WO2004075322A1 - 燃料電池用電極、燃料電池、およびこれらの製造方法 - Google Patents

燃料電池用電極、燃料電池、およびこれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

電極基材として多孔質金属シート（４８９）を用い、エッチングにより多孔質金属を構成する金属の表面を粗面化する。凹凸の形成された金属の表面に触媒（４９１）のめっき層を形成し、これを燃料極（１０２）または酸化剤極として用い、固体電解質膜（１１４）と接合する。

Description

明細書 燃料電池用電極、 燃料電池、 およびこれらの製造方法 技術分野
本発明は、燃料電池用電極、燃料電池、 およびこれらの製造方法に関する。 背景技術
近年の情報化社会の到来とともに、 パーソナルコンピュータ等の電子機器 で扱う情報量が飛躍的に増大し、 それに伴い、 電子機器の消費電力も著しく 増加してきた。 特に、 携帯型の電子機器では、 処理能力の増加に伴って消費 電力の増加が問題となっている。 現在、 このような携帯型の電子機器では、 一般的にリチウムイオン電池が電源として用いられているが、 リチウムィォ ン電池のエネルギー密度は理論的な限界に近づいている。 そのため、 携帯型 の電子機器の連続使用期間を延ばすために、 C P Uの駆動周波数を抑えて消 費電力を低減しなければならないという制限があった。
このような状況の中で、 リチウムイオン電池に変えて、 エネルギー密度が 大きく、 熱交換率の高い燃料電池を電子機器の電源として用いることにより、 携帯型の電子機器の連続使用期間が大幅に向上することが期待されている。 燃料電池は、 燃料極および酸化剤極 （以下、 これらを 「触媒電極」 とも呼 ぶ。） と、 これらの間に設けられた電解質から構成され、 燃料極には燃料が、 酸化剤極には酸化剤が供給されて電気化学反応により発電する。 燃料として は、 一般的には水素が用いられるが、 近年、 安価で取り扱いの容易なメタノ ールを原料として、 メタノールを改質して水素を生成させるメタノール改質 型や、 メタノールを燃料として直接利用する直接型の燃料電池の開発も盛ん に行われている。
燃料として水素を用いた場合、 燃料極での反応は以下の式 （1 ) のように なる。 3 H2 → 6 H+ + 6 e - (1)
燃料としてメタノールを用いた場合、 燃料極での反応は以下の式 （2) の ようになる。
CH3OH + H20 → 6H+ + C〇2 + 6 e_ (2) また、 いずれの場合も、 酸化剤極での反応は以下の式（3) のようになる。 3/202 + 6H+ + 6 e - → 3H2〇 (3)
特に、 直接型の燃料電池では、 メタノール水溶液から水素イオンを得るこ とができるので、 改質器等が不要になり、 携帯型の電子機器へ適用すること の利点が大きい。 また、 液体のメタノール水溶液を燃料とするため、 ェネル ギー密度が非常に高いという特徴がある。
従来の燃料電池の触媒電極は、 炭素材料を基材とするガス拡散層の表面に 触媒層が設けられた構成であった。 このような構成では、 触媒電極で生じた 電子の集電効率を高めるために、 触媒電極の間に固体電解質膜を配した触媒 電極一固体電解質膜複合体の両面にエンドプレート等の集電部材を設けてい た。 このとき、 炭素製のガス拡散層と金属製の集電部材との間の電気的コン タクトを良好にするために、 集電部材に一定の厚さが必要であり、 燃料電池 の薄型化、 小型軽量化が困難であった。
そこで、 ガス拡散層の材料として、 カーボン多孔体にかわりニッケル製の 発泡金属を用いる技術が提案されている （特許文献 1)。 多孔質金属シートを 用いることにより、 集電部材との間の電気的コンタクトが良好となり、 発電 効率が向上される。
ところが、 特許文献 1に記載の燃料電池の構成は、 ガス拡散層の材料を置 換したものの、 電極の外側に集電部材となるバルクの金属電極を設けていた ため、 充分な小型軽量化、 薄型化が実現されていなかった。 燃料電池を携帯 機器に用いる場合、 薄型化、 小型軽量化が求められる。 たとえば携帯電話は 端末重量が 1 00 g程度と軽量であるため、 燃料電池の重量もグラム単位で 軽く、 また、 ミリ単位で薄くする必要がある。
また、 従来の燃料電池では、 電極における触媒の担持量を増すために炭素 粒子に触媒を担持させていた。 以下、 触媒を担持させた粒子を、 触媒担持炭 素粒子とも呼ぶ。 この場合、 たとえば燃料極においては触媒表面で生じた電 子が炭素粒子を経由してガス拡散層へと移動する。 このため、 触媒反応によ り生じた電子の利用効率を十分確保するためには、 すべての炭素粒子がガス 拡散層に接していることが理想である。
ところが、 固体電解質型燃料電池においては、 通常水素イオンの移動経路 となる電解質として固体高分子電解質を用いているため、 触媒担持炭素粒子 の表面が固体高分子電解質に被覆されることがあった。 このような触媒担持 炭素粒子はガス拡散層との接点を有しないため、 電子の移動経路が確保され ず、 触媒反応によって生じた電子を電力として取り出すことができなかった。 また、 特許文献 2には、 S U S等の金属繊維を用いた電気化学デバイスが 記載されており、 その具体的な例として、 ガスセンサ、 精製装置、 電解層、 および燃料電池が示されている。 しかし、 同文献の実施例には、 電気分解に より水素を発生させる例については開示されているものの、 実際に電池とし て動作する燃料電池の構成は記載されていない。 特に、 触媒で発生したプロ トンを固体電解質膜へ移動させる手段が記載されておらず、 実際に動作する 燃料電池の具体的開示はない。
特許文献 1 特開平 6 - 5 2 8 9号公報
特許文献 2 特開平 6— 2 6 7 5 5 5号公報 発明の開示
上述のように、 従来の燃料電池では、 燃料電池を薄型化、 軽量化すること が困難であった。 また、 触媒の利用効率ゃ集電特性についても、 向上させる 余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、 その目的は、 燃料電池を 小型軽量化する技術を提供することにある。 また、 本発明の別の目的は、 燃 料電池の出力特性を向上させる技術を提供することにある。 また、 本発明の 別の目的は、 燃料電池の製造プロセスを簡素化する技術を提供することにあ る。
本発明によれば、 多孔質金属シートと、 該多孔質金属シートに担持された 触媒と、 触媒に接して設けられたプロトン導電体と、 を有することを特徴と する燃料電池用電極が提供される。
また、 多孔質金属シートに触媒を担持させる工程を含むことを特徴とする 燃料電池用電極の製造方法が提供される。
従来の燃料電池用電極では、 触媒は炭素粒子を介して基材となる炭素材料 に接続していた。 これに対し本発明では、 触媒は多孔質金属シートを構成す る金属の表面に直接担持されている。 ここで、 多孔質金属シートは均一な構 成でなくてもよい。 たとえば、 金属繊維シートを構成する金属の組成が、 表 面と内部とで異なっていてもよく、 導電性の表面層等を有していてもよい。 この場合も、 触媒はシートを構成する部分に直接担持されている。
このように、 本発明に係る燃料電池用電極は、 多孔質金属シートを構成す る金属の表面に直接触媒が担持された; 成であるため、 たとえば燃料極とし て用いた場合、 触媒と電解質との界面における電気化学反応により生じた電 子が確実かつ速やかに多孔質金属シートへと移動するようになる。 また、 酸 化剤極として用いた場合、 外部回路から多孔質金属シートに導かれた電子が、 接合された触媒に確実かつ速やかに導かれる。 また、 プロトン導電体が触媒 に接して設けられているため、 触媒表面で生成したプロトンの移動経路も確 保されている。 このように、 本発明に係る燃料電池用電極は、 電気化学反応 により生じる電子およびプロトンを効率よく利用することができるため、 燃 料電池の出力特性を向上させることができる。
本発明に係る燃料電池用電極で用いられている多孔質金属シートは、 従来 用いられている炭素材料に比べて導電率が高く、 集電特性にすぐれるため、 電極の外側にエンドプレート等の集電部材を設けなくても、 確実に集電を行 うことができる。 このため、 燃料電池を小型軽量化、 薄型化することができ る。
また、 従来の電池を構成するカーボンペーパー等の炭素材料の表面は疎水 性であったため、 表面の親水化が困難であった。 これに対し、 本発明に係る 燃料電池用電極に用いられる多孔質金属シートの表面は、 炭素材料に比べて 親水性である。 このため、 たとえばメタノール等を含む液体燃料を燃料極に 供給する場合、 燃料極への液体燃料の浸透が従来の電極より促進される。 こ のため、 燃料の供給効率を向上させることができる。
また、 電極内に生じた水の排出が促進される。 たとえば、 酸化剤極を構成 する多孔質金属シートに所定の疎水性処理を施すことにより、 電極内に親水 性の領域と疎水性の領域を容易に設けることができる。 こうすれば、 酸化剤 極に水の排出経路が確保され、 フラッデイングが抑制される。 このため、 す ぐれた出力を安定的に発揮させることが可能となる。
このとき、 必要に応じて多孔質金属シートの空隙中に疎水性物質を配置し てもよい。 こうすることにより、電極中の水分の排出が一層促進され、 また、 気体の通過経路が好適に確保される。 よって、 たとえば燃料電池用電極を酸 化剤極に用いた場合、 酸化剤極で生成する水を好適に電極外部に排出するこ とが可能となる。
本発明の燃料電池用電極において、 疎水性物質は撥水性樹脂を含むことが できる。 また、 本発明の燃料電池用電極の製造方法において、 多孔質金属シ ートの空隙中に撥水性樹脂を付着させる工程を含んでいてもよい。
本発明によれば、 多孔質金属シ一卜と、 該多孔質金属シートに担持された 触媒と、 を有し、 前記多孔質金属シートを構成する金属の粗面化された表面 に触媒が担持されていることを特徴とする燃料電池用電極が提供される。 このとき、 多孔質金属表面の粗面化は多孔質金属シートにエッチングを施 す工程によりなされてもよい。 こうすることにより、 簡便に粗面化の程度を 調節することができる。 ここで、 上記エッチングを施す工程はエッチング液 に浸漬することにより化学的にエッチングを施す工程であってもよい。 また、 上記エッチングを施す工程は電解液に浸漬することにより電解エッチングを 施す工程であってもよい。
また、 本発明の燃料電池用電極の製造方法において、 触媒を担持させるェ 程の前に、 多孔質金属シートを構成する金属の表面を粗面化する工程を含ん でいてもよい。
本発明に係る燃料電池用電極によれば、 多孔質金属シートを構成する金属 の表面が粗面化されているため、 触媒の担持が可能な表面積を増大させるこ とができる。 このため、 炭素粒子等の表面積を確保する部材を用いることな く、 多孔質金属シートに充分量の触媒を直接担持させることができる。 よつ て、 電極特性を向上させることができる。
本発明によれば、 多孔質金属シートと、 該多孔質金属シートに担持された 触媒と、 を有し、 多孔質金属シートが金属繊維シートであることを特徴とす る燃料電池用電極が提供される。
本発明において、 金属繊維シートとは、 一本以上の金属繊維がシート状に 成形されたものをいう。 一種類の金属繊維から構成されていてもよいし、 二 種類以上の金属繊維を含んでいてもよい。
本発明に係る燃料電池用電極においては、 金属繊維シートを構成する単繊 維一本一本の表面に触媒を担持させることができる。 このため、 触媒の担持 量を充分多く確保することができる。 また電極基材としての導電性や水素ィ オンの移動経路が好適に確保される。 また、 金属繊維シートは空隙率が比較 的大きいため、 電極の軽量化も可能となる。 なお、 触媒はプロトン導電体に より金属繊維に固着されていてもよい。 また、 金属繊維の表面にめっきされ ていてもよい。
本発明の燃料電池用電極において、 触媒に接して設けられたプロトン導電 体をさらに有していてもよい。 また、 本発明の燃料電池用電極の製造方法に おいて、 触媒の表面にプロトン導電体を付着させる工程を含んでいてもよい。 こうすることにより、 触媒、 燃料、 および電解質のいわゆる三相界面を確実 かつ充分に形成することができる。 また、 触媒表面で生成するプロトンの移 動経路が好適に確保される。 このため、 燃料電池用の電極としてすぐれた電 極特性を有し、 燃料電池の出力特性を向上させることができる。
本発明の燃料電池用電極において、 触媒が多孔質金属シートを構成する金 属の表面に層状に形成されていてもよい。 層状に形成されていれば、 多孔質 金属シートと触媒とが面接触するため、 たとえば粒子状の触媒が担持された 場合の点接触の態様と比較して、 多孔質金属シートと触媒との接触面積が増 大する。 このため、電子の移動経路をより一層確実に確保することができる。 たとえば、 本発明の燃料電池用電極において、 多孔質金属シートを構成す る金属の表面に触媒のめっき層が形成されていてもよい。 また、 本発明の燃 料電池用電極の製造方法において、 触媒を担持させる工程は、 多孔質金属シ ートにめつきを施す工程を含んでいてもよい。 こうすることにより、 簡便か つ確実に所望の触媒を多孔質金属シート表面に担持させることができる。 本発明の燃料電池用電極において、 触媒が実質的に多孔質金属シートを被 覆している構成とすることができる。 こうすることにより、 多孔質金属シー トとして用いる材料に求められる耐食性等の機能に対する要求を低下するこ とができる。 このため、 材料の選択の自由度が増し、 より安価な材料を用い ることが可能となる。
本発明の燃料電池用電極の製造方法において、 金属の表面を粗面化する上 記工程は、 多孔質金属シートにエッチングを施す工程を含んでいてもよい。 こうすることにより、 簡便に粗面化の程度を調節することができる。
本発明の燃料電池用電極の製造方法において、 エッチングを施す上記工程 は、 多孔質金属シートをエッチング液に浸漬することにより化学的にエッチ ングを行う工程を含んでいてもよい。
また、 本発明の燃料電池用電極の製造方法において、 エッチングを施す上 記工程は、 多孔質金属シートを電解液に浸漬し、 電解エッチングを行う工程 を含んでいてもよい。
本発明の燃料電池用電極において、 触媒が、 P t、 T i 、 C r、 F e、 C o、 N i 、 C u、 Z n、 N b、 M o、 R u、 P d、 A g、 I n、 S n、 S b、 W、 A u、 P b、 B iのうちの少なくとも一種を含む金属、 合金、 またはそ れらの酸化物であってもよい。
また、 本発明の燃料電池用電極の製造方法において、 触媒を担持させる上 記工程は、 P t、 T i 、 C r、 F e、 C o、 N i 、 C u、 Z n、 N b、 M o、 R u、 P d、 A g、 I n、 S n、 S b、 W、 A u、 P b、 B iのうちの少な くとも一種を含む金属、 合金、 またはそれらの酸化物を担持させる工程を含 んでいてもよい。
こうすることにより、 電極表面における電気化学反応を確実に効率よく行 うことができる。
本発明の燃料電池用電極において、 多孔質金属シートの少なくとも一方の 面に、 プロトン導電性を有する平坦化層を有していてもよい。 また、 本発明 の燃料電池用電極の製造方法において、 多孔質金属シートの少なくとも一方 の面に平坦化層を形成する工程を含んでいてもよい。 こうすることにより、 固体電解質膜との接着性が向上する。 このため、 水素イオンの移動経路を確 実に確保することができる。
本発明によれば、 燃料極、 酸化剤極、 および燃料極と酸化剤極とで挟持さ れた固体電解質膜を含み、 燃料極または酸化剤極が燃料電池用電極であるこ とを特徴とする燃料電池が提供される。
また、 本発明によれば、 燃料電池用電極の上記製造方法によって燃料電池 用電極を得る工程と、 固体電解質膜と燃料電池用電極とを当接させた状態で、 固体電解質膜と燃料電池用電極とを圧着し、 固体電解質膜と燃料電池用電極 とを接合する工程と、 を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法が提供さ れる。
本発明の燃料電池は燃料電池用電極を用いているため、 触媒の利用効率や 集電効率にすぐれ、 高い出力が安定的に発揮される。 また、 多孔質金属シー トの表面に直接触媒が接合された電極を用いているため、 エンドプレート等 の集電部材を電極の外側に設けなくても、効率よい集電が可能である。また、 構成および製造プロセスを簡素化することができ、 燃料電池をより薄型化、 小型軽量化することができる。 また、 触媒を炭素粒子に担持させる工程を必 須としないため、 より簡便に燃料電池を製造することができる。
なお、 本発明の燃料電池には、 包装部材など、 小型化を阻害しない部材で あれば適宜用いることができる。
本発明の燃料電池において、 燃料電池用電極が燃料極を構成し、 燃料が燃 料電池用電極の表面に直接供給されてもよい。 燃料が直接供給される具体的 構成としては、 たとえば、 燃料極の多孔質金属シートに接して燃料容器や燃 料供給部が設けられていたりする構成をいい、 燃料極に、 エンドプレート等 の集電部材を介さずに燃料が供給されることをいう。 なお、 多孔質金属シー トが板状である場合、 表面に適宜貫通孔ゃ、 ストライプ状の導入路などを設 けてもよい。 こうすることにより、 燃料を多孔質金属シート表面から電極全 体により一層効率よく供給することができる。
また、 本発明の燃料電池において、 燃料電池用電極が酸化剤極を構成し、 酸化剤が燃料電池用電極の表面に直接供給されてもよい。 ここで、 酸化剤が 直接供給されるとは、 酸化剤極の表面に、 エンドプレート等を介さずに空気 や酸素などの酸化剤が直接供給されることをいう。
なお、 本発明の燃料電池を複数個直列または並列に組み合わせて組電池や スタック構造を形成してもよい。 こうすることにより、 組電池やスタック構 造においても小型軽量化が実現し、 また高い出力を安定的に発揮させること ができる。
以上説明したように、 本発明によれば、 多孔質金属に触媒を担持させ、 触 媒に接してプロトン導電体を設けることにより、 燃料電池を小型軽量化する ことができる。 また、 本発明によれば、 燃料電池の出力特性を向上させるこ とができる。 また、 本発明によれば、 燃料電池の製造プロセスを簡素化する ことができる。 図面の簡単な説明
上述した目的、 およびその他の目的、 特徴および利点は、 以下に述べる好 適な実施の形態、 およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかに なる。
図 1は、 本実施形態における燃料電池の構造を模式的に示した断面図であ る。
図 2は、 図 1の燃料電池の燃料極および固体電解質膜の構成を模式的に示 す断面図である。
図 3は、 従来の燃料電池の燃料極および固体電解質膜の構成を模式的に示 す断面図である。
図 4は、 実施形態における燃料電池の燃料極および固体電解質膜を模式的 に示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の燃料電池用電極およびそれを用いた燃料電池について詳細 に説明する。
図 1は本実施形態における燃料電池 1 0 0の構造を模式的に示した断面図 である。 単セル構造 1 0 1は、 燃料極 1 0 2、 酸化剤極 1 0 8および固体電 解質膜 1 1 4から構成される。 燃料極 1 0 2と酸化剤極 1 0 8とをあわせて 触媒電極とも呼ぶ。 燃料極 1 0 2には、 燃料容器 4 2 5を介して燃料 1 2 4 が供給される。 また、 酸化剤極 1 0 8には、 単セル構造 1 0 1の露出部はシ ール 4 2 9により被覆されているが、 酸化剤 1 2 6が供給されるように孔が 設けられており、 空気中の酸素が酸化剤 1 2 6として供給される。 燃料極 1 0 2および酸化剤極 1 0 8の一端は、 固体電解質膜 1 1 4より突出して集電 部 4 8 7を形成しており、 燃料電池 1 0 0で発電された電力は、 集電部 4 8 7から取り出される。
また、 図 2は、 図 1の燃料電池の燃料極 1 0 2および固体電解質膜 1 1 4 を模式的に示す断面図である。 図示したように、 燃料極 1 0 2は基材である 多孔質金属シート 4 8 9を構成する金属が凹凸のある表面を有し、 その表面 を触媒 4 9 1が被覆した構成となっている。 また、 後述するように、 エッチ ングなどにより粗面化された多孔質金属シート 4 8 9の表面にめっき等によ り担持された触媒 4 9 1の層に、 固体電解質膜 1 1 4が熱圧着などで接合さ れる。 このことにより、 図示したように、 固体高分子電解質粒子 1 5 0は触 媒 4 9 1層に付着される。
一方、 図 3は、 従来の燃料電池の燃料極の構成を模式的に示す断面図であ る。 図 3では、 炭素材料からなるシートを基体 1 0 4として用い、 シートの 表面に、 固体高分子電解質粒子 1 5 0と、 触媒担持炭素粒子 1 4 0からなる 触媒層が形成されている。
以下、 図 2と図 3とを比較して図 1の燃料電池の特長を説明する。 まず、 図 2においては、 燃料極 1 0 2の基材に多孔質金属シート 4 8 9が用いられ ている。 多孔質金属シート 4 8 9は導電性にすぐれるため、 燃料電池 1 0 0 では、 電極の外側に金属板等の集電部材を設ける必要がない。 一方、 図 3で は、 基体 1 0 4として炭素材料を用いているため、 集電部材が必要となる。 燃料電池を携帯機器へ応用する場合、 エネルギー密度や出力密度が大きい という基本的な性能に加えて、 燃料電池が小型で薄く、 かつ、 軽量であると いうことが必要とされる。 燃料電池 1 0 0では、 燃料極 1 0 2または酸化剤 極 1 0 8の基材として多孔質金属シート 4 8 9を用いているため、 その外側 に集電部材を設けることなく、 直接集電することが可能となる。 このため、 単セル構造 1 0 1を軽量で薄型とすることが可能となる。
また、 図 2では、 多孔質金属シート 4 8 9を構成する金属の表面に直接触 媒 4 9 1が担持されている。 多孔質金属シート 4 8 9を構成する金属の表面 は微細な凹凸構造となっているため、 充分量の触媒 4 9 1を担持させる表面 積が確保されている。 したがって、 図 3のように触媒担持炭素粒子 1 4 0を 用いた場合と同程度の触媒 4 9 1を担持することが可能である。 なお、 多孔 質金属シート 4 8 9は撥水処理されていてもよい。
また、 燃料極 1 0 2における電気化学反応は、 触媒 4 9 1と固体高分子電 解質粒子] : 5 0と多孔質金属シート 4 8 9との界面、 いわゆる三相界面にて 起こるため、 三相界面の確保が重要である。 図 2では、 多孔質金属シート 4
8 9と触媒 4 9 1とが直接接しているため、 触媒 4 9 1と固体高分子電解質 粒子 1 5 0との接触部はすべて三相界面となり、 集電部 4 8 7と触媒 4 9 1 との間に電子の移動経路が確保されている。 一方、 図 3では、 触媒担持炭素粒子 1 4 0のうち、 固体高分子電解質粒子 1 5 0と基体 1 0 4のいずれにも接触しているもののみが有効である。 した がって、 たとえば触媒担持炭素粒子 Aに担持された触媒 （不図示） 表面で生 じた電子は、 触媒担持炭素粒子 Aから基体 1 0 4を経由して電池外部へと取 り出されるが、 触媒担持炭素粒子 Bのように、 基体 1 0 4との接点をもたな い粒子の場合、 炭素粒子表面に担持された触媒 （不図示） 表面で電子が生成 しても、 電池外部へと取り出すことができない。 また、 触媒担持炭素粒子 A についても、 触媒担持炭素粒子 1 4 0と基体 1 0 4との接触抵抗は触媒 4 9 1と多孔質金属シート 4 8 9との接触抵抗に比べて大きく、 図 2の構成の方 がより好適に電子の移動経路が確保されているといえる。
このように、 図 2と図 3とを比較すると、 図 2の構成とすることにより触 媒 4 9 1の利用効率、 集電効率が向上する。 このため、 燃料電池 1 0 0の出 力特性を向上させることができる。
また、 燃料電池 1 0 0では、 燃料 1 2 4が燃料極 1 0 2の全面から直接供 給されるため、 燃料 1 2 4の供給効率にすぐれ、 触媒反応の効率を向上させ ることができる。 また、 電極の基材と集電部材との界面の接触抵抗が生じな いため、 内部抵抗の上昇を抑制することができ、 すぐれた出力特性を発揮さ せることができる。
図 4は、 燃料極 1 0 2および固体電解質膜 1 1 4の別の構成を模式的に示 す断面図である。 図 4は、 図 2の構成において多孔質金属シート 4 8 9の表 面に平坦化層 4 9 3が設けられた構成である。 平坦化層 4 9 3を設けること により、 固体電解質膜 1 1 4と多孔質金属シート 4 8 9との密着性が向上す る。
燃料電池 1 0 0において、 多孔質金属シート 4 8 9は、 燃料、 酸化剤、 ま たは水素イオンを通過させるために両面を貫通する孔が形成された金属シー トであれば特に制限されず、 様々な形態、 厚みのシートを用いることが可能 である。 たとえば多孔質の金属薄板を用いることができる。 また、 金属繊維 シートを用いてもよい。 金属繊維シートは、 一本以上の金属繊維がシート状 に成形されたものであれば特に制限はなく、 金属繊維の不織シートまたは織 布を用いることができる。 金属繊維の不織シートまたは織布等を用いること により、 多孔質金属シート 4 8 9に好適な導電性や水素イオンの移動経路が 形成され、 電極特性を確実に向上させることができる。 また、 これらの金属 繊維シートは空隙率が比較的大きいため、電極の軽量化も可能となる。なお、 金属繊維シートは、 一種類の金属繊維から構成されていてもよいし、 二種類 以上の金属繊維を含んでいてもよい。 また、 金属繊維の直径は、 たとえば 1 0 m以上 1 0 0 i m以下とすることができる。
また、 図 2に示したように、 多孔質金属シート 4 8 9を構成する金属の表 面には、 たとえば粗面化処理によって、 凹凸構造が形成されているとさらに 好ましい。 こうすることにより、 触媒を担持する表面積を増加させることが できる。
多孔質金属シート 4 8 9の空隙幅は、 たとえば 1 0 ^ 1!1以上5 111111以下と することができる。 こうすることにより、 良好な燃料液体および燃料気体の 良好な拡散を維持することができる。 また、 多孔質金属シート 4 8 9の空隙 率は、 たとえば 1 0 %以上 7 0 %以下とすることができる。 1 0 %以上とす ることにより、 良好な燃料液体および燃料気体の良好な拡散を維持すること ができる。 また、 7 0 %以下とすることにより、 良好な集電作用を維持する ことができる。 さらに、 空隙率は、 たとえば 3 0 %以上 6 0 %以下とするこ とができる。 こうすると、 さらに良好な燃料液体および燃料気体の良好な拡 散を維持し、 かつ良好な集電作用を維持することができる。 なお、 空隙率と は、 全容積に占める空隙の割合である。 多孔質金属シート 4 8 9の空隙率は たとえば重量、 体積、 および多孔質金属シート 4 8 9を構成する金属の比重 から算出することができる。また、水銀圧入法によって求めることができる。 多孔質金属シ一卜 4 8 9の厚さは、 たとえば l mm以下とすることができ る。 l mm以下とすることによって、 単セル構造 1 0 1を好適に薄型軽量化 することができる。 また、 厚さ 0 . 5 mm以下とすることによりさらに小型 軽量化することができ、 携帯機器に対してさらに好適に用いることができる。 たとえば、 厚さ 0. 1mm以下とすることもできる。
多孔質金属シート 489の材料として、 たとえば T i、 Z r、 H f 、 V、 Nb、 T a、 C r、 Mo、 W、 Mn、 F e、 C o、 N i、 A l、 Au、 Ag、 Cu、 または？ tからなる群から選択される一または二以上の元素を含むこ とができる。 これらの元素はいずれも良好な導電性を有する。 このうち、 A u、 Ag、 Cuから選択される元素を含むことにより、 多孔質金属シート 4 89の比電気抵抗を低下させることができるため、 好ましい。 また、 集電体 が Au、 Ag、 P tから選択される元素を含むことにより、 多孔質金属シー ト 489を構成する金属を、 より酸化還元電位の貴な金属とすることができ る。 こうすることにより、 多孔質金属シート 489の一部が触媒 49 1に被 覆されずに露出した構成であっても、 多孔質金属シート 489の耐食性を向 上させることができる。
ここで、 多孔質金属シート 489は上記したような特性を有するので、 上 記シートはガス拡散電極と集電電極を兼ねることができる。
なお、 燃料極 102および酸化剤極 1 08に用いる多孔質金属シート 48 9は、 同じ材料としてもよいし、 異なる材料としてもよい。
燃料極 1 02の触媒 49 1は、 たとえば P t、 T i、 C r、 F e、 C o、 N i、 Cu、 Z n、 Nb、 Mo、 Ru、 P d、 Ag、 I n、 S n、 S b、 W、 Au、 P b、 B iのうちの少なくとも一種を含む金属、 合金、 またはそれら の酸化物などが例示される。 触媒作用が安定的に得られる、 P t、 Ru、 V、 C r、 F e、 C o、 N iのうちの少なくとも一種を含む金属、 合金、 または それらの酸化物が好ましく用いられ、 なかでも P tが特に好ましく用いられ る。 一方、 酸化剤極 1 08の触媒 （不図示） としては、 触媒 49 1と同様の ものが用いることができ、 上記例示物質を使用することができ、 なかでも P t一 Ru合金が特に好ましく用いられる。 なお、 燃料極 1 02および酸化剤 極 108の触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもよい。
触媒 49 1は、 多孔質金属シ一ト 48 9に担持されていればよい。 集電部 487の全部または一部を被覆していてもよい。 図 2に示したように多孔質 金属シート 4 8 9の全面を被覆している場合、 多孔質金属シート 4 8 9の腐 蝕が抑制され好ましい。 触媒 4 9 1が多孔質金属シート 4 8 9を構成する金 属の表面を被覆する場合、 触媒 4 9 1の厚さに特に制限はないが、 たとえば 1 n m以上 5 0 0 n m以下とすることができる。
また、 固体高分子電解質粒子 1 5 0の材料である固体高分子電解質は、 触 媒電極表面において、 触媒を担持した炭素粒子と固体電解質膜 1 1 4を電気 的に接続するとともに触媒表面に有機液体燃料を到達させる役割を有してお り、 プロトン導電性が要求され、 さらに、 燃料極 1 0 2においてはメタノー ル等の有機液体燃料透過性が求められ、 酸化剤極 1 0 8においては酸素透過 性が求められる。 固体高分子電解質としてはこうした要求を満たすために、 プロトン導電性や、 メタノール等の有機液体燃料透過性にすぐれる材料が好 ましく用いられる。 具体的には、 スルホン基、 リン酸基などの強酸基や、 力 ルポキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用い られる。 こうした有機高分子として、 具体的には、 フッ素樹脂骨格およびプ 口トン酸基を有するフッ素含有高分子などを用いることができる。 また、 ポ リエーテルケトン、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリエーテルスルホン、 ポリエーテルエーテルスルホン、 ポリスルホン、 ポリスルフイ ド、 ポリフエ 二レン、 ポリフエ二レンォキシド、 ポリスチレン、 ポリイミド、 ポリべンゾ イミダゾール、 ポリアミド等を用いることができる。 また、 メタノール等の 液体燃料のクロスオーバーを低減する観点からは、 ポリマーとして、 フッ素 を含まない炭化水素系の材料を用いることができる。 さらに、 基体のポリマ 一として、 芳香族を含むポリマーを用いることもできる。
また、 プロトン酸基が結合する対象の基体のポリマーとしては、
ポリべンゾイミダゾール誘導体、 ポリべンゾォキサゾール誘導体、 ポリエ チレンィミン架橋体、 ポリサイラミン誘導体、 ポリジェチルアミノエチルス チレン等のアミン置換ポリスチレン、 ポリジェチルアミノエチルメ夕クリレ 一ト等の窒素置換ポリアクリレート等の窒素または水酸基を有する樹脂； シラノール含有ポリシロキサン、 ポリヒドロキシェチルメタクリレートに 代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂；
ポリ （P—ヒドロキシスチレン） に代表される水酸基含有ポリスチレン樹 脂；
等を用いることもできる。
また、 上に例示したポリマーに対して、 適宜、 架橋性の置換基、 たとえば、 ビニル基、 エポキシ基、 アクリル基、 メ夕クリル基、 シンナモイル基、 メチ ロール基、 アジド基、 ナフトキノンジアジド基を導入したものを用いること もできる。 また、 これらの置換基が架橋されたものを用いることもできる。 具体的には、 第一の固体高分子電解質 1 5 0または第二の固体高分子電解 質 1 5 1として、 たとえば、
スルホン化ポリエーテルケトン；
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン；
スルホン化ポリエーテルスルホン；
スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン；
スルホン化ポリスルホン；
スルホン化ポリスルフィ ド ；
スルホン化ポリフエ二レン；
スルホン化ポリ （4一フエノキシベンゾィルー 1， 4一フエ二レン）、 アルキ ルスルホン化ポリべンゾイミダゾール等の芳香族含有高分子；
スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン；
スルホアルキル化ポリエーテルスルホン；
スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン；
スルホアルキル化ポリスルホン；
スルホアルキル化ポリスルフィド ；
スルホアルキル化ポリフエ二レン；
スルホン酸基含有パーフルォロカーボン （ナフイオン （登録商標、 デュポン 社製）、 ァシプレックス （旭化成社製） 等） ；
力ルポキシル基含有パーフルォロカーボン （フレミオン （登録商標） S膜（旭 硝子社製） 等） ；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、 ポリビニルスルホン酸共重合体、 架橋ァ ルキルスルホン酸誘導体、 フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素 含有高分子等の共重合体；
アクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸のようなアクリルアミド類 と n —ブチルメタクリレートのようなァクリレート類とを共重合させて得ら れる共重合体；
等を用いることができる。 また、 芳香族ポリエーテルエーテルケトンや芳香 族ポリエーテルケトンを用いることもできる。
これらのうち、 イオン伝導性等の観点からは、 スルホン基含有パーフルォ ロカ一ボン （ナフイオン （登録商標、 デュポン社製）、 ァシプレックス （旭化 成社製） など）、 カルボキシル基含有パーフルォロカ一ボン （フレミオン （登 録商標） S膜 （旭硝子社製） など） などが好ましく用いられる。
燃料極 1 0 2および酸化剤極 1 0 8における上記の固体高分子電解質は、 同一のものであっても異なるものであってもよい。
固体電解質膜 1 1 4は、 燃料極 1 0 2と酸化剤極 1 0 8を隔てるとともに、 両者の間で水素イオンを移動させる役割を有する。 このため、 固体電解質膜 1 1 4は、 プロトン導電性が高い膜であることが好ましい。 また、 化学的に 安定であって機械的強度が高いことが好ましい。
固体電解質膜 1 1 4を構成する材料としては、 たとえば、 スルホン酸基、 スルホアルキル基、 リン酸基、 ホスホン基、 ホスフィン基、 力ルポキシル基、 スルホンイミド基等のプロトン酸基を含むものを用いることができる。 この ようなプロトン酸基が結合する対象の基体のポリマーとしては、 ポリエーテ ルケトン、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリエーテルスルホン、 ポリエー テルエーテルスルホン、 ポリスルホン、 ポリスルフイ ド、 ポリフエ二レン、 ポリフエ二レンォキシド、 ポリスチレン、 ポリイミド、 ポリべンゾイミダゾ —ル、 ポリアミド等の膜を用いることができる。 また、 メタノール等の液体 燃料のクロスオーバーを低減する観点からは、 ポリマーとしては、 フッ素を 含まない炭化水素系の膜を用いることができる。 さらに、 基体のポリマーと して、 芳香族を含むポリマーを用いることもできる。
また、 プロトン酸基が結合する対象の基体のポリマーとしては、
ポリべンゾイミダゾール誘導体、 ポリべンゾォキサゾール誘導体、 ポリエ チレンィミン架橋体、 ポリサイラミン誘導体、 ポリジェチルアミノエチルス チレン等のアミン置換ポリスチレン、 ポリジェチルアミノエチルメタクリレ 一ト等の窒素置換ポリァクリレート等の窒素または水酸基を有する樹脂； シラノール含有ポリシロキサン、 ポリヒドロキシェチルメ夕クリレートに 代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂；
ポリ （P—ヒドロキシスチレン） に代表される水酸基含有ポリスチレン樹 脂；
等を用いることもできる。
また、 上記したポリマーに対して、 適宜、 架橋性の置換基、 たとえば、 ビ ニル基、 エポキシ基、 アクリル基、 メ夕クリル基、 シンナモイル基、 メチロ —ル基、 アジド基、 ナフトキノンジアジド基を導入したものを用いることも できる。 また、 これらの置換基が架橋されたものを用いることもできる。 具体的には、 固体電解質膜 1 1 4として、 たとえば、
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン；
スルホン化ポリエーテルスルホン；
スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン；
Figure imgf000020_0001
F ；
スルホン化ポリフエ二レン；
スルホン化ポリ （4一フエノキシベンゾィルー 1 , 4一フエ二レン）、 アルキ ルスルホン化ポリべンゾイミダゾール等の芳香族含有高分子；
スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン；
スルホアルキル化ポリエーテルスルホン；
スルホアルキル化ポリエ一テルエーテルスルホン； スルホアルキル化ポリスルホン；
スルホアルキル化ポリスルフィド ；
スルホアルキル化ポリフエ二レン；
スルホン酸基含有パーフルォロカーボン （ナフイオン （登録商標、 デュポン 社製）、 ァシプレックス （旭化成社製） 等） ；
カルボキシル基含有パーフルォロカーボン （フレミオン （登録商標） S膜（旭 硝子社製） 等） ；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、 ポリビニルスルホン酸共重合体、 架橋ァ ルキルスルホン酸誘導体、 フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素 含有高分子等の共重合体；
ァクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸のようなァクリルアミド類 と n—ブチルメタクリレートのようなァクリレート類とを共重合させて得ら れる共重合体；
等を用いることができる。 また、 芳香族ポリエーテルエーテルケトンまたは 芳香族ポリエーテルケトンを用いることもできる。
なお、 本実施形態において、 クロスオーバー抑制の観点からは、 固体電解 質膜 1 1 4および第一の固体高分子電解質 1 5 0または第二の固体高分子電 解質 1 5 1を、 いずれも、 有機液体燃料の透過性の低い材料を用いることが 好ましい。 たとえば、 スルホン化ポリ （4一フエノキシベンゾィル— 1， 4 一フエ二レン）、 アルキルスルホン化ポリべンゾイミダゾールなどの芳香族縮 合系高分子により構成することが好ましい。 また、 固体電解質膜 1 1 4およ び第二の固体高分子電解質 1 5 1は、 たとえばメタノールによる膨潤性が 5 0 %以下、 より望ましくは 2 0 %以下 （7 0 v o l % M e〇H水溶液に対す る膨潤性） とするのがよい。 こうすることにより、 特に良好な界面密着性お よびプロトン伝導性が得られる。
多孔質金属シ一ト 4 8 9の表面に平坦化層 4 9 3を形成する場合、 平坦化 層 4 9 3は、 プロトン導電体とすることができる。 こうすることにより、 固 体電解質膜 1 1 4と触媒電極との間に水素イオンの移動経路が好適に形成さ れる。 平坦化層 4 9 3の材料は、 たとえば固体電解質または固体電解質膜 1 1 4に用いる材料の中から選択される。
また、 本実施形態で用いる燃料 1 2 4として、 たとえば水素を用いること ができる。 また、 天然ガス、 ナフサなどを燃料源とする改質水素を用いるこ ともできる。 あるいは、 たとえばメタノールなどの液体燃料を直接供給する こともできる。 また、 酸化剤 1 2 6としては、 たとえば酸素、 空気などを用 いることができる。
燃料電池に液体燃料を直接供給する場合、 燃料供給方法は、 たとえば図 1 に示したように、 燃料極 1 0 2に接着された燃料容器 4 2 5から供給するこ とができる。 燃料容器 4 2 5の多孔質金属シート 4 8 9と接する面に設けら れた孔から燃料 1 2 4が供給される。 燃料容器 4 2 5に燃料供給口 （不図示） を設け必要に応じて燃料 1 2 4を注入する構成とすることもできる。 燃料 1 2 4は燃料容器 4 2 5に蓄えてもよいし、 または、 随時燃料容器 4 2 5に輸 送される構成としてもよい。 すなわち、 燃料 1 2 4の供給方法は、 燃料容器 4 2 5を用いる方法に限らず、 燃料供給流路を設ける方法など、 適宜選択す ることができる。 たとえば、 燃料カートリッジから燃料容器 4 2 5に輸送さ れる構成とすることもできる。
次に、 本実施形態の燃料電池用電極および燃料電池の作製方法に特に制限 はないが、 たとえば以下のようにして作製することができる。
多孔質金属シート 4 8 9として金属繊維シートを用いる場合、 金属繊維シ ートは、 金属繊維を圧縮成形し、 また必要に応じて圧縮焼結することにより 得ることができる。
多孔質金属シート 4 8 9を構成する金属の表面に微細な凹凸構造を形成す る方法として、 たとえば電気化学的エッチングや化学的エッチング等のエツ チングを用いることができる。
電気化学的エッチングとして、 アノード分極等を用いた電解エッチングを 行うことができる。 このとき、多孔質金属シート 4 8 9を電解液中に浸漬し、 たとえば 1 V〜 l 0 V程度の直流電圧を印加する。 電解液には、 たとえば塩 酸、 硫酸、 過飽和シユウ酸、 燐酸クロム酸混液等の酸性溶液を用いることが できる。
また、 化学的エッチングを行う場合、 酸化剤を含む腐食液の中に多孔質金 属シ一ト 4 8 9を浸漬する。 腐食液としては、 たとえば硝酸、 硝酸アルコー ル溶液 （ナイタル）、 ピクリン酸アルコール （ピクリル）、 塩化第二鉄溶液等 を用いる。
こうして表面に凹凸構造が形成された金属繊維を有する多孔質金属シート 4 8 9に、 触媒 4 9 1となる金属を担持させる。 触媒 4 9 1の担持方法とし て、 たとえば、 電気めつき、 無電解めつき等のめっき法、 真空蒸着、 化学蒸 着 （C V D ) 等の蒸着法などを用いることができる。
電気めつきを行う場合、 目的の触媒金属のイオンを含む水溶液中に多孔質 金属シート 4 8 9を浸漬し、 たとえば 1 V〜 l 0 V程度の直流電圧を印加す る。 たとえば、 P tをめつきする場合、 P t (N H3) 2 (N 02) 2、 （N H4) 2 P t C l 6等を硫酸、 スフアミン酸、 リン酸アンモニゥムの酸性溶液に加え、 0 . 5〜2 AZ d m2の電流密度にてめつきを行うことができる。 また、 複数 の金属をめつきする場合、 一方の金属が拡散律速となる濃度域において電圧 を調節することにより、 所望の割合でめっきすることができる。
また、 無電解めつきを行う場合、 目的の触媒金属のイオン、 たとえば N i、 C o、 C uイオンを含む水溶液に還元剤として次亜リン酸ナトリゥムゃホウ 水素化ナトリウム等の還元剤を加え、 この中に多孔質金属シート 4 8 9を浸 漬し、 9 0 °C〜 1 0 0 程度に加熱する。
以上のようにして、燃料極 1 0 2および酸化剤極 1 0 8が得られる。なお、 多孔質金属シ一ト 4 8 9の空隙中に疎水性物質を付着させ、 疎水性領域を形 成してもよい。たとえば、撥水処理してもよい。撥水処理を行うことにより、 親水性の触媒 4 9 1または多孔質金属シート 4 8 9表面と撥水表面とが併存 し、 触媒電極中の水の排出経路が好適に確保される。 このため、 たとえば酸 化剤極 1 0 8にて生成した水を好適に電極外部に排出することが可能となる。 このとき、 撥水処理は、 たとえば酸化剤極 1 0 8において燃料電池 1 0 0の 外側となる面に施すことができる。
多孔質金属シート 48 9を撥水処理する方法として、 たとえば、 ポリェチ レン、 パラフィン、 ポリジメチルシロキサン、 PTFE、 テトラフルォロェ チレンパーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体 （PFA)、 フッ化工チ レンプロピレン (FEP)、 ポリ (パーフルォロォクチルェチルァクリレ一ト) (FMA), ポリフォスファゼンなどの疎水性物質の溶液または懸濁液に基材 を浸漬あるいは接触させ、 孔に撥水性樹脂を付着させる方法を用いることが できる。 特に、 PTFE、 テトラフルォロエチレンパーフルォロアルキルビ ニルエーテル共重合体 （PFA)、 フッ化工チレンプロピレン （FEP)、 ポ リ (パーフルォロォクチルェチルァクリレート) (FMA)、 ポリフォスファ ゼンなどの撥水性の高い物質を用いることにより、 疎水性領域を好適に形成 することができる。
また、 PTFE、 PFA、 FEP、 フッ化ピッチ、 ポリフォスファゼンな どの疎水性物質を粉砕し、 溶媒に懸濁させたものを塗布することもできる。 塗布液は、 疎水性物質と、 金属あるいは炭素などの導電性物質の混合懸濁液 とすることもできる。 また、 塗布液は、 撥水性を有する導電繊維、 たとえば ドリーマロン （ニッセン社製：登録商標） など、 を粉砕し、 溶媒に懸濁させ たものとすることもできる。 このように、 導電性かつ撥水性の物質を用いる ことにより、 電池出力をさらに高めることができる。
また、 金属あるいは炭素などの導電性物質を粉碎し、 これに上記の疎水性 物質をコーティングしたものを懸濁し、 塗布することもできる。 塗布方法に は特に制限はないが、 たとえば、 刷毛塗り、 スプレー塗布、 およびスクリー ン印刷等の方法を用いることができる。 塗布量を調節すれば、 多孔質金属シ ート 48 9の一部に疎水性領域を形成することができる。 また多孔質金属シ ート 48 9の一方の面にのみ塗布を行えば、 親水面と疎水面とを有する多孔 質金属シート 489が得られる。
また、 多孔質金属シート 489または触媒 49 1の表面に、 プラズマ法に より疎水基を導入してもよい。 こうすることにより、 疎水部の厚みを所望の 厚みに調節することができる。 たとえば、 多孔質金属シート 4 8 9または触 媒 4 9 1の表面に、 C F 4プラズマ処理を行うことができる。
固体電解質膜 1 1 4は、 用いる材料に応じて適宜な方法を採用して作製す ることができる。 たとえば固体電解質膜 1 1 4を有機高分子材料で構成する 場合、 有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散した液体を、 ポリテトラフル ォロエチレン等の剥離性シート等の上にキャストして乾燥させることにより 得ることができる。
得られた固体電解質膜 1 1 4を固体高分子電解質溶液に浸漬する方法等に より、 触媒 4 9 1表面に固体高分子電解質を付着させた後、 燃料極 1 0 2お よび酸化剤極 1 0 8で挟み、 ホットプレスし、 触媒電極一固体電解質膜接合 体を得る。 このとき、 両電極と固体電解質膜 1 1 4との密着性を確保し、 ま た、 触媒電極における水素イオンの移動経路を確保するため、 燃料極 1 0 2 および酸化剤極 1 0 8の表面に固体高分子電解質層を設けて表面を平坦化す ることが好ましい。
ホットプレスの条件は、 材料に応じて選択されるが、 固体電解質膜 1 1 4 や触媒電極表面の固体高分子電解質を軟化点やガラス転移のある有機高分子 で構成する場合、 これらの高分子の軟化温度やガラス転移位温度を超える温 度とすることができる。 具体的には、 たとえば、 温度 1 0 0 °C以上 2 5 0 °C 以下、 圧力 1 k g / c m 2以上 1 0 0 k g Z c m 2以下、 時間 1 0秒以上 3 0 0秒以下とする。 得られた触媒電極一固体電解質膜接合体が、 図 1の単セル 構造 1 0 1となる。
以上により、 単セル構造 1 0 1が得られる。 単セル構造 1 0 1では多孔質 金属シート 4 8 9を用いているため燃料電池の内部抵抗が小さくなり、 すぐ れた出力特性を発揮することができる。
得られた単セル構造 1 0 1の燃料極 1 0 2に、 燃料容器 4 2 5を接合し、 単セル構造 1 0 1の露出部にシール 4 2 9を設ける。 このとき、 たとえば燃 料極 1 0 2と燃料容器 4 2 5とを、 燃料 1 2 4に対する耐性を有する接着剤 などを使って接着してもよい。 燃料極 1 0 2の基材として多孔質金属シート 4 8 9を用いることにより、 エンドプレート等の集電部材が不要となり、 燃 料極 1 0 2と燃料流路あるいは燃料容器とを直接接触させ、 燃料 1 2 4を供 給することができるので、 より薄型、 小型軽量な燃料電池 1 0 0を得ること ができる。 また、 このような構成とすることにより、 製造プロセスを簡素化 することができる。
また、 酸化剤極 1 0 8についても、 直接酸化剤や空気と接触させ、 酸化剤 1 2 6を供給することができる。 なお、 包装部材など小型化を阻害しない部 材であれば、 適宜これを介して酸化剤極 1 0 8に酸化剤 1 2 6を供給するこ とができる。
こうして得られた燃料電池 1 0 0は、 軽量小型であり、 また高出力である ため、 携帯電話等の携帯機器用の燃料電池としても好適に用いることができ る。
以上、 本発明を実施形態に基づいて説明した。 これらの実施形態は例示で あり、 それらの各構成要素や各処理プロセスの組み合わせにいろいろな変形 例が可能なこと、 またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に 理解されるところである。
たとえば、 本実施形態に係る燃料電池に電極端子取付部を設け、 これを介 して複数個組み合わせることにより組電池としてもよい。 並列、 直列あるい はこれらの組み合わせなどの構成を採用することにより、 所望の電圧、 容量 の組電池を得ることができる。 また、 複数の燃料電池を平面状に並べて接続 して組電池としてもよいし、 セパレー夕を介して単セル構造 1 0 1を積層し、 スタックを形成してもよい。 スタックとした場合にも、 すぐれた出力特性を 安定的に発揮させることができる。
また、 本実施形態の燃料電池は、 導電率にすぐれた多孔質金属シートを用 いているため、 平板型に限らず、 円筒型等の構成とした場合にも、 触媒反応 により生じた電子を効率よく電池外部に取り出すことができる。
(実施例）
以下に本実施形態の燃料電池用電極および燃料電池について実施例によつ て具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定されない。
(実施例 1 )
燃料極および酸化剤極 （ガス拡散電極） 用の基材として、 厚さ 0. 3mm の SUS 316系多孔質金属繊維シートを用いた。 この金属繊維シートを電 解液中に浸漬し、 アノード分極することにより電解エッチングを施した。 こ のとき、 電解液として 1 Nの HC 1水溶液を用い、 3Vの直流電圧を印加し た。
電解エッチングを施した金属繊維シートの表面の S EM (走査型電子顕微 鏡） 観察を行い、 未処理の金属膜と比較したところ、 電解エッチングを施し た金属繊維シートの表面には数 nm〜数 10 nm程度の深さを有する微細孔 が金属繊維シートを構成する金属繊維の表面全体に均質に形成されていた。 一方、 未処理の金属繊維シートを構成する金属繊維の表面は平坦であつて、 微細孔は観察されなかった。 このため、 電解メツキにより好適な凹凸構造が 形成されることが確かめられた。
次に、 電解エッチングを施した金属繊維シートの表面に、 電気めつきによ り白金を厚さ 10〜50 nm程度めつきした。 白金塩として P t (NH3) 2 (N〇2) 2を用い、 これを p HI以下の硫酸水溶液に溶解させた。 P t (NH 3) 2 (N02) 2の濃度は 10 g/ 1とした。 この溶液に金属繊維シートを浸漬 して陽極とし、 70°C、 2 AZdm2の条件でアノード分極によるめつきを行 つ 7こ。
白金めつきを施された 2枚の金属繊維シートを固体高分子電解質溶液 （ァ ルドリッチ .ケミカル社製の 5 w t %ナフイオンアルコール溶液） に浸漬し た後、 固体電解質膜を挟持し、 温度 130°C、 圧力 10 k gZcm2でホット プレスして触媒電極一固体電解質膜接合体を作製した。 このとき、 金属繊維 シートの端部を固体電解質膜の端部から突出させ、集電部を構成した。また、 固体電解質膜としてナフイオン 112 (デュポン社製、 登録商標） を用いた。 得られた触媒電極一固体電解質膜接合体を燃料電池の単位セルとし、 評価 用パッケージに実装した。 そして、 燃料容器から燃料極に 10 v/v%メタ ノ一ル水溶液を供給し、 酸化剤極に空気を供給した。
燃料および酸化剤のそれぞれの流速は、 5m 1 / i nおよび 50m l Z m i nとした。 この燃料電池の出力を 1気圧、 25 の室温で測定したとこ ろ、 10 OmAZcm2の電流で 0. 45 Vの出力が得られた。
(実施例 2 )
多孔質金属シートに電解エッチングを施さずに、 実施例 1と同様にして燃 料電池を作製し、 評価した。 すると、 出力は 0. 4V程度であった。
(実施例 3 )
実施例 1と同様にして粗面化された金属繊維シートの表面に白金粒子を触 媒として担持させた。 固体高分子電解質としてアルドリッチ ·ケミカル社製 の 5 w t %ナフイオンアルコール溶液を選択し、 固体高分子電解質量が 0. 1〜0. 4mgZ cm3となるように n—酢酸ブチルと混合攪拌して固体高分 子電解質のコロイド状分散液を調製した。 粒子径 3〜5 nmの白金一ルテニ ゥム合金触媒を固体高分子電解質のコロイド状分散液に添加し、 超音波分散 器を用いてペースト状にした。 このとき、 固体高分子電解質と触媒の重量比 が 1 ： 1になるように混合した。
このペーストを金属繊維シート上にスクリーン印刷法で 2mgノ cm2塗 布した後、 加熱乾燥して燃料電池用電極を作製した。 この電極を、 デュポン 社製固体電解質膜ナフイオン 1 1 2の両面に温度 1 30°C、 圧力 1 0 k g/ cm2でホットプレスして触媒電極一固体電解質膜接合体を作製した。
得られた触媒電極一固体電解質膜接合体を燃料電池の単位セルとし、 実施 例 1と同様にして評価したところ、 出力は 0. 4 I V程度であった。
(比較例 1 )
燃料極および酸化剤極 （ガス拡散電極） 用の基材として、 厚さ 0. 1 9m mのカーボンペーパー （東レ社製） を用いた。 また、 集電用の金属板として、 厚さ 5mmの SUS板を用いた。
まず、 カーボンペーパー表面に、 次のようにして触媒層を形成した。 固体 高分子電解質としてアルドリッチ ·ケミカル社製の 5w t %ナフイオンアル コール溶液を選択し、 固体高分子電解質量が 0. 1〜0. 4mgZcm3とな るように n—酢酸ブチルと混合攪拌して固体高分子電解質のコロイド状分散 液を調製した。 燃料極の触媒には炭素微粒子 （デンカブラック ；電気化学社 製） に粒子径 3〜 5 nmの白金一ルテニウム合金触媒を重量比で 50 %担持 させた触媒担持炭素微粒子を使用し、 酸化剤極の触媒には、 炭素微粒子 （デ ンカブラック ；電気化学社製） に粒子径 3〜 5 nmの白金触媒を重量比で 5 0 %担持させた触媒担持炭素微粒子を使用した。
触媒担持炭素微粒子を固体高分子電解質のコロイド状分散液に添加し、 超 音波分散器を用いてペースト状にした。 このとき、 固体高分子電解質と触媒 の重量比が 1 ： 1になるように混合した。 このペーストをカーボンペーパー 上にスクリーン印刷法で 2 m g Z c m2塗布した後、加熱乾燥して燃料電池用 電極を作製した。 この電極を、 デュポン社製固体電解質膜ナフイオン 1 1 2 の両面に温度 130°C、圧力 1 0 k gZcm2でホットプレスして触媒電極一 固体電解質膜接合体を作製した。
得られた触媒電極一固体電解質膜接合体の触媒電極の外側に集電用の金属 板を締着し、 これを単位セルとして実施例 1と同様にして出力を測定したと ころ、 0. 37 V程度であった。
以上の実施例および比較例より、 金属繊維シートを構成する金属繊維の表 面に凹凸を形成し、 白金めつきを施すことにより、 すぐれた触媒電極が得ら れ、 これを用いた燃料電池は出力特性にすぐれることが明らかになった。 ま た、 実施例 1に記載の燃料電池は集電用の金属板を用いていないため、 比較 例 1に記載の燃料電池に比べて小型軽量化および薄型化された。
(実施例 4)
金属繊維シートとして実施例 1と同様の材料を用い、 これを 0. lmo 1 Z 1の塩化第二鉄溶液に 20分浸漬した。 得られた金属繊維シートの表面の
S EM観察を行ったところ、 実施例 1と同程度の大きさの凹凸構造が金属繊 維の表面に形成されていた。
得られた金属繊維シートの片面に、 実施例 3と同様にして調製された触媒 ペーストを塗布し、 触媒層を形成した。 また、 他方の面を P T F Eの懸濁液 に浸漬し、 撥水処理をした。 この電極を、 デュポン社製固体電解質膜ナフィ オン 1 1 2の両面に温度 1 3 0 °C、 圧力 1 0 k g Z c m2でホットプレスして 触媒電極一固体電解質膜接合体を作製した。
得られた触媒電極一固体電解質膜接合体について、 実施例 1と同様にして 出力測定を行ったところ、 初期の出力は 0 . 4 5 Vであり、 この値は 1ヶ月 経過後もほとんど変化しなかった。
(実施例 5 )
金属繊維シートの表面処理を施さないこと以外は実施例 4と同様にして、 触媒電極一固体電解質膜接合体を作製し、 出力特性を評価した。 すると、 初 期の出力は 0 . 4 Vであったが、 1ヶ月経過後には 0 . 2 5 Vに低下してい た。
実施例 4および 5より、 金属繊維の表面を粗面化することにより、 出力安 定性が向上することが明らかになった。 これは、 金属繊維の表面を粗面化す ることにより、 好適な水の排出経路が形成され、 フラッデイングがより一層 抑制されたためであると考えられる。
以上、 実施例 1〜 5より、 電極基材として金属繊維シートを用いることに より、 燃料電池に集電板を別途設ける必要がなく、 軽量化が可能となった。 また、 金属繊維シートを用いることにより、 電池の初期出力が増加すること がわかった。 さらに、 金属繊維にエッチングを施すことにより、 長期使用時 の出力低下も抑制され、 高い出力が安定的に発揮されることが明らかになつ た。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 多孔質金属シートと、 該多孔質金属シートに担持された触媒と、 前記触 媒に接して設けられたプロトン導電体と、 を有することを特徴とする燃料電 池用電極。 '
2 . 多孔質金属シートと、該多孔質金属シートに担持された触媒と、を有し、 前記多孔質金属シートを構成する金属の粗面化された表面に触媒が担持され ていることを特徴とする燃料電池用電極。
3 . 請求の範囲第 2項に記載の燃料電池用電極において、
前記多孔質金属シートにエッチングを施す工程により前記金属の表面が粗 面化されたことを特徴とする燃料電池用電極。
4 . 請求の範囲第 3項に記載の燃料電池用電極において、
前記エッチングを施す工程は、 前記多孔質金属シートをエッチング液に浸 漬することにより化学的にエッチングを行う工程であることを特徴とする燃 料電池用電極。
5 . 請求の範囲第 3項に記載の燃料電池用電極において、
前記エッチングを施す工程は、 前記多孔質金属シートを電解液に浸漬し、 電解エッチングを行う工程であることを特徴とする燃料電池用電極。
6 . 多孔質金属シートと、該多孔質金属シートに担持された触媒と、 を有し、 前記多孔質金属シートが金属繊維シートであることを特徴とする燃料電池用
7 . 請求の範囲第 2項乃至第 6項いずれかに記載の燃料電池用電極におい て、
前記触媒に接して設けられたプロトン導電体をさらに有することを特徴と する燃料電池用電極。
8 . 請求の範囲第 1項乃至第 7項いずれかに記載の燃料電池用電極におい て、
前記触媒が前記多孔質金属シートを構成する金属の表面に層状に形成され ていることを特徴とする燃料電池用電極。
9. 請求の範囲第 8項に記載の燃料電池用電極において、
前記多孔質金属シートを構成する金属の表面に前記触媒のめっき層が形成 されていることを特徴とする燃料電池用電極。
1 0. 請求の範囲第 1項乃至第 9項いずれかに記載の燃料電池用電極にお いて、
前記触媒が実質的に前記多孔質金属シートを被覆していることを特徴とす る燃料電池用電極。
1 1. 請求の範囲第 1項乃至第 1 0項いずれかに記載の燃料電池用電極に おいて、
前記触媒が、 P t、 T i、 C r、 F e、 C o、 N i、 Cu、 Z n、 Nb、 Mo、 Ru、 P d、 Ag、 I n、 S n、 S b、 W、 Au、 P b、 B iのうち の少なくとも一種を含む金属、 合金、 またはそれらの酸化物であることを特 徵とする燃料電池用電極。
1 2. 請求の範囲第 1項乃至第 1 1項いずれかに記載の燃料電池用電極に おいて、
前記多孔質金属シートの空隙中に疎水性物質が配置されていることを特徴 とする燃料電池用電極。
1 3. 請求の範囲第 12項に記載の燃料電池用電極において、
前記疎水性物質は撥水性樹脂を含むことを特徴とする燃料電池用電極。
14. 請求の範囲第 1項乃至第 1 3項いずれかに記載の燃料電池用電極に おいて、
前記多孔質金属シートの少なくとも一方の面に、 プロトン導電性を有する 平坦化層を有することを特徴とする燃料電池用電極。
1 5. 燃料極、 酸化剤極、 および前記燃料極と前記酸化剤極とで挟持された 固体電解質膜を含み、 前記燃料極または前記酸化剤極が請求の範囲第 1項乃 至第 14項いずれかに記載の燃料電池用電極であることを特徴とする燃料電 池。
16. 請求の範囲第 15項に記載の燃料電池において、
前記燃料電池用電極が燃料極を構成し、 燃料が前記燃料電池用電極の表面 に直接供給されることを特徴とする燃料電池。
17. 請求の範囲第 15項または第 16項に記載の燃料電池において、 前記燃料電池用電極が前記酸化剤極を構成し、 酸化剤が前記燃料電池用電 極の表面に直接供給されることを特徴とする燃料電池。
18. 多孔質金属シートに触媒を担持させる工程を含むことを特徴とする 燃料電池用電極の製造方法。
19. 請求の範囲第 18項に記載の燃料電池用電極の製造方法において、 触媒を担持させる前記工程の前に、 前記多孔質金属シートを構成する金属 の表面を粗面化する工程を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
20. 請求の範囲第 19項に記載の燃料電池用電極の製造方法において、 金属の表面を粗面化する前記工程は、 前記多孔質金属シートにエッチング を施す工程を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
21. 請求の範囲第 20項に記載の燃料電池用電極の製造方法において、 エッチングを施す前記工程は、 前記多孔質金属シートをエッチング液に浸 漬することにより化学的にエッチングを行う工程を含むことを特徴とする燃 料電池用電極の製造方法。
22. 請求の範囲第 20項に記載の燃料電池用電極の製造方法において、 エッチングを施す前記工程は、 前記多孔質金属シートを電解液に浸漬し、 電解エッチングを行う工程を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方 法。
23. 請求の範囲第 18項乃至第 22項いずれかに記載の燃料電池用電極 の製造方法において、
触媒を担持させる前記工程は、 P t、 T i、 C r、 Fe、 Co、 N i、 C u、 Zn、 Nb、 Mo、 Ru、 Pd、 Ag、 I n、 Sn、 S b、 W、 Au、 Pb、 B iのうちの少なくとも一種を含む金属、 合金、 またはそれらの酸化 物を担持させる工程を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
2 4 . 請求の範囲第 1 8項乃至第 2 3項いずれかに記載の燃料電池用電極 の製造方法において、
触媒を担持させる前記工程は、 前記多孔質金属シートにめっきを施す工程 を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
2 5 . 請求の範囲第 1 8項乃至第 2 4項いずれかに記載の燃料電池用電極 の製造方法において、
前記触媒の表面にプロトン導電体を付着させる工程を含むことを特徴とす る燃料電池用電極の製造方法。
2 6 . 請求の範囲第 1 8項乃至第 2 5項いずれかに記載の燃料電池用電極 の製造方法において、
前記多孔質金属シートの空隙中に撥水性樹脂を付着させる工程を含むこと を特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
2 7 . 請求の範囲第 1 8項乃至第 2 6項に記載の燃料電池用電極の製造方 法において、
前記多孔質金属シートの少なくとも一方の面に平坦化層を形成する工程を 含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
2 8 . 請求の範囲第 1 8項乃至第 2 7項いずれかに記載の燃料電池用電極 の製造方法によって燃料電池用電極を得る工程と、
固体電解質膜と前記燃料電池用電極とを当接させた状態で、 前記固体電解 質膜と前記燃料電池用電極とを圧着し、 前記固体電解質膜と前記燃料電池用 電極とを接合する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
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