JP2012234791A - 疎水性が改善された気孔体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の疎水性が改善された気孔体は、マイクロメータスケールの粗さを有する気孔体の表面に、ナノメータスケールのナノ突起または陥没した形態の気孔が形成されてマイクロ−ナノ二重構造の表面をなしているとともに、前記マイクロ−ナノ二重構造の表面上に疎水性薄膜が形成され、前記気孔体は、巨大気孔支持体単独であるか、または巨大気孔支持体に微細気孔層が積層されてなり、前記疎水性薄膜、より好ましくは、ケイ素と酸素を含む炭化水素系薄膜、またはフッ素を含む炭化水素系薄膜であり、前記疎水性薄膜が形成された表面は、純水の静的接触角が150°以上であるることを特徴とする。
【選択図】図3
Description
カソードで酸素分子、プロトン、及び電子が反応し、熱を生成するとともに反応副産物として水を生成する。このような電子の流れによって電流が生成する。
i)電気化学反応の速度損失に起因した「活性化損失」領域、
ii)各部品の界面での接触抵抗及び高分子電解質膜でのイオン伝導損失に起因した「オウム損失」領域、
iii)反応気体の物質伝達能力の限界に起因した「物質伝達損失」または「濃度損失」領域、
に大別される(例えば非特許文献1を参照)。
また、従来の気体拡散層の製造方法では、疎水性防水(Wet−proof)処理が既に施されている気孔体に、接触角(静的接触角)150°以上の高疎水性または超疎水性を与えることが難しかった。
また本発明は、疎水性薄膜を形成する段階は、ヘキサメチルジシロキサンガスを用いる。
本発明の、マイクロ−ナノ二重構造を有する高疎水性気孔体の表面は、従来の気孔体の表面に比べて濡れ性が顕著に低く、純水との接触角が150°以上となる。
固体表面の疎水性は、固体表面の化学的特性に依存するが、更に固体表面に微細なパターンを形成すれば、疎水性が顕著に増加し、超疎水性の性質を有するようになる。
接触角が10°未満と小さくなる条件では、固体表面の水滴は容易に除去され得る自己洗浄の機能を有するようになる。
表面粗さの場合は、微細な突起や気孔の大きさ分布が重要な役割をし、突出した形状の粗さだけでなく、陥没した形態の気孔のような構造も類似した特性を示す。
そこで本発明は、気孔体の表面で物理的/構造的な表面粗さと化学的特性とが結合して得られる疎水性向上メカニズムを応用することにより高疎水性を達成する。
図1は、本発明に係る気孔体に対してプラズマエッチングを行って表面をマイクロ−ナノ二重構造化をする気孔体の表面改質方法の模式図であって、気体拡散層を構成する微細気孔層と巨大気孔支持体とを示している。
本発明の疎水性が向上した気孔体は、微細気孔層の表面と巨大気孔支持体の表面とに形成された高縦横比のナノ構造及び疎水性薄膜を有する構造をしている。
微細気孔層は、アセチレンブラックカーボン、ブラックパールカーボンなどのようなカーボンブラック系列の炭素粉末と、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)またはフッ化エチレンプロピレン(FEP)系列の疎水性剤とを混合した後、用途に応じて巨大気孔支持体の一面または両面に塗布されて製造される。
ここで、縦横比が1未満である場合は、表面粗さの効果が適切に発現されないという問題点があり、縦横比が10を超える場合はナノパターンが安定した構造を維持できないという問題点があり、好ましくない。
このような微細気孔層に対してプラズマエッチング処理を行うと、球状の炭素粒子の表面がエッチングされ、角張った形態の数十nmの幅を有する炭素粒子が形成される。この表面上に疎水性薄膜をコーティングする。
このようなマイクロ−ナノ二重複合構造を有する表面は、超疎水/自己浄化特性を有する。
疎水性薄膜の厚さが0.1nm未満である場合は、気孔体の疎水性を増加させる効果が得がたく、90nmを超えると、気体拡散層に用いる場合に電気抵抗値が大幅に増加するという問題点がある。従って、疎水性増加のための薄膜の厚さは、0.1〜90nmの範囲にすることが好ましい。
ケイ素と酸素を含む炭化水素系物質では、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)を前駆体として用いて蒸着したものが用いられる。ヘキサメチルジシロキサンとアルゴンガス(30%体積分率以下)を適切な比率に混合することにより疎水性を制御することができる。
従来の気孔体表面では、ナノサイズのパターンとマイクロサイズのパターンとを疎水性の高分子物質であるPTFEで被覆しているため、接触角が135°〜145°程度であった。
また、疎水性薄膜のコーティング処理を表面に均一に施すことにより、均一な高疎水性表面を形成することができる。
加速電圧は、−100Vb未満ではプラズマが效果的に生成され難く、−1000Vbを超えるとプラズマ生成工程を安定して維持するのが困難になるという問題がある。
プラズマ照射時間が0.1分未満ではエッチングの効果が少な過ぎてマイクロ−ナノ二重構造の発達が充分でなく、60分を超えると過度にエッチングされて所望の形状のマイクロ−ナノ二重構造を得るのが困難になると共に、表面処理時間が長くなり過ぎて生産性が低下するという問題がある。
そのため、r.f.電源と前駆体ガス内のアルゴン分率を適切に調節すれば、疎水特性を調節することができ、かつ良好な薄膜を形成することができる。
<実施例1>
疎水性が増加した微細気孔層素材
本実施例では、気体拡散層素材として、10〜300nmの炭素粉末粒子及びPTFEで形成された微細気孔層と、フェルト構造の炭素繊維とPTFEで構成された巨大気孔支持体と、を有する市販品を用いた。しかし、PTFEなどの疎水性物質のコーテイングがなく、炭素繊維だけで構成された巨大気孔支持体を有する気体拡散層素材も本実施例で用いることができる。
本実施例に用いた気体拡散層素材は、微細気孔層をなしている炭素粒径が均一でなく、10〜300nmの範囲で混在していた。用いた気体拡散層の基本物性及び特性を表1に示す。
気孔体(気体拡散層)の厚さは、厚さ測定機(Mitutoyo Thickness Gauge,Mitutoyo Co.,Japan)を用い、少なくとも20回以上測定して求めた。
また、気孔体の空気透過度は、Gurleyの方法を用い、0.3kPaの条件下で少なくとも5回以上測定した。
酸素プラズマエッチングによって、微細気孔層をなしている数十から数百nmの球形状の粒子の表面がエッチングされ、角張った形態の10〜20nmの幅を有する粒子が形成された。
HMDSOのみを、13.56MHzのr.f.電源を備えるPECVD装置を用い、r.f.電源を−400Vbに固定し、チャンバ内の圧力を5Paに設定し、生成する疎水性薄膜の厚さは10nmに一定して疎水性薄膜の蒸着を行った。
図2(d)に示すように、実施例1により形成された微細気孔層の表面は、図2(b)に示したナノ突起を有する表面に疎水性炭素薄膜が形成されている構造である。
図3に示すように、微細気孔層表面は、エッチング前には接触角が145°であったが、実施例1の条件で表面にナノ突起を形成し、疎水性炭素薄膜をコーティングすることによって、酸素プラズマ処理の時間に応じて接触角が約160〜170°に変化し、超疎水性を呈するようになった。
疎水性が増加した巨大気孔支持体素材
気孔体の微細気孔層の反対面である巨大気孔支持体は、炭素繊維をフェルト化して形成されており、炭素繊維間に疎水性素材であるPTFEを含んでいる。従来の巨大気孔支持体の水滴に対する接触角は135〜145°である。これは従来の微細気孔層の接触角とほぼ等しい。
最初に、巨大気孔支持体の表面に対してr.f.PECVD装置を用いた酸素プラズマエッチング処理を施した。エッチングガスとして酸素のみを使用し、エッチング圧力は、10Paとし、r.f.電圧は−100Vb〜−800Vbとする条件でプラズマエッチングを行った。
プラズマエッチング後には、マイクロメータサイズの炭素繊維表面に、ナノメータサイズの高縦横比のナノ突起が形成され、マイクロ−ナノ二重突起構造が構成された。
得られた巨大気孔支持体は、マイクロ−ナノ二重(複合)突起構造を有する表面を有するようになり、超疎水特性及び自己浄化の特性を示す表面構造を有する。
反応条件は、13.56MHzのr.f.PECVD装置により、、r.f.電源は−400Vbに固定し、HMDSOのみを用い(前駆体ガス内のアルゴンガスの分率は0体積%に維持し)、チャンバ内の圧力は5Paで疎水性薄膜を蒸着した。蒸着する疎水性薄膜の厚さは10nmとした。
図4は、本発明の実施例による酸素プラズマエッチング前後の巨大気孔支持体表面を撮影したSEM写真である。(a)は酸素プラズマエッチング前であり、(b)は酸素プラズマエッチング後である。
図4(b)に示すように、実施例2の製造過程により形成された巨大気孔支持体の表面には、マイクロ−ナノ二重構造を有する炭素繊維及びPTFEの表面に、疎水性薄膜が形成されていた。
図5に示すように、疎水性気孔体表面の静的接触角は、150°以上であった。この接触角は、プラズマエッチング条件及び疎水性炭素薄膜の形成条件に応じて調節できた。
Claims (20)
- マイクロメータスケールの粗さを有する気孔体の表面に、ナノメータスケールの粗さを有するナノ突起または陥没した形態の気孔が形成され、マイクロ−ナノ二重構造の表面を形成しているとともに、前記マイクロ−ナノ二重構造の表面上に疎水性薄膜が形成されたことを特徴とする疎水性が改善された気孔体。
- 前記気孔体は、巨大気孔支持体単独であるか、または前記巨大気孔支持体に微細気孔層が積層されたものであることを特徴とする請求項1に記載の疎水性が改善された気孔体。
- 前記気孔体は、1〜100nmの幅と1〜1000nmの長さを有し、かつ、縦横比が1〜10であるナノ突起または気孔が形成されたマイクロ−ナノ二重構造の表面からなることを特徴とする請求項1に記載の疎水性が改善された気孔体。
- 前記巨大気孔支持体は、直径が5〜20μmである炭素繊維の表面上に、10〜30nmの幅と10〜200nmの長さを有し、かつ、縦横比が1〜7であるナノ突起または気孔が形成されたマイクロ−ナノ二重構造の表面からなることを特徴とする請求項2に記載の疎水性が改善された気孔体。
- 前記疎水性薄膜は、炭化水素系薄膜であることを特徴とする請求項1に記載の疎水性が改善された気孔体。
- 前記炭化水素系薄膜は、ケイ素及び酸素を含む炭化水素系薄膜、又はフッ素を含む炭化水素系薄膜であることを特徴とする請求項5に記載の疎水性が改善された気孔体。
- 前記疎水性薄膜の厚さは、0.1〜90nmであることを特徴とする請求項1または請求項5に記載の疎水性が改善された気孔体。
- 前記疎水性薄膜が形成された表面は、純水の静的接触角が150°以上であることを特徴とする請求項1に記載の疎水性が改善された気孔体。
- マイクロメータスケールの表面粗さを有する気孔体を提供する段階と、
前記気孔体の表面をプラズマエッチングし、ナノメータスケールの表面粗さを有するナノ突起または陥没した形態の気孔を形成することによりマイクロ−ナノ二重構造の表面を形成する段階と、
前記マイクロ−ナノ二重構造の表面上に疎水性薄膜を形成する段階と、
を有することを特徴とする疎水性が改善された気孔体の製造方法。 - 前記気孔体は、巨大気孔支持体単独であるか、または前記巨大気孔支持体に微細気孔層が積層されたものであることを特徴とする請求項9に記載の疎水性が改善された気孔体の製造方法。
- 前記気孔体の両面にプラズマエッチングを施すことを特徴とする請求項9に記載の疎水性が改善された気孔体の製造方法。
- 前記プラズマエッチングは、PECVD方式のプラズマエッチングであることを特徴とする請求項9に記載の疎水性が改善された気孔体の製造方法。
- 前記PECVD方式のプラズマエッチングは、O2、Ar、N2、He、CF4、HF、C2F6、CHF3またはSiF4を用いるプラズマエッチングであることを特徴とする請求項12に記載の疎水性が改善された気孔体の製造方法。
- 前記プラズマエッチングは、プラズマの照射時間、加速電圧及びエッチング圧力の中の何れか1つ以上を調節し、前記ナノ突起と前記気孔の、大きさと形状との中の何れか1つ以上を制御することを特徴とする請求項9に記載の疎水性が改善された気孔体の製造方法。
- 前記プラズマエッチングは、前記加速電圧を、−100Vb〜−1000Vbの範囲に調節し、前記エッチング圧力を、1Pa〜10Paの範囲に調節することを特徴とする請求項14に記載の疎水性が改善された気孔体の製造方法。
- 前記プラズマエッチングは、イオンビーム方式、ハイブリッドプラズマ化学蒸着方式、又は大気圧プラズマ方式を用いることを特徴とする請求項9に記載の疎水性が改善された気孔体の製造方法。
- 前記疎水性薄膜を形成する段階は、ヘキサメチルジシロキサンガスを用いることを特徴とする請求項9に記載の疎水性が改善された気孔体の製造方法。
- 前記疎水性薄膜は、ケイ素と酸素を含む炭化水素系薄膜、又はフッ素を含む炭化水素系薄膜であることを特徴とする請求項9に記載の疎水性が改善された気孔体の製造方法。
- 前記疎水性薄膜は、0.1〜90nmの厚さに形成されることを特徴とする請求項9または請求項18に記載の疎水性が改善された気孔体の製造方法。
- 前記疎水性薄膜が形成された表面は、純水との静的接触角が150°以上であることを特徴とする請求項9に記載の疎水性が改善された気孔体の製造方法 。
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