JP4795626B2

JP4795626B2 - 多孔体膜並びに薄膜の作製方法

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Publication number: JP4795626B2
Application number: JP2003057524A
Authority: JP
Inventors: 央山口; 紀夫寺前; 史明上處
Original assignee: 紀夫寺前; 株式会社東京インスツルメンツ
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2003-03-04
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2023-03-04
Also published as: JP2004261779A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、界面活性剤ミセルを内包しているナノメートルサイズの細孔（ナノチャンネル）体を有する多孔体膜並びにかかる薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来において、界面活性剤を利用して、ナノメートルサイズの均一な細孔径を有する酸化物のナノチャンネル体を配列させたメソポーラス膜の作製が検討されている。特に近年では、界面活性剤の存在下でアルコキシシラン化合物を加水分解させることにより、界面活性剤ミセルの周りにアルコキシシラン化合物が重合したメソポーラス膜の作製方法や、かかるメソポーラス膜を焼成することにより界面活性剤ミセルを除去したメソポーラスシリカ膜の作製方法が提案されている。
【０００３】
また、メソポーラス膜の作製方法の例として、マイカ基板上へのメソポーラス膜の作製（例えば、非特許文献１参照。）、溶媒の蒸発によるシリコン基板上でのメソポーラス膜の作製（例えば、非特許文献２参照）、気−液界面でのメソポーラス膜の作製（例えば、非特許文献３参照。）等が報告されている。更には、メソポーラス膜を組み込んだマイクロチャンネルチップ（例えば、非特許文献４参照。）等も提案されている。
【０００４】
【非特許文献１】
Hong Yang et al., Nature, Vol. 379, pp. 703-705 (1996)
【非特許文献２】
Yun Feng et al., Nature, Vol. 389, pp. 364-368 (1997)
【非特許文献３】
Hong Yang et al., Nature, Vol. 381, pp. 589-592 (1996)
【非特許文献４】
Hongyou Fan et al., Nature, vol. 405, pp. 56-59 (2000)
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来の技術は、メソポーラス膜を作製するための界面活性剤やアルコキシシラン化合物を含んだ前駆体溶液と接する固体表面上で、自発的に形成される界面活性剤−シリカナノ複合体を利用したナノチャンネル体を有するメソポーラス膜を作製している。このため、作製されたメソポーラス膜におけるナノチャンネルの配向は、図９に示すように基板表面に対して必然的に平行に配列することになる。
【０００６】
このような配向からなるナノチャンネル体に進入した物質の移動は基板表面に対して平行となり、例えば、溶液層−メソポーラス膜−固体基板の３層系において、溶液層からメソポーラス膜を透過して基板表面に物質が移動するような膜透過を実現することができない。
【０００７】
即ち、メソポーラス膜を化学物質の分離、濃縮や生化学分析、微量成分分析等のセンサとして用いる場合に、さらには高分子合成や触媒反応等に用いる場合には、ナノチャンネルが基板表面に対して垂直方向に配列させることにより、メソポーラス膜における物質透過を実現する必要があった。
【０００８】
そこで、本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、ナノチャンネル体が表面に対してほぼ垂直方向となるような多孔体膜並びに薄膜の作製方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
基板表面に対して垂直に形成されているナノオーダーのマクロ細孔内に、界面活性剤を含む前駆体溶液を導入することにより細孔壁を形成すると、この細孔壁とマクロ細孔内を透過する溶液との界面は、基板表面に対して垂直となる。従って、界面活性剤やアルコキシシラン化合物を含んだ前駆体溶液をこのマクロ細孔内に導入すれば、界面活性剤ミセルを内包しているナノチャンネル体が細孔壁に沿って形成される。このナノチャンネル体とマクロ細孔の配向は同方向であり、結果的にナノチャンネル体が基板表面に対してほぼ垂直となることが期待される。
【００１０】
また、界面活性剤ミセルを内包しているナノチャンネル体を含むメソポーラス膜を焼成することにより、かかる界面活性剤ミセルを除去したシリカナノ細孔が形成されることが期待される。
【００１１】
即ち、マクロ細孔を有する薄膜の膜厚が薄く、かつマクロ細孔が表面から底面まで貫通するように形成されていれば、これらのナノチャンネル体やシリカナノ細孔を含む多孔体膜を作製することができ、またこの多孔体膜は、物質が透過し得るメソポーラス膜として取り扱うことができる。
【００１２】
本発明者は、上述した予測に基づき、基板を酸化させて生成した酸化物層からなる多孔体膜であって、界面活性剤ミセルを内包しているナノチャンネル体が上記酸化物層の表面から底面にかけて貫通するように形成されてなる多孔体膜を発明し、さらには、シリカナノ細孔体が上記酸化物層の表面から底面にかけて貫通するように形成されてなる多孔体膜を発明した。
【００１３】
すなわち、本発明を適用した多孔体膜は、基板を酸化させて生成した酸化物層からなる多孔体膜において、直径１０ｎｍ〜５００ｎｍのマクロ細孔が表面から底面にかけて貫通するようにして形成されてなる上記酸化物層の該マクロ細孔内に、カチオン系界面活性剤及びシリカを含有するナノチャンネル体が該酸化物層の表面に対してほぼ垂直となるように配向して形成されてなり、上記酸化物層が、陽極酸化アルミナであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明を適用した多孔体膜は、上述した多孔体膜において、基板を酸化させて生成した酸化物層からなる多孔体膜において、直径１０ｎｍ〜５００ｎｍのマクロ細孔が表面から底面にかけて貫通するようにして形成されてなる上記酸化物層の該マクロ細孔内に、シリカナノ細孔体が該酸化物層の表面に対してほぼ垂直となるように配向して形成されてなり、上記酸化物層は、陽極酸化アルミナであることを特徴とする。
【００１５】
本発明者は、上述した予測に基づき、直径約１０ｎｍ〜数μｍのマクロ細孔が表面から底面にかけて貫通するように形成されてなる酸化物層にカチオン系界面活性剤を接触させることで、界面活性剤ミセルを内包しているナノチャンネル体を有する薄膜の作製方法を発明し、また上記カチオン系界面活性剤を接触させた酸化物層をさらに焼成することにより、シリカナノ細孔体を有する薄膜の作製方法を発明した。
【００１６】
即ち、本発明を適用した薄膜の作製方法では、界面活性剤ミセルを内包しているナノチャンネル体を有する薄膜の作製方法において、直径１０ｎｍ〜５００ｎｍのマクロ細孔が表面から底面にかけて貫通するように形成されてなる、陽極酸化アルミナからなる酸化物層にカチオン系界面活性剤及びアルコキシシラン化合物を接触させ、上記マクロ細孔内に上記酸化物層の表面に対してほぼ垂直の配向となるようにナノチャンネル体を形成させる。
【００１７】
また本発明を適用した薄膜の作製方法では、上記カチオン系界面活性剤を接触させた酸化物層をさらに焼成する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、例えば図１に示すような多孔体膜１に適用される。この多孔体膜１は、例えばAl基板を酸化することにより生成した酸化物層１０から構成される。かかる酸化物層１０には、直径約１０ｎｍ〜５００ｎｍのマクロ細孔１１が酸化物層１０の表面１０ａから底面１０ｂにかけて貫通するように形成されている。このマクロ細孔１１の細孔壁に沿ってナノメートルサイズの均一な細孔径を有するナノチャンネル体１２が形成される。
【００２０】
このナノチャンネル体１２は、シリカ等の無機層と、界面活性剤等の有機分子の集合体がナノオーダーで組織化して、いわゆる疎水場を形成したいわゆる界面活性剤−シリカナノ複合体である。即ち、このナノチャンネル体１２は、界面活性剤ミセルを内包し、酸化物層１０の表面１０ａから底面１０ｂにかけて貫通するように形成されている。
【００２１】
ちなみに、このナノチャンネル体１２は、酸化物層１０の表面１０ａ又は底面１０ｂに対してほぼ垂直となるように配向されていてもよい。このナノチャンネル体１２の平均細孔径は、約３ｎｍ〜約４ｎｍであり、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が５．７８ｍ^２／ｇと極めて大きな表面積を有する。
【００２２】
また、本発明は、このナノチャンネル体１２の代替として、ナノチャンネル体１２を所定の条件下で焼成することにより作製したシリカナノ細孔体１３が形成されてなる多孔体膜５に適用してもよい。このシリカナノ細孔体１３は、内包されていた界面活性剤ミセルを取り除いて、約３ｎｍ〜約４ｎｍの平均細孔径からなるナノ細孔を形成したものである。
【００２３】
このような構成からなる多孔体膜１，５では、試料溶液が接触する表面１０ａとの界面に対して、ナノチャンネル体１２やシリカナノ細孔体１３がほぼ垂直となるように配向している。このため、表面１０ａに接触する試料溶液は、このナノチャンネル体１２やシリカナノ細孔体１３を通じて多孔体膜１，５を透過することが可能となる。即ち、この多孔体膜１，５は、化学物質の分離，濃縮や生化学分析，微量成分分析などのセンサとして、さらには高分子合成や触媒反応等において適用することが可能となる。
【００２４】
このような構造からなる多孔体膜１は、以下の図２に示す手順により作製することができる。
【００２５】
最初に、図２(a)に示す手順に基づき、カチオン系界面活性剤とアルコキシシリカを含む前駆体溶液を調整する。工程Ｓ１１において、エタノール７．６８ｇ，Tetraethoxysilane (TEOS，アルコキシシラン)１１．５７ｇ，１ｍｌのＨＣ１水溶液（２．７８ｍｍ）を混合し、６０℃で９０分間加熱する。次に工程Ｓ１２へ移行し、エタノール１５ｇ，Cetyltrimethylaｍｍonium Bromide（CTAB，界面活性剤）１．５２ｇ，４ｍｌのHCl水溶液（５４．８ｍｍ）をこれに添加し、３０分間攪拌することで、前駆体溶液を調整する。ちなみに、この前駆体溶液の調整には、非特許文献１〜非特許文献４に示される手法を用いてもよい。
【００２６】
次に、図２(b)に示すように、工程Ｓ１３においてマクロ細孔１１を有する酸化物層１０として、リン酸溶液中で、Al基板を定電圧で陽極酸化させた陽極酸化アルミナ膜（マクロ細孔径：〜２００ｎｍ，膜厚：〜６０μｍ）を準備する。次に、工程Ｓ１４へ移行し、この酸化物層１０に対して、調整した前駆体溶液を滴下し、アルピレーターで吸引することで、マクロ細孔１１内に前駆体溶液を導入し、これを乾燥させる。ちなみに、このマクロ細孔１１への前駆体溶液の導入については、マクロ細孔１１が形成されている酸化物層１０の表面に、かかる前駆体溶液を接触させてもよいし、調整した前駆体溶液中にかかる酸化物層１０を浸漬させてもよい。
【００２７】
このマクロ細孔１１に対する前駆体溶液導入後において、酸化物層１０のみをリン酸溶液でエッチングして劈開した後にSEM観測を行うと、例えば図３(a)に示すようなマクロ細孔１１中にロッド状の構造物が形成されることが確認される。ちなみに、このロッド状の構造物の長さは、５〜２０μｍである。またこのロッド状の構造物は、例えば図３(b)に示すように、前駆体溶液を滴下した酸化物層１０表面から数μｍ程度離れた部分から形成されてなる。
【００２８】
図４は、前駆体溶液導入後の酸化物層１０をイオンミリングなどにより研磨し、膜上部からTEM観測を行った結果を示している。この図４に示すように、酸化物層１０に形成されたマクロ細孔１１内には、ロッド状構造物が充填されていること、さらにこのロッド状の構造物にはナノチャンネル体１２が形成されていることが確認される。さらに、この図４に示すＴＥＭ観測により、ナノチャンネル体１２の配向は、酸化物層１０表面に対して垂直であることが示される。
【００２９】
次に、このような工程を経て作製された多孔体膜１におけるナノチャンネル体１２の構造評価の結果について説明をする。
【００３０】
図５は、作製された多孔体膜１を４００℃で３時間焼成し、鋳型となった界面活性剤を除去したシリカナノ細孔体１３を形成させた多孔体膜５とした後に、窒素吸着測定を行った結果を示している。この図５に示すように、前駆体溶液を導入していない酸化物層１０に対し、焼成により界面活性剤の除去された多孔体膜５は、窒素の吸着量が増大していることから、比表面積が増大していることが示される。また界面活性剤を鋳型として形成するシリカナノ細孔体１２の特徴である変曲点が吸着等温線に存在し、かかる吸着等温線の解析結果からシリカナノ細孔体１３の直径が３〜４ｎｍ程度であることが示される。
【００３１】
以上の構造評価の結果により、焼成前には直径が３〜４ｎｍ程度である界面活性剤−シリカナノ複合体として構成されるナノチャンネル体１２が、焼成後には、ほぼ同等の細孔径からなるシリカナノ細孔体１３として再形成されることが示される。またナノチャンネル体１２又はシリカナノ細孔体１３の配向がマクロ細孔１１と同様であることも示される。
【００３２】
次に、本発明を適用した多孔体膜１，５における物質透過性について説明をする。図６は、この物質透過性を検出するためのサイズ効果実験系２を示している。このサイズ効果実験系２では、作製した多孔体膜１，５を第１のガラス管２１と第２のガラス管２２に挟み込んで固定する。次に、第１のガラス管２１には、ローダミンＢ，ビタミンＢ12，ミオグロビン，アルブミン等を溶質とした水溶液で満たし、第２のガラス管２２には、ｐＨを例えば６〜８に調整するためのｐＨ緩衝剤が添加されたＭＥＳ緩衝液で満たす。ちなみに、このローダミンＢ，ビタミンＢ12，ミオグロビン，アルブミンの分子サイズはそれぞれ１．０ｎｍ，１．７ｎｍ，４．０ｎｍ，６．４ｎｍである。即ち、このサイズ効果実験系２に固定される多孔体膜１，５の表面は、各分子サイズの水溶液が接触し、またこの多孔体膜１，５の底面には、ＭＥＳ緩衝液が接触している状態にある。換言すれば、多孔体膜１，５の表面１０ａと底面１０ｂには、濃度勾配の異なる２種類の水溶液がそれぞれ接触している状態となる。
【００３３】
次にこのサイズ効果実験系２では、その水溶液間の濃度勾配により、多孔体膜１，５を透過する分子量を観測する。図７は、この多孔体膜１，５を透過した分子量を経時的に観測した結果を示している。図７(a)に示すように、焼成後のシリカナノ細孔体１３を有する多孔体膜５では、上述した各分子サイズの分子全てにつき膜透過を確認することができる。一方、焼成前のナノチャンネル体１２を有する多孔体膜１では、図７(b)に示すように、分子サイズの小さいローダミンＢ，ビタミンＢ12では膜透過が確認されるが、分子サイズの大きいミオグロビン，アルブミンでは膜透過が確認されない。
【００３４】
即ち、この図７に示される結果により、本発明を適用した多孔体膜１，５における物質透過性を確認することができる。また、界面活性剤ミセルを内包している多孔体膜１と、これを内包しない多孔体膜５では、透過する分子サイズが異なる。このため、化学分析等において透過させる分子サイズに応じて、作製時に焼成工程を導入するか否か決定することにより、多孔体膜１又は多孔体膜５のいずれを使用するか選択することもできる。
【００３５】
なお、本発明を適用した多孔体膜１，５において任意の箇所にナノチャンネル体１２又はシリカナノ細孔体１３を形成させる方法につき説明をする。
【００３６】
上述の如く酸化物層１０の任意の箇所に、マイクロピペットを用いて前駆体溶液を滴下し、アルピレーターで吸引することにより、任意のマクロ細孔１１内に前駆体溶液を導入し、乾燥させる。その後、ナノチャンネル体の形成を確認するためにエタノールと水を体積比２：９８に調整した溶液に２．１ｍｍナイルブルーＡを添加したナイルブルーＡ溶液に、酸化物層１０を５分間浸漬し、洗浄、乾燥後、蛍光画像および蛍光スペクトルを測定すると、図８に示すように、ナノチャンネル体１２が形成されている箇所につき、強いナイルブルーＡの蛍光が観測される。一般にナイルブルーＡは疎水的な環境で発光収率が増大し、かつ発光の極大波長が短波長側にシフトする。このため、ナイルブルーＡの観測された領域は、ナノチャンネル体１２における界面活性剤-シリカナノ複合体の疎水的な界面活性剤の集合層にナイルブルーＡが分配されたことを示すものである。換言すれば、このナイルブルーＡの蛍光領域を通じてナノチャンネル体１２の形成された領域を識別することが可能となる。
【００３７】
このように、酸化物層１０に対して、ナイルブルーＡ溶液を接触させる領域を制御することにより、任意の箇所にナノチャンネル体１２、更にはシリカナノ細孔体１３を形成することができる。これにより、以下に示す効果を期待することができる。
【００３８】
例えばアルキル鎖の長さが異なる界面活性剤からなる複数種の前駆体溶液を調整し、各溶液につき酸化物層１０の任意の箇所に導入すると、細孔径の異なるナノチャンネル体１２を任意の箇所に形成させることができる。
【００３９】
また、ナノチャンネル体１２が形成された各箇所につき、各種分子・イオン認識試薬、更には生体成分認識試薬を導入した酸化物層１０を試料溶液中に浸漬して、取り出した後に蛍光画像や蛍光スペクトルを分析すると、様々な物質の一斉分析が可能となる。
【００４０】
マイクロピペットを用いて前駆体溶液を滴下する場合には、各スポット部位の大きさは、数ｍｍ程度であるが、ＤＮＡチップ作製に使用されているスポッター等を用いることにより、かかるスポット部位の大きさを数百μｍ程度まで縮小することが可能となる。これにより、数ｃｍ角の基板上に複数のプローブ分子を固定化した分析チップの作製も可能となる。
【００４１】
なお、本発明では、形成されるナノチャンネル体１２として、カチオン性界面活性剤（CTAB）とアルコキシシラン（TEOS）を用いた界面活性剤−シリカナノ複合体を例に挙げて説明したが、かかる場合に限定されるものではない。このナノチャンネル体１２の作製は、界面活性剤等の有機物による自己集合構造や、かかる自己集合構造上に形成されるアルコキシド化合物の酸化物層１０等に支配される。
【００４２】
上記工程Ｓ１３において使用するマクロ細孔１１を有する酸化物層１０は、陽極酸化アルミナに限定されるものではない。例えば、酸化物層１０を形成するための化合物として様々な金属アルコキシド化合物を使用してもよく、例えば、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，タンタル，ニオブ，ガリウム，希土類元素などの各種のアルコキシドを使用してもよい。また、自己集合構造を形成する有機物としては、例えば４級アンモニウム型の界面活性剤を用いるようにしてもよいし、またメソポーラス材料の作製において用いられるブロックコポリマー等を用いるようにしてもよいことは勿論である。これにより、使用する界面活性剤の種類を変えることでナノチャンネル体の細孔径を自在に制御することも可能となる。
【００４３】
また、酸化物層１０として、陽極酸化アルミナではなく、他の親水性能を有する親水性物質を用いるようにしてもよい。この親水性物質は、例えば、アルミナやシリカ等をそのまま用いるようにしてもよいし、これらの表面にシラノール基を設けた親水性アルミナ、親水性シリカを用いるようにしてもよい。また、他の金属酸化物に対して黒鉛等をコーティングするようにしてもよい。
【００４４】
このように、酸化物層１０として親水性物質を用いることにより、接触させる前駆体溶液は、酸化物層１０表面に広がり、ナノチャンネル１２を均一に形成させることが可能となる。
【００４５】
なお、本発明を適用した多孔体膜１,５では、約１０ｎｍ〜５００ｎｍの細孔径からなるマクロ細孔１１が形成されている場合につき説明をしたが、かかる場合に限定されるものではなく、この細孔径は、約１０ｎｍ〜数μｍの範囲内であればよい。
【００４６】
【発明の効果】
本発明を適用した多孔体膜は、基板を酸化させて生成した酸化物層からなる多孔体膜において、界面活性剤ミセルを内包しているナノチャンネル体、或いはシリカナノ細孔体が、酸化物層の表面から底面にかけて貫通するように形成されてなる。
【００４７】
これにより、本発明を適用した多孔体膜は、試料溶液が接触する表面に対して、ナノチャンネル体やシリカナノ細孔体がほぼ垂直となるように配向している。このため、多孔体表面に接触する試料溶液は、このナノチャンネル体やシリカナノ細孔体を通じて透過することが可能となる。即ち、本発明に係る多孔体膜は、化学物質の分離，濃縮や生化学分析，微量成分分析などのセンサとして、さらには高分子合成や触媒反応等において適用することが可能となる。
【００４８】
本発明を適用した薄膜の作製方法は、直径約数十ｎｍ〜数μｍのマクロ細孔が表面から底面にかけて貫通するように形成されてなる酸化物層にカチオン系界面活性剤を接触させる。
【００４９】
これにより、界面活性剤ミセルを内包しているナノチャンネル体を酸化物層の表面から底面にかけて貫通するように形成させることができる。
【００５０】
また本発明を適用した薄膜の作製方法は、カチオン系界面活性剤を接触させた酸化物層をさらに焼成する。これにより、シリカナノ細孔体を酸化物層の表面から底面にかけて貫通するように形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した多孔体膜の構造について模式的に示す図である。
【図２】本発明を適用した多孔体膜の作製方法について説明するための図である。
【図３】前駆体溶液を導入することにより形成されるロッド状の構造物について説明するための図である。
【図４】前駆体溶液導入後の酸化物層をTEM観測した結果について説明するための図である。
【図５】窒素吸着測定の結果について説明するための図である。
【図６】物質透過性を検出するためのサイズ効果実験系を示す図である。
【図７】多孔体膜１，５を透過した分子量を経時的に観測した結果を示す図である。
【図８】ナノチャンネル体が形成されている箇所につき、強いナイルブルーAの蛍光が観測された結果を示す図である。
【図９】溶液層−メソポーラス膜−固体基板の３層系における物質移動につき説明するための図である。
【符号の説明】
１，５多孔体膜、２サイズ効果実験系、１１マクロ細孔体、１２ナノチャンネル体、１３シリカナノ細孔体、２１第１のガラス管、２２第２のガラス管

Claims

基板を酸化させて生成した酸化物層からなる多孔体膜において、
直径１０ｎｍ〜５００ｎｍのマクロ細孔が表面から底面にかけて貫通するようにして形成されてなる上記酸化物層の該マクロ細孔内に、カチオン系界面活性剤及びシリカを含有するナノチャンネル体が該酸化物層の表面に対してほぼ垂直となるように配向して形成されてなり、
上記酸化物層が、陽極酸化アルミナである多孔体膜。
上記ナノチャンネル体の細孔径は、３ｎｍ〜４ｎｍである請求項１記載の多孔体膜。
基板を酸化させて生成した酸化物層からなる多孔体膜において、
直径１０ｎｍ〜５００ｎｍのマクロ細孔が表面から底面にかけて貫通するようにして形成されてなる上記酸化物層の該マクロ細孔内に、シリカナノ細孔体が該酸化物層の表面に対してほぼ垂直となるように配向して形成されてなり、
上記酸化物層は、陽極酸化アルミナである多孔体膜。
界面活性剤ミセルを内包しているナノチャンネル体を有する薄膜の作製方法において、
直径１０ｎｍ〜５００ｎｍのマクロ細孔が表面から底面にかけて貫通するように形成されてなる、陽極酸化アルミナからなる酸化物層にカチオン系界面活性剤及びアルコキシシラン化合物を接触させ、上記マクロ細孔内に上記酸化物層の表面に対してほぼ垂直の配向となるようにナノチャンネル体を形成させる薄膜の作製方法。
上記カチオン系界面活性剤及びアルコキシシラン化合物を接触させた酸化物層をさらに焼成する請求項４記載の薄膜の作製方法。
上記酸化物層に対して、上記カチオン系界面活性剤及びアルコキシシラン化合物を接触させる領域を制御する請求項４記載の薄膜の作製方法。