WO2002073721A1 - Gas diffusion electrode and fuel cell using this - Google Patents

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Eiichi Yasumoto
Akihiko Yoshida
Makoto Uchida
Junji Morita
Yasushi Sugawara
Hisaaki Gyoten
Masao Yamamoto
Osamu Sakai
Junji Niikura
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell useful as a consumer cogeneration system and a power generator for vehicles such as automobiles, and an electrode used for the fuel cell.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a unit cell of such a conventional polymer electrolyte fuel cell.
  • a catalyst layer 12 mainly composed of a carbon powder carrying a platinum-based metal catalyst adheres to both surfaces of a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane 11 for selectively transporting hydrogen ions. It is arranged. Further, on the outer surface of the catalyst layer 12, a pair of gas diffusion layers 13 made of a porous material having pores are arranged in close contact. The gas diffusion layer 13 and the catalyst layer 12 constitute a gas diffusion electrode 14.
  • an electrolyte membrane electrode assembly (hereinafter also referred to as “MEA”) 15 formed by the gas diffusion electrode 14 and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane 11 is mechanically provided. while fixed manner, t the separator evening plate 1 7 separator Isseki plate 1 7 is arranged to connect the MEA same electrically in series with one another adjacent is the reaction gas to the gas diffusion electrode 1 3
  • MEA electrolyte membrane electrode assembly
  • a gas flow path 16 for supplying an oxidizing gas and carrying away water and excess gas generated by the reaction is provided on one surface.
  • the gas flow path 16 can be provided by attaching a separate member to the separation plate 17, but in general, a gas flow is provided by forming a groove on the surface of the separation plate by cutting or the like. Form a road.
  • an oxidizing gas such as oxygen or air, which is a reaction active material, diffuses from the gas flow path through the gas diffusion layer to the catalyst layer. Excess water generated by the reaction and permeating from the catalyst layer to the gas diffusion layer is discharged to the outside of the battery from the pores of the gas diffusion layer together with excess gas.
  • the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane 11 has the property that the ionic conductivity increases with an increase in the water content. It is necessary to keep the polymer electrolyte membrane 11 wet.
  • a method is used in which the reaction gas is humidified in advance so as to have a predetermined humidity, and at the same time as the supply of the reaction gas, the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane 11 is kept moist. Is adopted.
  • the water generated as a result of the electrode reaction flows from the inlet side to the outlet side of the gas flow path together with the reaction gas flowing through the gas flow path of the separator plate, and is finally discharged outside the fuel cell. You. Therefore, the amount of water contained in the reaction gas in the fuel cell differs depending on the position of the reaction gas in the gas flow path in the flow direction.
  • the gas contains a large amount of moisture corresponding to the amount of water produced by the reaction, and the humidity is high.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and aims to realize a gas diffusion electrode capable of uniform moisture management over the entire surface of a MEA and a fuel cell capable of operating stably for a long period of time. With the goal.
  • the catalyst layer in the gas diffusion electrode is generally formed as follows.
  • a catalyst ink is obtained by mixing a dispersion medium such as water or isopropyl alcohol with a solution or dispersion containing a carbon fine powder carrying a noble metal and a polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity.
  • This catalyst ink is applied onto a porous material serving as a base material of an electrode, such as carbon paper or carbon cloth, using a screen printing method or a spray method, and dried or fired to form a catalyst layer.
  • the two gas diffusion electrodes having the gas diffusion layer and the catalyst layer obtained in this way are joined by hot pressing through an electrolyte membrane to obtain an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA).
  • MEA electrolyte membrane-electrode assembly
  • a method of applying a catalyst ink on a polymer film by Daravia printing method and drying, forming a catalyst layer by drying, and then transferring the catalyst layer to an electrolyte membrane is also available. It is
  • the catalyst layer used in the fuel cell is made as dense as possible in order to increase the utilization rate of the catalyst so that voids such as cracks are not formed in the plane of the catalyst layer.
  • a surfactant or the like must be It is added to suppress the agglomeration of the carbon particles, enhance the dispersibility of the carbon particles supporting the catalyst, and reduce the particle size of the carbon particles as much as possible.
  • a method of reducing the particle diameter of carbon particles by using a grinding device such as a planetary pole mill capable of obtaining a strong grinding force has been adopted.
  • cracking is suppressed by gently drying the applied catalyst layer ink at the lowest possible temperature and for as long as possible.
  • the reaction gas in order for the electrode reaction to proceed smoothly in the catalyst layer, the reaction gas must be efficiently supplied into the catalyst layer.
  • a method of using a catalyst layer ink containing a pore-forming agent and applying and firing this to form a catalyst layer having microscopic pores is used.
  • Adding a surfactant to the catalyst ink to increase dispersibility and reducing the particle size of the carbon particles carrying the catalyst particles to make the catalyst layer as dense as possible requires a higher utilization rate of the catalyst itself. It is effective from.
  • a dense catalyst layer is inferior in gas diffusivity especially in the thickness direction.
  • the present invention relates to a gas diffusion electrode including a gas diffusion layer containing a porous material and a catalyst layer, and capable of holding moisture uniformly in a plane.
  • a gas diffusion electrode including a gas diffusion layer containing a porous material and a catalyst layer, and capable of holding moisture uniformly in a plane.
  • an area of pores of the gas diffusion layer increases from one end of the gas diffusion electrode to the other end. .
  • the pores of the gas diffusion layer contain a polymer material containing conductive particles, and the amount of the polymer material contained in the pores decreases from one end of the gas diffusion electrode to the other end. Is preferred.
  • a conductive polymer layer containing at least conductive particles and a polymer material is provided between the gas diffusion layer and the catalyst layer, and the thickness of the conductive polymer layer is from one end of the gas diffusion electrode. Preferably, it is thinner toward the other end.
  • a conductive polymer layer containing two types of conductive particles having different particle sizes and a polymer material, and containing conductive particles having a small particle size. Rate decreases from one end of the gas diffusion electrode to the other end. Preferably it is no longer the case.
  • the present invention provides a method for producing a solution by mixing a carbon material, a polymer material, and a solvent, a step of applying the solution so that the amount of the solution changes from one end to the other end of the gas diffusion layer,
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a gas diffusion electrode, which includes a step of heat-treating a gas diffusion layer coated with a gas.
  • the present invention provides a step of producing a first solution and a second solution by mixing a carbon material having a different average particle diameter and a solvent, and directing the first solution from one end to the other end of the gas diffusion layer.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a gas diffusion electrode including a step of heat-treating the applied gas diffusion layer.
  • the present invention provides a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, a gas diffusion layer containing a porous material, and a catalyst layer, wherein the catalyst layer faces the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane.
  • a first gas diffusion electrode and a second gas diffusion electrode sandwiching the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, and a gas flow path for supplying and distributing an oxidizing gas to the first gas diffusion electrode.
  • a plurality of unit cells each including a first separator plate and a second separator plate having a gas flow path for supplying and distributing a fuel gas to the second gas diffusion electrode; Wherein the one end of the first gas diffusion electrode is located on the inlet side of the gas flow path of the first separator, and the other end is located on the outlet side.
  • the present invention provides a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, a gas diffusion layer containing a porous material, and a catalyst layer, wherein the catalyst layer faces the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane.
  • a first gas diffusion electrode and a second gas diffusion electrode sandwiching the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane;
  • the first separator plate having a gas passage for supplying and distributing the oxidizing gas to the first gas diffusion electrode and the second separator having a gas passage for supplying and distributing the fuel gas to the second gas diffusion electrode.
  • a plurality of unit cells including a separator plate of the type described above, wherein the oxidizing gas or the fuel gas flows from a surface of the catalyst layer in contact with the gas diffusion layer toward the inside of the catalyst layer.
  • the present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell having a gas diffusion space.
  • a step of applying a catalyst ink containing carbon particles carrying catalyst particles, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte and a solvent, and applying the applied catalyst ink to two or more different temperatures It can be manufactured by a method including a step of forming a catalyst layer by heating and drying.
  • the median diameter of the carbon particles is preferably 0.1 to 10 m.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing the structure of a unit cell of a conventional polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view conceptually showing a gas diffusion electrode according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing a configuration of a conventional gas diffusion electrode.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view showing the structure of a unit cell of a polymer electrolyte fuel cell manufactured using the gas diffusion electrodes shown in FIGS.
  • FIG. 5 is a schematic perspective view conceptually showing a gas diffusion electrode according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view showing the structure of a unit cell of a polymer electrolyte fuel cell manufactured using the gas diffusion electrodes shown in FIGS.
  • FIG. 7 is a schematic perspective view conceptually showing a gas diffusion electrode according to Embodiment 3 of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic sectional view showing the structure of a unit cell of a polymer electrolyte fuel cell manufactured using the gas diffusion electrodes shown in FIGS.
  • FIG. 9 is a schematic perspective view conceptually showing a gas diffusion electrode according to Embodiment 4 of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic perspective view conceptually showing the conductive polymer layer 52 in FIG.
  • FIG. 11 is a schematic sectional view showing the structure of a unit cell of a polymer electrolyte fuel cell manufactured using the gas diffusion electrodes shown in FIGS.
  • FIG. 12 is a diagram showing the structure of a conventional catalyst layer.
  • FIG. 13 is a diagram showing the structure of a catalyst layer formed according to the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram showing a configuration of a coating apparatus used in the present invention.
  • FIG. 15 is a diagram showing the characteristics of the fuel cell in Example 5 of the present invention.
  • FIG. 16 is a diagram showing the characteristics of the fuel cell in Example 5 of the present invention ( FIG. FIG. 14 is a diagram showing characteristics of a fuel cell in Embodiment 6 of the present invention.
  • the present invention relates to a gas diffusion electrode including a gas diffusion layer containing a porous material and a catalyst layer, and capable of holding moisture uniformly in a plane. Therefore, the gas diffusion electrode according to the present invention can adopt various modes so that moisture can be uniformly maintained in a plane.
  • Embodiment 1
  • the gas diffusion electrode according to Embodiment 1 of the present invention has a gas diffusion layer containing a porous material and a catalyst layer on the gas diffusion layer, and the area of pores in the plane of the gas diffusion layer is from one end of the gas diffusion electrode. It is characterized by becoming larger toward the other end. With this configuration, uniformity over the entire MEA Water management. This is because the water permeability of the gas diffusion layer depends on the pore area, and the smaller the area, the smaller the water permeability, and conversely, the larger the area, the larger the water permeability. Therefore, when the MEA is configured using the gas diffusion electrode of the present invention, it is possible to control the water permeability in the MEA plane by controlling the area of the pores.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view conceptually showing a gas diffusion electrode 24 a according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the gas diffusion electrode 24 a is composed of carbon particles carrying platinum on one surface of a gas diffusion layer 22 containing a porous material composed of carbon fibers 21. It is formed by arranging the catalyst layers 23.
  • the carbon fibers 21 form pores 211, and as shown by the arrows in FIG. 2, the area of the pores 211 extends from one end (R, side end) of the gas diffusion electrode 24a to the other end. It becomes larger toward the end (L, side end).
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing the configuration of a conventional gas diffusion electrode 24 b.
  • the basic configuration is the same as that of the electrode 24a, the side and the L, side have the same configuration, and the area of the pores 211 is substantially uniform in the plane of the gas diffusion electrode.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a unit cell of a polymer electrolyte fuel cell manufactured using the gas diffusion electrodes shown in FIGS. 2 and 3.
  • the gas diffusion electrode 24a is provided on one surface of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane 25, the gas diffusion electrode 24b is provided on the other surface, and hydrogen ion conduction is carried out on the catalyst layer 23 side. It is placed in close contact with the conductive polymer electrolyte membrane 25 side.
  • a separator plate 27 having a gas flow path 26 formed on one surface is disposed outside the gas flow path 26. From the gas flow path 26, air is supplied as oxidizing gas to the gas diffusion electrode 24a side. And hydrogen is passed as a fuel gas to the gas diffusion electrode 24b side.
  • a polymer electrolyte fuel cell in which the voltage is stable for a long time can be realized.
  • Embodiment 2 is because the amount of water permeated at the inlet side of the power source electrode is reduced and the amount of water permeated at the outlet side is increased, so that a decrease in the battery voltage due to drying and flooding of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane is suppressed. That's why.
  • Embodiment 2 is because the amount of water permeated at the inlet side of the power source electrode is reduced and the amount of water permeated at the outlet side is increased, so that a decrease in the battery voltage due to drying and flooding of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane is suppressed. That's why. Embodiment 2
  • the gas diffusion electrode according to Embodiment 2 of the present invention has a gas diffusion layer containing a porous material and a catalyst layer on the gas diffusion layer, and has a polymer material containing conductive particles in pores of the gas diffusion layer.
  • the amount of the polymer material decreases from one end of the gas diffusion electrode to the other end.
  • uniform moisture management can be achieved over the entire MEA.
  • the reason is that the area of the pores can be controlled in the plane of the gas diffusion electrode by the amount of the polymer material existing in the pores, and the amount of water permeation in the MEA plane can be controlled by the same operation as in the first embodiment. It is because it becomes.
  • FIG. 5 is a schematic perspective view conceptually showing the configuration of gas diffusion electrode 34 a according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the gas diffusion electrode 34 a is composed of a carbon particle 31 that is a force carrying platinum on one surface of a gas diffusion layer 32 containing a porous material composed of carbon fibers 31.
  • the catalyst layer 33 is formed by disposing the catalyst layer 33.
  • the carbon fibers 31 form uniform pores 3 13 in the plane of the gas diffusion layer, and the pores contain a mixture of the conductive particles 3 11 and the polymer material 3 12.
  • the abundance of the polymer material 3 12 goes from one end (end on the R 2 side) of the gas diffusion electrode 34 a to the other end (end on the! ⁇ Side). They are getting scarce.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a unit cell of a polymer electrolyte fuel cell manufactured using the gas diffusion electrode 34a.
  • the gas diffusion layer electrode 34a is provided on one surface of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane 35, the gas diffusion electrode 24b described in Embodiment 1 is provided on the other surface, and the catalyst layer 23 And 33 are placed in close contact with the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane 35 side.
  • a separator plate 37 having a gas flow path 36 formed on one surface is disposed outside the gas flow path 36. From the gas flow path 36, the gas diffusion electrode 34a side is provided with an oxidizing gas. Air is passed, and hydrogen is passed as a fuel gas to the gas diffusion electrode 24b side.
  • a gas diffusion electrode includes: a gas diffusion layer having a porous material and a conductive polymer layer comprising at least conductive particles and a polymer material on the porous material; It has a catalyst layer on top of the molecular layer.
  • the gas diffusion electrode according to Embodiment 3 of the present invention includes gas diffusion polishing, a conductive polymer layer, and a catalyst layer.
  • the thickness of the conductive polymer layer decreases from one end of the gas diffusion electrode to the other end. This configuration enables uniform moisture management over the entire MEA. Because water permeability is required for water to pass through the gas diffusion layer It depends on the length of the route (permeate path). The longer the permeate path is, the smaller the amount of water permeates. In addition, the length of the water permeation path can be changed by the thickness of the gas diffusion layer, so that the water permeation amount in the MEA plane can be easily controlled.
  • FIG. 7 is a schematic perspective view conceptually showing the configuration of gas diffusion electrode 44a according to Embodiment 3 of the present invention.
  • the gas diffusion electrode 44a has a conductive polymer layer 42 made of conductive particles and a polymer material on top of a porous material 41 made of carbon fiber. It is formed by forming a gas diffusion layer, and arranging a catalyst layer 43 composed of force-supporting particles carrying platinum on the surface thereof. As shown by an arrow in the figure 7, the conductive polymer layer 4 2 of thickness Te summer thin toward the other end (L 3 side end portion) from one end of the gas diffusion electrode 4 4 (R 3 side end portion) I have.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a unit cell of a polymer electrolyte fuel cell manufactured using the gas diffusion electrode 44a.
  • the gas diffusion electrode 44 a is provided on one surface of the proton conductive polymer electrolyte membrane 45, and the gas diffusion electrode 24 b described in Embodiment 1 is provided on the other surface as a catalyst.
  • the layers 23 and 43 are placed in close contact with the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane 45 side.
  • a separator plate 47 having a gas flow path 46 formed on one surface is disposed outside the gas flow path 46, and from the gas flow path 46 to the gas diffusion electrode 44 a side as an oxidizing gas. Air is passed, and hydrogen is passed as a fuel gas to the gas diffusion electrode 24b side.
  • the gas diffusion electrode according to the fourth embodiment of the present invention is a gas diffusion layer composed of a porous material and a conductive polymer layer composed of a porous material and two types of conductive particles having different particle sizes and a polymer material. And a catalyst layer provided above the gas diffusion layer.
  • the gas diffusion electrode according to Embodiment 4 of the present invention also includes a gas diffusion layer, a conductive polymer layer, and a catalyst layer.
  • the fraction of the conductive particles having the smaller particle size in the total amount of the conductive particles decreases from one end of the gas diffusion electrode 44a toward the other end. With this configuration, uniform moisture management can be achieved over the entire MEA.
  • gaps formed mainly between the conductive particles act as pores.
  • conductive particles having different particle sizes When conductive particles having different particle sizes are used, conductive particles having a small particle size have a large particle size.
  • the pores are formed in a form in which the pores are formed between the conductive particles. Therefore, the pore area can be changed in the plane of the gas diffusion layer by changing the proportion of the two.
  • the amount of water permeation in the plane of the MEA can be controlled by the same operation as described in the first embodiment.
  • FIG. 9 is a schematic perspective view conceptually showing the configuration of gas diffusion electrode 54 a according to Embodiment 4 of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic perspective view conceptually showing the configuration of conductive polymer layer 52 in FIG.
  • the gas diffusion electrode 54 a is formed by forming a conductive polymer layer 52 on the surface of a porous material 51 composed of carbon fibers to form a gas diffusion layer. It is formed by disposing a catalyst layer 53 composed of carbon particles carrying platinum on the surface.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a unit cell of a polymer electrolyte fuel cell manufactured using the gas diffusion electrode 54a.
  • the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane 55 has a gas diffusion electrode 54 a on one surface and a gas diffusion electrode 24 b described in the first embodiment on the other surface, and a catalyst layer. With the 53 and 23 sides facing the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane 55 side, they are placed in close contact.
  • a separator plate 57 having a gas flow path 56 formed on one surface is disposed outside the gas flow path 56. From the gas flow path 56, air as an oxidant gas is supplied to the gas diffusion electrode 54a side. And hydrogen is passed as a fuel gas to the gas diffusion electrode 24b side.
  • a polymer electrolyte fuel cell in which the voltage is stable for a long time can be realized.
  • the amount of water permeation is suppressed on the inlet side, and conversely, the amount of water permeation is promoted on the outlet side. Therefore, a decrease in battery voltage due to drying and flooding of the proton conductive polymer electrolyte membrane can be suppressed.
  • the conductive particles are particles made of carbon. This is because, by adopting this configuration, a gas diffusion electrode having good conductivity can be obtained. This is because carbon has excellent conductivity.
  • the polymer material is preferably a fluororesin.
  • a gas diffusion electrode that can stably control moisture for a long period of time can be realized. This is because fluororesins are extremely electrochemically stable.
  • the above gas diffusion electrode can be suitably used in a polymer electrolyte fuel cell. Therefore, the present invention provides a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, a gas diffusion layer containing a porous material, and a catalyst layer, wherein the catalyst layer faces the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane.
  • a first gas diffusion electrode and a second gas diffusion electrode sandwiching a hydrogen-conducting polymer electrolyte membrane, and a gas flow path for supplying and distributing an oxidizing gas to the first gas diffusion electrode.
  • a plurality of unit cells each including a first separator plate and a second separator plate having a gas flow path for supplying and distributing fuel gas to the second gas diffusion electrode;
  • the diffusion electrode is constituted by the gas diffusion electrode according to any one of Embodiments 1 to 4, wherein the one end of the first gas diffusion electrode is located on the inlet side of the gas flow path of the first separator. The other end is located on an exit side. Also it relates to a polymer electrolyte fuel cell that.
  • the present invention provides a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, a gas diffusion layer containing a porous material, and a catalyst layer, wherein the catalyst layer is a hydrogen ion A first gas diffusion electrode and a second gas diffusion electrode sandwiching the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane so as to face the conductive polymer electrolyte membrane; and an oxidizing gas supplied to the first gas diffusion electrode.
  • a plurality of cells each including a first separator plate having a gas passage for supplying and distributing and a second separator plate having a gas passage for supplying and distributing the fuel gas to the second gas diffusion electrode.
  • the catalyst layer has a gas diffusion space through which the oxidizing gas or the fuel gas flows from the surface in contact with the gas diffusion layer toward the inside of the catalyst layer.
  • the present invention also relates to a polymer electrolyte fuel cell.
  • the present inventors have found that when the ratio of the voids is set to 0.1 to 30%, the utilization rate of the catalyst does not significantly decrease.
  • This void can be created by controlling the drying conditions of the catalyst ink applied to the porous material, and does not require a special device.
  • the carbon particles supporting the catalyst particles when the median diameter of the carbon particles supporting the catalyst particles is 0.1 to 10 / zm, the carbon particles do not become extremely small or large, and a catalyst layer having a stable void is produced. can do.
  • the catalyst layer comprises a step of applying a catalyst ink containing carbon particles carrying catalyst particles, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte and a solvent, and heating the applied catalyst ink to two or more different temperatures. And drying to form a catalyst layer.
  • a catalyst ink containing carbon particles carrying catalyst particles, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte and a solvent and heating the applied catalyst ink to two or more different temperatures. And drying to form a catalyst layer.
  • voids can be formed in the catalyst layer surface without adding a pore-forming agent or the like.
  • FIG. 13 shows the structure of the catalyst layer formed according to the present invention.
  • Fig. 12 shows the structure of a conventional catalyst layer.
  • (A) of FIG. 12 is a top view of a conventional catalyst layer
  • (b) of FIG. 12 is a cross-sectional view taken along the line XX in (a). It can be seen that there are no voids in the plane of the conventional catalyst layer and a very dense coating film is obtained.
  • FIG. 13 (a) is a top view of the catalyst layer of the present invention
  • FIG. 13 (b) is a cross-sectional view taken along line YY in FIG. 13 (a). It can be seen that voids exist randomly in the plane of the catalyst layer of the present invention, and the voids penetrate in the thickness direction of the catalyst layer. Thereby, gas diffusivity in the thickness direction of the catalyst layer is improved as compared with the conventional case.
  • the shape of the gap may be a crack shape or a circular shape other than the shape shown in FIG.
  • Example 1 Example 1
  • the gas diffusion electrode according to Embodiment 1 shown in FIG. 2 was produced.
  • carbon fibers are placed in a mold with a certain shape so that the amount changes in the plane, and molded by applying uniform pressure, and the pore area changes depending on the position in the plane.
  • a porous material a was produced.
  • the surface of the obtained porous material a was observed by an optical microscope, the average pore area is one (R ”) in 5. 2 3 X 1 0- s m 2, the other end (to the side) in 2. It was 0 8 X 1 0- 8 m 2 . The thickness was 360 m.
  • the porous material a was divided into the R, side and the side at the center in the plane, and the water permeability of each was evaluated by a gravimetric method (JISZ208).
  • zm 2 ⁇ 24 h, L, side is 2.
  • the permeability of the R, side is decreasing, and the permeability of the I understood that.
  • a carbon powder having a particle size of 3 m (Ketjen Black EC manufactured by AKZO Chemie, The Netherlands) was immersed in an aqueous solution of chloroplatinic acid, and a platinum catalyst was supported on the surface of the carbon powder by a reduction treatment. A catalyst body was obtained. At this time, the weight ratio of carbon to the supported platinum was 1: 1.
  • the obtained catalyst was dispersed in a polymer electrolyte alcohol dispersion (Flemion manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) to obtain a slurry, and this slurry was applied to one surface of the porous material a serving as a gas diffusion layer.
  • the catalyst layer was formed by uniform application to obtain a gas diffusion electrode a.
  • a porous material b was obtained by exactly the same means except that the amount of carbon fibers was kept constant in the plane.
  • the average pore area of the porous material b is 1 in uniform in the plane 0 8 X 1 0 -.
  • a 8 m 2 the thickness was 3 6 0 m.
  • the water permeability was 1.8 ⁇ 10 4 g / m 2 -24 h.
  • a gas diffusion electrode b was obtained from the porous material b in the same manner as the gas diffusion electrode a.
  • a gas diffusion electrode a and a gas diffusion electrode b of the same size are placed on both sides of a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane (Naphion 112, manufactured by DuPont, USA), which is slightly larger than the electrodes.
  • the layers were superposed such that the surfaces provided with the layers faced the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane.
  • hot pressing was performed at 130 ° C for 5 minutes to obtain an MEA.
  • separate plates were arranged on both sides of the MEA to produce a single cell, and four single cells were stacked to obtain a battery stack (the polymer electrolyte fuel cell of the present invention).
  • the separation plate used was made of carbon with a thickness of 4 mm and had airtightness.
  • a gas channel with a width of 2 mm and a depth of 1 mm was formed on the surface in contact with the gas diffusion electrode by cutting.
  • Metal end plates made of SUS304 were arranged and fixed on the upper and lower parts of the battery stack.
  • the gas diffusion electrode a was arranged such that its side was located on the inlet side of the gas flow path of the separator plate, and its side was located on the outlet side of the gas flow path.
  • pore area is not limited to that described in the example, and the polymer electrolyte fuel cell could be operated stably if it was larger on the 1 ⁇ side than on the side.
  • Example 2
  • the gas diffusion electrode according to the second embodiment shown in FIG. 5 was produced.
  • 10 g of acetylene black, 2 g of a fluororesin (D-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and 50 g of ethanol are mixed and stirred, and a dispersion a in which acetylene black is dispersed in the fluororesin is mixed.
  • screen printing was performed from one end to the other end of the porous material b used in Example 1 so that the amount of the dispersion liquid a was different.
  • Amount of dispersion a was adjusted by changing the pressing pressure of the squeegee during printing from one end of the porous material b to the other end. By this printing, the dispersion liquid a soaked into the porous material b.
  • the porous material b impregnated with the dispersion a was fired at 350 ° C. to obtain a gas diffusion layer c.
  • a gas diffusion layer c When the surface of the gas diffusion layer c was observed with an optical microscope, it was found that the fluororesin was retained in the pores, and acetylene black was dispersed and retained in the fluororesin. Et al is, it was confirmed that has many summer amount of end acetylene black and a fluorine resin toward the (R 2 side) to the other end (L 2 side) of the gas diffusion layer.
  • the obtained gas diffusion layer c is divided into R 2 side and L 2 side, was evaluated each water permeability, be R 2 side is 0. 8 X 1 0 4 g / m 2 ⁇ 2 4 h , L 2 side is 1. a 8 X 1 0 4 g / m 2 '24 h. That is, water permeability of R 2 side is defeated low water permeability of L 2 side is found to be increased.
  • a carbon powder having a particle size of 3 m or less (Ketjen Black EC manufactured by AKZ0 chemie, The Netherlands) is immersed in an aqueous solution of chloroplatinic acid, and a platinum catalyst is supported on the surface of the carbon powder by a reduction treatment. A catalyzed body was obtained. At this time, the weight ratio of carbon to platinum supported was 1: 1.
  • the dispersion was dispersed in a Flemion Co., Ltd.) to obtain a slurry.
  • the slurry was uniformly applied to one surface of the gas diffusion layer c to form a catalyst layer, thereby obtaining a gas diffusion electrode c.
  • a gas diffusion electrode c and a gas diffusion electrode b of the same size are placed on both sides of a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane (Napion 111, made by DuPont, USA)
  • the surfaces provided with the catalyst layers were superposed so that they face the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane.
  • a silicone rubber gasket having a thickness of 250 m was positioned on both sides, and hot pressed at 130 ° C for 5 minutes to obtain MEA.
  • the separation plate was made of 4mm thick bonito and airtight.
  • a gas channel with a width of 2 mm and a depth of 1 mm was formed on the surface in contact with the gas diffusion electrode by cutting.
  • Metal end plates made of SUS304 were arranged and fixed on the upper and lower parts of the battery stack.
  • Gas diffusion electrode c the R 2 side is located on the inlet side of the gas flow path of the separator evening plate, also, L 2 side is placed so as to be positioned on the outlet side of the gas passage. '
  • the gas diffusion electrode according to the third embodiment shown in FIG. 7 was produced.
  • acetylene black (a product of Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 10 g of fluorocarbon resin (D-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) (2 g (as solid content)) is mixed and stirred, and a dispersion b in which acetylene black is dispersed in the fluororesin is mixed.
  • D-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Example 1 the porous material b used in Example 1 was screen-printed from one end to the other end by changing the pressing pressure so that the application amount of the dispersion liquid b was different.
  • the dispersion b did not completely soak into the porous material b and remained as a coating film on the upper part.
  • the applied porous material b was fired at 350 ° C. to obtain a gas diffusion layer d.
  • a layer containing acetylene black and a fluororesin was formed on the porous material b, and the thickness of the layer was measured with a step gauge.
  • the obtained gas diffusion layer d divided into R 3 side and L 3 side, and evaluates each water permeability.
  • a carbon powder having a particle size of 3 m or less (Ketjen Black EC manufactured by AKZ0 chemie, The Netherlands) was immersed in an aqueous chloroplatinic acid solution, and a platinum catalyst was supported on the surface of the carbon powder by a reduction treatment. A catalyst body was obtained. At this time, the weight ratio of carbon to the supported platinum was 1: 1.
  • the obtained catalyst is dispersed in an alcohol dispersion of a polymer electrolyte (Flemion manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) to obtain a slurry, and the slurry is uniformly applied to one surface of the gas diffusion layer d to form a catalyst. A layer was formed, and a gas diffusion electrode d was obtained.
  • a polymer electrolyte Femion manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • a gas diffusion electrode d and a gas diffusion electrode b of the same size are placed on both sides of a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane (Naphion 112, manufactured by DuPont, USA) that is slightly larger than the electrodes.
  • the layers were superposed such that the surfaces provided with the layers faced the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane.
  • a silicone rubber gasket having a thickness of 250 m was positioned on both sides, and hot-pressed at 130 ° C for 5 minutes to obtain an MEA.
  • a separator was placed on both sides of the MEA to form a single cell, and four single cells were stacked to obtain a battery pack (the polymer electrolyte fuel cell of the present invention).
  • the separation plate used was made of carbon with a thickness of 4 mm and had airtightness.
  • a gas channel with a width of 2 mm and a depth of 1 mm was formed by cutting on the surface in contact with the gas diffusion layer.
  • Metal end plates made of SUS304 were arranged and fixed on the upper and lower parts of the battery stack.
  • Gas diffusion electrode d the R 3 side is positioned on the inlet side of the gas flow path of the separator one data plate, also, L 3 side is placed so as to be positioned on the outlet side of the gas passage.
  • the gas diffusion electrode according to Embodiment 4 shown in FIG. 9 was produced.
  • 10 g of acetylene black having an average particle size of 4 (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 2 g of fluororesin (D-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) were mixed and stirred.
  • a dispersion liquid c in which acetylene black was dispersed was prepared.
  • acetylene black having an average particle size of l ⁇ m and 2 g of fluororesin (D-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) are mixed and stirred to obtain a dispersion liquid in which acetylene black is dispersed in the fluororesin. d was prepared.
  • the dispersion d is applied to the porous material b from one end to the other end, and the application amount of the dispersion d is changed. While screen printing.
  • the porous material b after application was fired at 350 ° C. to obtain a gas diffusion layer e.
  • a layer composed of acetylene black and a fluorine tree was formed on the porous material b, and acetylene black having an average particle size of 4 was contained in the gas diffusion layer e.
  • acetylene black having an average particle size of 1 m is uniformly present in the plane of the gas diffusion layer e, it was confirmed that the amount decreased from one end (R 4 side) to the other end (L 4 side) of the gas diffusion layer e. .
  • the obtained gas diffusion layer e is divided into R 4 side and L 4 side, and evaluates each water permeability.
  • carbon powder having a particle size of 3 m or less (Ketjen Black EC manufactured by AKZ0 chemie, The Netherlands) is immersed in an aqueous chloroplatinic acid solution.
  • a catalyst in which a platinum catalyst was supported on the surface of the carbon powder was obtained.
  • the weight ratio of carbon to the supported platinum was 1: 1.
  • the obtained catalyst is dispersed in an alcohol dispersion of a polymer electrolyte to obtain a slurry, and the slurry is uniformly applied to one surface of the gas diffusion layer e to form a catalyst layer.
  • a gas diffusion electrode e and a gas diffusion electrode b of the same size are placed on both sides of a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane (Naphion 112, manufactured by DuPont, USA) that is slightly larger than the electrodes.
  • the layers with the layers were superposed so that each faced the polymer electrolyte.
  • a silicone rubber gasket having a thickness of 250 m was positioned on both sides, and hot pressed at 130 ° C for 5 minutes to obtain MEA.
  • a separator plate was arranged on both sides of the MEA to produce a single cell, and four single cells were stacked to obtain a battery pack (a polymer electrolyte fuel cell of the present invention).
  • the separator plate was made of a 4 mm-thick bonbon and was airtight. A gas flow channel with a width of 2 mm and a depth of 1 mm was formed on the surface in contact with the gas diffusion layer by cutting.
  • Metal end plates made of SUS304 were arranged and fixed on the upper and lower parts of the battery stack.
  • Gas diffusion electrode e the R 4 side is positioned on the inlet side of the gas flow path of the separator Isseki plate, also, L 4 side is placed so as to be positioned on the outlet side of the gas passage.
  • a polymer electrolyte fuel cell was manufactured in exactly the same manner as described in Example except that the gas diffusion electrode was changed to two gas diffusion electrodes b.
  • the completed polymer electrolyte fuel cell was operated under the same conditions as described in the examples. The voltage was reduced at a rate of about 1 mV / h, and the operation was unstable.
  • a catalyst layer ink 5% by weight of Nafion solution (manufactured by Aldrich, USA) and water were mixed at a predetermined ratio with platinum-supported carbon powder (50% by weight of platinum) to prepare a catalyst layer ink.
  • This catalyst layer ink was divided into 5 parts, and the median diameter was 0.05 m and 0.1 m, respectively, using a bead mill disperser (GETZ MANN, Germany: Dispermat SL_C12Z).
  • the catalyst layer inks A, B, C, D and E containing five types of platinum-supported carbon powders of 5 m, 10 / m and 20 / m were obtained.
  • These inks were applied to a substrate 104 using a coating device 101 shown in FIG. Coated on top.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 50 m, width: 250 mm) was used.
  • the catalyst layer ink 106 was put into the tank 102, and the PET film was fed from the unwinding section 103 of the coating apparatus 101 to perform coating. Further, the catalyst layer ink 106 is applied to the film from the tank 102 via a slit-shaped nozzle 107. At this time, the gap between the nozzle and the film was set at 50 to 250 im, and the feed speed was set at 1 m / min.
  • the PET film coated with the catalyst layer was sent to a drying chamber 108 set at a temperature of 60 ° C. to form a catalyst layer on the film.
  • catalyst layer A prepared using catalyst layer ink A
  • catalyst layer B prepared using catalyst layer ink B
  • catalyst layer C prepared using catalyst layer ink C
  • the in-plane porosity of the catalyst layer D and the catalyst layer E prepared using the catalyst layer ink E was measured.
  • the porosity was determined by performing image processing (binarization processing, measuring range of about 30 mm 2 , Image Analyzer V 10: Toyobo Co., Ltd.). Table 1 shows the porosity of the catalyst layers A to E.
  • catalyst layers A to D were sandwiched with a polymer electrolyte membrane (Nafion 112, manufactured by Dupont), and joined bodies A to E were obtained using a hot press. Next In addition, these joints are connected to a power paper (Toray) via a gasket.
  • a polymer electrolyte membrane Nifion 112, manufactured by Dupont
  • Unit cells fuel cells of the present invention
  • a to E containing electrolyte membrane-electrode assemblies A to E were sandwiched between TGP-H-120 manufactured by Co., Ltd.). These were set in a cell tester and the characteristics of each battery were examined.
  • the fabricated cells are supplied with a simulated reforming gas (25% carbon dioxide, 50 ppm of carbon monoxide, hydrogen balance gas) at the fuel electrode, air at the air electrode, and a battery temperature of 8%. 0 ° C, fuel utilization 80%, air utilization 40%, simulated reforming gas humidified to a dew point of 75 ° C, and air humidified to a dew point of 60 ° C
  • the fuel cell was operated under the conditions.
  • Figure 15 shows the current-voltage characteristics of each battery. This shows that the performance of the cell A using the catalyst layer A with the lowest porosity is lower than that of the other cells in the high current density region. In addition, it was found that the performance of the unit cell E using the catalyst layer E having the highest porosity deteriorated as a whole.
  • FIG. 16 shows the relationship between the battery voltage of each battery when the current density in FIG. 15 is 0.7 A / cm 2 and the porosity of the catalyst layer used in each battery.
  • the drying temperature was set to 40 ° (: 60 ° C. and 80 °, respectively), and catalyst layers C 1, C 2 and C 3 were prepared in the same manner as above.
  • the porosity was 4% at 60 ° C, but becomes 2% for C1 at a drying temperature of 40 and 6% for C3 at a drying temperature of 80 ° C.
  • the catalyst layer with low porosity operates at a high current density. It is considered that the battery characteristics deteriorated because the generated water stayed in the catalyst layer at that time and the diffusion of the reaction gas was hindered. In addition, it is considered that the catalyst layer having a high porosity has a large overall thickness of the catalyst layer, a shortage of catalyst near the polymer electrolyte, and a reduction in the reaction area.
  • the catalyst layer having an intermediate porosity maintains an appropriate porosity (0.1 to 15%)
  • the catalyst layer is formed by the battery reaction without running out of the catalyst in the vicinity of the polymer electrolyte. It is probable that the generated water was quickly discharged from this void to the carbon paper, which is the gas diffusion layer, and did not hinder the diffusion of the reaction gas, indicating high battery characteristics.
  • a high-performance battery can be obtained without changing the catalyst utilization rate by changing the median diameter of the catalyst layer ink and controlling the in-plane porosity of the catalyst layer.
  • the porosity can be changed by controlling the drying temperature. Further, by controlling the porosity, it is possible to design the fuel cell in accordance with its intended use.
  • a PET film was used as the base material, but a polypropylene (PP) film or the like may be used.
  • the substrate is not limited to these.
  • it can be produced by directly coating the catalyst layer ink on the carbon paper serving as the gas diffusion layer.
  • the composition of the catalyst layer ink, the composition of the electrode ink, the drying conditions, and the like are not limited to those in the above-described embodiment, and can be selected within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the drying room attached to the coating device 101 used in Example 5 was redesigned and divided into two stages, the former stage and the latter stage, and the drying temperatures of the first drying room and the second drying room were changed. Each can be controlled independently.
  • Example 5 the catalyst layer ink B used in Example 5 was used, and other conditions were used.
  • coating was performed using the coating apparatus 101 whose design was changed.
  • the catalyst layers B1 to B4 were prepared under different drying conditions, and the porosity in the catalyst layer plane was measured in the same manner as in Example 5.
  • Table 2 shows the relationship between the drying temperature and the porosity in the catalyst layer surface at this time.
  • the in-plane porosity of the catalyst layer could be controlled by controlling the drying temperature even when the same catalyst layer ink was used. This is thought to be because the cohesion between the polymer electrolyte and the catalyst-supporting carbon particles in the catalyst layer changes when the drying conditions are changed, and the crack-like voids in the catalyst layer surface change.
  • the catalyst layer B 1 has the advantage that a low porosity catalyst layer is formed due to the low drying temperature in the preceding stage, but when operating at a high current density, generated water stays in the catalyst layer. However, since the diffusion of the reaction gas is hindered, the performance of the battery is reduced. Conversely, in the case of the catalyst layer B4, since the drying temperature in the former stage is higher than that in the latter stage, rapid solvent volatilization occurs in the former stage, and the porosity in the catalyst layer surface increases.
  • the porosity is increased, but the thickness of the catalyst layer is increased as a whole, and there is a shortage of catalyst near the polymer electrolyte, and the reaction area is reduced. For this reason, it is considered that the battery performance decreases.
  • the drying temperature in the first stage is set lower than that in the second stage, and a catalyst layer with an appropriate porosity is obtained. It is probable that water was quickly discharged from this gap to the gas cylinder, which is the gas diffusion layer, so that the diffusion of the reaction gas was not hindered.
  • a catalyst layer having an appropriate porosity can be obtained by controlling the drying temperature after applying the catalyst layer ink. As a result, a higher performance battery can be provided.
  • the configuration of the gas diffusion layer using a porous material is increased, for example, by increasing the pore area of the porous material from one end to the other end of the gas diffusion layer.
  • the in-plane water permeability can be adjusted, and the polymer electrolyte can be kept moist in the MEA and the excess water generated by the generated water can be quickly drained.
  • a gas diffusion electrode is formed using this gas diffusion layer, and a polymer electrolyte fuel cell is manufactured, whereby a polymer electrolyte fuel cell exhibiting stable operation for a long period of time can be realized.

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Description

明 細 書 ガス拡散電極およびこれを用いた燃料電池 技術分野
本発明は、 民生用コジエネレーションシステムおよび自動車などの移 動体用発電器として有用な燃料電池とこれに用いる電極に関する。 背景技術
高分子電解質型燃料電池は、 供給された水素などの燃料ガスと空気な どの酸化剤ガスを、 白金などの触媒上で電気化学的に反応させ、 電気お よび熱を同時に発生させる。 ここで、 一般的に、 燃料ガスが供給される 電極をァノード電極といい、 酸化剤ガスが供給される電極をカソード電 極という。 このような従来の高分子電解質型燃料電池の単電池の構造を 示す概略断面図を図 1に示す。
図 1において、 水素イオンを選択的に輸送する水素イオン伝導性高分 子電解質膜 1 1の両面には、 白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末 を主成分とする触媒層 1 2が密着して配置されている。 さらに、 触媒層 1 2の外側の面には、 気孔を有する多孔性材料で構成される一対のガス 拡散層 1 3が密着して配置される。 このガス拡散層 1 3と触媒層 1 2に よりガス拡散電極 1 4が構成される。
ガス拡散電極 1 4の外側には、 ガス拡散電極 1 4と水素イオン伝導性 高分子電解質膜 1 1 とで形成された電解質膜電極接合体 （以下、 「M E A」 ともいう。 ） 1 5を機械的に固定するとともに、 隣接する M E A同 士を互いに電気的に直列に接続するセパレ一夕板 1 7が配置されている t このセパレー夕板 1 7は、 ガス拡散電極 1 3に反応ガスである燃料ガス または酸化剤ガスを供給し、 かつ反応により発生した水や余剰のガスを 運び去るためのガス流路 1 6を一方の面に有する。 このガス流路 1 6は セパレ一夕板 1 7に別途部材を貼り付けたりすることによって設けるこ ともできるが、 一般的には切削加工などによってセパレ一夕板の表面に 溝を設けてガス流路を形成する。
運転時の燃料電池の力ソード電極においては、 反応活物質である酸素 または空気などの酸化剤ガスが、 ガス拡散層を経てガス流路から触媒層 へと拡散する。 また、 反応によって生成されて触媒層からガス拡散層へ と浸透してきた過剰な水分は、 余剰ガスとともにガス拡散層の気孔から 電池外部へと排出される。
以上のような高分子電解質型燃料電池では、 水素イオン伝導性高分子 電解質膜 1 1が含水率の増加に伴ってイオン伝導度が高くなるという物 性を有しているため、 水素イオン伝導性高分子電解質膜 1 1を湿潤状態 に保つことが必要である。 このために、 一般的には、 あらかじめ反応ガ スが所定の湿度を有するように加湿しておき、 反応ガスの供給と同時に 水素イオン伝導性高分子電解質膜 1 1の保湿性を確保するという方法が 採られている。
そして、 電極反応の結果生成された水は、 セパレ一夕板のガス流路を 流れる反応ガスとともにガス流路の入口側から出口側へと流され、 最終 的には燃料電池の外部に排出される。 したがって、 燃料電池内における 反応ガスに含まれる水の量は、 ガス流路内の反応ガスの流れ方向におけ る位置によって異なり、 ガス流路の入口側の反応ガスに比べて、 出口側 の反応ガスは反応生成水に相当する量だけ多くの水分を含んでいること になり、 湿度が高い。
このため、 ガス流路の出口側付近では、 ガス拡散層から水分を排出さ せる機能が低下し、 極端な場合には、 ガス拡散層の気孔が余剰の水分で 閉塞されることによって反応ガスの拡散性が阻害され、 電池電圧が極端 に低下するという問題が発生していた （フラッデイング現象） 。 また、 反対に、 出口側でのフラッデイングの発生を抑制するために、 あらかじ め湿度を低下させた反応ガスを入口側から供給すると、 入口側付近では 水素イオン伝導性高分子電解質膜の含水率が低下することによって水素 イオンの伝導抵抗が増大し、 電池電圧の低下が起こるという問題が発生 していた。 これらの傾向は、 電極面積が大きいほど顕著であり、 また、 セパレー夕板のガス流路が長いほど顕著であった。
そこで、 本発明は、 上述のような従来技術の問題点に鑑み、 M E Aの 全面にわたる均一な水分管理が可能なガス拡散電極、 および長期にわた つて安定的に作動し得る燃料電池を実現することを目的とする。
つぎに、 ガス拡散電極における触媒層は一般的には以下のように形成 される。 貴金属を担持した炭素微粉末と水素イオン導電性を有する高分 子電解質とを含む溶液または分散液に、 水もしくはィソプロピルアルコ ールなどの分散媒を混合して触媒インクを得る。 この触媒ィンクをスク リーン印刷法またはスプレー法を用いてカーボンべ一パーまたはカーボ ンクロスなどの電極の基材となる多孔性材料の上に塗布し、 乾燥または 焼成して触媒層を形成する。 このようにして得られたガス拡散層および 触媒層を有するガス拡散電極 2つを、 電解質膜 ¾介してホッ トプレスに より接合し、 電解質膜一電極接合体 （M E A ) を得る。 これ以外の方法 としては、 例えば高分子フィルム上にダラビア印刷ゃコ一夕一法により 触媒インクを塗布し、 乾燥させて触媒層を形成し、 この後に、 触媒層を 電解質膜に転写する方法も考えられている。
このように、 燃料電池に用いる触媒層は触媒の利用率を高めるためで きるだけ緻密にし、 触媒層の面内にクラックなどの空隙ができないよう するのが一般的である。 このために、 界面活性剤などを触媒層インクに 添加し、 炭素粒子の凝集を抑え、 触媒を担持した炭素粒子の分散性を高 め、 炭素粒子の粒子径をできるだけ小さくしたりする。 例えば、 遊星型 ポールミルなどの強力な摩碎力が得られる摩碎装置を用いて、 炭素粒子 の粒子径を小さくするなどの方法がとられている。 また、 塗布した触媒 層インクの乾燥をできるだけ低温かつ長時間で穏やかに行うことにより . クラックの発生を抑制している。
一方、 触媒層中で電極反応が円滑に進行するためには、 反応ガスが触 媒層中に効率よく供給されなければならない。 このために、 造孔剤を含 む触媒層ィンクを用い、 これを塗布および焼成してミク口的な細孔を有 する触媒層を作成する方法が用いられている。
触媒インク中に界面活性剤を添加して分散性を高め、 触媒粒子を担持 した炭素粒子の粒子径を小さくして、 触媒層をできるだけ緻密に作製す ることは、 触媒そのものの利用率の観点からは有効である。 しかし、 緻 密な触媒層においては、 特に厚み方向のガスの拡散性に劣る。 高分子電 解質型燃料電池を高い電流密度で運転する際には、 反応生成物である水 が多量に発生し、 滞留する。 このため、 触媒層内への反応ガスの拡散が 阻害され、 十分な電池性能が得られなくなるという問題がある。
また、 界面活性剤を入れる場合には、 触媒層インクを塗布した後に焼 成を行う必要があり、 工程が増えプロセスが複雑化する。 また、 遊星ボ —ルミルなどの手法で炭素粒子の粒径を小さくする必要はあるが、 逆に 小さくしすぎてしまうと前述のように触媒層が緻密になり過ぎ、 電池性 能が低下する。
また、 触媒層ィンクに造孔剤などを添加してガス拡散性を向上させる 方法もあるが、 触媒層を塗布乾燥した後、 焼成させる必要があり、 工程 が増えプロセスが複雑になり、 好ましくない。 造孔剤を入れる場合には 触媒層の厚みが厚くなるという問題もある。 塗布した触媒層インクの乾燥をできるだけ低温で長く行うことは、 乾 燥設備が大型になり、 低コスト化、 プロセスの小型化の観点からは好ま しくない。
以上のことから、 触媒層中の触媒利用率をできるだけ低下させずに、 ガスの拡散性を保つことのできる触媒層の製造方法が求められている。 発明の開示
本発明は、 高分子電解質型燃料電池の分野において、 M E Aの全面に わたる均一な水分管理が可能なガス拡散電極、 および長期にわたって安 定的に作動し得る高分子電解質型燃料電池を提供するという課題を解決 するものである。
本発明は、 多孔性材料を含むガス拡散層および触媒層を具備し、 面内 において水分を均一に保持することのできるガス拡散電極に関する。 前記ガス拡散電極においては、 前記ガス拡散層の前記触媒層側の面に おいて、 前記ガス拡散層の気孔の面積が前記ガス拡散電極の一端から他 端に向かって大きくなつているのが好ましい。
また、 前記ガス拡散層の気孔に導電性粒子を含有する高分子材料が含 まれ、 前記気孔に含まれる高分子材料の量が前記ガス拡散電極の一端か ら他端に向かって少なくなつているのが好ましい。
また、 前記ガス拡散層と前記触媒層との間に、 少なくとも導電性粒子 および高分子材料を含む導電性高分子層を有し、 前記導電性高分子層の 厚みが前記ガス拡散電極の一端から他端に向かって薄くなつているのが 好ましい。
また、 前記ガス拡散層と前記触媒層との間に、 粒径の異なる 2種の導 電性粒子および高分子材料を含む導電性高分子層を有し、 粒径の小さい 導電性粒子の含有率が前記ガス拡散電極の一端から他端に向かって小さ くなっているのが好ましい。
本発明は、 炭素材料と高分子材料と溶媒を混合して溶液を製造するェ 程、 前記溶液をガス拡散層の一端から他端に向けて溶液量が変化するよ う塗布する工程、 前記溶液を塗布したガス拡散層を熱処理する工程を含 むガス拡散電極の製造方法にも関する。
また、 本発明は、 平均粒径の異なる炭素材料と溶媒を混合して第 1の 溶液および第 2の溶液を製造する工程、 前記第 1の溶液をガス拡散層の 一端から他端に向けて塗布する工程、 前記第 1の溶液を塗布したガス拡 散層の上に、 前記第 2の溶液をガス拡散層の一端から他端に向けて溶液 量が変化するよう塗布する工程、 前記溶液を塗布したガス拡散層を熱処 理する工程を含むガス拡散電極の製造方法にも関する。
さらに、 本発明は、 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、 多孔性材料 を含むガス拡散層および触媒層を具備しかつ前記触媒層が前記水素ィォ ン伝導性高分子電解質膜に面するように前記水素ィオン伝導性高分子電 解質膜を挟む第 1のガス拡散電極および第 2のガス拡散電極と、 前記第 1のガス拡散電極に酸化剤ガスを供給 ·分配するガス流路を有する第 1 のセパレー夕板および前記第 2のガス拡散電極に燃料ガスを供給 ·分配 するガス流路を有する第 2のセパレ一夕板とを含む単電池複数個を積層 してなり、 前記第 1のガス拡散電極が上記ガス拡散電極で構成され、 前 記第 1のガス拡散電極の前記一端が前記第 1のセパレ一夕のガス流路の 入口側に位置し、 前記他端が出口側に位置することを特徴とする高分子 電解質型燃料電池に関する。
さらにまた、 本発明は、 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、 多孔性 材料を含むガス拡散層および触媒層を具備しかつ前記触媒層が前記水素 イオン伝導性高分子電解質膜に面するように前記水素イオン伝導性高分 子電解質膜を挟む第 1のガス拡散電極および第 2のガス拡散電極と、 前 記第 1のガス拡散電極に酸化剤ガスを供給 ·分配するガス流路を有する 第 1のセパレー夕板および前記第 2のガス拡散電極に燃料ガスを供給 - 分配するガス流路を有する第 2のセパレー夕板とを含む単電池複数個を 積層してなり、 前記触媒層が、 前記ガス拡散層と接触する面から前記触 媒層の内部に向かって前記酸化剤ガスまたは燃料ガスが流通するガス拡 散用空隙を有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池に関する。
この高分子電解質型燃料電池は、 触媒粒子を担持した炭素粒子と水素 イオン伝導性高分子電解質と溶媒とを含む触媒ィンクを塗布する工程、 および塗布した前記触媒ィンクを異なる 2種類以上の温度に加熱して乾 燥して触媒層を形成する工程を含む方法により製造することができる。 前記炭素粒子のメジアン径は 0 . 1〜 1 0 mであるのが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 従来の高分子電解質型燃料電池の単電池の構造を示す概略断 面図である。
図 2は、 本発明の実施の形態 1に係るガス拡散電極を概念的に示す概 略斜視図である。
図 3は、 従来からのガス拡散電極の構成を示す概略斜視図である。 図 4は、 図 2および 3に示すガス拡散電極を用いて作製した高分子電 解質型燃料電池の単電池の構造を示す概略断面図である。
図 5は、 本発明の実施の形態 2に係るガス拡散電極を概念的に示す概 略斜視図である。
図 6は、 図 3および 5に示すガス拡散電極を用いて作製した高分子電 解質型燃料電池の単電池の構造を示す概略断面図である。
図 7は、 本発明の実施の形態 3に係るガス拡散電極を概念的に示す概 略斜視図である。 図 8は、 図 3および 7に示すガス拡散電極を用いて作製した高分子電 解質型燃料電池の単電池の構造を示す概略断面図である。
図 9は、 本発明の実施の形態 4に係るガス拡散電極を概念的に示す概 略斜視図である。
図 1 0は、 図 9における導電性高分子層 5 2を概念的に示した概略斜 視図である。
図 1 1は、 図 3および 9に示すガス拡散電極を用いて作製した高分子 電解質型燃料電池の単電池の構造を示す概略断面図である。
図 1 2は、 従来の触媒層の構造を示す図である。
図 1 3は、 本発明により形成された触媒層の構造を示す図である。 図 1 4は、 本発明において用いる塗布装置の構成を示す図である。 図 1 5は、 本発明の実施例 5における燃料電池の特性を示す図である- 図 1 6は、 本発明の実施例 5における燃料電池の特性を示す図である ( 図 1 7は、 本発明の実施例 6における燃料電池の特性を示す図である < 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 多孔性材料を含むガス拡散層および触媒層を具備し、 面内 において水分を均一に保持することのできるガス拡散電極に関する。 し たがって、 本発明に係るガス拡散電極は、 面内において水分を均一に保 持することのできるように、 種々の態様を採り得る。 実施の形態 1
本発明の実施の形態 1に係るガス拡散電極は、 多孔性材料を含むガス 拡散層とその上部に触媒層とを有し、 ガス拡散層の面内における気孔の 面積がガス拡散電極の一端から他端に向かって大きくなつていることを 特徴とする。 この構成にすることによって、 M E A全面にわたって均一 な水分管理ができる。 なぜなら、 ガス拡散層の透水量は気孔の面積に依 存し、 その面積が小さいほど透水量は少なく、 反対にその面積が大きい ほど透水量は多くなるからである。 したがって、 本発明のガス拡散電極 を用いて M E Aを構成した場合には、 気孔の面積を制御することによつ て M E A面内での透水量を制御することが可能である。
ここで、 図 2は、 本発明の実施の形態 1に係るガス拡散電極 2 4 aを 概念的に示した概略斜視図である。
図 2に示すように、 ガス拡散電極 2 4 aは、 炭素繊維 2 1で構成され る多孔性材料を含むガス拡散層 2 2の片側の表面に、 白金を担持した力 一ボン粒子で構成される触媒層 2 3を配置することによって形成されて いる。 炭素繊維 2 1は気孔 2 1 1を形成しており、 図 2中の矢印で示す ように、 気孔 2 1 1の面積がガス拡散電極 2 4 aの一端 （R ,側の端部） から他端 （L ,側の端部） に向かって大きくなつている。
一方、 図 3は、 従来からのガス拡散電極 2 4 bの構成を示す概略斜視 図である。 基本的な構成は電極 2 4 aと同じであるが、 側と L ,側とは 同じ構成を有し、 気孔 2 1 1の面積はガス拡散電極の面内でほぼ均一に なっている。
また、 図 4は、 図 2および 3に示すガス拡散電極を用いて作製した高 分子電解質型燃料電池の単電池の構成を示す概略断面図である。 水素ィ オン伝導性高分子電解質膜 2 5の一方の面にはガス拡散電極 2 4 aを、 他方の面にはガス拡散電極 2 4 bを、 それぞれ触媒層 2 3側を水素ィォ ン伝導性高分子電解質膜 2 5側に向けて、 密着して配置する。
さらに、 その外側には、 ガス流路 2 6を一方の面に形成したセパレー 夕板 2 7を配置し、 そのガス流路 2 6から、 ガス拡散電極 2 4 a側には 酸化剤ガスとして空気を通流させ、 また、 ガス拡散電極 2 4 b側には燃 料ガスとして水素を通流させる。 このように、 カソード電極に上記ガス拡散電極 2 4 aを用いて高分子 電解質型燃料電池を構成することにより、 電圧が長期にわたり安定した 高分子電解質型燃料電池を実現することができる。 これは、 力ソード電 極において入口側では透水量が低減され、 反対に出口側で透水量が増大 するため、 水素イオン伝導性高分子電解質膜の乾燥やフラッディングに よる電池電圧の低下が抑えられるためである。 実施の形態 2
本発明の実施の形態 2に係るガス拡散電極は、 多孔性材料を含むガス 拡散層とその上部に触媒層とを有し、 ガス拡散層の気孔に導電性粒子を 含有する高分子材料を有し、 高分子材料の存在量がガス拡散電極の一端 から他端に向かって少なくなっている。 この構成を採用することによつ て M E A全面にわたって均一な水分管理ができる。 なぜなら、 気孔に存 在する高分子材料の量によってガス拡散電極の面内で気孔の面積を制御 することができ、 実施の形態 1と同じ作用によって M E A面内での透水 量の制御が可能となるためである。
ここで、 図 5は、 本発明の実施の形態 2に係るガス拡散電極 3 4 aの 構成を概念的に示した概略斜視図である。
図 5に示すように、 ガス拡散電極 3 4 aは、 炭素繊維 3 1で構成され る多孔性材料を含むガス拡散層 3 2の片側の表面に、 白金を担持した力 —ボン粒子で構成される触媒層 3 3を配置することによって形成されて いる。 炭素繊維 3 1はガス拡散層面内で均一な気孔 3 1 3を形成してお り、 その気孔には導電性粒子 3 1 1と高分子材料 3 1 2との混合物が存 在し、 図 5中の矢印で示すように、 その高分子材料 3 1 2の存在量がガ ス拡散電極 3 4 aの一端 （R 2側の端部） から他端 （！^側の端部） に向か つて少なくなつている。 一方、 図 6は、 このガス拡散電極 3 4 aを用いて作製した高分子電解 質型燃料電池の単電池の構成を示す概略断面図である。 水素イオン伝導 性高分子電解質膜 3 5の一方の面にはガス拡散層電極 3 4 aを、 他方の 面には実施の形態 1で説明したガス拡散電極 2 4 bを、 それぞれ触媒層 2 3および 3 3側を水素イオン伝導性高分子電解質膜 3 5側に向けて、 密着して配置する。
さらに、 その外側には、 ガス流路 3 6を一方の面に形成したセパレ一 夕板 3 7を配置し、 そのガス流路 3 6から、 ガス拡散電極 3 4 a側には 酸化剤ガスとして空気を通流させ、 また、 ガス拡散電極 2 4 b側には燃 料ガスとして水素を通流させる。
このように、 力ソード電極に上記ガス拡散電極 3 4 aを用いて高分子 電解質型燃料電池を構成することにより、 電圧が長期にわたり安定した 高分子電解質型燃料電池を実現することができる。 カソ一ド電極におい てガス流路の入口側では透水量が低減され、 反対に出口側で透水量が増 大する。 そのため、 水素イオン伝導性高分子電解質膜の乾燥ゃフラッデ ィングによる電池電圧の低下が抑えられるのである。 実施の形態 3
本発明の実施の形態 3に係るガス拡散電極は、 多孔性材料とその上部 に少なくとも導電性粒子および高分子材料で構成される導電性高分子層 とを有するガス拡散層、 ならびに前記導電性高分子層の上部に触媒層を 有する。 換言すると、 本発明の実施の形態 3に係るガス拡散電極は、 ガ ス拡散磨、 導電性高分子層および触媒層を含む。 そして、 前記導電性高 分子層の厚みがガス拡散電極の一端から他端に向かって小さくなってい る。 この構成にすることによって、 M E A全面にわたって均一な水分管 理ができる。 なぜなら、 透水量は水がガス拡散層を透過するのに要する 経路 （透水パス） の長さに依存し、 その透水パスが長いほど透水量は少 なくなり、 反対に透水パスが短いほど透水量は多くなるからである。 ま た、 透水パスの長さはガス拡散層の厚みで変化させることが可能である ため、 M E A面内での透水量を容易に制御できる。
ここで、 図 7は、 本発明の実施の形態 3に係るガス拡散電極 4 4 aの 構成を概念的に示した概略斜視図である。
図 7に示すように、 ガス拡散電極 4 4 aは、 炭素繊維で構成される多 孔性材料 4 1の上部に導電性粒子と高分子材料で構成される導電性高分 子層 4 2を形成してガス拡散層とし、 その表面に白金を担持した力一ポ ン粒子で構成される触媒層 4 3を配置することによって構成される。 図 7中において矢印で示すように、 導電性高分子層 4 2の厚みはガス拡散 電極 4 4の一端 （R 3側端部） から他端 （L 3側端部） に向かって薄くなつ ている。
一方、 図 8は、 このガス拡散電極 4 4 aを用いて作製した高分子電解 質型燃料電池の単電池の構成を示す概略断面図である。 水素イオン伝導 性高分子電解質膜 4 5の一方の面にはガス拡散電極 4 4 aを、 また、 他 方の面には実施の形態 1で説明したガス拡散電極 2 4 bを、 それぞれ触 媒層 2 3および 4 3側を水素イオン伝導性高分子電解質膜 4 5側に向け て、 密着して配置する。
さらに、 その外側には、 ガス流路 4 6を一方の面に形成したセパレ一 夕板 4 7を配置し、 そのガス流路 4 6から、 ガス拡散電極 4 4 a側には 酸化剤ガスとして空気を通流させ、 また、 ガス拡散電極 2 4 b側には燃 料ガスとして水素を通流させる。
このように、 カソ一ド電極に上記ガス拡散電極 4 4 aを用いて高分子 電解質型燃料電池を構成することにより、 電圧が長期に ·わたり安定した 高分子電解質型燃料電池を実現することができる。 力ソード電極におい て入口側では透水量が低減され、 反対に出口側で透水量が増大する。 そ のため、 水素イオン伝導性高分子電解質膜の乾燥やフラッディングによ る電池電圧の低下が抑えられるのである。 実施の形態 4
本発明の実施の形態 4に係るガス拡散電極は、 多孔性材料とその上部 に粒径の異なる 2種の導電性粒子および高分子材料で構成される導電性 高分子層とからなるガス拡散層と、 ガス拡散層の上部に設けられた触媒 層を有する。 換言すると、 本発明の実施の形態 4に係るガス拡散電極も ガス拡散層、 導電性高分子層および触媒層を含む。 そして、 前記導電性 粒子のうち、 粒径の小さい方の導電性粒子の全導電性粒子量に占める分 率が、 ガス拡散電極 4 4 aの一端から他端に向かって小さくなっている, この構成にすることによって M E A全面にわたって均一な水分管理がで きる。
このようなガス拡散層においては、 主に導電性粒子間にできる隙間が 気孔として作用するが、 粒径の異なる導電性粒子を用いた場合、 小さな 粒径を有する導電性粒子は大きな粒径を有する導電性粒子間にできる隙 間に入り込んだ形態で気孔が形成されることになる。 そのため、 両者の 存在割合を変化させればガス拡散層面内で気孔面積を変えることができ. 実施の形態 1で説明したのと同じ作用により M E A面内での透水量を制 御できる。
ここで、 図 9は、 本発明の実施の形態 4に係るガス拡散電極 5 4 aの 構成を概念的に示した概略斜視図である。 また、 図 1 0は、 図 9におけ る導電性高分子層 5 2の構成を概念的に示した概略斜視図である。
図 9に示すように、 ガス拡散電極 5 4 aは、 炭素繊維で構成される多 孔性材料 5 1の表面に導電性高分子層 5 2を形成してガス拡散層とし、 その表面に、 白金を担持したカーボン粒子で構成される触媒層 5 3を配 置することによって形成されている。
図 1 0に示すように、 導電性高分子層 5 2には、 粒径の異なる導電性 粒子 5 1 1および 5 1 2が混合されており、 さらに図 1 0中の矢印で示 すように、 粒径が小さい導電性粒子 5 1 1の混合量がガス拡散電極 5 4 の一端 （R 4側端部） から他端 （L i則端部） に向かって少なくなつている 一方、 図 1 1は、 このガス拡散電極 5 4 aを用いて作製した高分子電 解質型燃料電池の単電池の構成を示す概略断面図である。
そして、 水素イオン伝導性高分子電解質膜 5 5の、 一方の面にはガス 拡散電極 5 4 aを、 他方の面には実施の形態 1で説明したガス拡散電極 2 4 bを、 それぞれ触媒層 5 3および 2 3側を水素イオン伝導性高分子 電解質膜 5 5側に向けて、 密着して配置する。
さらに、 その外側には、 ガス流路 5 6を一方の面に形成したセパレー 夕板 5 7を配置し、 そのガス流路 5 6から、 ガス拡散電極 5 4 a側には 酸化剤ガスとして空気を通流させ、 またガス拡散電極 2 4 b側には燃料 ガスとして水素を通流させる。
このように、 カソ一ド電極に上記ガス拡散電極 5 4 aを用いて高分子 電解質型燃料電池を構成することにより、 電圧が長期にわたり安定した 高分子電解質型燃料電池を実現することができる。 カソード電極におい て入口側では透水量が抑制され、 反対に出口側で透水量が促進される。 そのため、 水素イオン伝導性高分子電解質膜の乾燥やフラッディングに よる電池電圧の低下が抑えられるのである。
さらに、 上記実施の形態 2〜 4に係るガス拡散電極においては、 導電 性粒子が力一ボンからなる粒子であるのが好ましい。 この構成にするこ とによつて導電性が良好なガス拡散電極を得ることができるからである。 これは、 カーボンが優れた導電性を有することによるものである。 また、 上記実施の形態 1〜4ガス拡散電極においては、 多孔性材料と して炭素繊維で構成された炭素紙を用いるのが好ましい。 これにより、 導電性が良好なガス拡散電極とすることができるからである。 これは、 炭素が優れた導電性を有することによるものである。
さらにまた、 上記実施の形態 2〜 4に係るガス拡散電極においては、 高分子材料がフッ素系樹脂であるのが好ましい。 これにすることによつ て長期にわたり安定な水分管理が可能なガス拡散電極が実現できるから である。 これは、 フッ素樹脂が極めて電気化学的に安定であるからであ る。
以上のガス拡散電極は高分子電解質型燃料電池において好適に用いる ことができる。 したがって、 本発明は、 水素イオン伝導性高分子電解質 膜と、 多孔性材料を含むガス拡散層および触媒層を具備しかつ前記触媒 層が前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に面するように前記水素ィォ ン伝導性高分子電解質膜を挟む第 1のガス拡散電極および第 2のガス拡 散電極と、 前記第 1のガス拡散電極に酸化剤ガスを供給 ·分配するガス 流路を有する第 1のセパレー夕板および前記第 2のガス拡散電極に燃料 ガスを供給 · 分配するガス流路を有する第 2のセパレー夕板とを含む単 電池複数個を積層してなり、 前記第 1のガス拡散電極が上記実施の形態 1〜 4のいずれかに係るガス拡散電極で構成され、 前記第 1のガス拡散 電極の前記一端が前記第 1のセパレー夕のガス流路の入口側に位置し、 前記他端が出口側に位置することを特徴とする高分子電解質型燃料電池 にも関する。 実施の形態 5
また、 本発明は、 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、 多孔性材料を 含むガス拡散層および触媒層を具備しかつ前記触媒層が前記水素イオン 伝導性高分子電解質膜に面するように前記水素イオン伝導性高分子電解 質膜を挟む第 1のガス拡散電極および第 2のガス拡散電極と、 前記第 1 のガス拡散電極に酸化剤ガスを供給 · 分配するガス流路を有する第 1の セパレー夕板および前記第 2のガス拡散電極に燃料ガスを供給 · 分配す るガス流路を有する第 2のセパレー夕板とを含む単電池複数個を積層し てなり、 前記触媒層が、 前記ガス拡散層と接触する面から前記触媒層の 内部に向かって前記酸化剤ガスまたは燃料ガスが流通するガス拡散用空 隙を有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池にも関する。
この燃料電池においては、 触媒層の面内にガス拡散能を高めるための 空隙を設けているため、 緻密に作製した触媒層を用いた電池に比べて、 電池性能が向上する。 特に、 高い電流密度で運転したときの性能向上が 顕著となる。
また、 本発明者らは、 この空隙の割合を 0 . 1〜 3 0 %としたとき、 触媒の利用率が大きく低下しないことを見出した。 この空隙は、 多孔性 材料に塗布された触媒インクの乾燥条件を制御することで作ることがで き、 別途特別な装置を必要としない。
また、 触媒粒子を担持した炭素粒子のメジアン径を 0 . 1〜 1 0 /z m としたとき、 炭素粒子が極端に小さくなつたり大きくなつたりすること がなく、 安定した空隙を有する触媒層を作製することができる。
上記触媒層は、 触媒粒子を担持した炭素粒子と水素イオン伝導性高分 子電解質と溶媒とを含む触媒インクを塗布する工程、 および塗布した前 記触媒インクを異なる 2種類以上の温度に加熱して乾燥して触媒層を形 成する工程により形成することができる。 このように、 2段階の乾燥温 度を用いることにより、 造孔剤などを入れることなく触媒層面内に空隙 を作製することができる。
ここで、 図 1 3に、 本発明により形成された触媒層の構造を示し、 図 1 2に従来の触媒層の構造を示した。 図 1 2の （ a) は従来の触媒層の 上面図であり、 図 1 2の （b) は （a) における X— X線断面図である。 従来例の触媒層の面内には空隙がなく、 非常に緻密な塗膜が得られてい るのがわかる。
これに対して、 図 1 3の （a) は本発明の触媒層の上面図であり、 図 1 3の （b) は （ a) における Y— Y線断面図である。 本発明の触媒層 の面内には空隙がランダムに存在し、 空隙が触媒層の厚さ方向に貫かれ ていることがわかる。 これにより、 触媒層の厚さ方向におけるガス拡散 性が従来よりも向上する。 空隙の形状は図 1 3に示した形状の他、 クラ ック形状または円状などでもよい。
以下に、 実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、 本発明は これらのみに限定されるものではない。 実施例 1
( 1 ) ガス拡散電極の製造
本実施例においては、 図 2に示す上記実施の形態 1に係るガス拡散電 極を作製した。 まず、 炭素繊維を、 一定の形状を有する型内に、 面内に おいてその量が変わるように配置し、 均一に圧力を加えて成型し、 面内 の位置によって気孔面積が変化している多孔性材料 aを作製した。
得られた多孔性材料 aの表面を光学顕微鏡により観測したところ、 平 均気孔面積は一端 （R 』） では 5. 2 3 X 1 0— sm2、 他端 （し，側） では 2. 0 8 X 1 0— 8m 2であった。 また、 厚みは 3 6 0 mであった。
また、 多孔性材料 aを R,側と 側に面内中央部で分割し、 それぞれの 透水量を重量法 （ J I S Z 0 2 0 8 ) により評価したところ、 R,側が 1. 0 X 1 0 g Zm2 · 24 h、 L ,側が 2. 8 X 1 04g /m2 · 2 4 hであ つた。 すなわち、 R,側の透水量が低下しており、 側の透水量が増加し ていることがわかった。
つづいて、 粒径が 3 mのカーボン粉末 （オランダ国、 AKZO chemi e社 製のケッチェンブラック EC) を、 塩化白金酸水溶液に浸漬し、 還元処理 によりカーボン粉末の表面に白金触媒を担持させた触媒体を得た。 この とき、 カーボンと担持した白金の重量比は 1 ： 1 とした。
ついで、 得られた触媒体を高分子電解質のアルコール分散液 （旭硝子 (株） 製のフレミオン） 中に分散させてスラリーを得、 このスラリ一を ガス拡散層となる前記多孔性材料 aの片面に均一に塗布して触媒層を形 成し、 ガス拡散電極 aを得た。
また、 炭素繊維を面内で量が一定になるようにした以外は全く同様の 手段で多孔性材料 bを得た。 多孔性材料 bの平均気孔面積は面内で均一 で 1 . 0 8 X 1 0 -8m2であり、 厚みは 3 6 0 mであった。 また、 透水量 は 1 . 8 X 1 0 4 g / m2 - 2 4 hであった。 さらに、 ガス拡散電極 aと同様 にして多孔性材料 bからガス拡散電極 bを得た。
( 2 ) 高分子電解質型燃料電池の製造
同一の大きさのガス拡散電極 aおよびガス拡散電極 bを、 それら電極 より一回り外寸の大きい水素イオン伝導性高分子電解質膜 （米国デュポ ン社製のナフイオン 1 1 2 ) の両面に、 触媒層を備えた面がそれぞれ水 素イオン伝導性高分子電解質膜と向き合うようにして重ね合わせた。 さ らに、 厚み 2 5 0 mのシリコーンゴム製ガスケッ トを両面に位置合わ せした後、 1 3 0 °C、 5分間のホッ トプレスを行って M E Aを得た。 ついで、 M E Aの両側にセパレー夕板を配置して単セルを作製し、 単 セルを 4個積層して電池スタツク （本発明の高分子電解質型燃料電池） を得た。 セパレ一夕板としては、 厚さ 4 mmのカーボン製で、 気密性を 有するものを用いた。 また、 ガス拡散電極と接する表面には、 幅 2 mm、 深さ 1 mmのガス流路を切削加工により形成した。 電池スタックの上部および下部には、 S U S 3 0 4製の金属端板を配 して固定した。 ガス拡散電極 aにおいては、 その 側がセパレー夕板の ガス流路の入口側に位置し、 また、 側がガス流路の出口側に位置する ように配置した。
つづいて、 ガス拡散電極 a側のセパレー夕板のガス流路の入口側から 出口側に向かって空気を供給し、 また、 ガス拡散電極 b側のセパレー夕 板のガス流路の入口側から出口側に向かって水素を供給し、 酸素利用率 4 0 %、 水素利用率 7 0 %、 水素加湿バブラ一温度 8 5 °C、 空気加湿バ ブラー温度 6 5 °C、 および電池温度 7 5 °Cの条件で燃料電池を運転した。 その結果、 高分子電解質型燃料電池は 3 0 0 0時間以上の長期にわた り初期電圧を維持し、 運転動作は非常に安定したものであった。 この原 因は、 本実施例の高分子電解質型燃料電池では、 高分子電解質を湿潤状 態に保ちつつ、 また生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出す ることができたからであった。
なお、 気孔面積は実施例に記載したものに限定されるものではなく、 側に比べ、 1^側で大きくなっていれば高分子電解質型燃料電池を安定 して運転することができた。 実施例 2
( 1 ) ガス拡散電極の製造
本実施例においては、 図 5に示す上記実施の形態 2に係るガス拡散電 極を作製した。 まず、 アセチレンブラック 1 0 g、 フッ素樹脂 （ダイキ ン工業（株）製の D— 1 ) 2 gおよびエタノール 5 0 gを混合して撹拌し、 フッ素樹脂中にアセチレンブラックが分散した分散液 aを調製した。 つぎに、 実施例 1で用いた多孔性材料 bの一端から他端に向け、 分散 液 aの量が異なる状態となるようにスクリーン印刷した。 分散液 aの量 は、 印刷する際のスキージの押し込み圧を多孔性材料 bの一端から他端 に向かって変えることによって調整した。 この印刷により、 分散液 aは 多孔性材料 b中にしみ込んだ。
ついで、 分散液 aを含浸させた多孔性材料 bを 3 5 0 °Cで焼成し、 ガ ス拡散層 cを得た。 ガス拡散層 cの表面を光学顕微鏡で観察したところ、 その気孔内にフッ素樹脂が保持され、 またそのフッ素樹脂中にァセチレ ンブラックが分散 ·保持されていた。 さ らに、 ガス拡散層の一端 （R2 側） から他端 （L2側） に向かってアセチレンブラックおよびフッ素樹脂 の量が多くなつていることが確認できた。
また、 得られたガス拡散層 cを R2側と L2側に分割し、 それぞれの透水 量を評価したところ、 R2側が 0. 8 X 1 04g /m2 · 2 4 hであり、 L 2側 が 1. 8 X 1 04g/m2 ' 24 hであった。 すなわち、 R2側の透水量が低 下しており、 L2側の透水量が増加していることがわかった。
ついで、 3 m以下の粒径を有する力一ボン粉末 （オランダ国、 AKZ0 chemie社製のケッチェンブラック EC) を、 塩化白金酸水溶液に浸漬し、 還元処理によりカーボン粉末の表面に白金触媒を担持させた触媒体を得 た。 このとき、 力一ボンと担持した白金の重量比は 1 ： 1 とした。
ついで、 得られた触媒体を高分子電解質のアルコール分散液 （旭硝子
(株） 製のフレミオン） 中に分散させてスラリーを得、 このスラリーを 前記ガス拡散層 cの片面に均一に塗布して触媒層を形成し、 ガス拡散電 極 cを得た。
(2) 高分子電解質型燃料電池の製造
同一の大きさのガス拡散電極 cおよびガス拡散電極 bを、 それら電極 より一回り外寸の大きい水素イオン伝導性高分子電解質膜 （米国デュポ ン社製のナフィオン 1 1 2) ·の両面に、 触媒層を備えた面がそれぞれ水 · 素イオン伝導性高分子電解質膜と向き合う様にして重ね合わせた。 さら に、 厚み 2 5 0 mのシリコーンゴム製ガスケッ トを両面に位置合わせ した後、 1 3 0 °C、 5分間のホッ トプレスを行い ME Aを得た。
ついで、 ME Aの両側にセパレー夕板を配置して単セルを作製し、 単 セルを 4個積層して電池ス夕ック （本発明の高分子電解質型燃料電池） を得た。 セパレー夕板としては、 厚さ 4mmの力一ボン製で、 気密性を 有するものを用いた。 また、 ガス拡散電極と接する表面には、 幅 2 mm、 深さ 1 mmのガス流路を切削加工により形成した。
電池スタックの上部および下部には、 S US 3 0 4製の金属端板を配 して固定した。 ガス拡散電極 cは、 その R2側がセパレー夕板のガス流路 の入口側に位置し、 また、 L2側がガス流路の出口側に位置するように配 置した。 '
つづいて、 ガス拡散電極 c側のセパレー夕板のガス流路の入口側から 出口側に向かって空気を供給し、 また、 ガス拡散電極 b側のセパレ一夕 板のガス流路の入口側から出口側に向かって水素を供給し、 酸素利用率 40 %、 水素利用率 7 0 %、 水素加湿バブラ一温度 8 5 °C、 空気加湿バ ブラー温度 6 5 °C、 および電池温度 7 5 °Cの条件で燃料電池を運転した。 その結果、 高分子電解質型燃料電池は 3 0 0 0時間以上の長期にわた り初期電圧を維持し、 運転動作は非常に安定したものであった。 この原 因は、 本実施例の高分子電解質型燃料電池では、 高分子電解質を湿潤状 態に保ちつつ、 生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出するこ とができたことにあった。 実施例 3
( 1 ) ガス拡散電極の製造
本実施例においては、 図 7に示す上記実施の形態 3に係るガス拡散電 極を作製した。 まず、 アセチレンブラック （電気化学工業 （株） 製のデ ンカブラック） 1 0 gとフッ素樹脂 （ダイキン工業（株）製の D— 1 ) 2 g (固形分として） とを混合 ·撹拌し、 フッ素樹脂中にアセチレンブラ ックが分散した分散液 bを調製した。
つぎに、 実施例 1で用いた多孔性材料 bの一端から他端に向け、 押し 込み圧を変えることで分散液 bの塗布量が異なるようにスクリーン印刷 した。 分散液 bは完全に多孔性材料 bにしみ込むことはなく、 上部に塗 膜として残存した。
その後、 塗布後の多孔性材料 bを 3 5 0 °Cで焼成してガス拡散層 dを 得た。 ガス拡散層 dの表面を光学顕微鏡で観察したところ、 多孔性材料 bの上部にアセチレンブラックとフッ素樹脂とを含む層が形成され、 ま た、 その層の厚みを段差計により測定したところ、 ガス拡散層 dの一端
(R3側） から他端 （L3側） に向かって薄くなつていることが確認できた
( d 1→ d 2 ) 。
また、 得られたガス拡散層 dを R3側と L3側に分割し、 それぞれの透水 量を評価した。 R3側の透水量は 0. 8 X 1 04g m2 · 24 hで、 L3側の 透水量は 1. 8 X 1 04g/m2 · 24 hであった。 すなわち、 R3側の透水 量が低下しており、 L3側の透水量が増加していることがわかった。
ついで、 3 m以下の粒径を有するカーボン粉末 （オランダ国、 AKZ0 chemie社製のケッチェンブラック EC) を、 塩化白金酸水溶液に浸漬し、 還元処理によりカーボン粉末の表面に白金触媒を担持させた触媒体を得 た。 このとき、 カーボンと担持した白金の重量比は 1 ： 1とした。
ついで、 得られた触媒体を高分子電解質のアルコール分散液 （旭硝子 (株） 製のフレミオン） 中に分散させてスラリーを得、 このスラリーを 前記ガス拡散層 dの片面に均一に塗布して触媒層を形成し、 ガス拡散電 極 dを得た。
( 2) 高分子電解質型燃料電池の製造 同一の大きさのガス拡散電極 dおよびガス拡散電極 bを、 それら電極 より一回り外寸の大きい水素イオン伝導性高分子電解質膜 （米国デュポ ン社製のナフイオン 1 1 2 ) の両面に、 触媒層を備えた面がそれぞれ水 素イオン伝導性高分子電解質膜と向き合うようにして重ね合わせた。 さ らに、 厚み 2 5 0 mのシリコーンゴム製ガスケッ トを両面に位置合わ せした後、 1 3 0 °C、 5分間でホッ トプレスし、 M E Aを得た。
ついで、 M E Aの両側にセパレ一夕板を配置して単セルを作製し、 単 セルを 4個積層して電池ス夕ック （本発明の高分子電解質型燃料電池） を得た。 セパレ一夕板としては、 厚さ 4 m mのカーボン製で、 気密性を 有するものを用いた。 また、 ガス拡散層と接する表面には、 幅 2 m m、 深さ 1 m mのガス流路を切削加工により形成した。
電池スタックの上部および下部には、 S U S 3 0 4製の金属端板を配 して固定した。 ガス拡散電極 dは、 その R 3側がセパレ一タ板のガス流路 の入口側に位置し、 また、 L 3側がガス流路の出口側に位置するように配 置した。
つづいて、 ガス拡散電極 d側のセパレー夕板のガス流路の入口側から 出口側に向かって空気を供給し、 また、 ガス拡散電極 b側のセパレータ 板のガス流路の入口側から出口側に向かって水素を供給し、 酸素利用率 4 0 %、 水素利用率 7 0 %、 水素加湿バブラ一温度 8 5 °C、 空気加湿バ ブラー温度 6 5 °C および電池温度 7 5 °Cの条件で燃料電池を運転した。 その結果、 高分子電解質型燃料電池は 3 0 0 0時間以上の長期にわた り初期電圧を維持し、 運転動作は非常に安定したものであった。 この原 因は、 本実施例の高分子電解質型燃料電池では、 高分子電解質を湿潤状 態に保ちつつ、 生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出するこ とができたことにあった。 実施例 4
( 1 ) ガス拡散電極の製造
本実施例においては、 図 9に示す上記実施の形態 4に係るガス拡散電 極を作製した。 まず、 平均粒径 4 のアセチレンブラック （電気化学 工業 （株） 製のデンカブラック） 1 0 gおよびフッ素樹脂 （ダイキンェ 業（株） 製の D— 1 ) 2 gを混合，撹拌し、 フッ素樹脂中にアセチレンブ ラックが分散した分散液 cを調製した。 また、 平均粒径 l ^mのァセチ レンブラック 1 0 gおよびフッ素樹脂 （ダイキン工業（株）製の D— 1 ) 2 gを混合 ·撹拌し、 フッ素樹脂中にアセチレンブラックが分散した分 散液 dを調製した。
分散液 cを多孔性材料 bに一定の押し込み圧でスクリーン印刷した後、 続けて分散液 dを多孔性材料 bにその一端から他端に向け押し込み圧を 変え、 分散液 dの塗布量を変えつつスクリーン印刷した。
ついで、 塗布後の多孔性材料 bを 3 5 0 °Cで焼成し、 ガス拡散層 eを 得た。 ガス拡散層 eの表面を光学顕微鏡で観察したところ、 多孔性材料 bの上部にアセチレンブラックとフッ素樹からなる層が形成され、 また その層内において平均粒径 4 のアセチレンブラックはガス拡散層 e の面内で均一に存在するが、 平均粒径 1 mのアセチレンブラックは、 ガス拡散層 eの一端 （R4側） から他端 （L4側） に向け少なくなつている ことが確認できた。
また、 得られたガス拡散層 eを R4側と L4側に分割し、 それぞれの透水 量を評価した。 R4側の透水量は 0. 8 X 1 04g /m2 · 24 hで、 L4側の 透水量は 1. 8 X 1 04gZm2 · 24 hであった。 すなわち、 R4側の透水 量が低下しており、 L4側の透水量が増加していることがわかった。
ついで、 3 m以下の粒径を有するカーボン粉末 （オランダ国、 AKZ0 chemie社製のケッチェンブラック EC) を、 塩化白金酸水溶液に浸漬し、 還元処理により力一ボン粉末の表面に白金触媒を担持させた触媒体を得 た。 このとき、 カーボンと担持した白金の重量比は 1 ： 1 とした。
ついで、 得られた触媒体を高分子電解質のアルコール分散液中に分散 させてスラリーを得、 このスラリーを前記ガス拡散層 eの片面に均一に 塗布して触媒層を形成し、 ガス拡散電極 eを得た。
( 2 ) 高分子電解質型燃料電池の製造
同一の大きさのガス拡散電極 eおよびガス拡散電極 bを、 それら電極 より一回り外寸の大きい水素ィオン伝導性高分子電解質膜 （米国デュポ ン社製のナフイオン 1 1 2 ) の両面に、 触媒層を備えた面がそれぞれ高 分子電解質と向き合うように重ね合わせた。 さらに、 厚み 2 5 0 mの シリコーンゴム製ガスケッ トを両面に位置合わせした後、 1 3 0 °C、 5 分間の条件でホッ トプレスを行い M E Aを得た。
ついで、 M E Aの両側にセパレータ板を配置して単セルを作製し、 単 セルを 4個積層して電池ス夕ック （本発明の高分子電解質型燃料電池） を得た。 セパレ一タ板としては、 厚さ 4 m mの力一ボン製で、 気密性を 有するものを用いた。 また、 ガス拡散層と接する表面には、 幅 2 m m、 深さ 1 mmのガス流路を切削加工により形成した。
電池スタックの上部および下部には、 S U S 3 0 4製の金属端板を配 して固定した。 ガス拡散電極 eは、 その R 4側がセパレ一夕板のガス流路 の入口側に位置し、 また、 L 4側がガス流路の出口側に位置するように配 置した。
つづいて、 ガス拡散電極 e側のセパレー夕板のガス流路の入口側から 出口側に向かって空気を供給し、 'また、 ガス拡散電極 b側のセパレ一夕 板のガス流路の入口側から出口側に向かって水素を供給し、 酸素利用率 4 0 %、 水素利用率 7 0 %、 水素加湿バブラ一温度 8 5 °C、 空気加湿バ ブラ一温度 6 5 、 および電池温度 7 5 °Cで燃料電池を運転した。 その結果、 高分子電解質型燃料電池は 3 0 0 0時間以上の長期にわた り初期電圧を維持し、 安定な運転動作を示すものであった。 この原因は. 本実施例の高分子電解質型燃料電池では、 高分子電解質を湿潤状態に保 ちつつ、 生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出することがで きたことにあった。 比較例
ガス拡散電極を 2枚のガス拡散電極 bに変えた以外は全く実施例記載 の同様の操作で高分子電解質型燃料電池を製造した。 こうして完成した 高分子電解質型燃料電池を実施例と記載と同一の条件で運転したところ. 電圧は約 1 m Vノ 1 hの割合で低下し、 運転動作は不安定なものであつ た。
この原因は、 この高分子電解質型燃料電池では、 MEA内部の水分管 理が不十分で、 入口側での水素イオン伝導性高分子電解質膜の乾燥、 ま たは出口側でのフラッデイングによるガス拡散阻害がおこっているため であった。 実施例 5
まず最初に、 白金担持カーボン粉末 （白金 5 0重量％) に、 5重量％ の N a f i o n溶液 （米国アルドリッチ社製） および水を所定の割合で 混合し、 触媒層インクを作製した。 この触媒層インクを 5つに分け、 ビ —ズミル分散機 （独国、 G E T Z MANN社製： D i s p e r m a t S L _ C 1 2 Z) を用い、 それぞれメジアン径が 0. 0 5 m、 0. 1 m、 5 m, 1 0 /mおよび 2 0 /mの 5種類の白金担持カーボン粉 末を含む触媒層インク A、 B、 C、 Dおよび Eを得た。
これらのインクを、 図 1 4に示す塗布装置 1 0 1を用い、 基材 1 0 4 上に塗布した。 この基材 1 04としては、 ポリエチレンテレフタレート (P ET) のフィルム （厚み 5 0 m、 幅 2 5 0 mm) を使用した。 初 めにタンク 1 0 2に触媒層ィンク 1 0 6を入れ、 塗布装置 1 0 1の巻出 し部 1 0 3から P ETフィルムを送り、 塗布を行った。 また、 触媒層ィ ンク 1 0 6は、 タンク 1 0 2からスリツ ト状のノズル 1 0 7を経てフィ ルム上に塗布される。 このときのノズルとフィルムとの間のギヤップは 5 0〜 2 5 0 imに設定し、 送り速度は 1 m/分に設定した。 触媒層が 塗布された P E Tフィルムを、 温度 6 0 °Cに設定された乾燥室 1 0 8に 送ることによりフィルム上に触媒層を形成した。
つぎに、 触媒層インク Aを用いて作製した触媒層 A、 触媒層インク B を用いて作製した触媒層 B、 触媒層ィンク Cを用いて作製した触媒層 C. 触媒層インク Dを用いて作製した触媒層 D、 および触媒層インク Eを用 いて作製した触媒層 Eの面内空隙率を測定した。 空隙率は、 画像処理 ( 2値化処理、 測定範囲約 3 0 mm 2、 I ma g e An a l y z e r V 1 0 ： 東洋紡績株式会社） を行って求めた。 表 1に触媒層 A〜Eの空 隙率を示す。
表 1
Figure imgf000029_0001
これらの触媒層 A〜Dを、 高分子電解質膜 （N a f i o n 1 1 2、 デ ュポン製） を挟んで、 ホッ トプレスを用いて接合体 A〜Eを得た。 つぎ に、 これら接合体を、 ガスケッ トを介して力一ボンペーパー （東レ
(株） 製の TGP— H— 1 2 0 ) で挟み込み、 電解質膜一電極接合体 A 〜Eを含む単電池 （本発明の燃料電池） A〜Eを作製した。 これらを単 電池試験装置にセッ トし各電池特性を調べた。 作製した単電池には、 燃 料極に改質模擬ガス （二酸化炭素 2 5 %、 一酸化炭素 5 0 p pm、 水素 バランスガス） を供給し、 空気極には空気を供給し、 電池温度 8 0 °C、 燃料利用率 8 0 %、 空気利用率 4 0 %、 改質模擬ガスを 7 5°Cの露点と なるように加湿、 および空気を 6 0 °Cの露点になるように加湿という条 件で燃料電池を運転した。
図 1 5に、 それぞれの電池の電流一電圧特性を示した。 これより空隙 率が最も低い触媒層 Aを用いた単電池 Aの性能は他の電池に比べて、 高 電流密度域での特性が低下していることがわかった。 また、 空隙率が最 も高い触媒層 Eを用いた単電池 Eの性能は、 全体的に電池特性が低下す ることがわかった。
また、 図 1 5における電流密度が 0. 7 A/ c m2時の各電池の電池電 圧と、 各電池に用いている触媒層の空隙率の関係を図 1 6に示した。 こ れより、 触媒層の面内空隙率が低すぎても、 逆に高くなりすぎても電池 性能が低下することがわかった。 また、 触媒層の面内空隙率が 0. 1〜 1 5 %程度で高性能な電池を提供できることがわかった。
つぎに、 触媒層インク Cを用い、 乾燥温度をそれぞれ 4 0° (：、 6 0 °C および 8 0でに設定し、 上記と同様にして触媒層 C 1、 C 2および C 3 を作製し、 空隙率の測定を行った。 この結果、 6 0°Cでは 4 %であった 空隙率が乾燥温度 4 0 の C 1では 2 %、 乾燥温度 8 0 °Cの C 3では 6 %となることがわかった。 これらの触媒層を用いて作製した単電池の性 能を調べたところ、 先の単電池 Cと同様の性能を示した。
以上のことにより、 空隙率の小さい触媒層では、 高い電流密度で運転 した時に触媒層内に生成水が滞留して反応ガスの拡散を阻害してしまう ため、 電池特性が低下したと考えられる。 また、 空隙率の高い触媒層で は、 触媒層の厚みが全体的に大きくなり、 高分子電解質近傍での触媒が 不足し、 反応面積が低下してしまうためと考えられる。
これら中間の空隙率を有する触媒層は、 適度な空隙率 （0 . 1〜 1 5 % ) を保持しているため、 高分子電解質近傍での触媒量が不足すること なく、 電池反応によって生成した生成水が、 この空隙から速やかにガス 拡散層であるカーボンペーパーに排出され、 反応ガスの拡散を阻害しな くなるために高い電池特性を示したものと考えられる。
本方法を用いれば、 触媒層インクのメジアン径を変え、 触媒層の面内 空隙率を制御することで触媒の利用率を低下させずに、 高性能な電池を 得ることができる。 また、 乾燥温度を制御することで、 空隙率を変える こともできる。 さらに、 空隙率を制御することで燃料電池の使用用途に 合わせた設計も可能となる。
なお、 本実施例では、 基材に P E Tフィルムを用いたが、 ポリプロピ レン （P P ) フィルムなども用いることができる。 基材はこれらに限ら れるものではない。 また、 ガス拡散層となるカーボンペーパー上に直接 触媒層インクを塗布して作製することもできる。 また、 触媒層インクの 組成、 電極インクの組成、 および乾燥条件なども上記実施例に限るもの ではなく、 本発明の効果を損なわない範囲で選択することができる。 実施例 6
まず、 実施例 5で使用した塗布装置 1 0 1に付属している乾燥室を設 計変更して前段と後段の 2段に分け、 第 1の乾燥室および第 2の乾燥室 の乾燥温度をそれぞれ独立して制御し得るようにした。
つぎに、 実施例 5で使用した触媒層インク Bを用い、 他の条件は実施 例 5と同じにして、 設計変更した塗布装置 1 0 1で塗布を行った。 この とき、 乾燥条件を変えて、 触媒層 B 1〜B 4を作製し、 実施例 5と同様 に触媒層面内の空隙率を測定した。 このときの乾燥温度と触媒層面内空 隙率の関係を表 2に示した。
表 2
Figure imgf000032_0001
これにより、 同じ触媒層インクを用いても、 乾燥温度を制御すること により、 触媒層の面内空隙率を制御できることがわかった。 これは乾燥 条件を変えることで、 触媒層中の高分子電解質と触媒担持カーボン粒子 の凝集性が変化し、 触媒層面内のクラック状の空隙が変化するためと考 えられる。
これらの触媒層 B 1〜B 4を用い、 実施例 5と同様にして単電池 B 1 〜B 4を作製して電池特性を調べた。 電池の試験条件は実施例 5と同じ としたた。 これらの単電池の電流一電圧電池特性を図 1 7に示す。
これにより、 触媒層面内の空隙率が小さい触媒層 B 1を用いた単電池 B 1では、 高電流密度域の特性が低下することがわかる。 触媒層 B 1の 場合、 前段の乾燥温度が低いために、 空隙率の低い触媒層が形成される という利点はあるが、 高い電流密度で運転したときに、 触媒層内に生成 水が滞留し、 反応ガスの拡散を阻害してしまうため、 電池の性能が低下 する。 これとは逆に、 触媒層 B 4の場合、 前段の乾燥温度が後段よりも高く なっているために、 前段で急激な溶媒揮発が発生し、 触媒層面内の空隙 率が大きくなる。 これにより、 空隙率は大きくなるが、 触媒層の厚みが 全体的に大きくなり、 高分子電解質近傍での触媒が不足し、 反応面積が 低下してしまう。 このため、 電池性能が低下すると考えらる。
これらの中間の空隙率を持つ触媒層 B 2および B 3では、 前段の乾燥 温度が後段よりも低く設定しており、 適度な空隙率を持つ触媒層が得ら れ、 電池反応によって生成した生成水が、 この空隙から速やかに、 ガス 拡散層である力一ボンべ一パーに排出されることにより、 反応ガスの拡 散を阻害しなくなるため、 高い電池特性を示したものと考えられる。 本発明の方法を用いれば、 触媒層ィンク塗布後の乾燥温度を制御する ことにより、 適度な空隙率を有する触媒層を得ることができる。 これに より従来より高性能な電池を提供できる。 産業上の利用の可能性
以上のように、 多孔性材料を用いたガス拡散層の構成を、 例えば、 多 孔性材料の気孔の面積がガス拡散層の一端から他端に向かって大きくす ることで、 ガス拡散層の面内での透水機能を調整でき、 M E A内におい て高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、 また生成水による過剰な水分を 速やかに排水することができる。 また、 このガス拡散層を利用してガス 拡散電極を構成し、 高分子電解質型燃料電池を製造することで長期にわ たり安定な運転動作を示す高分子電解質型燃料電池が実現できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 多孔性材料を含むガス拡散層および触媒層を具備し、 面内におい て水分を均一に保持することのできるガス拡散電極。
2 . 前記ガス拡散層の前記触媒層側の面において、 前記ガス拡散層の 気孔の面積が前記ガス拡散電極の一端から他端に向かって大きくなって いることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のガス拡散電極。
3 . 前記ガス拡散層の気孔に導電性粒子を含有する高分子材料が含ま れ、 前記気孔に含まれる高分子材料の量が前記ガス拡散電極の一端から 他端に向かって少なくなつていることを特徴とする請求の範囲第 1項記 載のガス拡散電極。
4 . 前記ガス拡散層と前記触媒層との間に、 少なくとも導電性粒子お よび高分子材料を含む導電性高分子層を有し、 前記導電性高分子層の厚 みが前記ガス拡散電極の一端から他端に向かって薄くなつていることを 特徴とする請求の範囲第 1項記載のガス拡散電極。
5 . 前記ガス拡散層と前記触媒層との間に、 粒径の異なる 2種の導電 性粒子および高分子材料を含む導電性高分子層を有し、 粒径の小さい導 電性粒子の含有率が前記ガス拡散電極の一端から他端に向かって小さく なっていることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のガス拡散電極。
6 . 炭素材料と高分子材料と溶媒を混合して溶液を製造する工程、 前 記溶液をガス拡散層の一端から他端に向けて溶液量が変化するよう塗布 する工程、 前記溶液を塗布したガス拡散層を熱処理する工程を含むガス 拡散電極の製造方法。
7 . 平均粒径の異なる炭素材料と溶媒を混合して第 1の溶液および第 2の溶液を製造する工程、 前記第 1の溶液をガス拡散層の一端から他端 に向けて塗布する工程、 前記第 1の溶液を塗布したガス拡散層の上に、 前記第 2の溶液をガス拡散層の一端から他端に向けて溶液量が変化する よう塗布する工程、 前記溶液を塗布したガス拡散層を熱処理する工程を 含むガス拡散電極の製造方法。
8 . 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、 多孔性材料を含むガス拡散 層および触媒層を具備しかつ前記触媒層が前記水素イオン伝導性高分子 電解質膜に面するように前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む第 1のガス拡散電極および第 2のガス拡散電極と、 前記第 1のガス拡散電 極に酸化剤ガスを供給 ·分配するガス流路を有する第 1のセパレー夕板 および前記第 2のガス拡散電極に燃料ガスを供給 ·分配するガス流路を 有する第 2のセパレ一夕板とを含む単電池複数個を積層してなり、 前記第 1のガス拡散電極が請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記 載のガス拡散電極で構成され、 前記第 1のガス拡散電極の前記一端が前 記第 1のセパレー夕のガス流路の入口側に位置し、 前記他端が出口側に 位置することを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
9 . 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、 多孔性材料を含むガス拡散 層および触媒層を具備しかつ前記触媒層が前記水素イオン伝導性高分子 電解質膜に面するように前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む第 1のガス拡散電極および第 2のガス拡散電極と、 前記第 1のガス拡散電 極に酸化剤ガスを供給 ·分配するガス流路を有する第 1のセパレー夕板 および前記第 2のガス拡散電極に燃料ガスを供給 ·分配するガス流路を 有する第 2のセパレー夕板とを含む単電池複数個を積層してなり、 前記触媒層が、 前記ガス拡散層と接触する面から前記触媒層の内部に 向かって前記酸化剤ガスまたは燃料ガスが流通するガス拡散用空隙を有 することを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
1 0 . 触媒粒子を担持した炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質 と溶媒とを含む触媒インクを塗布する工程、 および塗布した前記触媒ィ ンクを異なる 2種類以上の温度に加熱して乾燥して触媒層を形成するェ 程を含む請求の範囲第 9項記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
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