂选自NaCl和KCl等溶于水的盐类。

在可选的实施方式中，在涂覆催化涂层后，所述制备方法还包括：去除造孔剂的步骤，即通过化学腐蚀、水浸、焙烧等工艺去除造孔剂以形成孔洞结构，继而形成电极催化层。去除造孔剂的工艺对本领域技术人员来说是容易实现的。

在可选的实施方式中，造孔剂在电极催化层制备过程中存在扁平化变形，并可与催化剂材料紧密结合，提供一定粘结作用。

另一方面，本发明提供一种用于在液体环境下电解制气的多孔电极，其由如上任一项所述的制备方法制得。

另一方面，本发明提供一种电解制气的装置，其采用如上任一项所述的多孔电极作为阳极和/或阴极。

另一方面，一种电解制气的方法，采用如上所述的装置对液体进行电解以制备气体。

前述的液体即为电解介质，其与所采用电解工艺相匹配，如采用碱式电解水制氢工艺则电解介质为KOH水溶液或NaOH水溶液；如采用质子交换膜电解水制氢工艺则电解介质为纯水或酸性水溶液。

在可选的实施方式中，所述液体为水，所述气体为氢气和/或氧气。

电解产生的气体与电解反应发生的位置匹配，如在阳极发生的电解反应则电解产生的气体为氧气，如在阴极发生的电解反应则电解产生的气体为氢气；

高效传质效果由在尺寸大小上与电解产生的气泡相匹配的多个孔洞结构共同实现，即小孔洞内电解产生小气泡，小气泡随后进入附近中等孔洞结构内与其它小气泡融合长大形成中等大小气泡，中等大小气泡进一步被传递到大孔洞结构中，并与其它中等大小气泡融合长大形成大气泡，大气泡可离开电极催化层被释放，亦可进一步被传递到更大孔洞结构中，并与其它大气泡融合长大形成更大气泡，以此类推，直至在电极催化层被释放。

高效传质效果由在尺寸大小上与电解产生的气泡相匹配的多个孔洞结构共同实现，在气泡传递融合长大释放的过程中，各气泡所占据的孔洞结构在气泡被传递或释放后被电解介质占据，并进行后续电解反应，后续电解反应产生的气体继续长大为气泡，重复传递融合长大释放过程，与此同时，电解介质则不断进入电极涂层微结构内，补充电解所消耗的电解介质，电解时上述过程持续进行。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明所述具有孔隙率降低变化的多孔电极的结构示意图。

图2为本发明所述多孔电极的功效原理示意图。

图3为实施例二的多孔电极的电极催化层截面微观形貌扫描电镜图。

图4为实施例二对比样涂层多孔结构内电解液浸入情况的CT扫描图(黄色部分为未浸润孔隙，蓝色部分为完全浸润孔隙)。

图5为实施例二所制备的具有孔隙率降低变化的多孔电极电解液浸入情况CT扫描图(黄色部分为未浸润孔隙，蓝色部分为完全浸润孔隙)。

图标：多孔电极-10，电极催化层-100，催化涂层-101，电极基体-200，隔膜-300，气体-401、402。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例一

本实施例采用大气等离子喷涂工艺制备具有孔隙率降低变化(也是减小变化)的电极催化层的多孔电极，方法如下：

喷涂用催化剂原粉为纯Ni粉(d50为30微米)，造孔剂为纯Al粉(d50为30微米)。按体积百分比分别配置一号粉(50％Ni+50％Al)，二号粉(60％Ni+40％Al)，三号粉(70％Ni+30％Al)，四号粉(80％Ni+20％Al)，五号粉(90％Ni+10％Al)，六号粉(95％Ni+5％Al)。喷涂时采用冲孔镍片(φ3cm*1.5mm，有效面积为70％)为电极基体，采用一个送粉器进行送粉，送粉嘴安装在距离等离子喷枪出口处6毫米处，喷枪为F4等离子喷涂枪，喷涂功率为35kW，等离子气体为氩气(Ar)和氢气(H₂)的混合气，其中氩气流量为60升/分钟，氢气流量为8升/分钟，喷枪走枪速度为500毫米/秒，喷涂距离为100毫米，步长为5毫米，送粉器搅拌速度为额定速度的50％，送粉器转盘转速为3转/分钟，送粉载气为氩气，流量为4升/分钟。喷涂时，先将一号粉装入送粉器中进行催化涂层制备，随后将二号粉装入送粉器进行催化涂层制备，并以此进行三号粉、四号粉、五号粉、六号粉的催化涂层制备；共6层催化涂层，由下往上叠加。经化学腐蚀去除造孔剂Al后便可获得在远离电极基体的延伸方向上孔隙率降低变化的电极催化层，喷涂获得的催化层整体厚度为69微米。

采用三电极法对获得的电极催化层进行交流阻抗谱和循环伏安曲线测试，并与孔隙率没有降低变化的对比样进行对比。本实施例的电极催化层在开路条件下高频欧姆阻抗为2.1Ω.cm²，10mA/cm²下析氢过电位为95mV，析氧过电位为223mV，而对比样为用一号粉连续喷涂六遍所制备的涂层，厚度为80微米，去除造孔剂后，孔隙率为42％，在开路条件下高频欧姆阻抗为3.5Ω.cm²，10mA/cm²下析氢过电位为130mV，析氧过电位为265mV。可见，通过控制孔隙率降低变化即在远离电极基体的延伸方向上呈降低的变化(从50％降低至5％)，本实施例的电极催化层可显著降低电解过电位和阻抗。

本实施例制备得到的多孔电极10的结构如图1所示，多孔电极10包括电极基体200和涂覆在电极基体200表面的电极催化层100，电极催化层100由多层催化涂层101叠加组成，本实施例中催化涂层101为六层；电极催化层100的孔隙率在远离电极基体200的延伸方向上(即图1中箭头所示方向)呈减小变化。具体地，在本实施例中，该降低变化由具有不同孔隙率的催化涂层101实现；六层催化涂层101从下而上的孔隙率分别从50％、降低至5％。在其他实施例中，催化涂层101的层数和其各自的孔隙率可以变化，只要满足在远离电极基体200的延伸方向上孔隙率呈减小变化即可。相应地，制备电极催化层的工艺也可以根据需要进行选择。

图2显示了多孔电极的功效原理，在隔膜300两侧均设置多孔电极10，该多孔电极10由电极基体200和包括多层催化涂层101的电极催化层组成。电解时，多孔电极10与电解液接触，并产生电解反应，在多孔电极内部产生气体401和气体402，电解产生的气体401和气体402经多孔电极10的各级催化涂层101逐渐长大，并在适当位置脱附释放，气体401和气体402上浮过程中带动周边电解液流动，从而促进催化涂层101内部及外部电解液的输运，提高电解效率。

实施例二

本实施例采用冷喷涂工艺制备具有孔隙率降低变化的电极催化层的多孔电极，方法如下：

喷涂用催化剂原粉为纯Ni粉(d50为40微米)，造孔剂为纯Al粉(d50为40微米)。按体积百分比分别配置一号粉(70％Ni+30％Al)，二号粉(80％Ni+20％Al)，三号粉(90％Ni+10％Al)。采用单送粉器进行送粉，送粉方式为轴向内送粉，喷涂时枪室温度为450℃，枪室压力为3.5MPa，喷枪为WC内壁的拉法喷枪，出口直径为9毫米，枪室气体为氩气(Ar)和氦气(He)的混合气，其中氩气流量为50升/分钟，氦气流量为30升/分钟，喷枪走枪速度为600毫米/秒，喷涂距离为50毫米，步长为5毫米，送粉器搅拌速度为额定速度的50％，送粉器转盘转速为7转/分钟，送粉载气为氩气，流量为6升/分钟。喷涂时，先将一号粉装入送粉器中，进行第一层涂层制备，随后将二号粉装入送粉器中并在第一层涂层上继续制备第二层涂层，再将三号粉装入送粉器中在第二层涂层上继续制备第三层涂层，共3层催化涂层，经后处理去除造孔剂获得孔隙率降低变化的电极催化层，厚度约200微米，喷涂态涂层截面形貌如图3所示。

对获得的电极催化层进行电化学性能测试，并将之与孔隙率没有降低变化的对比样进行对比。本实施例的电极催化层在开路条件下高频欧姆阻抗为2.4Ω.cm²，10mA/cm²下析氢过电位为90mV，析氧过电位为231mV，而对比样为一号粉连续喷涂三遍所制备的涂层，平均厚度为210微米，去除造孔剂后，平均孔隙率为38％，在开路条件下高频欧姆阻抗为3.1Ω.cm²，10mA/cm²下析氢过电位为125mV，析氧过电位为256mV。可见，通过控制孔隙率降低变化即在远离电极基体的延伸方向上呈降低的变化(即30％降低至10％)，本实施例的电极催化层可显著降低电解过电位和阻抗。

图3显示了实施例二中多孔电极催化层截面微观形貌，可以看出：靠近电极基体处催化层孔隙率明显比表层孔隙率高，电解时电解液可轻易进入较大孔隙结构，而表层孔隙较小区域由于一侧直接与电解液接触，对电解液输运能力要求较低。孔隙较大区域电解产生的气体可通过多孔区的孔隙排放并能促进电解液进入多孔区，而表层的气体则直接脱附，在上浮过程中带动周边电解液运动，也能促进电解液的运动，因此通过较大孔隙和较小孔隙的结合可有效提高电解液输运，降低电解阻力，提高电解效率。

图4所示为实施例二种对比样涂层浸入电解液后电解液进入涂层多孔结构情况的CT扫描图，由图可见，靠近基体部分的孔隙为无效孔，即电解液无法进入该部分孔隙，因此该部分孔隙也无法参与电解反应。

图5所示为实施例二所制备的梯度多孔涂层的CT扫描图，可见几乎所有孔隙都被电解液浸润，因此电解时绝大部分多孔区都能参与电解反应。

实施例三

本实施例采用大气等离子喷涂工艺制备具有孔隙率降低变化的电极催化层的多孔电极，方法如下：

喷涂用催化剂原粉为纯Ni粉(d50为30微米)，造孔剂为纯Al粉(d50为30微米)。Ni粉装入1号送粉器，Al粉装入2号送粉器，两个送粉器分别与安装在等离子喷枪出口处的1号送粉嘴和2号送粉嘴，两个送粉嘴沿等离子喷枪轴向紧密排布，1号送粉嘴离等离子喷枪出口距离为6毫米，2号送粉嘴离等离子喷枪出口距离为9毫米，喷枪为F4等离子喷涂枪。喷涂功率为40kW，等离子气体为氩气(Ar)和氢气(H₂)的混合气，其中氩气流量为70升/分钟，氢气流量为10升/分钟，喷枪走枪速度为500毫米/秒，喷涂距离为100毫米，步长为5毫米。

喷涂时，1号送粉器和2号送粉器搅拌速度为额定速度的50％，送粉载气为氩气，流量为4升/分钟。通过控制送粉器转盘转速可以控制送粉量，从而控制造孔剂添加量。喷涂第一层时，1号送粉器转盘转速为5转/分钟，2号送粉器转盘转速为5转/分钟；喷涂第二层时，1号送粉器转盘转速为5转/分钟，2号送粉器转盘转速为4.5转/分钟；喷涂第三层时，1号送粉器转盘转速为5转/分钟，2号送粉器转盘转速为4转/分钟；喷涂第四层时，1号送粉器转盘转速为5转/分钟，2号送粉器转盘转速为3.5转/分钟；喷涂第五层时，1号送粉器转盘转速为5转/分钟，2号送粉器转盘转速为3转/分钟；喷涂第六层时，1号送粉器转盘转速为5转/分钟，2号送粉器转盘转速为2.5转/分钟。如此，在获得的各催化涂层中造孔剂含量具有降低变化，通过后处理去除造孔剂后便可获得具有孔隙率降低变化的电极催化层的多孔电极，涂层平均厚度为66微米。

对获得的电极催化层进行电化学性能测试(阻抗和过电位)，并将之与孔隙率没有降低变化的对比样进行对比。本实施例的电极催化层在开路条件下高频欧姆阻抗为2.5Ω.cm²，10mA/cm²下析氢过电位为80mV，析氧过电位为230mV，而对比样为1号送粉器转盘和2号送粉器转盘转速均为5转/分钟条件下连续喷涂6遍所制备的电极催化层，厚度为75微米，去除造孔剂后，孔隙率为55％，在开路条件下高频欧姆阻抗为3.3Ω.cm²，10mA/cm²下析氢过电位为100mV，析氧过电位为270mV。可见，通过控制孔隙率降低变化即在远离电极基体的延伸方向上呈减小变化的设计结构，本实施例的电极催化层可显著降低电解过电位和阻抗。

实施例四

本实施例采用激光3D打印工艺制备具有孔隙率降低变化的电极催化层的多孔电极，方法如下：

采用的催化剂原粉为球形纯Ni粉(d50为30微米)。采用电脑制图逐层建立孔隙尺寸为50微米、80微米、110微米、140微米、170微米、200微米、230微米、260微米、290微米的9层多孔结构，并将其导入打印设备电脑中进行打印路径构建和切片。设定激光光斑功率为90瓦、搭接宽度为50微米、粉末层高为30微米、扫描速度为2米/秒，打印腔室采用氩气填充保护，进行打印成型。经过逐层成型打印后，最终获得厚度为275微米的梯度多孔催化层。另外，为了进行对比，制备了1号对比样：孔隙尺寸为50微米、厚度为270微米的催化层，制备了2号对比样：孔隙尺寸为170微米、厚度为270微米左右的催化层，制备了3号对比样：孔隙尺寸为290微米、厚度为285微米的催化层。

对制备的电极催化层进行电化学性能测试，并与孔隙率没有降低变化的三个对比样进行对比。本实施例的电极催化层在开路条件下高频欧姆阻抗仅为2.5Ω.cm²，10mA/cm²下析氢过电位为120mV，析氧过电位为340mV而1号对比样在开路条件下高频欧姆阻抗为2.7Ω.cm²，10mA/cm²下析氢过电位为110mV，析氧过电位为438mV；2号对比样在开路条件下高频欧姆阻抗为2.6Ω.cm²，10mA/cm²下析氢过电位为130mV，析氧过电位为412mV；3号对比样在开路条件下高频欧姆阻抗为2.5Ω.cm²，10mA/cm²下析氢过电位为140mV，析氧过电位为397mV。可见，采用3D打印工艺，通过控制孔隙率降低变化即在远离电极基体的延伸方向上呈降低的变化，所得电极催化层也同样可以显著降低电解过电位和阻抗。

实施例五

本实施例激光3D打印工艺制备具有孔隙率降低变化的电极催化层的多孔电极，方法如下：

采用的催化剂原粉为球形NiAl合金粉(d50为35微米)。采用电脑制图逐层建立孔隙尺寸为50微米、85微米、120微米、155微米、190微米、225微米、260微米、295微米的8层多孔结构，并将其导入打印设备电脑中进行打印路径构建和切片。设定激光光斑功率为80瓦、搭接宽度为50微米、粉末层高为35微米、扫描速度为2米/秒，打印腔室采用氩气填充保护，进行打印成型。经过逐层成型打印后，最终获得厚度为284微米的梯度多孔催化层。另外，为了进行对比，以孔隙尺寸为50微米、厚度为270微米的催化层制备了1号对比样，以孔隙尺寸为190微米、厚度为283微米左右的催化层制备了2号对比样，以孔隙尺寸为295微米、厚度为292微米的催化层制备了3号对比样。将所制备的样品进行化学腐蚀，去除一部分铝，在打印的多孔结构上形成大量的微纳孔，得到本实施例的具有孔隙率降低变化的电极催化层的多孔电极。

对制备的电极催化层进行电化学性能测试，并与孔隙率没有降低变化的三个对比样进行对比。本实施例的电极催化层在开路条件下高频欧姆阻抗仅为0.9Ω.cm²，10mA/cm²下析氢过电位为75mV，析氧过电位为240mV，而1号对比样在开路条件下高频欧姆阻抗为1.7Ω.cm²，10mA/cm²下析氢过电位为82mV，析氧过电位为338mV；2号对比样在开路条件下高频欧姆阻抗为1.6Ω.cm²，10mA/cm²下析氢过电位为93mV，析氧过电位为309mV；3号对比样在开路条件下高频欧姆阻抗为1.5Ω.cm²，10mA/cm²下析氢过电位为97mV，析氧过电位为292V。可见，采用3D打印工艺，通过控制孔隙率降低变化即在远离电极基体的延伸方向上呈降低的变化，本实施例的电极催化层也同样可以显著降低电解过电位和阻抗。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于在液体环境中电解制气的多孔电极，其特征在于，所述多孔电极包括电极基体和涂覆在所述电极基体表面的电极催化层；

所述电极催化层的孔隙率在远离所述电极基体的延伸方向上呈减小变化。

2.根据权利要求1所述的用于在液体环境下电解制气的多孔电极，其特征在于，所述减小变化为连续减小变化或梯度减小变化；

优选的，所述电极催化层由多层催化涂层叠加构成；在任意相邻的两层催化涂层中，靠近所述电极基体侧的催化涂层的孔隙率高于远离所述电极基体侧的催化涂层的孔隙率。

3.根据权利要求2所述的用于在液体环境下电解制气的多孔电极，其特征在于，所述电极催化层的孔隙率在远离所述电极基体的延伸方向上由50％减小到5％。

4.根据权利要求2所述的用于在液体环境下电解制气的多孔电极，其特征在于，所述电极催化层的孔隙率在远离所述电极基体的延伸方向上由35％减小到5％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的用于在液体环境下电解制气的多孔电极，其特征在于，所述电极催化层的催化材料含有如下成分中的一种或多种：镍或其合金、铂或其合金、钌或其合金、以及铟或其合金。

6.一种多孔电极的制备方法，所述多孔电极用于在液体环境下电解制气，其特征在于，所述制备方法包括：在电极基体的表面涂覆电极催化层并使所述电极催化层的孔隙率在远离所述电极基体的延伸方向上呈减小变化；

优选的，所述减小变化为连续减小变化或梯度减小变化。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述电极基体的表面涂覆所述电极催化层的方法如下：在所述电极基体的表面由下而上依次涂覆多层催化涂层以形成所述电极催化层，并控制在任意相邻的两层催化涂层中，靠近所述电极基体侧的催化涂层的孔隙率高于远离所述电极基体侧的催化涂层的孔隙率；

优选的，采用如下涂覆技术中的任意一种或几种的组合涂覆所述催化涂层：大气等离子喷涂、低压等离子喷涂、真空等离子喷涂、冷喷涂、高压冷气喷涂、超音速火焰喷涂、超音速等离子喷涂、激光熔覆、3D打印和金属选区熔覆。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在涂覆所述催化涂层时，所用的涂覆材料含有用于形成所述催化涂层的催化剂和造孔剂；按体积百分比计，所述造孔剂在所述涂覆材料中的含量为5％～50％；

优选的，所述催化涂层的数量为六层，在所述电极基体的表面由下而上的方向上，涂覆第一层催化涂层所用的涂覆材料中，所述造孔剂的含量为50％，涂覆第二层催化涂层所用的涂覆材料中，所述造孔剂的含量为40％，涂覆第三层催化涂层所用的涂覆材料中，所述造孔剂的含量为30％，涂覆第四层催化涂层所用的涂覆材料中，所述造孔剂的含量为20％，涂覆第五层催化涂层所用的涂覆材料中，所述造孔剂的含量为10％，涂覆第六层催化涂层所用的涂覆材料中，所述造孔剂的含量为50％；

或者，催化涂层的数量为三层，在所述电极基体的表面由下而上的方向上，涂覆第一层催化涂层所用的涂覆材料中，所述造孔剂的含量为30％，涂覆第二层催化涂层所用的涂覆材料中，所述造孔剂的含量为20％，涂覆第三层催化涂层所用的涂覆材料中，所述造孔剂的含量为10％；

优选的，所述催化剂选自镍或其合金、铂或其合金、钌或其合金、铟或其合金、铁或其合金、钴或其合金、以及钼或其合金；

优选的，所述造孔剂选自Al、Zn、NaCl、以及KCl。

9.一种用于在液体环境下电解制气的多孔电极，其由权利要求6-8任一项所述的制备方法制得。

10.一种电解制气的方法，其特征在于，其采用权利要求1-5任一项所述的多孔电极或权利要求9所述的多孔电极进行电解制气。