KR100263992B1 - 고체고분자 연료전지의 고분자막/전극 접합체 제조방법 - Google Patents

고체고분자 연료전지의 고분자막/전극 접합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체고분자 이온교환막(proton-exchange membrane)으로 이루어진 전해질을 중심으로 그 양편에 전극촉매층이 접합된 고체고분자 연료전지의 고분자막/전극 접합체 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 고체고분자 연료전지의 고분자막/전극 접합체의 제조방법은, 20μm - 200μm의 입도분포를 갖는 구형입자로 이루어진 퍼플로오를설포닐 플로라이드 공중합체 분발을 200℃ - 250℃의 온도에서 열간가압하여 프리폼 전구체 시트로 성형하는 단계와, 프리폼 전구체 시트의 양면에 Pt/C 분말과 글리세롤 및 물로 이루어진 촉매잉크를 코팅하여 건조시키는 단계와, 촉매잉크가 코팅된 프리폼 전구체 시트를 200℃ - 250℃의 온도에서 열간가압하여 프리폼 전구체 시트와 전극촉매층의 접합체를 성형하는 단계 및 프리폼 전구체 시트와 전구촉매층의 접합체를 NaOH 및 H2SO4용액중에서 수화처리하여 퍼플로오르설포닐 플로라이드막으로 이루어진 프리폼 전구체 시트를 이온화된 퍼플로오르설포네이트막으로 전환시키는 공정으로 이루어진다.

Description

고체고분자 연료전지의 고분자막/전극 접합체 제조방법
제1도는 본 발명의 고분자막/전극 접합체에 대한 제조공정도.
제2도는 본 발명의 프리폼 시트 성형용 공중합체 고분자 분말에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진.
제3도는 본 발명의 프리폼 시트 성형용 공중합체 고분자 분말의 온도에 따른 DTA-TG 변화를 보인 그래프.
제4도는 본 발명의 고분자막/전극 접합체 단면에 대한 주사전자현미경 사진.
제5도는 제4도중 고분자막과 전극간의 계면에 대한 확대사진.
제6도는 본 발명의 전극촉매층 표면에 대한 주사전자현미경 사진.
제7도는 본 발명의 방법에 의해 제조된 단위전지에 대한 전류밀도 대 전지전압간의 변화를 보인 그래프.
본 발명은 고체고분자 전해질형 연료전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 고분자 이온교환막(proton-exchange membrane)으로서의 전해질을 중심으로 그 양쪽면에 전극을 부착하여 고분자막과 전극의 접합체를 성형함에 있어 고분자막과 전극의 조립시 열간가압에 의해 고분자막의 표면에서 용융이 일어나서 전극촉매층이 부분적으로 고분자막의 내부로 매입되도록 함으로써 효과적인 3상계면이 형성되도록 함과 아울러 계면의 접착강도 향상을 도모한 고체고분자 연료전지의 고분자막/전극 접합체(Membrane and Electrode Assembly, MEA) 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 연료전지(fuel cell)는 메탄올이나 천연가스등 탄화수소 계열의 연료중에 포함되어 있는 수소와 공기중의 산소를 전기화학 반응에 의해서 직접 전기에너지로 변환시키는 고효율의 청정 발전기술로서 1970년대부터 미국에서 우주선의 전원공급용으로 개발된 이래 이를 일반 전원용으로 사용하고자 하는 연구가 추진되어 왔으며, 현재 미국과 일본등의 선진국에서 그 실용화를 위한 개발이 활발하게 진행되고 있다.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 크게 알칼리형, 인산형, 용융탄산염형, 고체산화물형 및 고체고분자 전해질형으로 분류되고 있다. 상기 여러 종류의 연료전지중에서 고체고분자 전해질형 연료전지는 고체고분자를 전해질로 사용하기 때문에 전해질에 의한 부식이나 증발의 위험이 없으며, 단위면적당 높은 전류밀도(current density)를 얻을 수 있어 타 연료전지에 비해 출력특성이 월등히 높고, 작동온도가 낮아 현재 자동차의 동력원, 이동용(transportable) 전원이나 분산전원(on-site)으로의 이용을 목적으로 미국, 일본을 비롯한 유럽등에서 이에 대한 개발이 활발하게 추진되고 있다.
이와같은 고체고분자 연료전지 발전시스템의 중심을 이루고 있는 연료전지 본체는 고분자 이온교환막(proton-exchange membrane)으로 된 전해질(electrolyte)을 중심으로 그 양쪽면에 양극 및 음극을 열간가압(hot pressing)에 의해서 부착시킴에 의해서 구성되는 단위전지(single cell)로 이루어져 있으며, 이러한 단위전지를 여러층 적층(stacking)함으로써 수 kW에서부터 수 MW에 이르는 연료전지 발전시스템을 구성하게 된다.
고분자 연료전지 본체를 구성하는 단위전지에서 전기의 생성과정은 다음과 같다. 먼저, 연료중에 포함된 수소가스는 연료극(fuel electrode)의 표면에서 반응하여 전자를 내어주고 수소이온(proton)이 된다. 이 수소이온들은 고분자 전해질 막을 통과하여 반대편의 산소극(oxgen electrode)으로 이동하며 전자들은 외부회로를 따라 흘러서 전기를 발생하게 된다. 한편, 외부회로를 거쳐서 산소극으로 이동된 전자와 상기 전해질을 통과하여 산소극으로 이동된 수소이온은 산소극 표면에서 환원된 산소분자들과 반응하여 물을 생성하게 된다.
이와같은 고체고분자 연료전지의 발전시스템에서는 전극에 의해서 발전성능이 크게 좌우된다. 상기 전극은 전극지지체(electrode support)와 전극촉매층(electrocatalyst layer)의 두 부분으로 구성되는 데, 이때 전극지체는 일반적으로 다공성의 탄소천(carbon cloth)으로 형성되고, 전극촉매층은 미세한 백금입자를 입힌 탄소분말(Pt/C)을 방수성 결합제로 결합시킨 다공성 전극촉매층으로 이루어진다
한편, 고체고분자 연료전지의 경우에는 고체 전해질이 사용되기 때문에 액체 전해질을 사용하는 여타의 연료전지에 비해서 전해질과 촉매간의 접촉면적이 적다. 따라서, Pt 촉매의 촉매이용율이 10 - 20% 이하로 비교적 낮기 때문에 일반적으로 많은 양(4mg/cm2)의 촉매를 필요로 한다는 단점을 지니고 있다.
그런데, 전극반응은 연료가스와 전극 및 전해질이 이루는 3상계면(3phase boundary)에서 일어나는 것이기 때문에 전극 반응속도는 이들이 이루는 계면의 성질에 따라서 크게 달라진다. 즉, 전극 내에서 가스의 확산이 잘 이루어지도록 하고 전극과 전해질 사이의 접촉을 좋게 함으로써 전극반응을 촉진시킬 수 있다. 이에따라, 최근에는 3상계면을 향상시킴에 의해서 촉매이용율을 증진시킴과 아울러 촉매사용량의 감소를 도모하는 기술이 알려지고 있다.
효과적인 3상계면을 얻기 위한 종래의 기술중의 하나로 붓등을 이용하여 전극의 촉매층 표면에 나피온 용액(Nafion solution)을 바르고, 이를 불활성 분위기중에서 건조하거나 촉매층 슬러리의 제조시에 나피온 용액을 혼합하여 촉매층을 형성함으로써 얻어진 전극(ionomer-brushed or inomer-impregnated electrode)을 고분자 막의 양편에 열간가압하여 부착시켜 고분자막/전극 접합체를 얻는 방식을 들 수 있다.(참고문헌: E.A. Ticianelli, C.R. Derouin, A. Redondo and S. Sirinivasan, J. of Electrochemical. Soc., Vol. 135 No. 9, pp2209 - 2214, 1988 및 M. Uchida, Y Aoyama, N. Eda and A. Ohta, J. Electrochem. Soc., Vol. 142 No. 2, pp. 463 - 468, 1995)
이때, 상기 나피온 용액은 나피온 분말을 알코올과 물의 혼합용액에 적정 비율로 혼합한 것으로, 이는 전극촉매층과 전해질막의 접촉성을 향상시켜서 촉매로 사용되는 백금의 활용도를 향상시키는 역할을 한다.
그러나, 상기 나피온 용액을 이용하여 3상계면을 향상시키는 방식에 있어서는 고분자 막과 전극간의 열간가압시 고분자 막이 용융되는 상태가 아니고 물리적으로 가압 밀착되는 상태로서 고분자 막과 전극간의 접촉면이 평면상으로 균일하게 접촉하고 있을 뿐이어서 촉매 백금의 활용도를 높이는 데는 한계가 있으며, 또한 나피온 자체가 고가이기 때문에 전극의 제조비용이 상승되는 단점이 있다.
효과적인 3상계면을 얻기 위한 다른 종래의 기술로는 전기화학적 백금촉매의 국부화(electrochemical Pt-localization)가 알려지고 있는 바, 이는 일예로 Pt(NH3)4Cl2등과 같은 백금 양이온 함유 전해질을 사용하여 전기화학적 방법(electrochemical method)으로 백금 촉매를 전극과 고분자 전해질의 접촉부위에 국부적으로 전착(electrodeposition)시키는 방식이다.(참고문헌: E.J. Taylor, E.B. Anderson and N.R.K. Vilambi, J. Electrochem. Soc., Vol. 139, No. 5, pp. L45-L46, 1992)
그러나, 상기 방식은 백금 촉매의 국부적인 전착을 위한 공정의 수행에 따른 제조공정상의 번거로움과 전해질막과 전극간의 접합강도가 낮아서 전극층이 전해 질막으로부터 분리되는 탈층화(delamination)의 우려가 높다는 문제점이 지적되고 있다.
따라서, 본 발명은 종래 고체고분자 연료전지의 고분자막/전극 접합체 제조방법에서 제기되고 있는 상기의 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고분자막과 전극의 접합을 위한 열간가압시에 고분자막의 용융이 일어나서 전극촉매층이 부분적으로 막의 내부로 매입되도록 함으로써 효과적인 3상계면이 형성되도록 함과 아울러 계면의 접착강도가 강화되도록 한 고체고분자 연료전지의 고분자막/전극 접합체 제조방법을 제공하는 데 발명의 목적을 두고 있다.
본 발명의 고분자막/전극 접합체 제조방법에서는 공중합체 분말(copolymer powder)을 전구체 분말(precursor powder)로 사용하여 열간가압함에 의해 소정형태의 프리폼 전구체 시트(pre-formed precursor sheet)로 성형한 후, 프리폼 시트의 양면에 전극촉매 층을 코팅한 후 열간가압하여 프리폼 시트의 용융에 의해 접촉면에서 전극촉매층의 부분적인 매입이 이루어지도록 한 다음, NaOH 용액중에서 수화처리하여 고분자막의 이온화가 이루어지도록 함에 의해서 고분자막/전극 접합체가 얻어지게 된다.
제1도는 본 발명의 고분자막/전극 접합체 제조방법에 대한 공정도로서 이에 의거하여 본 발명의 고분자막/전극 접합체 제조공정을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에서는 고분자막 성형용 원료물질로서 퍼플로오르설포닐 플로라이드 공중합체 분말(perfluorosulfonyl fluroride copolymer powder)을 사용한다.
한편, 퍼플로오르설포네이트 아이오노머막(perfluorosulfonate ionomer membranes)은 사이드 체인의 얽힘(side chain entanglement) 및 관능기(function groups)간의 이온결합(ionic interaction)에 기인하여 용융성형성(melt-processable)이 없는 반면에, 상기 퍼플로오르설포네이트 고분자막에 대한 전구체로서의 퍼플로오르설포닐 플로라이드 공중합체는 용융성형성을 지니고 있음에 따라 손쉽게 시트(sheet)나 튜브(tube)등을 비롯한 다양한 형태로 성형할수 있는 특징이 있다.
상기 퍼플로오르설포닐 플로라이드 공중합체 고분자 분말을 소정형태의 스틸 프레임에 채운 상태에서 200℃ - 250℃의 온도에서 열간가압함으로써 프리폼 시트(pre-formed sheet)를 성형한다.
다음, 프리폼 쉬트의 양면에 Pt/C 촉매 잉크를 스크린 프린팅 방식으로 코팅하여 건조시킨 후 소정 형태의 스틸 프레임중에서 200℃ - 250℃의 온도로 열간가압한다.
상기의 열간가압에 의해 프리폼 전구체 막은 그 표면부에서의 용융이 발생하게 되고, 그 결과로 촉매층은 프리폼 전구체 막의 내부로 부분적인 매입(embedding)이 일어나게 된다.
상기의 열간가압 공정을 거쳐 얻어진 고분자막/전극 접합체는 이온화된 형태가 아니기 때문에 후속공정으로서 고분자막을 이온화된 형태로 전환시키기 위한 수화처리를 행하게 된다. 이같은 수화처리는 상기 고분자막/전극 접합체를 NaOH 용액 및 H2S04용액중에 침지시켜 퍼플로오르설포닐 플로라이드 막이 Na+또는 H+형태의 퍼플로오르설포네이트 막(perfluorosulfonate membrane)으로 변환되도록 함에 의해서 본 발명의 고분자막/전극 접합체가 얻어지게 된다.
상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 연료전지의 고분자막/전극 접합체는 프리폼 시트와 전극촉매층간의 열간가압 공정시에 프리폼 시트의 용융에 의한 전극촉매층의 프리폼 내부로의 매입이 일어나서 효과적인 3상계면을 이루게 됨과 아울러 고분자막과 전극간의 계면에서 강력한 접합이 이루어져서 탈층화(delamination)의 우려가 배제되는 특징이 있다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
먼저, 퍼플로오르설포네이티드 고분자막 성형을 위한 퍼플로오르설포닐 플로라이드 전구체 분말을 마련하였다. 제2도는 퍼플로오르설포닐 플로라이드 전구체 분말에 대한 주사전자 현미경 사진이다. 상기 분말은 20μm - 200μm의 입도분포를 갖는 구형으로서 입자내부에 약간의 공동(cavity)이 존재함을 알수 있다. 프리폼 전구체 시트의 성형조건을 알아보기 위하여 전구체 분말에 대한 시차열분석(Differential Thermal Analysis, DTA)과 열중량분석(Thermo Gravimetric Analysis, TG)을 행한 DTA-TG 곡선이 제3도에 나타나 있다. DTA-TG 시험은 공기중에서 10℃/min고의 속도로 700℃까지 승온시키는 조건하에서 수행되었다.
제3도에서 알 수 있듯이, 발열반응(exothermic reaction) 및 중량감소(weight)는 약 380℃에서 개시되고 약 500℃에서 종료된다. 중량감소 곡선은 전구체 분말이 약 500℃에서 완전하게 분해됨을 보여주고 있다. 따라서, 전구체 분말은 380℃ 이하의 온도범위에서 예비성형(pre-formed)되어야 한다.
전구체 분말의 용융이 개시되는 200℃에서부터 분말의 분해가 시작되는 380℃ 사이의 여러 온도범위에서 전구체 분말을 이용하여 프리폼 전구체 시트를 제작하여 보았다. 250℃ 이상의 온도에서 성형되는 프리폼 전구체 시트는 내부에 기공이 존재함이 관찰되었다. 시트 내부에 존재하는 상기의 기공은 가스 통기성(gas permeability)을 향상시키는 반면에 이온 전도(ion conduction)에 대한 장벽(blocking barrier)로 작용함에 따라 프리폼 전구체 시트의 성형온도는 200℃- 250℃로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 퍼플로오르설포닐 플로라이드 공중합체 분말을 스테인레스 스틸 프레임(50mm x 50mm, t=0.180mm)에 채운 상태에서 200℃ - 250℃의 온도로 열간가압을 행하여 프리폼 전구체 시트를 성형하였다. 이매, 상기 스테인레스 스틸 프레임 내부에서 가압성형되는 분말의 양은 적절하게 조절되어야 하는 바, 만일 그렇지 못한 경우에는 용융 상태의 전구체가 프레임의 외부로 넘쳐 나오게 되어 프리폼 전구체 시트의 두께를 균일하게 제어할 수 없게 된다.
다음, 백금(Pt)이 입혀진 카본(Pt/C, 20%Pt)을 글리세롤(glycerol) 및 물과 혼합하여 촉매잉크를 마련하였다. 촉매잉크의 Pt/C : 글리세롤 : 물의 혼합비는 1 : 3 : 5 ∼ 1 : 10 : 5로 하였다. 이때,촉매잉크의 점도 및 백금이 입혀진 카본의 분산도는 글리세롤과 물을 가함에 의해서 프리폼 전구체 시트에의 양호한 부착성을 갖도록 조절되어 진다.
이어서, 진공테이블위에 놓여진 프리폼 전구체 시트의 일면에 스크린 프린팅 방법에 의해 상기 Pt/C 촉매잉크를 도포하였다. 이와같이 코팅된 시트를 100℃에서 1시간동안 유지시켜 촉매잉크를 건조시켰다. 다음, 상기와 동일한 공정으로 프리폼 전구체 시트의 반대쪽면에 전극촉매층을 형성하였다.
전극촉매층이 코팅된 시트를 상기 프리폼 전구체 시트의 성형시에 사용되었던 스테인레스 스틸 프레임에 다시 위치시킨 다음 3분동안에 걸쳐 200 ∼ 250℃의 온도에서 100kg/cm2의 압력을 가하는 열간가압을 수행하였다.
200 ~ 250℃에서 프리폼 전구체막의 표면은 약간 용융이 일어남에 따라 촉매층의 일부가 열간가압에 의해서 전구체막의 내부로 매입되게 된다.
한편, 상기의 열간가압 공정을 통해서 얻어진 고분자막/전극 접합체의 전구체막은 이온화되지 않은 형태이기 때문에 가수분해(hydrolysis)에 의해서 산성 이온교환막(acid type ion-exchange membrane)으로 전환되어야 한다. 이를 위해서 상기 고분자막/전극 접합체를 90℃의 20% NaOH/메탄올(2:1의 체적비)용액중에서 7시간가량 유지시킨 후 꺼내어 탈이온화된 순수물(deionized water)로 수회 세정 하였다.
이같은 수화처리의 결과로 퍼플로오르설포닐 플로라이드막은 Na+형태의 퍼 플로오르설포네이트막(perfluorosulfonate membrane)으로 변환되었다. 이때 20% NaOH 용액중에 메탄올을 부가함으로써 고분자막의 적심성(wetting property)과 팽창성(swelling property)을 증진시킬 수 있다.
상기 고분자막/전극 접합체의 Na+형태는 이를 0.5M H2SO4용액중에 60분동안 담가둠으로써 H+형태로 전환되었으며, 이렇게 전환된 고분자막/전극 접합체를 꺼내어 탈이온화된 물로 수회에 걸쳐 세정함으로써 본 발명에 의한 고분자막/전극 접합체를 제조하였다.
한편, 제4도는 상기의 제조공정을 통해서 제작된 고분자막/전극 접합체의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이고, 제5도는 제4도중 고분자막과 전극의 계면부위에 대한 확대사진이다. 제4도의 사진에서 중앙부는 고분자막이고 그 상하부에 형성된 층은 전극촉매층으로서, 촉매층의 두께는 최대 20μm이고, 고분자막의 두께는 최대 140μm이었다 제4도 및 제5도를 통해서 다공성의 전극촉매층이 기공이 없는 고분자막에 균일하고도 연속적으로 잘 접합되어 있음을 알 수 있음과 아울러 그 계면에 탈층화의 징후가 전혀 나타나고 있지 않음을 알 수 있다.
프리폼 전구체 시트의 성형 및 고분자막/전극 접합시의 성형시에 동일한 스테인레스 스틸 프레임이 사용되기 때문에 프리폼 전구체 시트와 고분자막/전극 접합체의 최종적인 두께는 둘다 180μm로 동일하게 된다. 200 ~ 250℃에서 가압성형된 프리폼 전구체 시트의 두께는 180μm이고, 200 ∼ 250℃에서 가압성형된 고분자막/전극 접합체중의 전구체 시트 두께는 140μm이다. 따라서 상기 전구체 시트의 두께차이만큼 Pt/C전극층이 전구체 시트의 내부로 매입되었음을 알 수 있다.
제6도는 본 발명의 방법에 의해 형성된 전극촉매층의 표면에 대한 주사 전자현미경 사진으로서, 종래의 나피온 용액을 사용하여 제조된 전극(ionomer-brushed or ionomer-impregnated electrode)과 유사하게 전극촉매층내에 다공성의 Pt/C 덩어리(agglomerate)가 서로 근접된 상태로 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
본 발명에 의해서 얻어진 고분자막/전극 접합체의 성능을 알아보기 위하여 단위 전지(single cell)를 제작하였다. 이를 위해 먼저 고분자막/전극 접합체를 두 개의 테플론 코팅된 유리섬유 가스켓(teflon-coated fiberglass gasket) 사이에 삽입한 후 고분자막/전극 접합체의 양면 각각에 테플론처리 카본천(teflonized carbon cloth)을 위치시켰다. 상기 테플론처리 카본천은 고분자막/전극 접합체를 지지하는 역할을 함과 아울러 고분자막/전극 접합체에 작용가스의 적절한 분산을 위한 소수성 분산 네트워크(hydrophobic distribution network)를 제공하게 된다. 상기 조립체를 가스유출입구와 리브 채널을 갖는 두 개의 카본플레이트 사이에 삽입한 후 이를 두 개의 구리 엔드-플레이트(end-plate) 사이에서 압착하여 단위전지를 제작하였다. 상기 단위전지의 활성 전극면적(active electrode area)는 25cm2이었다.
성능측정에 사용된 연료전지 시험장치는 다수개의 온도조절기와 유량계 및 외부 가습기(external humidifier)를 구비하고 있으며, 단위전지의 성능평가를 위하여 최대 허용한도 1kW의 전자 로드(electronic loads)가 사용되었다.
제7도는 상기 단위전지의 전류밀도 대 전지전압간의 변화를 보인 그래프이다. 단위전지는 70℃에서 0.6V, 240mA/cm2이고, 80℃에서 0.6V, 285mA/cm2임을 알 수 있다. 단위전지의 온도가 70℃에서 80℃로 증가함에 따라 단위전지의 성능이 약간 증가함을 알 수 있다.
본 발명의 고분자막/전극 접합체 제조방법에서는 전극촉매층의 형성을 위한 촉매잉크가 나피온의 사용을 배제한 채 단순히 Pt/C와 글리세롤 및 물만으로 이루어지기 때문에 종래에 나피온 용액을 사용하는 전극에 비해서 전극 제조비용의 절감을 도모할 수 있어 경제적이다.
그리고, 본 발명의 방법에 의해 제조된 고분자막/전극 접합체는 프리폼 전구체 시트와 전극촉매층간의 접합을 위한 열간가압시에 전구체 시트의 표면부 용융에 의해 전극촉매 층이 부분적으로 상기 시트의 내부로 매입되어 전구체 시트와 촉매층간에 종래의 고분자막/전극 접합체에 비해 효과적인 3상계면이 얻어지게 되며, 계면접합부의 접합강도에 있어서도 종래에 비해 월등히 높은 강도를 나타내게 된다.
또한, 본 발명은 종래의 고분자막/전극 접합체 제조방법에 비해서 제조공정이 간단하다는 이점이 있다.

Claims (3)

  1. 퍼플로오르설포네이트 고분자막의 양면에 전극촉매층이 접합된 연료전지의 고분자막/전극 접합체 제조방법에 있어서; 20 ∼ 200μm의 입도분포를 갖는 구형입자로 이루어진 퍼플로오르설포닐 플로라이드 공중합체 분말을 200 ∼ 250℃의 온도에서 열간가압하여 프리폼 전구체 시트로 성형하는 단계와, 프리폼 전구체 시트의 양면에 Pt/C:글리세롤:물이 1:3:5 ∼ 1:10:5의 비로 혼합된 촉매잉크를 스크린 프린팅 방식으로 코팅하여 건조시키는 단계와, 촉매잉크가 코팅된 프리폼 전구체 시트를 200 ∼ 250℃의 온도에서 열간가압하여 전구체 시트의 표면부 용융에 의해 전극촉매층이 부분적으로 시트의 내부로 매입된 상태로 프리폼 전구체 시트와 전극촉매층의 접합체를 성형하는 단계, 및 상기 프리폼 전구체 시트와 전극촉매층의 접합체를 수화처리하여 프리폼 전구체 시트를 이온상태로 전환시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 고체고분자 연료전지의 고분자막/전극 접합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 프리폼 전구체 시트의 성형 및 프리폼 전구체 시트와 전극촉매층 접합체 시트의 성형을 스테인레스 스틸 프레임에서 수행함을 특징으로 하는 고체고분자 연료전지의 고분자막/전극 접합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 프리폼 전구체 시트와 전극촉매층 접합체의 수화처리는 20% NaOH/메탄올 용액중에서 수행되어 퍼플로오르설포닐 플로라이드막으로 이루어진 프리폼 전구체 시트가 Na+형태의 퍼플로오르설포네이트막으로 변환됨을 특징으로 하는 고체고분자 연료전지의 고분자막/전극 접합체 제조방법.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100405671B1 (ko) * 2000-07-18 2003-11-15 현대자동차주식회사 고분자 연료전지의 제조방법 및 이 방법으로 제조된고분자 연료전지
KR100397954B1 (ko) * 2001-03-20 2003-09-13 한국과학기술원 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법
EP1341250B1 (de) * 2002-02-28 2011-05-11 Umicore AG & Co. KG Verfahren zur Herstellung von katalysatorbeschichteten Membranen und Membran-Elektrodeneinheiten für Brennstoffzellen
KR100480782B1 (ko) * 2002-10-26 2005-04-07 삼성에스디아이 주식회사 연료전지 단위체, 그 제조방법 및 상기 연료전지 단위체를채용한 연료전지
JP2004241362A (ja) * 2002-12-09 2004-08-26 Toyota Motor Corp 膜電極接合体およびその製造方法
US7041191B2 (en) * 2004-05-27 2006-05-09 Institute Of Nuclear Energy Research Method for manufacturing membrane electrode assembly of fuel cell by printing processes
CN100405641C (zh) * 2004-06-23 2008-07-23 比亚迪股份有限公司 质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
KR100542203B1 (ko) * 2004-06-30 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 바인더 조성물, 막-전극 접합체 및 막-전극접합체의 제조방법
WO2006041212A1 (en) * 2004-10-14 2006-04-20 Canon Kabushiki Kaisha Membrane electrode assembly for fuel cell, method of producing same, and fuel cell
CN100515566C (zh) * 2005-12-12 2009-07-22 比亚迪股份有限公司 一种催化剂涂层膜的制备方法
EP1873860A1 (en) * 2006-06-28 2008-01-02 Solvay Solexis S.p.A. Catalyst-Polymer Liquid Dispersion for Fuel Cell Applications
JP5135747B2 (ja) * 2006-09-26 2013-02-06 ソニー株式会社 燃料電池および燃料電池システム
KR100957302B1 (ko) * 2007-09-07 2010-05-12 현대자동차주식회사 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법
CN101887975B (zh) * 2010-04-09 2012-07-18 新源动力股份有限公司 一种燃料电池用膜-膜电极的集成化制备方法
RU2563029C2 (ru) * 2013-10-09 2015-09-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Способ приготовления мембран-электродных блоков
CN114864989B (zh) * 2022-05-26 2024-01-19 一汽解放汽车有限公司 一种膜电极边框及其制备方法和膜电极

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5211984A (en) * 1991-02-19 1993-05-18 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells
US5330860A (en) * 1993-04-26 1994-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membrane and electrode structure

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5415888A (en) * 1993-04-26 1995-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of imprinting catalytically active particles on membrane
US5547911A (en) * 1994-10-11 1996-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of imprinting catalytically active particles on membrane

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5211984A (en) * 1991-02-19 1993-05-18 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells
US5330860A (en) * 1993-04-26 1994-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membrane and electrode structure

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