WO2018061058A1

WO2018061058A1 - 微生物燃料電池及び廃液処理装置

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Publication number: WO2018061058A1
Application number: PCT/JP2016/004395
Authority: WO
Inventors: 直毅吉川; 祐基北出
Original assignee: パナソニック株式会社
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2018-04-05
Also published as: CN109716569A; US20190296381A1; EP3522278A1; EP3522278A4

Abstract

微生物燃料電池（１，１Ａ）は、グラフェンシートを備えるシート状の第一の炭素材料（１１）を有し、微生物を担持する負極（１０）と、負極と対向する正極（２０）とを備える。そして、負極における表面の算術平均粗さＲａが４．０μｍ～１００００μｍである。廃液処理装置は、微生物燃料電池を備え、正極は酸素を含む気体と接触するように配置される。この微生物燃料電池は、耐水圧性の高い形状に変形することができる。また、負極表面の算術平均粗さＲａが大きいことから、負極における微生物の担持量が増加し、微生物燃料電池の出力を高めることか可能となる。

Description

微生物燃料電池及び廃液処理装置

　本発明は、微生物燃料電池及び廃液処理装置に関する。詳細には本発明は、廃液を浄化し、かつ、電気エネルギーを生成することが可能な微生物燃料電池及び廃液処理装置に関する。

　近年、持続可能なエネルギーとして、バイオマスを利用して発電をする微生物燃料電池が注目されている。微生物燃料電池は、微生物の代謝能力を利用して有機物などを電気エネルギーに変換する装置であり、有機物の処理をしながらエネルギーの回収ができるという優れたシステムである。ただ、微生物が発する電力が非常に小さく、出力される電流密度が低いため、更なる改良が必要である。

　このような微生物燃料電池として、特許文献１に記載された微生物燃料電池用電極を使用したものが開示されている。特許文献１では、カーボンを含む電極基盤、及びその表面の全部又は一部に形成されたカーボンナノワイヤからなる微生物燃料電池用電極が開示されている。そして、電極基盤は、間隙及び／又は細孔を含む繊維構造又は多孔質構造を有し、間隙の長さ及び／又は幅、並びに細孔の直径が所定値であることが開示されている。そして、特許文献１では、電極基盤は、それ自体が電極の形状を保持できる剛性を有していてもよいことが記載されている。また、電極基盤は、カーボンブラックのようなパウダ状の微粒子でもよいが、電極としての形状を保持するために、他の物質から成る支持体の表面上に保持される必要があることが記載されている。

特許第５４９４９９６号明細書

　しかしながら、特許文献１の電極基盤は高い剛性を有しているため、可撓性に乏しい。そのため、電極を任意の形状に屈曲させることが困難であった。また、当該電極基盤がパウダ状の微粒子を支持体に保持してなるものである場合、微粒子と支持体との間の接触抵抗が増加するため、微生物燃料電池の出力が低下する恐れがあった。

　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、可撓性に優れ、かつ、出力を高い状態に維持することが可能な微生物燃料電池及び廃液処理装置を提供することにある。

　上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る微生物燃料電池は、グラフェンシートを備えるシート状の第一の炭素材料を有し、微生物を担持する負極と、負極と対向する正極とを備える。そして、負極における表面の算術平均粗さＲａが４．０μｍ～１００００μｍである。

　本発明の第二の態様に係る廃液処理装置は、第一の態様に係る微生物燃料電池を備え、当該正極は酸素を含む気体と接触するように配置される。

図１は、本発明の実施形態に係る微生物燃料電池の一例を示す概略斜視図である。図２は、図１中のＡ－Ａ線に沿った断面図である。図３は、本発明の実施形態に係る微生物燃料電池の一例を示す概略平面図である。図４は、上記微生物燃料電池における燃料電池ユニットを示す分解斜視図である。図５（ａ）は本発明の実施形態に係る負極の一例を示す概略断面図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）中の符号Ｂの領域を拡大して示す概略図である。図６は、本発明の実施形態に係る負極の他の例を示す概略斜視図である。図７は、本発明の実施形態に係る正極の一例を示す概略断面図である。図８は、本発明の実施形態に係る微生物燃料電池の他の例を示す概略斜視図である。図９は、本発明の実施形態に係る微生物燃料電池の他の例を示す概略平面図である。図１０は、実施例及び比較例の微生物燃料電池における運転日数と定常出力値との関係を示すグラフである。

　以下、本実施形態に係る微生物燃料電池及び廃液処理装置について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

［微生物燃料電池］
　図１乃至図３に示すように、本実施形態に係る微生物燃料電池１は、負極１０、正極２０及びイオン移動層３０からなる複数の膜電極接合体４０を備えている。微生物燃料電池１では、図２に示すように、イオン移動層３０の一方の面３０ａに負極１０が接触するように配置されており、イオン移動層３０の面３０ａと反対側の面３０ｂに正極２０が接触するように配置されている。

　さらに図４に示すように、２枚の膜電極接合体４０は、正極２０同士が対向するように、カセット基材５０を介して積層されている。カセット基材５０は、正極２０における面２０ａの外周部に沿うＵ字状の枠部材であり、上部が開口している。つまり、カセット基材５０は、２本の第一柱状部材５１の底面を第二柱状部材５２で連結した枠部材である。そして、カセット基材５０の側面５３は、正極２０の面２０ａの外周部と接合されており、正極２０の面２０ａの外周部からカセット基材５０の内部に被処理液７０が漏出することを抑制できる。

　そして、図２及び図３に示すように、２枚の膜電極接合体４０とカセット基材５０とを積層してなる燃料電池ユニット６０は、大気と連通した気相２が形成されるように、廃液槽８０の内部に配置される。廃液槽８０の内部には被処理液７０が保持されており、負極１０、正極２０及びイオン移動層３０は、被処理液７０に浸漬されている。

　後述のように、正極２０は、撥水性を有する撥水層２１を備えている。そのため、廃液槽８０の内部に保持された被処理液７０とカセット基材５０の内部とは隔てられ、２枚の膜電極接合体４０とカセット基材５０とにより形成された内部空間は気相２となっている。そして、図２に示すように、負極１０及び正極２０は、それぞれ外部回路９０と電気的に接続されている。

　（負極）
　本実施形態における負極１０は、図５（ａ）に示すように、グラフェンシートを備えるシート状の第一の炭素材料１１を有している。グラフェンシートは、黒鉛をシート状に加工したものであり、高い耐食性を有し、かつ、電気抵抗率が金属材料と同等であるため、耐久性と導電性を両立している。

　ここで、上述のグラフェンシートは、例えば、次のようにして得られるものである。まず、天然黒鉛を酸によって化学処理を施し、黒鉛のグラフェン層の層間へ挿入物を形成させる。次に、これを高温で急速加熱することで、層間挿入物の熱分解によるガス圧でグラフェン層間が押し広がった膨張黒鉛が得られる。そして、この膨張黒鉛を加圧し、ロール圧延することにより、グラフェンシートが得られる。このようにして得られたグラフェンシートを第一の炭素材料１１として用いた場合、図５（ａ）に示すように、黒鉛におけるグラフェン層が積層方向Ｘに垂直な方向Ｙに沿って配列している。そのため、第一の炭素材料１１と外部回路９０との間の導電性を高め、電池反応の効率をより向上させることが可能となる。また、グラフェン層の層間に空隙が存在するため、グラフェンシートは可撓性を有している。

　負極１０には嫌気性微生物が保持され、当該微生物の触媒作用により、被処理液７０中の有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方から水素イオン及び電子を生成している。具体的には、負極１０は、一方の面１０ａと、当該一方の面１０ａと反対側の他方の面１０ｂとを有し、一方の面１０ａがイオン移動層３０を介して正極２０と対向し、他方の面１０ｂ上に嫌気性微生物が保持されている。つまり、負極１０における他方の面１０ｂ上に嫌気性微生物を含むバイオフィルムが重ねられて固定されることで、負極１０に嫌気性微生物が保持される。なお、バイオフィルムとは、一般に、微生物集団と、微生物集団が生産する菌体外重合体物質（extracellular polymeric substance、EPS）とを含む三次元構造体のことをいう。ただ、嫌気性微生物は、バイオフィルムによらずに負極１０に保持されていてもよい。また、嫌気性微生物は、負極１０表面だけでなく、内部に保持されていてもよい。

　負極１０に保持される嫌気性微生物は、例えば細胞外電子伝達機構を有する電気生産細菌であることが好ましい。具体的には、嫌気性微生物として、例えばGeobacter属細菌、Shewanella属細菌、Aeromonas属細菌、Geothrix属細菌、Saccharomyces属細菌が挙げられる。

　そして、本実施形態において、負極１０における表面の算術平均粗さＲａは４．０μｍ～１００００μｍである。好ましくは、負極１０における、嫌気性微生物が保持される他方の面１０ｂは、算術平均粗さＲａが４．０μｍ～１００００μｍである。負極１０における表面の算術平均粗さＲａが４．０μｍ以上であることにより、当該表面の面積が増加する。これにより、負極１０における嫌気性微生物の担持量が増加するため、被処理液７０中の有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方から水素イオン及び電子を生成する反応が効率的に行われ、微生物燃料電池の出力を高めることか可能となる。

　負極１０における表面の算術平均粗さＲａは、日本工業規格ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３（製品の幾何特性仕様（ＧＰＳ）－表面性状：輪郭曲線方式－用語，定義及び表面性状パラメータ）に準じて求めることができる。具体的には、負極表面を例えばレーザー顕微鏡を用いて観察し、異なる３箇所における５００μｍ×５００μｍの範囲の算術平均粗さＲａを測定する。そして、得られた、算術平均粗さＲａの平均値を計算することにより、負極表面の算術平均粗さＲａを求めることができる。

　なお、負極表面は面積が大きいほど微生物の担持量を増加させることができるため、負極表面の算術平均粗さＲａの上限は特に限定されないが、例えば１００００μｍであることが好ましい。ここで、算術平均粗さＲａの上限は、次のように規定することができる。第一の炭素材料１１としてグラフェンシートを用いた場合、図６に示すように当該グラフェンシートの厚さｔは２０ｍｍ程度までが好ましい。そして、後述するように、グラフェンシートは貫通孔１２を有することが好ましい。ここで、算術平均粗さＲａは、粗さ曲線を中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積を長さで割った値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである。そのため、厚さｔが２０ｍｍのグラフェンシートの中心線は厚さ１０ｍｍの部分に引かれることから、中心線から折り返したときの粗さ曲線と中心線とによって得られる面積は、例えば１０ｍｍ（折り返し厚み）×０．５ｍｍ（測定長さ）となる。そして、当該面積を測定長さ（０．５ｍｍ）で除算することにより算術平均粗さＲａが得られることから、算術平均粗さＲａの上限は１０ｍｍ（１００００μｍ）となる。

　なお、負極１０の機械的強度を確保する観点から、負極１０における表面の算術平均粗さＲａは４．０μｍ～５０００μｍであることが好ましく、４．０μｍ～１０００μｍであることがより好ましい。

　上述のように、本実施形態において、負極１０における表面の算術平均粗さＲａは４．０μｍ～１００００μｍである。このように算術平均粗さＲａを高めるための方法は特に限定されないが、例えば、第一の炭素材料１１の表面に第二の炭素材料を担持する方法が挙げられる。具体的には、図５（ｂ）に示すように、第一の炭素材料１１の表面１１ａに第二の炭素材料１３を接触させることにより、第一の炭素材料１１の表面積を高め、算術平均粗さＲａを４．０μｍとすることが好ましい。第二の炭素材料１３を使用することにより、負極における表面の算術平均粗さＲａを容易に高めることができ、さらに微生物１４で生成した電子を第二の炭素材料１３を介して第一の炭素材料１１に伝導しやすくなる。なお、第一の炭素材料１１の表面１１ａに対する第二の炭素材料１３の担持量は特に限定されず、算術平均粗さＲａが４．０μｍ以上となるように担持すればよい。また、第二の炭素材料１３は、第一の炭素材料１１の表面１１ａの全体に担持してもよく、また表面１１ａの一部にのみ担持してもよい。

　第二の炭素材料１３の形状は特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。具体的には、第二の炭素材料１３の形状は、球状又は多面体状であることが好ましい。また、第二の炭素材料１３の平均粒子径（メジアン径：ｄ５０）は特に限定されないが、１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。なお、第二の炭素材料１３の平均粒子径の下限値は特に限定されないが、例えば５０ｎｍとすることができる。第二の炭素材料１３の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて第二の炭素材料１３を観察することにより、求めることができる。

　このような粒子状の第二の炭素材料１３としては、例えば、カーボンブラック、活性炭及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも一つを挙げることができる。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、及びサーマルブラックからなる群より選ばれる少なくとも一つを挙げることができる。

　第二の炭素材料１３の形状は粒子状に限定されず、例えばワイヤ状又はフレーク状であってもよい。ワイヤ状の第二の炭素材料１３としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン及びカーボンフィブリルからなる群より選ばれる少なくとも一つを挙げることができる。フレーク状の第二の炭素材料１３としては、厚さが０．０５μｍ～１μｍ、アスペクト比が１０～１０００程度のグラフェンを使用することができる。なお、アスペクト比とは、グラフェンの厚さに対する平均平面直径Ｄ（平均平面直径／厚さ）を意味する。

　第二の炭素材料１３を第一の炭素材料１１の表面１１ａに担持する方法は特に限定されないが、例えば次のように行うことができる。まず、第二の炭素材料１３及び結着剤を溶媒に混合することにより、炭素材料スラリーを調製する。第二の炭素材料１３及び結着剤の混合量は、微細な空隙が形成できるように適宜調整することが好ましい。なお、炭素材料スラリーを調製する際に用いられる溶媒としては特に限定されないが、水やメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。また、各スラリーには、必要に応じて公知の界面活性剤や増粘剤を混合してもよい。

　そして、炭素材料スラリーを第一の炭素材料１１の表面１１ａ上に塗布した後、乾燥することにより、第二の炭素材料１３を第一の炭素材料１１の表面１１ａに担持することができる。なお、炭素材料スラリーの乾燥温度は、スラリー中の溶媒が除去される温度ならば特に限定されないが、例えば８０～１２０℃とすることが好ましい。

　第二の炭素材料１３の粒子同士を結着する結着剤としては、粒子同士を結着できれば特に限定されない。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びエチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。

　負極１０における表面の算術平均粗さＲａを高めるための方法としては、第二の炭素材料を担持する方法以外に、負極１０における当該表面を荒らす方法が挙げられる。具体的には、粘着テープなどを用い、第一の炭素材料１１の表面層に存在するグラフェンの一部を剥離する方法が挙げられる。また、第一の炭素材料１１の表面を、やすり等を用いて粗面化する方法が挙げられる。

　第一の炭素材料１１に用いられるグラフェンシートは、当該グラフェンシートの厚さ方向Ｘに垂直な方向Ｙの電気抵抗率が２０μΩ・ｍ以下であることが好ましい。また、グラフェンシートは、厚さ方向Ｘの電気抵抗率が当該厚さ方向に垂直な方向Ｙの電気抵抗率の１００倍以上であることが好ましい。電気抵抗率が上記範囲内であることにより、負極１０の局部電池反応により生成した電子を外部回路９０との間で更に導通させやすくなる。なお、グラフェンシートにおける、厚さ方向Ｘに垂直な方向Ｙの電気抵抗率の下限は特に制限されないが、例えば０．１０μΩ・ｍ以上とすることができる。また、グラフェンシートにおける、厚さ方向Ｘの電気抵抗率の上限も特に制限されないが、例えば当該垂直な方向Ｙの電気抵抗率の１０００倍以下とすることができる。なお、上述の電気抵抗率は、例えば四探針法により測定することができる。

　本実施形態における負極１０及び正極２０は可撓性を有することが好ましい。負極１０及び正極２０が可撓性を有することにより、後述するように、負極１０及び正極２０を変形し、例えば円筒状とすることができる。つまり、微生物燃料電池１をスケールアップした際、微生物燃料電池１の形状が円筒状の場合には耐水圧性が向上する。そのため、膜電極接合体４０及びカセット基材５０の内部空間を保持し、正極２０に対し酸素を連続的に供給することが可能となる。

　第一の炭素材料１１の形状は、図５に示すようにシート状であることが好ましい。また、第一の炭素材料１１は、上述のように、少なくともグラフェンシートを備えている。そのため、第一の炭素材料１１はグラフェンシートのみからなるものであってもよく、他のシート材料が積層されていてもよい。グラフェンシートに積層される他のシート材料は耐食性及び導電性が高い材料が好ましく、例えばカーボンペーパー、カーボンクロス及びカーボンフェルトからなる群より選ばれる少なくとも一つを挙げることができる。

　ここで、表１では、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）を混合した不織布、カーボンクロス、カーボンフェルト、ステンレスメッシュ及びグラフェンシートにそれぞれ同量のカーボンブラックを表面に担持した場合の電気抵抗率を示している。具体的には、剛性を有さない厚さの不織布、カーボンクロス、カーボンフェルト、ステンレスメッシュ及びグラフェンシートを使用し、それぞれの表面にカーボンブラックを担持した場合の電気抵抗率を示している。表１に示すように、不織布の電気抵抗率は高く、カーボンクロス及びカーボンフェルトもグラフェンシートに比べて６倍以上の電気抵抗率となっており、電極を大面積化した際の電気抵抗が大きくなってしまう。これに対し、ステンレスメッシュの電気抵抗率はグラフェンシートと同等であるが、ステンレスメッシュはグラフェンシートに比べて耐食性が低いため、長期間の使用により発電性能が低下する可能性がある。そのため、電気抵抗及び耐食性の観点より、本実施形態の第一の炭素材料１１は、グラフェンシートのみからなるものが最も好ましい。

　ここで、F.L. LaQue: Marine Corrosion Causes and Prevention, John Wiley and Sons, p.179 (1975)では、常温静止海水中における各種金属の腐食電位が記載されている。当該文献において、黒鉛は標準カロメル電極に対する電位が＋０．３～＋０．２（Ｖ　ｖｓ．ＳＣＥ）であり、白金は標準カロメル電極に対する電位が＋０．２５～＋０．１８（Ｖ　ｖｓ．ＳＣＥ）であると記載されている。つまり、黒鉛は白金以上に腐食耐性が高いため、第一の炭素材料１１の材料として特に優れている。

　図６に示すように、負極１０は、厚さ方向Ｘに連続した、貫通孔１２のような空間（空隙）を有していてもよい。負極１０が貫通孔１２を有することにより、後述する局部電池反応で生成した水素イオンがイオン移動層３０の方向へ移動しやすくなり、酸素還元反応の速度を高めることが可能となる。

　本実施形態に係る負極１０には、例えば、電子伝達メディエーター分子が修飾されていてもよい。あるいは、廃液槽８０内の被処理液７０は、電子伝達メディエーター分子を含んでいてもよい。これにより、嫌気性微生物から負極１０への電子移動を促進し、より効率的な液体処理を実現できる。

　具体的には、嫌気性微生物による代謝機構では、細胞内又は最終電子受容体との間で電子の授受が行われる。被処理液７０中にメディエーター分子を導入すると、メディエーター分子が代謝の最終電子受容体として作用し、かつ、受け取った電子を負極１０へと受け渡す。この結果、被処理液７０における有機物などの酸化分解速度を高めることが可能になる。このような電子伝達メディエーター分子は、特に限定されないが、例えばニュートラルレッド、アントラキノン－２，６－ジスルホン酸（ＡＱＤＳ）、チオニン、フェリシアン化カリウム、及びメチルビオローゲンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。

　（正極）
　本実施形態における正極２０は、気相２から供給される酸素と、負極１０で生成した水素イオン及び電子と反応させ、水を生成する作用を有する。そのため、本実施形態を正極２０は、このような作用を生じさせる構成ならば特に限定されないが、例えば図７に示すように、少なくとも撥水層２１及びガス拡散層２２を備える構成とすることが好ましい。

　撥水層２１は、撥水性と気体透過性とを併せ持つ層である。撥水層２１は、微生物燃料電池１における電気化学系中の気相２と被処理液７０とを良好に分離しながら、気相２から被処理液７０へ向かう気体の移動を許容するように構成される。つまり、撥水層２１は、気相２中における酸素を透過し、ガス拡散層２２へ移動させるように構成されている。このような撥水層２１は、多孔質であることが好ましい。この場合、撥水層２１は、高い気体透過性を有することができる。

　ガス拡散層２２は、例えば多孔質な導電性材料と、この導電性材料に担持されている触媒とを備えることが好ましい。なお、ガス拡散層２２が、多孔質かつ導電性を有する触媒から構成されてもよい。

　本実施形態では、正極２０における撥水層２１が気相２側に設けられている。そして、撥水層２１の、ガス拡散層２２とは反対側の面２０ａは気相２に露出している。これより、撥水層２１を通じて、気相中の酸素がガス拡散層２２へ供給され得る。また、正極２０におけるガス拡散層２２は、イオン移動層３０を介して負極１０と対向するように、イオン移動層３０と接触している。

　より詳細に説明すると、撥水層２１は、撥水性を有した多孔質体であることが好ましい。この場合、撥水層２１は、高い気体透過性を有することができる。このような撥水層２１は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選ばれる一種以上の材料から作製されることが好ましい。

　ガス拡散層２２は、例えば多孔質な導電性材料と、この導電性材料に担持されている触媒とを備えることが好ましい。なお、ガス拡散層２２が、多孔質かつ導電性を有する触媒から構成されてもよい。ガス拡散層２２における導電性材料は、例えば炭素系物質、導電性ポリマー、半導体及び金属からなる群より選ばれる一種以上の材料から構成することができる。ここで、炭素系物質とは、炭素を構成成分とする物質をいう。炭素系物質の例としては、例えば、グラファイト、活性炭、カーボンブラック、バルカン（登録商標）ＸＣ－７２Ｒ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、デンカブラックなどのカーボンパウダー、グラファイトフェルト、カーボンウール、カーボン織布などのカーボンファイバー、カーボンプレート、カーボンペーパー、及びカーボンディスクが挙げられる。また、炭素系物質の例として、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスターのような微細構造物質も挙げられる。

　導電性ポリマーとは、導電性を有する高分子化合物の総称である。導電性ポリマーとしては、例えば、アニリン、アミノフェノール、ジアミノフェノール、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体を構成単位とする単一モノマー又は２種以上のモノマーの重合体が挙げられる。具体的には、導電性ポリマーとして、例えば、ポリアニリン、ポリアミノフェノール、ポリジアミノフェノール、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリアセチレン等が挙げられる。金属製の導電性材料としては、例えば、ステンレスメッシュが挙げられる。入手の容易性、コスト、耐食性、耐久性等を考慮した場合、導電性材料は炭素系物質であることが好ましい。

　また、導電性材料の形状は、粉末形状又は繊維形状であることが好ましい。また、導電性材料は、支持体に支持されていてもよい。支持体とは、それ自身が剛性を有し、ガス拡散電極に一定の形状を付与することのできる部材をいう。支持体は絶縁体であっても導電体であってもよい。支持体が絶縁体である場合、支持体としては、例えば、ガラス、プラスチック、合成ゴム、セラミックス、耐水又は撥水処理した紙、木片などの植物片、骨片、貝殻などの動物片等が挙げられる。多孔質構造の支持体としては、例えば、多孔質セラミック、多孔質プラスチック、スポンジ等が挙げられる。支持体が導電体である場合、支持体としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンファイバー、炭素棒などの炭素系物質、金属、導電性ポリマー等が挙げられる。支持体が導電体の場合には、後述する炭素系材料を担持した導電性材料が支持体の表面上に配置されることで、支持体が集電体としても機能し得る。

　ここで、ガス拡散層２２における触媒は、金属原子がドープされている炭素系材料であることが好ましい。金属原子としては特に限定されないが、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の原子であることが好ましい。この場合、炭素系材料が、特に酸素還元反応及び酸素発生反応を促進させるための触媒として優れた性能を発揮する。炭素系材料が含有する金属原子の量は、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。

　炭素系材料には、更に窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子がドープされていることが好ましい。炭素系材料にドープされている非金属原子の量も、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。

　炭素系材料は、例えばグラファイト及び無定形炭素等の炭素源原料をベースとし、この炭素源原料に金属原子と、窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子とをドープすることで得られる。

　炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子との組み合わせは、適宜選択される。特に、非金属原子が窒素を含み、金属原子が鉄を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料が特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよい。また、金属原子が鉄のみであってもよい。

　非金属原子が窒素を含み、金属原子がコバルトとマンガンとのうち少なくとも一方を含んでもよい。この場合も、炭素系材料は特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよい。また、金属原子がコバルトのみ、マンガンのみ、あるいはコバルト及びマンガンのみであってもよい。

　炭素系材料の形状は、特に制限されない。例えば、炭素系材料は、粒子状の形状を有してもよく、またシート状の形状を有してもよい。シート状の形状を有する炭素系材料の寸法は特に制限されず、例えばこの炭素系材料が微小な寸法であってもよい。シート状の形状を有する炭素系材料は、多孔質であってもよい。シート状の形状を有し、かつ、多孔質な炭素系材料は、例えば織布状、不織布状等の形状を有することが好ましい。このような炭素系材料は、導電性材料が無くても、ガス拡散層２２を構成することができる。

　ガス拡散層２２における触媒として構成される炭素系材料は、次のように調製することができる。まず、例えば窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物と、炭素源原料とを含有する混合物を準備する。そして、この混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満加熱する。これにより、触媒として構成される炭素系材料を得ることができる。

　ここで、炭素源原料としては、上述の通り、例えばグラファイト又は無定形炭素を使用することができる。さらに、金属化合物としては、炭素源原料にドープされる非金属原子と配位結合し得る金属原子を含む化合物であれば、特に制限されない。金属化合物は、例えば金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、臭化物、ヨウ化物、フッ化物などのような無機金属塩；酢酸塩などの有機金属塩；無機金属塩の水和物；及び有機金属塩の水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。例えばグラファイトに鉄がドープされる場合には、金属化合物は塩化鉄（III）を含有することが好ましい。また、グラファイトにコバルトがドープされる場合には、金属化合物は塩化コバルトを含有することが好ましい。また、炭素源原料にマンガンがドープされる場合には、金属化合物は酢酸マンガンを含有することが好ましい。金属化合物の使用量は、例えば炭素源原料に対する金属化合物中の金属原子の割合が５～３０質量％の範囲内となるように決定されることが好ましく、更にこの割合が５～２０質量％の範囲内となるように決定されることがより好ましい。

　非金属化合物は、上記の通り、窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属の化合物であることが好ましい。非金属化合物としては、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、オクチルボロン酸、１，２－ビス（ジエチルホスフィノエタン）、亜リン酸トリフェニル、ベンジルジサルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することができる。非金属化合物の使用量は、炭素源原料への非金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。非金属化合物の使用量は、金属化合物中の金属原子と、非金属化合物中の非金属原子とのモル比が、１：１～１：２の範囲内となるように決定されることが好ましく、１：１．５～１：１．８の範囲内となるように決定されることがより好ましい。

　触媒として構成される炭素系材料を調製する際の、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物は、例えば次のようにして得られる。まず炭素源原料と金属化合物と非金属化合物とを混合し、更に必要に応じてエタノール等の溶媒を加えて全量を調整する。これらを更に超音波分散法により分散させる。続いて、これらを適宜の温度（例えば６０℃）で加熱した後に、混合物を乾燥して溶媒を除去する。これにより、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物が得られる。

　次に、得られた混合物を、例えば還元性雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で加熱する。これにより、炭素源原料に非金属原子がドープされ、さらに非金属原子と金属原子とが配位結合することで金属原子もドープされる。加熱温度は８００℃以上１０００℃以下の範囲内であることが好ましく、加熱時間は４５秒以上６００秒未満の範囲内であることが好ましい。加熱時間が短時間であるため、炭素系材料が効率よく製造され、しかも炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。なお、加熱処理における、加熱開始時の混合物の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このような急速加熱は、炭素系材料の触媒活性を更に向上する。

　また、炭素系材料を、更に酸洗浄してもよい。例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間攪拌してもよい。この場合、炭素系材料からの金属成分の溶出が抑えられる。

　このような製造方法により、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が著しく低く、かつ、導電性の高い炭素系材料が得られる。

　（イオン移動層）
　本実施形態の微生物燃料電池１は、水素イオンを透過するイオン移動層３０を備えている。そして、図１乃至図４に示すように、負極１０は、イオン移動層３０を介して正極２０と隔てられている。イオン移動層３０は、負極１０で生成した水素イオンを透過し、正極２０側へ移動させる機能を有している。

　イオン移動層３０としては、例えばイオン交換樹脂を用いたイオン交換膜を使用することができる。イオン交換樹脂としては、例えばデュポン株式会社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、並びに旭硝子株式会社製のフレミオン（登録商標）及びセレミオン（登録商標）を用いることができる。

　また、イオン移動層３０として、水素イオンが透過することが可能な細孔を有する多孔質膜を使用してもよい。つまり、イオン移動層３０は、負極１０と正極２０との間を水素イオンが移動するための空間（空隙）を有するシートであってもよい。そのため、イオン移動層３０は、多孔質のシート、織布状のシート及び不織布状のシートからなる群より選ばれる少なくとも一つを備えることが好ましい。また、イオン移動層３０は、ガラス繊維膜、合成繊維膜、及びプラスチック不織布からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができ、これらを複数積層してなる積層体でもよい。このような多孔質のシートは、内部に多数の細孔を有しているため、水素イオンが容易に移動することが可能となる。なお、イオン移動層３０の細孔径は、負極１０から正極２０に水素イオンが移動できれば特に限定されない。

　なお、上述のように、イオン移動層３０は、負極１０で生成した水素イオンを透過し、正極２０側へ移動させる機能を有する。そのため、例えば、負極１０と正極２０とが接触しない状態で近接していれば、水素イオンが負極１０から正極２０へ移動することができる。そのため、本実施形態の微生物燃料電池１において、イオン移動層３０は必須の構成要素ではない。ただ、イオン移動層３０を設けることにより、負極１０から正極２０へ水素イオンを効率的に移動させることが可能となるため、出力向上の観点からイオン移動層３０を設けることが好ましい。

　ここで、廃液槽８０は内部に被処理液７０を保持しているが、被処理液７０が流通するような構成であってもよい。例えば、図１乃至図３に示すように、廃液槽８０には、被処理液７０を廃液槽８０に供給するための液体供給口８１と、処理後の被処理液７０を廃液槽８０から排出するための液体排出口８２とが設けられていてもよい。

　なお、廃液槽８０内は、例えば分子状酸素が存在しない、又は分子状酸素が存在してもその濃度が極めて小さい嫌気性条件に保たれていることが好ましい。これにより、廃液槽８０内で、被処理液７０を酸素と殆ど接触しないように保持することが可能となる。

　次に、本実施形態の微生物燃料電池１の作用について説明する。微生物燃料電池１の動作時には、負極１０に、有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方を含有する被処理液７０を供給し、正極２０に空気又は酸素を含む気体を供給する。この際、空気は、カセット基材５０の上部に設けられた開口部を通じて連続的に供給される。なお、被処理液７０も、液体供給口８１及び液体排出口８２を通じて連続的に供給されることが好ましい。

　そして、正極２０では、撥水層２１を透過してガス拡散層２２により空気が拡散する。また、負極１０では、微生物の触媒作用により、被処理液７０中の有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方から水素イオン及び電子を生成する。生成した水素イオンは、イオン移動層３０を透過して正極２０側へ移動する。また、生成した電子は負極１０の導電体シートを通じて外部回路９０へ移動し、さらに外部回路９０から正極２０のガス拡散層２２に移動する。そして、ガス拡散層２２に移動した水素イオン及び電子は、触媒の作用により酸素と結合し、水となって消費される。このとき、外部回路９０によって、閉回路に流れる電気エネルギーを回収する。

　このように、本実施形態の微生物燃料電池１は、グラフェンシートを備えるシート状の第一の炭素材料１１を有し、微生物を担持する負極１０と、負極１０と対向する正極２０とを備える。そして、負極１０における表面の算術平均粗さＲａが４．０μｍ～１００００μｍである。第一の炭素材料１１におけるグラフェンシートは可撓性を有することから、負極１０の形状を任意に変更し、例えば耐水圧性の高い形状にすることができる。また、グラフェンシートはそれ自体が適度な強度を有することから、グラフェンシートを保持するための支持体等が不要となる。

　さらに、本実施形態の微生物燃料電池１は、負極１０における表面の算術平均粗さＲａが大きいことから、負極１０における嫌気性微生物の担持量が増加する。その結果、被処理液７０中の有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方から水素イオン及び電子を生成する反応が効率的に行われ、微生物燃料電池１の出力を高めることか可能となる。

　また、特許文献１のような、電気抵抗率の高い電極基盤を用いた場合、スケールアップに伴い、電極基盤の抵抗率は電力回収に大きな影響を及ぼす。これに対し、本実施形態の負極は剛性を有さず、面方向ＹＺの抵抗率がはるかに小さい第一の炭素材料１１を使用しているため、後述のように円筒化および大面積化に対し大きなメリットとなる。

　図１乃至図４に示す燃料電池ユニット６０は、２枚の膜電極接合体４０とカセット基材５０を積層する構成となっている。しかし、本実施形態はこの構成に限定されない。例えば、カセット基材５０の一方の側面のみに膜電極接合体４０を接合し、他方の側面は板部材で封止してもよい。また、図４に示すカセット基材５０は、上部の全体が開口しているが、内部に空気（酸素）を導入することが可能ならば部分的に開口していてもよく、また閉口していてもよい。

　図１乃至図４に示す燃料電池ユニット６０は、上述のように、２枚の膜電極接合体４０とカセット基材５０を積層する構成となっている。つまり、燃料電池ユニット全体の外形は、略直方体状となっている。しかし、本実施形態の微生物燃料電池において、燃料電池ユニットの外形は略直方体状に限定されない。

　つまり、本実施形態の微生物燃料電池をスケールアップした場合、廃液槽８０の深さが大きくなるにつれて、燃料電池ユニットの負極、正極及びイオン移動層に作用する水圧が増加するため、負極、正極及びイオン移動層の耐水圧性を高める必要性が生じる。そのため、図８及び図９に示すように、本実施形態の微生物燃料電池１Ａにおいて、燃料電池ユニット６０Ａは円筒状であることも好ましい。具体的には、円筒状のカセット基材５０Ａの側面全体に、負極１０Ａ、イオン移動層３０Ａ及び正極２０Ａをこの順で巻き付けた構成であってもよい。燃料電池ユニット６０Ａが円筒状であることにより、負極１０Ａ、イオン移動層３０Ａ及び正極２０からなる膜電極接合体４０Ａの周囲に略均等に水圧が作用するため、耐水圧性を高めることが可能となる。また、上述のように、本実施形態の負極１０Ａは、グラフェンシートを備えており、可撓性を有するため、容易に円筒形状とすることができる。

　図８及び図９に示すように、カセット基材５０Ａは円筒状である。そして、図１乃至図４に示す燃料電池ユニット６０と同様に、カセット基材５０Ａの内部は中空とし、大気と連通した気相２が形成されている。そして、燃料電池ユニット６０と同様に、気相２を通じて、正極２０に対して酸素が連続的に供給されることが好ましい。そのため、正極２０と対向するカセット基材５０Ａの側面は酸素透過性を有し、カセット基材５０Ａの底面は被処理液７０が侵入しないように閉塞されていることが好ましい。カセット基材５０Ａの側面は、複数の細孔を有する網目状の構造体で構成されていてもよく、また酸素透過性材料で構成されていてもよい。

　なお、特許文献１のような、電気抵抗率の高い電極基盤を用いた場合、スケールアップに伴い、電極基盤の抵抗率は電力回収に大きな影響を及ぼす。これに対し、本実施形態の負極は剛性を有さず、面方向ＹＺの抵抗率が遥かに小さい第一の炭素材料１１を使用しているため、円筒化および大面積化に対し大きなメリットとなる。

［廃液処理装置］
　次に、本実施形態に係る廃液処理装置について説明する。本実施形態の廃液処理装置は、上述の微生物燃料電池を備え、正極２０は酸素を含む気体と接触するように配置される。

　上述のように、本実施形態の微生物燃料電池１は、有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方を含有する被処理液７０を負極１０に供給している。そして、負極１０に担持された微生物の代謝により、被処理液７０中の有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方から水素イオン及び電子と共に、二酸化炭素又は窒素を生成している。

　具体的には、例えば被処理液７０が有機物としてグルコースを含有する場合、以下の局部電池反応により、二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成している。
・負極１０（アノード）：Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ_６＋６Ｈ_２Ｏ→６ＣＯ_２＋２４Ｈ^＋＋２４ｅ^－
・正極２０（カソード）：６Ｏ_２＋２４Ｈ^＋＋２４ｅ^－→１２Ｈ_２Ｏ
　また、被処理液７０が窒素含有化合物としてアンモニアを含有する場合、以下の局部電池反応により、窒素、水素イオン及び電子を生成している。
・負極１０（アノード）：４ＮＨ_３→２Ｎ_２＋１２Ｈ^＋＋１２ｅ^－
・正極２０（カソード）：３Ｏ_２＋１２Ｈ^＋＋１２ｅ^－→６Ｈ_２Ｏ

　このように、廃液処理装置として微生物燃料電池１を用いることにより、被処理液７０中の有機物及び窒素含有化合物が負極１０に接触して酸化分解されるため、被処理液７０を浄化することができる。また、上述のように、廃液槽８０に、被処理液７０を廃液槽８０に供給するための液体供給口８１と、処理後の被処理液７０を廃液槽８０から排出するための液体排出口８２を設け、被処理液７０を連続的に供給することができる。そのため、負極１０に被処理液７０を連続的に接触させ、被処理液７０を効率的に処理することが可能となる。

　以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］
　（正極の作製）
　まず、カーボンペーパー（燃料電池用電極基材ＴＧＰ－Ｈ－１２０、東レ株式会社製）の一方の面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液を塗工し、３８０℃で２０分間加熱した。なお、ポリテトラフルオロエチレン分散液としては、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製の60wt% dispersion in H₂Oを使用した。

　次に、カーボンペーパーの他方の面に、触媒インクを塗工した。なお、触媒インクは、Ｐｔ／Ｃ触媒、ナフィオン及びイオン交換水を混合することによって作製した。そして、当該触媒インクを、白金触媒が２ｍｇ／ｃｍ^２の目付となるように塗工した後、３８０℃で２０分間乾燥することによって、本例の正極を作製した。なお、触媒インクにおけるＰｔ／Ｃ触媒は、田中貴金属工業株式会社製のものを使用し、白金担持量が６６．６％であった。また、ナフィオンは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製の5wt% solution in lower aliphatic alcohols/H₂O mixを使用した。

　（負極の作製）
　まず、上述の正極の触媒塗工面積と同等のサイズに、グラフェンシート（可とう性黒鉛材料カーボフィット（登録商標）ＨＧＰ－１０５、日立化成株式会社製）を切り出した。

　次に、グラフェンシートの表面に、カーボンブラックインクを塗工した後、３８０℃で２０分間乾燥した。カーボンブラックインクは、カーボンブラック、ＰＴＦＥ分散液、及びイオン交換水を混合することによって作製した。なお、カーボンブラックは、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のケッチェンブラックEC600JDを使用した。ＰＴＦＥ分散液は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製の60wt% dispersion in H₂Oを使用した。

　そして、カーボンブラックを担持したグラフェンシートの端部に、導電性エポキシ接着剤（CW2400、CIRCUITWORKS CONDUCTIVE EPOXY）を用いて導線を接着することで、本例の負極を作製した。

　（燃料電池ユニットの作製）
　まず、上述のようにして得られた負極におけるカーボンブラックを担持した面に、嫌気性微生物を保持した。そして、イオン移動層としてポリオレフィン系不織布を使用し、上述の正極、イオン移動層及び負極をこの順で積層することにより、膜電極接合体を作製した。さらに、２枚の膜電極接合体と断面略Ｕ字型のカセット基材とを積層することにより、図４に示す燃料電池ユニットを得た。

［比較例］
　（負極の作製）
　まず、実施例と同じサイズに、グラフェンシート（可とう性黒鉛材料カーボフィット（登録商標）ＨＧＰ－１０５、日立化成株式会社製）を切り出した。次に、グラフェンシートの端部に、導電性エポキシ接着剤（CW2400、CIRCUITWORKS CONDUCTIVE EPOXY）を用いて導線を接着することで、本例の負極を作製した。

　（燃料電池ユニットの作製）
　まず、上述のようにして得られた負極の一面に、嫌気性微生物を保持した。そして、イオン移動層としてポリオレフィン系不織布を使用し、実施例の正極、イオン移動層及び上述の負極をこの順で積層することにより、膜電極接合体を作製した。さらに、２枚の膜電極接合体と断面略Ｕ字型のカセット基材とを積層することにより、図４に示す燃料電池ユニットを得た。

［評価］
　（負極表面の算術平均粗さ測定）
　実施例及び比較例で得られた負極の表面をレーザー顕微鏡で観察し、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に準じて算術平均粗さＲａを測定した。測定結果を表２に示す。表２に示すように、カーボンブラックを塗布した実施例の負極は、嫌気性微生物を保持する表面の算術平均粗さが４．０μｍを超えている。これに対し、カーボンブラックを塗布していない比較例の負極は、算術平均粗さが１．５μｍ未満となっている。

　（出力測定）
　実施例及び比較例で得られた燃料電池ユニットを、それぞれ容積が３００ｃｃの水槽の内部に設置し、当該水槽の内部に被処理液を流入した。そして、微生物燃料電池を２０日間運転し、それぞれの燃料電池の出力特性の変化を調べた。なお、被処理液は全有機炭素が７００ｍｇ／Ｌ程度の模擬下水を使用し、被処理液の液温は３０℃とした。さらに、被処理液の水理学的滞留時間が２４時間となるように、廃液槽への流入量を調整した。それぞれの評価結果を図１０に示す。

　図１０に示すように、負極表面の算術平均粗さＲａを４．０μｍ以上とした実施例の微生物燃料電池は、日数が経過しても定常出力が低下せず、１３日目より出力が向上する結果となった。これは、表面の算術平均粗さＲａを高めた結果、負極表面に担持される嫌気性微生物が増加したため、定常出力が向上したものと推測される。

　これに対し、負極表面の算術平均粗さＲａが４．０μｍ未満の比較例の微生物燃料電池は、日数が経過しても定常出力は低下しないものの、実施例に比べて定常出力が大きく悪化する結果となった。これは、表面の算術平均粗さＲａが小さいため、負極表面に担持される嫌気性微生物が少ないためと推測される。

　特願２０１５－１６２７２８号（出願日：２０１５年８月２０日）の全内容は、ここに援用される。

　以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

　本発明の微生物燃料電池によれば、微生物燃料電池を、例えば耐水圧性の高い形状に変形することができる。また、負極表面の算術平均粗さＲａが大きいことから、負極における微生物の担持量が増加する。その結果、被処理液中の有機物から水素イオン及び電子を生成する反応が効率的に行われ、微生物燃料電池の出力を高めることか可能となる。また、微生物の担持量が増加することから、廃液処理装置の処理能力も高めることが可能となる。

　１，１Ａ　微生物燃料電池
　１０，１０Ａ　負極
　１１　第一の炭素材料
　１３　第二の炭素材料
　１４　微生物
　２０，２０Ａ　正極
　３０，３０Ａ　イオン移動層
　７０　被処理液

Claims

　グラフェンシートを備えるシート状の第一の炭素材料を有し、微生物を担持する負極と、
　前記負極と対向する正極と
　を備え、
　前記負極における表面の算術平均粗さＲａが４．０μｍ～１００００μｍである、微生物燃料電池。
　前記グラフェンシートは、当該グラフェンシートの厚さ方向に垂直な方向の電気抵抗率が２０μΩ・ｍ以下であり、かつ、前記厚さ方向の電気抵抗率が前記垂直な方向の電気抵抗率の１００倍以上である、請求項１に記載の微生物燃料電池。
　前記負極及び正極は可撓性を有する、請求項１又は２に記載の微生物燃料電池。
　前記第一の炭素材料の表面に第二の炭素材料を担持する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の微生物燃料電池。
　前記第二の炭素材料は粒子状であり、前記第二の炭素材料の平均粒子径は１ｍｍ以下である、請求項４に記載の微生物燃料電池。
　前記第二の炭素材料の平均粒子径は１μｍ以下である、請求項５に記載の微生物燃料電池。
　前記第二の炭素材料はワイヤ状又はフレーク状である、請求項４に記載の微生物燃料電池。
　水素イオンを透過するイオン移動層をさらに有し、
　前記負極は、前記イオン移動層を介して前記正極と隔てられている、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の微生物燃料電池。
　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の微生物燃料電池を備え、
　前記正極は、酸素を含む気体と接触するように配置される、廃液処理装置。