JP6660174B2 - 電極の製造方法、及び膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極の製造方法、及び膜電極接合体の製造方法に関する。詳細には本発明は、廃水を浄化し、かつ、電気エネルギーを生成することが可能な電極の製造方法、及び当該電極を備える膜電極接合体の製造方法に関する。

近年、持続可能なエネルギーとして、バイオマスを利用して発電をする微生物燃料電池が注目されている。微生物燃料電池は、微生物の代謝能力を利用して有機物などを電気エネルギーに変換する装置であり、有機物の処理をしながらエネルギーの回収ができるという優れたシステムである。ただ、微生物が発する電力が非常に小さく、出力される電流密度が低いため、更なる改良が必要である。

このような微生物燃料電池として、従来、拡散層と、活性炭及びカーボンブラックからなる触媒層と、ステンレス鋼メッシュからなる導電体層とを積層してなる正極を用いたものが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。この微生物燃料電池では、拡散層が空気と接触するように配置され、導電体層が被処理液と接触するように配置されている。そして、活性炭が空気中の酸素を還元する触媒として作用し、活性炭の表面に設けられたカーボンブラックが電子伝導性を向上させ、活性炭の作用を向上させることが記載されている。このような微生物燃料電池では、被処理液中の有機物を分解する微生物が負極に担持されているか、又は被処理液中に浮遊している。

Xiaoyuan Zhang著、外４名、「エンバイロメンタル サイエンス アンド テクノロジー (Environmental Science & Technology)」、（米国）、２０１４年、第４８巻、p.2075-2081

ここで、非特許文献１の微生物燃料電池において、触媒層を構成する活性炭は粒子径が大きいため、活性炭粒子の間に形成される空隙は被処理液中の微生物のサイズよりも大きくなってしまう。そのため、微生物が導電体層及び触媒層を通過して拡散層に到達し、拡散層に付着してしまう。その結果、拡散層において微生物が空気中の酸素を消費するため、触媒層に酸素が十分に供給されず、微生物燃料電池の発電性能が低下する恐れがあった。また、拡散層に微生物が付着するため、拡散層の劣化を引き起こす可能性があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、発電性能の低下を抑制し、安定的に電気エネルギーを生産することが可能な電極の製造方法、及び当該電極を備える膜電極接合体の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る、フィルタ層を備える電極の製造方法は、導電性及び酸素透過性を有する黒鉛シートの一方の面に、溶媒と炭素材料とを含むペーストを積層することにより、積層シートを得る積層工程を有する。さらに当該製造方法は、積層シートを積層方向にプレスすることで溶媒を取り除き、黒鉛シートの一方の面にフィルタ層を形成するプレス工程を有する。

本発明の第二の態様に係る膜電極接合体の製造方法は、次の積層工程を有する。つまり、導電性及び酸素透過性を有する黒鉛シートの一方の面に、溶媒と炭素材料とを含むペーストを積層し、さらにペーストにおける黒鉛シートとは反対側の面に、プロトン透過性を有するイオン移動層を積層することにより、積層シートを得る積層工程を有する。さらに当該製造方法は、積層シートを積層方向にプレスすることで溶媒を取り除き、黒鉛シートの一方の面にフィルタ層を形成するとともに、フィルタ層とイオン移動層とを接合するプレス工程を有する。

本発明の第三の態様に係る膜電極接合体の製造方法は、導電性及び酸素透過性を有する黒鉛シートの一方の面に、溶媒と炭素材料とを含むペーストを積層することにより、第一の積層シートを得る第一の積層工程を有する。また、第一の積層シートを積層方向にプレスし、ペーストにおける黒鉛シートとは反対側の面に平滑面を形成する第一のプレス工程を有する。さらに、平滑面にプロトン透過性を有するイオン移動層を積層することにより、第二の積層シートを得る第二の積層工程を有する。そして、第二の積層シートを積層方向にプレスすることで溶媒を取り除き、黒鉛シートの一方の面にフィルタ層を形成するとともに、フィルタ層とイオン移動層とを接合する第二のプレス工程を有する。

本発明によれば、黒鉛シートとペーストを一体的にプレス成形することで、フィルタ層を備えた電極及び膜電極接合体を得ている。そのため、黒鉛シートが厚さ方向に圧縮され難く、黒鉛シートの酸素透過性を高い状態に維持できることから、得られる電極及び膜電極接合体は発電性能の低下を抑制し、安定的に電気エネルギーを生産することが可能となる。

本発明の実施形態に係る電極の一例を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る電極の他の例を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る電極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施形態に係る膜電極接合体の一例を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る膜電極接合体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施形態に係る微生物燃料電池の一例を示す概略斜視図である。 図６中のＡ−Ａ線に沿った断面図である。 上記微生物燃料電池における燃料電池ユニットを示す分解斜視図である。 実施例１の膜電極接合体及び比較例１の膜電極接合体に関し、酸素還元特性を評価した際の電位と電流密度との関係を示すグラフである。 実施例１の膜電極接合体における電極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１の膜電極接合体における電極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２の膜電極接合体を用いた微生物燃料電池、及び比較例２の正極を用いた微生物燃料電池における定常出力と経過日数との関係を示すグラフである。

以下、本実施形態に係る電極の製造方法、及び膜電極接合体の製造方法について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

［電極］
本実施形態の電極１０は、図１に示すように、導電性及び酸素透過性を有する黒鉛シート１と、複数の空隙を有するフィルタ層２とを備える。そして、黒鉛シート１の一方の面１ａには、フィルタ層２が接触するように積層されている。

さらに本実施形態の電極１０Ａは、図２に示すように、導電性及び酸素透過性を有する黒鉛シート１と、複数の空隙を有するフィルタ層２と、酸素透過性及び撥水性を有する撥水層３とを備えている。具体的には、電極１０Ａは、黒鉛シート１の一方の面１ａにフィルタ層２が接触するように積層されており、黒鉛シート１の面１ａと反対側にある他方の面１ｂに撥水層３が接触するように積層されている。

（黒鉛シート）
黒鉛からなる黒鉛シート１は、高い耐食性を有し、かつ、電気抵抗率が金属材料と同等であるため、電極の耐久性と導電性を両立することが可能となる。また、黒鉛シート１は、酸素が透過する細孔が多数存在する多孔質体であるため、後述するように、フィルタ層２に効率よく酸素を供給することができる。

黒鉛シート１に関し、黒鉛におけるグラフェン層は、黒鉛シート１及びフィルタ層２の積層方向Ｘに垂直な方向Ｙに沿って配列していることが好ましい。また、当該グラフェン層は、図１及び図２に示していない、積層方向Ｘに垂直な方向Ｚに沿って配列していることが好ましい。炭素の六員環構造からなるグラフェン層がこのように配列していることにより、黒鉛シート１及びフィルタ層２の積層方向Ｘの導電率よりも、当該積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺの導電率が向上する。そのため、図７に示すように、局部電池反応により生成した電子を外部回路１００との間で導通させやすくなり、電池反応の効率をより向上させることが可能となる。

黒鉛シート１は、次のようにして得ることができる。まず、天然黒鉛を酸によって化学処理を施し、黒鉛のグラフェン層の層間へ挿入物を挿入する。次に、これを高温で急速加熱することで、層間挿入物の熱分解によるガス圧でグラフェン層間が押し広がった膨張黒鉛が得られる。そして、この膨張黒鉛を加圧し、ロール圧延することにより、黒鉛シートが得られる。このようにして得られた黒鉛シートは、黒鉛におけるグラフェン層が積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺに沿って配列しているため、外部回路１００との間の導電性をより高めることができる。

（フィルタ層）
本実施形態の電極１０は、黒鉛シート１に加え、電極内部に微生物の侵入を防ぐフィルタ層２を備えている。

後述するように、電極１０を微生物燃料電池に使用した場合、電極１０の黒鉛シート１は酸素を含む気体が供給されるように配置され、フィルタ層２は被処理液８０と接触するように配置される。そして、被処理液８０の液中には、被処理液中の有機物又は窒素を含む化合物（窒素含有化合物）を分解する微生物が浮遊している。そのため、フィルタ層２を設けることにより、被処理液８０から黒鉛シート１及び撥水層３への微生物の移動を防ぎ、黒鉛シート１及び撥水層３へ微生物が付着することを抑制することができる。

ここで、本実施形態の電極１０では、安定的な性能を確保するために、撥水層３及び黒鉛シート１を透過した酸素を、後述する触媒に効率よく供給することが好ましい。そのため、フィルタ層２は、酸素透過性を有すること、つまり酸素を透過することが可能な空隙（細孔）を数多く有することが好ましい。ただ、空隙の孔径が微生物より大きい場合には、微生物がフィルタ層２を通過して黒鉛シート１及び撥水層３に到達してしまう。そのため、フィルタ層２に設けられた空隙の孔径は０．５μｍ以下であることが好ましい。一般的な微生物の大きさは、球菌であれば直径が０．５〜１μｍであり、桿菌であれば幅が０．５〜１μｍで長さが２〜４μｍである。したがって、フィルタ層２の空隙の孔径が０．５μｍ以下であれば、大半の微生物が電極内へ進入し、黒鉛シート１及び撥水層３へ到達することを防ぐことができる。

フィルタ層２の空隙の孔径が０．５μｍ以下の場合には微生物の透過を抑制することができるが、微生物の透過をより防ぐ観点から、当該孔径は０．３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。なお、フィルタ層２における空隙の孔径の下限は特に限定されないが、酸素透過性を確保する観点から、孔径は１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。フィルタ層２の空隙の孔径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。また、例えば、ＳＥＭやＴＥＭで得られた画像に対してイメージアナライザー処理を行うことにより、容易に孔径を求めることができる。

フィルタ層２は、微生物の大きさよりも小さく、かつ、酸素透過性を有する空隙を多数有する膜体を使用することが好ましい。具体的には、フィルタ層２は、複数の粒子の集合体であることが好ましい。このような集合体は、粒子間に多数の空隙が形成され、さらに当該空隙の孔径は０．５μｍ以下と成り易いため、フィルタ層２として好適に用いることができる。

なお、当該集合体を構成する粒子としては特に限定されないが、金属、無機化合物及び有機化合物の少なくとも一種を含む粒子を用いることができる。また、当該粒子としては、樹脂を含む粒子も用いることができる。ただ、後述するように、フィルタ層２は導電性を有することが好ましいため、集合体を構成する粒子としては導電性粒子が好ましく、炭素材料からなる粒子が特に好ましい。炭素粒子は導電性を有するため、フィルタ層２が炭素粒子の集合体からなる場合には、フィルタ層２自体の導電性を高めることが可能となる。また、炭素材料は被処理液に接触しても腐食して劣化する可能性が低いため、長期間に亘り高い発電性能を維持することが可能となる。

このような炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、グラフェン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも一つが好ましい。ただ、フィルタ層２に微細な空隙を多数形成する観点から、炭素材料はカーボンブラックであることが特に好ましい。なお、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、及びサーマルブラックからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。

集合体を構成する炭素粒子の粒子径は、集合体を形成した際に粒子間に形成される空隙の孔径が０．５μｍ以下となるならば特に限定されないが、例えば１０ｎｍ〜０．１μｍであることが好ましい。なお、当該粒子の粒子径は、動的光散乱法により求めることができる。

フィルタ層２が炭素粒子の集合体からなる場合、粒子同士を結着して多孔質体を形成するための結着剤を用いることが好ましい。このような結着剤としては、粒子同士を結着できれば特に限定されない。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。

なお、後述する局部電池反応を促進するために、フィルタ層２は触媒粒子を含有することが好ましい。触媒粒子を含有することにより、撥水層３によって移送された酸素と、後述するイオン移動層を透過してフィルタ層２に移動した水素イオンとの反応が促進し、酸素の還元効率を高めることができるので、より効率的な電池反応を実現することが可能となる。

フィルタ層２に担持され得る触媒粒子は、酸素還元触媒であることが好ましい。酸素還元触媒を担持することにより、黒鉛シート１によって移送された酸素と水素イオンとの反応速度をより高めることが可能となる。酸素還元触媒は特に限定されないが、白金を含有することが好ましい。また、酸素還元触媒は、非金属原子と金属原子とがドープされた炭素粒子を含んでもよい。炭素粒子にドープされる原子は特に限定されない。非金属原子は、例えば窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、リン原子などであってもよい。また、金属原子は、例えば鉄原子、銅原子などであってもよい。

（撥水層）
本実施形態の電極は、上述のように、少なくとも黒鉛シート１とフィルタ層２とを備えている。ただ、黒鉛シート１の機械的強度を向上させ、さらに止水性能を付与するために、本実施形態の電極は撥水層３を備えていることが好ましい。撥水層３は、酸素を含む気相４と、廃水槽の内部に保持された、液相としての被処理液８０とを分離するように配置される。ここでいう「分離」とは、物理的に遮断することをいう。これにより、被処理液８０中の有機物や窒素含有化合物が後述する気相４側に移動することを抑制できる。

撥水層３は気相４と接触しており、気相４中の気体を拡散し、黒鉛シート１の面１ｂに対し気体を略均一に供給している。そのため、撥水層３は、当該気体を拡散できるように、多孔質体であることが好ましい。また、撥水層３は撥水性を有するため、結露等により多孔質体の細孔が閉塞し、気体の拡散性が低下することを抑制できる。

撥水層３を構成する材料としては、気相４中の酸素を透過する酸素透過性、及び撥水性を有する材料であれば特に限定されない。撥水層３の材料としては、例えばシリコーンゴム及びポリジメチルシロキサンの少なくともいずれか一方を用いることができる。これらの材料は、シリコーンの分子構造に由来する高い酸素溶解性及び酸素拡散性を有しているため、酸素透過性に優れている。さらにこれらの材料は、表面自由エネルギーが小さいため、撥水性能にも優れている。そのため、撥水層３はシリコーンを含有することが特に好ましい。

また、撥水層３の材料としては、エチルセルロース、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブタジエン、ポリテトラフルオロエチレン及びブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。これらの材料も高い酸素透過性と撥水性を有しているため、好ましい。また、これらの材料は、多孔質体を形成しやすく、さらに撥水性も高いため、細孔の閉塞を抑制してガス拡散性を向上させることができる。さらに、撥水層３は、上記材料からなる不織布やフィルムであることも好ましい。なお、撥水層３が上記材料のフィルムからなる場合には、撥水層３は、撥水層３、黒鉛シート１及びフィルタ層２の積層方向Ｘに沿って、酸素を透過する複数の貫通孔を有することが好ましい。

なお、撥水層３としては、撥水性及びガス透過性を有した不織布や、ポリエチレン及びポリプロピレンの不織布も用いることができる。具体的には、撥水層３としては、ポリテトラフルオロエチレンを延伸加工したフィルムとポリウレタンポリマーを複合化してなるゴアテックス（登録商標）を用いることができる。

このように、本実施形態の電極１０は、導電性及び酸素透過性を有する黒鉛シート１と、黒鉛シート１に積層され、複数の空隙を有するフィルタ層２とを備える。また、本実施形態の電極１０Ａは、黒鉛シート１と、黒鉛シート１の一方の面１ａに積層され、複数の空隙を有するフィルタ層２と、黒鉛シート１の面１ａと反対側にある他方の面１ｂに積層され、酸素透過性及び撥水性を有する撥水層３とを備える。このようにフィルタ層２を備えることにより、微生物が黒鉛シート１及び撥水層３に侵入し難くなる。そのため、黒鉛シート１及び撥水層３において微生物が空気中の酸素を消費し、微生物燃料電池の発電性能が低下することを抑制できる。また、黒鉛シート１及び撥水層３に微生物が付着することを防ぎ、黒鉛シート１及び撥水層３の劣化も抑制することが可能となる。

図３は、電極１０の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図３の電極１０は、後述する実施例と同じ材料を使用し、同様の製法で得られたものである。図３に示すように、電極１０では、黒鉛シート１の表面に、複数の空隙を有する多孔質のフィルタ層２が設けられている。このようなフィルタ層２を設けることにより、酸素透過性を確保しつつも、黒鉛シート１への微生物の侵入を抑制することが可能となる。

［膜電極接合体］
次に、本実施形態に係る膜電極接合体について説明する。本実施形態の膜電極接合体５０は、導電性及び酸素透過性を有する黒鉛シート１と、黒鉛シート１に積層され、複数の空隙を有するフィルタ層２とを備える電極１０を備えている。さらに膜電極接合体５０は、フィルタ層２における黒鉛シート１側の面２ａとは反対側の面２ｂに、水素イオンを透過するイオン移動層２０を積層している。

また、本実施形態の膜電極接合体５０は、図４に示すように、黒鉛シート１と、黒鉛シート１の一方の面１ａに積層されるフィルタ層２と、黒鉛シート１の面１ａと反対側にある他方の面１ｂに積層される撥水層３を備える電極１０Ａを有していてもよい。そして、フィルタ層２における黒鉛シート１側の面２ａとは反対側の面２ｂに、水素イオンを透過するイオン移動層２０を積層している。

イオン移動層２０は、後述するように、負極３０で生成した水素イオンを透過し、電極１０からなる正極４０側へ移動させる機能を有する。イオン移動層２０としてはイオン交換樹脂を用いたイオン交換膜を使用することができる。イオン交換樹脂としては、例えばデュポン株式会社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、並びに旭硝子株式会社製のフレミオン（登録商標）及びセレミオン（登録商標）を用いることができる。

また、イオン移動層２０として、水素イオンが透過することが可能な細孔を有する多孔質膜を使用してもよい。つまり、イオン移動層２０は、負極３０と正極４０との間を水素イオンが移動するための空間（空隙）を有するシートであってもよい。そのため、イオン移動層２０は、多孔質のシート、織布状のシート及び不織布状のシートからなる群より選ばれる少なくとも一つを備えることが好ましい。また、イオン移動層２０は、ガラス繊維膜、合成繊維膜、及びプラスチック不織布からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができ、これらを複数積層してなる積層体でもよい。このような多孔質のシートは、内部に多数の細孔を有しているため、水素イオンが容易に移動することが可能となる。なお、イオン移動層２０の細孔径は、負極３０から正極４０に水素イオンが移動できれば特に限定されない。

図５は、膜電極接合体５０の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図５の膜電極接合体５０は、後述する実施例と同じ材料を使用し、同様の製法で得られたものである。図５に示すように、膜電極接合体５０では、黒鉛シート１の一方の面１ａにフィルタ層２が接触するように積層され、黒鉛シート１の他方の面１ｂに撥水層３が接触するように積層されていることが分かる。そして、フィルタ層２における黒鉛シート１側の面２ａとは反対側の面２ｂに、イオン移動層２０が接触するように積層されていることが分かる。

［微生物燃料電池］
次に、本実施形態に係る微生物燃料電池について説明する。本実施形態の微生物燃料電池２００は、図６及び図７に示すように、微生物を担持する負極３０と、水素イオンを透過するイオン移動層２０と、イオン移動層２０を介して負極３０と隔てられた、上述の電極１０からなる正極４０とを備える。そして、微生物燃料電池２００では、イオン移動層２０の一方の面２０ａに負極３０が接触するように配置されており、イオン移動層２０の面２０ａと反対側の面２０ｂに正極４０が接触するように配置されている。

負極３０は、導電性を有する導電体シートに微生物を担持した構造を有する。導電体シートとしては、多孔質の導電体シート、織布状の導電体シート及び不織布状の導電体シートからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。また、導電体シートは複数のシートを積層した積層体でもよい。負極３０の導電体シートとして、このような複数の細孔を有するシートを用いることにより、後述する局部電池反応で生成した水素イオンがイオン移動層２０の方向へ移動しやすくなり、酸素還元反応の速度を高めることが可能となる。また、イオン透過性を向上させる観点から、負極３０の導電体シートは、正極４０、イオン移動層２０及び負極３０の積層方向Ｘ、つまり厚さ方向に連続した空間（空隙）を有していることが好ましい。

当該導電体シートは、厚さ方向に複数の貫通孔を有する金属板であってもよい。そのため、負極３０の導電体シートを構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの導電性金属、並びにカーボンペーパー、カーボンフェルトからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。

負極３０の導電体シートとして、電極１０で使用する黒鉛シートを用いてもよい。また、負極３０は黒鉛を含有し、さらに黒鉛におけるグラフェン層は、電極１０、イオン移動層２０及び負極３０の積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺの面に沿って配列していることが好ましい。グラフェン層がこのように配列していることにより、電極１０、イオン移動層２０及び負極３０の積層方向Ｘの導電性よりも、積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺの導電性が向上する。そのため、負極３０の局部電池反応により生成した電子を外部回路へ導通させやすくなり、電池反応の効率をより向上させることが可能となる。

負極３０に担持される微生物としては、被処理液中の有機物、又は窒素を含む化合物を分解する微生物であれば特に限定されないが、例えば増殖に酸素を必要としない嫌気性微生物を使用することが好ましい。嫌気性微生物は、被処理液中の有機物を酸化分解するための空気を必要としない。そのため、空気を送り込むために必要な電力を大幅に低減することができる。また、微生物が獲得する自由エネルギーが小さいので、汚泥発生量を減少させることが可能となる。

負極３０に保持される嫌気性微生物は、例えば細胞外電子伝達機構を有する電気生産細菌であることが好ましい。具体的には、嫌気性微生物として、例えばGeobacter属細菌、Shewanella属細菌、Aeromonas属細菌、Geothrix属細菌、Saccharomyces属細菌が挙げられる。

負極３０には、嫌気性微生物を含むバイオフィルムが重ねられて固定されることで、負極３０に嫌気性微生物が保持されていてもよい。なお、バイオフィルムとは、一般に、微生物集団と、微生物集団が生産する菌体外重合体物質（extracellular polymeric substance、EPS）とを含む三次元構造体のことをいう。ただ、嫌気性微生物は、バイオフィルムによらずに負極３０に保持されていてもよい。また、嫌気性微生物は、負極３０表面だけでなく、内部に保持されていてもよい。

本実施形態の微生物燃料電池２００は、水素イオンを透過するイオン移動層２０を備えている。上述のように、イオン移動層２０は、負極３０で生成した水素イオンを透過し、正極４０側へ移動させる機能を有する。

本実施形態の微生物燃料電池２００は、上述の電極１０，１０Ａからなる正極４０を備えている。つまり、正極４０は、導電性及び酸素透過性を有する黒鉛シート１と、複数の空隙を有するフィルタ層２とを備えている。また、正極４０は、黒鉛シート１と、黒鉛シート１の一方の面１ａに積層され、複数の空隙を有するフィルタ層２と、黒鉛シート１の面１ａと反対側にある他方の面１ｂに積層され、酸素透過性及び撥水性を有する撥水層３とを備える。そして、フィルタ層２の面２ｂ側にイオン移動層２０が設けられる。

ここで、微生物燃料電池２００は、図６及び図７に示すように、正極４０及びイオン移動層２０に加え、負極３０を備える膜電極接合体５０Ａを複数備えている。また、２枚の膜電極接合体５０Ａは、正極４０同士が対向するように、カセット基材６０を介して積層されている。カセット基材６０は、図８に示すように、正極４０の撥水層３の外周部に沿うＵ字状の枠部材であり、上部が開口している。つまり、カセット基材６０は、２本の第一柱状部材６１の底面を第二柱状部材６２で連結した枠部材である。そして、カセット基材６０の側面６３は、正極４０におけるイオン移動層２０とは反対側の面４０ａの外周部と接合されており、正極４０の外周部からカセット基材６０の内部に被処理液８０が漏出することを抑制できる。

そして、図７に示すように、２枚の膜電極接合体５０Ａとカセット基材６０とを積層してなる燃料電池ユニット７０は、大気と連通した気相４が形成されるように、廃水槽９０の内部に配置される。廃水槽９０の内部には被処理液８０が保持されており、負極３０、イオン移動層２０、並びに正極４０の黒鉛シート１及びフィルタ層２は、被処理液８０に浸漬されている。つまり、正極４０を構成する撥水層３は酸素を含む気体と接触するように配置され、黒鉛シート１及びフィルタ層２は被処理液８０と接触するように配置されている。

上述のように、正極４０の撥水層３は撥水性を有する。そのため、廃水槽９０の内部に保持された被処理液８０とカセット基材６０の内部とは隔てられ、２枚の膜電極接合体５０Ａとカセット基材６０とにより形成された内部空間は気相４となっている。そして、図７に示すように、正極４０及び負極３０は、それぞれ外部回路１００と電気的に接続されている。

ここで、廃水槽９０は内部に被処理液８０を保持しているが、被処理液８０が流通するような構成であってもよい。例えば、図６及び図７に示すように、廃水槽９０には、被処理液８０を廃水槽９０に供給するための液体供給口９１と、処理後の被処理液８０を廃水槽９０から排出するための液体排出口９２とが設けられていてもよい。

なお、廃水槽９０内は、例えば分子状酸素が存在しない、又は分子状酸素が存在してもその濃度が極めて小さい嫌気性条件に保たれていることが好ましい。これにより、廃水槽９０内で被処理液８０を酸素と殆ど接触しないように保持することが可能となる。

次に、本実施形態の微生物燃料電池２００の作用について説明する。微生物燃料電池２００の動作時には、負極３０に、有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方を含有する被処理液８０を供給し、正極４０に空気（又は酸素）を供給する。この際、空気は、カセット基材６０の上部に設けられた開口部を通じて連続的に供給される。なお、被処理液８０も、液体供給口９１及び液体排出口９２を通じて連続的に供給されることが好ましい。

そして、正極４０では、撥水層３により空気が拡散し、黒鉛シート１を空気中の酸素が透過し、フィルタ層２へ到達する。また、負極３０では、微生物の触媒作用により、被処理液８０中の有機物及び／又は窒素含有化合物から水素イオン及び電子を生成する。生成した水素イオンは、イオン移動層２０を透過して正極４０側へ移動する。また、生成した電子は負極３０の導電体シートを通じて外部回路１００へ移動し、さらに外部回路１００から正極４０の黒鉛シート１を通じてフィルタ層２に移動する。そして、フィルタ層２に移動した水素イオン及び電子は、フィルタ層２が担持する触媒粒子の作用により酸素と結合し、水となって消費される。このとき、外部回路１００によって、閉回路に流れる電気エネルギーを回収する。

上述のように、正極４０は、孔径が０．５μｍ以下の空隙を複数有するフィルタ層２と、フィルタ層２に設けられた黒鉛シート１とを備える。そのため、微生物による酸素の過剰な消費と黒鉛シート１及び撥水層３の劣化とを抑制し、長期間に亘り効率的に発電することが可能となる。また、正極４０は黒鉛シート１を備えるため、内部抵抗の増加を抑制することができる。さらに黒鉛シート１に対し、撥水性を有する撥水層３を張り合わせることで、浸水し難い電極を作製することができる。そのため、大気中の酸素を供給することによって高い電池特性を発揮することが可能となる。

ここで、本実施形態に係る負極３０には、例えば、電子伝達メディエーター分子が修飾されていてもよい。あるいは、廃水槽９０内の被処理液８０は、電子伝達メディエーター分子を含んでいてもよい。これにより、嫌気性微生物から負極３０への電子移動を促進し、より効率的な液体処理を実現できる。

具体的には、嫌気性微生物による代謝機構では、細胞内又は最終電子受容体との間で電子の授受が行われる。被処理液８０中にメディエーター分子を導入すると、メディエーター分子が代謝の最終電子受容体として作用し、かつ、受け取った電子を負極３０へと受け渡す。この結果、被処理液８０における有機物などの酸化分解速度を高めることが可能になる。このような電子伝達メディエーター分子は、特に限定されない。電子伝達メディエーター分子としては、例えばニュートラルレッド、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸（ＡＱＤＳ）、チオニン、フェリシアン化カリウム、及びメチルビオローゲンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。

なお、図６及び図７に示す燃料電池ユニット７０は、２枚の膜電極接合体５０Ａとカセット基材６０とを積層する構成となっている。しかし、本実施形態はこの構成に限定されない。例えば、カセット基材６０の一方の側面６３のみに膜電極接合体５０Ａを接合し、他方の側面は板部材で封止してもよい。また、図６及び図７に示すカセット基材６０は、上部の全体が開口しているが、内部に空気（酸素）を導入することが可能ならば部分的に開口していてもよく、また閉口していてもよい。

［電極及び膜電極接合体の製造方法］
次に、本実施形態に係る電極の製造方法について説明する。当該電極の製造方法は、導電性及び酸素透過性を有する黒鉛シート１の一方の面に、溶媒と炭素材料とを含むペーストを積層することにより、積層シートを得る積層工程を有する。さらに当該積層工程の後に、積層シートを積層方向にプレスすることで溶媒を取り除き、黒鉛シート１の一方の面にフィルタ層２を形成するプレス工程を有する。

溶媒と炭素材料とを含むペーストは、フィルタ層２を構成する上述の炭素材料と溶媒とを混合することで調製することができる。使用する溶媒は特に限定されないが、水や、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの有機溶媒が挙げられる。なお、当該溶媒は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、ペーストは、炭素材料及び溶媒に加えて、上述の結着剤をさらに含むことが好ましい。なお、ペーストには、必要に応じて公知の界面活性剤や増粘剤を混合してもよい。

次に、上述のペーストを、黒鉛シート１の一方の面１ａに積層することにより、積層シートを得る。ペーストの積層方法は特に限定されず、例えば黒鉛シート１の一方の面１ａにペーストを塗布した後、ローラー等を用いてペーストを平坦に引き延ばすことによりペースト層を形成することができる。

そして、積層シートを得た後、当該積層シートを積層方向にプレスする。これにより、黒鉛シート１及び積層されたペーストが加圧されて、ペースト層の側面から溶媒が圧出されるため、溶媒を除去することができる。ここで、ペーストを積層した積層シートを加圧した場合、圧力は溶媒を含むペーストにかかり易く、黒鉛シート１にはかかり難い。そのため、加圧されたペーストは圧縮されて溶媒が除去されるが、黒鉛シート１は圧縮され難い。したがって、黒鉛シート１の内部の空隙は破壊され難いため、酸素透過性を維持することができる。

詳細に説明すると、例えば、溶媒と炭素材料とを含むペーストを加圧して乾燥することによりフィルタ層２を作製した後、黒鉛シート１とフィルタ層２を接触させて加圧することでも、図１に示す電極１０を得ることは可能である。ただ、黒鉛シート１とフィルタ層２を接触させて加圧した場合、圧力は黒鉛シート１とフィルタ層２の両方に略均等にかかるため、黒鉛シート１が圧縮され、内部の空隙が破壊される。その結果、黒鉛シート１における厚み方向の酸素透過性が著しく低下し、酸素還元性能が悪化してしまう。これに対し、本実施形態の製造方法では、積層シートを加圧した場合、圧力は溶媒を含むペーストにかかり易く、黒鉛シート１にはかかり難い。そのため、黒鉛シート１の内部の空隙は、加圧前の状態を維持することができる。

本実施形態のプレス工程では、黒鉛シート１に積層されたペーストの表面全体を略均等の圧力でプレスすることが好ましい。そして、当該プレス工程におけるプレス圧力はペースト中の溶媒が除去できれば特に限定されないが、例えば０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２とすることができる。プレス圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の場合にはペーストから溶媒を効率的に除去することができ、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の場合には黒鉛シート１の圧縮を抑制することができる。

プレス工程により溶媒を取り除いた後、必要に応じて積層シートを加熱して溶媒をさらに取り除くことにより、本実施形態の電極１０を得ることができる。なお、加熱温度は特に限定されないが、例えば１００〜３５０℃とすることが好ましい。また、積層シートの加熱は、不活性雰囲気で行ってもよく、空気中で行ってもよい。

本実施形態の積層工程は、黒鉛シート１の他方の面１ｂに、酸素透過性を有する撥水層３を積層する工程をさらに含み、当該プレス工程において、黒鉛シート１と撥水層３とを接合してもよい。つまり、黒鉛シート１の一方の面１ａにペーストを積層し、さらに他方の面１ｂに撥水層３を積層した後、プレス工程にて、ペースト、黒鉛シート１及び撥水層３を一体的にプレスしてもよい。このようにペースト、黒鉛シート１及び撥水層３を一体的にプレスすることで、黒鉛シート１の過度の圧縮を抑制しつつも、製造工程を簡略化することができる。

本実施形態の積層工程において、黒鉛シート１の他方の面１ｂに、酸素透過性を有する撥水層３が予め接合されていてもよい。つまり、黒鉛シート１の一方の面１ａにペーストを積層する前に、黒鉛シート１の他方の面１ｂに撥水層３が接合されていてもよい。上述のように、ペーストは溶媒を含むため、黒鉛シート１に撥水層３を予め接合したとしても、黒鉛シート１に加えて撥水層３の圧縮も抑制することができる。

なお、黒鉛シート１に撥水層３を接合する方法は特に限定されないが、例えば接着剤を用いて接合してもよい。特に、酸素透過性を有する接着剤、例えばシリコーン系の接着剤を用いて接合することが好ましい。

上述のように、本実施形態の製造方法では、黒鉛シート１と撥水層３を予め接合した後、ペーストとプレスしてもよい。また、ペースト、黒鉛シート１及び撥水層３を一体的にプレスして接合してもよい。しかしながら、黒鉛シート１とペーストとをプレスした後に、ペースト層に溶媒が残留しているのであれば、黒鉛シート１の他方の面１ｂに撥水層３を積層した後、ペースト層、黒鉛シート１及び撥水層３を再度一体的にプレスしてもよい。ペースト層に溶媒が残留している場合には黒鉛シート１の圧縮が緩和されるため、再度プレスしても黒鉛シート１の空隙の破壊が抑制され、酸素透過性を維持することができる。

次に、本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法について説明する。膜電極接合体の製造方法は、黒鉛シート１の一方の面１ａに、溶媒と炭素材料とを含むペーストを積層し、さらに当該ペーストにおける黒鉛シート１とは反対側の面にイオン移動層２０を積層することにより、積層シートを得る積層工程を有する。さらに、積層シートを積層方向にプレスすることで溶媒を取り除き、黒鉛シート１の一方の面１ａにフィルタ層２を形成するとともに、フィルタ層２とイオン移動層２０とを接合するプレス工程を有する。

上述のように、溶媒と炭素材料とを含むペーストは、フィルタ層２を構成する上述の炭素材料と溶媒とを混合することで調製することができる。そして、積層工程において、上述のペーストを黒鉛シート１の一方の面１ａに積層するが、ペーストの積層方法は特に限定されない。例えば、黒鉛シート１の一方の面１ａにペーストを塗布した後、ローラー等を用いてペーストを平坦に引き延ばすことによりペースト層を形成することができる。

そして、当該ペーストにおける黒鉛シート１とは反対側の面に、イオン移動層２０を積層することにより、積層シートを得ることができる。

積層シートを得た後、当該積層シートを積層方向にプレスする。これにより、黒鉛シート１、ペースト及びイオン移動層２０が加圧されて、ペースト層の側面から溶媒が圧出されるため、溶媒を除去することができる。ここで、ペーストを積層した積層シートを加圧した場合、圧力は溶媒を含むペーストにかかり易く、黒鉛シート１及びイオン移動層２０にはかかり難い。そのため、加圧されたペーストは圧縮されて溶媒が除去されるが、黒鉛シート１及びイオン移動層２０は圧縮され難い。したがって、黒鉛シート１及びイオン移動層２０の内部の空隙は加圧前の状態を維持することができる。

なお、上述のように、本実施形態のプレス工程では、積層シートの表面全体を略均等の圧力でプレスすることが好ましい。そして、当該プレス工程におけるプレス圧力は、例えば、０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２とすることができる。また、積層シートをプレスして溶媒を取り除いた後、必要に応じて積層シートを加熱して溶媒をさらに取り除いてもよい。なお、加熱温度は、例えば１００〜３５０℃とすることが好ましい。また、積層シートの加熱は、不活性雰囲気で行ってもよく、空気中で行ってもよい。

なお、上述の積層工程では、黒鉛シート１の他方の面１ｂに、酸素透過性を有する撥水層３を積層する工程をさらに含み、当該プレス工程において、黒鉛シート１と撥水層３とを接合してもよい。つまり、黒鉛シート１の一方の面１ａにペーストを積層し、さらに他方の面１ｂに撥水層３を積層した後、プレス工程にて、ペースト、黒鉛シート１、撥水層３及びイオン移動層２０を一体的にプレスしてもよい。また、当該積層工程では、黒鉛シート１の他方の面１ｂに、酸素透過性を有する撥水層３が予め接合されていてもよい。

また、プレス工程において黒鉛シート１、ペースト及びイオン移動層２０をプレスした後に、ペースト層に溶媒が残留しているのであれば、再度プレスしてもよい。つまり、黒鉛シート１の他方の面１ｂに撥水層３を積層した後、撥水層３、黒鉛シート１、ペースト層及びイオン移動層２０を再度一体的にプレスしてもよい。ペースト層に溶媒が残留している場合には黒鉛シート１及びイオン移動層２０の圧縮が緩和されるため、再度プレスしても黒鉛シート１及びイオン移動層２０の空隙の破壊が抑制される。

本実施形態の膜電極接合体における他の製造方法は、導電性及び酸素透過性を有する黒鉛シート１の一方の面１ａに、溶媒と炭素材料とを含むペーストを積層することにより、第一の積層シートを得る第一の積層工程を有する。また、第一の積層シートを積層方向にプレスし、ペーストにおける黒鉛シート１とは反対側の面に平滑面を形成する第一のプレス工程を有する。さらに、当該平滑面にプロトン透過性を有するイオン移動層２０を積層することにより、第二の積層シートを得る第二の積層工程を有する。そして、第二の積層シートを積層方向にプレスすることで溶媒を取り除き、黒鉛シート１の一方の面１ａにフィルタ層２を形成するとともに、フィルタ層２とイオン移動層２０を接合する第二のプレス工程を有する。

第一の積層工程は、上述のように、ペーストを黒鉛シート１の一方の面１ａに積層するが、ペーストの積層方法は特に限定されない。例えば、黒鉛シート１の一方の面１ａにペーストを塗布した後、ローラー等を用いてペーストを平坦に引き延ばすことにより、ペーストを積層した第一の積層シートを得ることができる。

次に、第一のプレス工程では、得られた第一の積層シートを積層方向にプレスし、ペーストにおける黒鉛シート１とは反対側の面に平滑面を形成する。この際、ペーストの表面が平滑になる程度に加圧し、ペースト中の溶媒を残留させることが好ましい。

そして、第二の積層工程では、加圧により形成されたペースト層の平滑面に、イオン移動層２０を積層することで、第二の積層シートを得る。その後、第二のプレス工程では、第二の積層シートを積層方向にプレスする。これにより、黒鉛シート１、ペースト層及びイオン移動層２０が加圧されて、ペースト層の側面から溶媒が圧出されるため、溶媒を除去することができる。ここで、第二の積層シートを加圧した場合、圧力は溶媒を含むペーストにかかり易く、黒鉛シート１及びイオン移動層２０にはかかり難い。そのため、加圧されたペーストは圧縮されて溶媒が除去されるが、黒鉛シート１は圧縮され難い。したがって、黒鉛シート１及びイオン移動層２０の内部の空隙は加圧前の状態を維持することができる。

なお、上述のように、第二のプレス工程では、積層シートの表面全体を略均等の圧力でプレスすることが好ましい。そして、第二のプレス工程におけるプレス圧力は、例えば、０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２とすることができる。また、積層シートをプレスして溶媒を取り除いた後、必要に応じて積層シートを加熱して溶媒をさらに取り除いてもよい。なお、加熱温度は、例えば１００〜３５０℃とすることが好ましい。また、積層シートの加熱は、不活性雰囲気で行ってもよく、空気中で行ってもよい。

このように、上述の膜電極接合体の製造方法では、第一の積層工程にて黒鉛シート１にペーストを積層した後、第一のプレス工程でペーストに平滑面を形成している。そして、第二の積層工程で当該平滑面にイオン移動層２０を積層した後、第二のプレス工程で黒鉛シート１、ペースト層及びイオン移動層２０を一体的にプレスしている。そのため、得られるフィルタ層２とイオン移動層２０の接着性が向上し、膜電極接合体５０Ａの強度を高めることができる。また、第二のプレス工程では、ペースト層中に溶媒が残留しているため、黒鉛シート１及びイオン移動層２０の内部の空隙は透過性が高い状態を維持することができる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
まず、粉末状のカーボンブラック０．３５ｇ、ＰＴＦＥ分散液０．３５ｍｌ、イオン交換水２ｍｌを混合し、ペーストを作製した。なお、カーボンブラックとしては、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤを使用した。また、ＰＴＦＥ分散液としては、Ａｌｄｒｉｃｈ製60wt% dispersion in H₂Oを使用した。なお、カーボンブラックの半分は、酸素還元能を高めた触媒作用を有した炭素系材料を使用した。

次に、黒鉛シートと撥水シートをシリコーン接着剤で接着することにより、４．５ｃｍ×６．５ｃｍのサイズの黒鉛シート／シリコーン接着剤／撥水シートからなる積層シートを作製した。黒鉛シートとしては、日立化成株式会社製カーボフィット（登録商標）を使用した。シリコーン接着剤としては、信越化学工業株式会社製の一液型ＲＴＶシリコーンゴムＫＥ−３４７５を使用した。撥水シートとしては、積水化学工業株式会社製セルポア（登録商標）を使用した。

この積層シートの黒鉛シート上に上述のペーストを塗布し、ローラーを使用して引き伸ばした。その後、平坦に引き伸ばされたペースト層上に、４．５ｃｍ×６．５ｃｍのサイズのポリオレフィン不織布を積層し、これを１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重で９０秒間プレス成形した。そして、プレス成形後に一晩乾燥することにより、本例の膜電極接合体を得た。なお、ポリオレフィン不織布としては、パシフィック技研株式会社のポリオレフィン不織布♯２１０を使用した。

なお、触媒作用を高めた炭素系材料は、次のように調製した。まず、容器内に、３ｇのカーボンブラック、０．１Ｍの塩化鉄（III）水溶液、及び０．１５Ｍのペンタエチレンヘキサミンのエタノール溶液を入れることで、混合液を調製した。なお、カーボンブラックとしては、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤを使用した。０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液の使用量は、カーボンブラックに対する鉄原子の割合が１０質量％になるように調整した。この混合液に更にエタノールを加えることで全量を９ｍＬに調製した。そして、この混合液を超音波分散してから乾燥機で６０℃の温度で乾燥させた。これにより、カーボンブラック、塩化鉄（III）、及びペンタエチレンヘキサミンを含有するサンプルを得た。

そして、このサンプルを、石英管の一端部内に詰め入れ、続いてこの石英管内をアルゴンで置換した。この石英管を、９００℃の炉に入れてから４５秒で引き抜いた。石英管を炉に挿入する際には、石英管を炉に３秒間かけて挿入することで、加熱開始時のサンプルの昇温速度を３００℃／ｓに調整した。続いて、石英管内にアルゴンガスを流通させることでサンプルを冷却させた。これにより、炭素系材料を得た。

［実施例２］
まず、実施例１と同様に、粉末状のカーボンブラック１．４ｇ、ＰＴＦＥ分散液１．４ｍｌ、イオン交換水８ｍｌを混合し、ペーストを作製した。なお、カーボンブラックの半分は、酸素還元能を高めた触媒作用を有したものを使用した。

次に、黒鉛シート／シリコーン接着剤／撥水シートからなる積層シートを作製した。なお、黒鉛シート、シリコーン接着剤及び撥水シートは実施例１と同じものを使用した。そして、この積層シートの黒鉛シート上に上述のペーストを塗布し、ローラーを使用して引き伸ばした。その後、平坦に引き伸ばされたペースト層上に、実施例１と同じポリオレフィン不織布を積層し、これを１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重で９０秒間プレス成形した。そして、プレス成形後に一晩乾燥することにより、本例の膜電極接合体を得た。

［比較例１］
まず、実施例１と同様に、粉末状のカーボンブラック０．３５ｇ、ＰＴＦＥ分散液０．３５ｍｌ、イオン交換水２ｍｌを混合し、ペーストを作製した。なお、カーボンブラックの半分は、酸素還元能を高めた触媒作用を有したものを使用した。

次に、実施例１で使用した４．５ｃｍ×６．５ｃｍのサイズのポリオレフィン不織布上に上述のペーストを塗布し、ローラーを使用して引き伸ばした。そして、ペーストを塗布したポリオレフィン不織布を１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重で９０秒間プレス成形した後に一晩乾燥することにより、フィルタ層付き不織布を得た。

さらに実施例１と同様に、４．５ｃｍ×６．５ｃｍのサイズの黒鉛シート／シリコーン接着剤／撥水シートからなる積層シートを作製した。そして、当該積層シートの黒鉛シートと、フィルタ層付き不織布のフィルタ層とを接触するように重ね合わせた後、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重で９０秒間プレス成形して圧着することにより、本例の膜電極接合体を得た。

［比較例２］
まず、実施例１で使用した、酸素還元能を高めた触媒作用を有したカーボンブラック０．１２５ｇ、ＰＴＦＥ分散液０．０１２５ｍｌ、イオン交換水１．２５ｍｌを混合し、インクを作製した。次に、実施例１と同様に、４．５ｃｍ×６．５ｃｍのサイズの黒鉛シート／シリコーン接着剤／撥水シートからなる積層シートを作製した。

そして、当該積層シートにおける黒鉛シート表面に上述のインクを塗工し、乾燥することにより、本例の正極を得た。なお、黒鉛シートにインクを塗工した場合でも、カーボンブラックの粒子間の隙間が大きいため、フィルタ層としての役割は果たしていない。

［評価］
（電気化学評価）
リニアスイープボルタンメトリーにより、実施例１及び比較例１の膜電極接合体の電気化学特性を評価した。具体的には、まず実施例１及び比較例１の膜電極接合体からイオン移動層としてのポリオレフィン不織布を剥がし、正極のみとした。つまり、表面のポリオレフィン不織布が存在すると、正確な酸素還元特性が測定できないため、測定直前にポリオレフィン不織布を剥がして評価を行った。

そして、当該正極を用い、Ｔｒｉｚｍａバッファー溶液（0.1M, contains 0.2% chloroform as preservative、Aldrich社製）中で、掃引速度を１ｍＶ／ｓｅｃとして電気化学特性を測定した。この際、対極には白金ワイヤーを使用し、参照極には銀−塩化銀電極を使用した。得られたグラフを図９に示す。

リニアスイープボルタンメトリーでは、酸素還元反応が起こるにつれて電流量の絶対値が大きくなるため、電流量の絶対値が大きいほど酸素還元活性に優れていると判断できる。図９より、例えば電位が０．７Ｖでの電流値は、実施例１では１．６０ｍＡ／ｃｍ^２であるが、比較例１では０．６８ｍＡ／ｃｍ^２となっている。そのため、実施例１の電極は比較例１と比べて倍以上の酸素還元特性を示した。

（走査型電子顕微鏡観察）
実施例１及び比較例１の膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。実施例１の膜電極接合体の観察結果を図１０に示し、比較例１の膜電極接合体の観察結果を図１１に示す。なお、図１０及び図１１では、イオン移動層としてのポリオレフィン不織布を剥がしたものを示した。

図１０及び図１１より、実施例１及び比較例１の膜電極接合体では、フィルタ層２及び撥水層３の厚さは略同じである。しかし、実施例１の黒鉛シート１の厚さは４６０μｍ程度であるのに対し、比較例１の黒鉛シートの厚さは１９０μｍ程度であった。つまり、比較例１の黒鉛シート１の厚さは、実施例１の黒鉛シート１の厚さの４０％程度まで圧縮されていた。このように、比較例１の黒鉛シート１が圧縮され、実施例１と比べて酸素透過性が低下したことにより、上述のように電気化学特性が低下したものと考えられる。

（出力特性評価）
実施例２で得られた膜電極接合体及び比較例２で得られた正極を用いて微生物燃料電池を作製して４０日間運転させ、それぞれの燃料電池の出力特性の変化を調べた。

まず、実施例２の膜電極接合体に、嫌気性微生物を保持したカーボンフェルトからなる負極を接合した。さらに、比較例２の正極と、嫌気性微生物を保持したカーボンフェルトからなる負極と、実施例２と同じポリオレフィン不織布からなるイオン移動層とを使用して、膜電極接合体を作製した。

そして、実施例２及び比較例２の膜電極接合体を用いて、図７に示す微生物燃料電池を作製した。なお、廃水槽の容量は３００ｃｃとした。また、被処理液は全有機炭素（ＴＯＣ）が８００ｍｇ／Ｌのモデル廃液を使用し、被処理液の液温は３０℃とした。さらに、被処理液の水理学的滞留時間が２４時間となるように、廃水槽への流入量を調整した。

実施例２及び比較例２の膜電極接合体を用いた微生物燃料電池を４０日間運転させ、それぞれの燃料電池の出力特性の変化を調べた。それぞれの評価結果を図１２に示す。図１２に示すように、実施例２及び比較例２ともに、微生物燃料電池の立ち上げには１週間程度を要し、両方とも徐々に出力が向上した。しかし、その後の出力維持には差異が発生した。具体的には、立ち上げ完了時点から２２日経過後時点での１日あたりの出力低下量を比較すると、実施例２では２．１３ｍＷ／ｍ^２であったが、比較例２では６．６８ｍＷ／ｍ^２であった。このように、フィルタ層を適用することで、経時的な出力低下を１／３に抑制できるため、長期間に亘り安定的に電気エネルギーを生産できることが分かる。

以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。具体的には、図面において、黒鉛シート１、フィルタ層２、撥水層３を備えた電極１０，１０Ａ、並びにイオン移動層２０、負極３０及び正極４０は、矩形状に形成されている。しかし、これらの形状は特に限定されず、燃料電池の大きさ、並びに所望の発電性能等により任意に変更することができる。また、各層の面積も所望の機能が発揮できるならば任意に変更することができる。

１ 黒鉛シート
２ フィルタ層
３ 撥水層
１０，１０Ａ 電極
２０ イオン移動層
５０，５０Ａ 膜電極接合体

Claims (5)

1. 導電性及び酸素透過性を有する黒鉛シートと、前記黒鉛シートの一方の面に積層され、複数の空隙を有し、被処理液から前記黒鉛シートへ微生物の移動を防ぐフィルタ層とを備える、微生物燃料電池用電極の製造方法であって、
   前記黒鉛シートの一方の面に、溶媒と、炭素材料と、前記炭素材料の粒子同士を結着して多孔質体を形成するための結着剤と、を含むペーストを積層することにより、積層シートを得る積層工程と、
   前記積層シートを積層方向にプレスすることで前記溶媒を取り除き、前記黒鉛シートの一方の面に前記フィルタ層を形成するプレス工程と、
   を有する、微生物燃料電池用電極の製造方法。
2. 前記積層工程は、前記黒鉛シートの他方の面に、酸素透過性を有する撥水層を積層する工程をさらに含み、
   前記プレス工程において、前記黒鉛シートと前記撥水層とを接合する、請求項１に記載の微生物燃料電池用電極の製造方法。
3. 前記積層工程において、前記黒鉛シートの他方の面に、酸素透過性を有する撥水層が予め接合されている、請求項１に記載の微生物燃料電池用電極の製造方法。
4. 導電性及び酸素透過性を有する黒鉛シートと、前記黒鉛シートの一方の面に積層され、複数の空隙を有し、被処理液から前記黒鉛シートへ微生物の移動を防ぐフィルタ層とを備える電極と、
   前記フィルタ層における前記黒鉛シート側の面とは反対側の面に積層され、プロトン透過性を有するイオン移動層と、
   を備える、微生物燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
   前記黒鉛シートの一方の面に、溶媒と、炭素材料と、前記炭素材料の粒子同士を結着して多孔質体を形成するための結着剤と、を含むペーストを積層し、さらに当該ペーストにおける前記黒鉛シートとは反対側の面に、前記イオン移動層を積層することにより、積層シートを得る積層工程と、
   前記積層シートを積層方向にプレスすることで前記溶媒を取り除き、前記黒鉛シートの一方の面に前記フィルタ層を形成するとともに、前記フィルタ層と前記イオン移動層とを接合するプレス工程と、
   を有する、微生物燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
5. 導電性及び酸素透過性を有する黒鉛シートと、前記黒鉛シートの一方の面に積層され、複数の空隙を有し、被処理液から前記黒鉛シートへ微生物の移動を防ぐフィルタ層とを備える電極と、
   前記フィルタ層における前記黒鉛シート側の面とは反対側の面に積層され、プロトン透過性を有するイオン移動層と、
   を備える、微生物燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
   前記黒鉛シートの一方の面に、溶媒と、炭素材料と、前記炭素材料の粒子同士を結着して多孔質体を形成するための結着剤と、を含むペーストを積層することにより、第一の積層シートを得る第一の積層工程と、
   前記第一の積層シートを積層方向にプレスし、前記ペーストにおける前記黒鉛シートとは反対側の面に平滑面を形成する第一のプレス工程と、
   前記平滑面に前記イオン移動層を積層することにより、第二の積層シートを得る第二の積層工程と、
   前記第二の積層シートを前記積層方向にプレスすることで前記溶媒を取り除き、前記黒鉛シートの一方の面に前記フィルタ層を形成するとともに、前記フィルタ層と前記イオン移動層とを接合する第二のプレス工程と、
   を有する、微生物燃料電池用膜電極接合体の製造方法。