CN112331912B - 一种凝胶电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及化学储能电池领域中的一种凝胶电解质的制备方法，将凝胶聚合物与溶剂混合搅拌呈透明凝胶状，再与增塑剂搅拌得到适合3D打印的凝胶电解质浆料，之后通过将浆料进行3D打印得到特定形状的基膜，将基膜烘干后浸泡于手套箱中内的电解液中得到凝胶电解质。本发明所制凝胶电解质可形成特定形状的电池隔膜，可以用于异型电池研制。

Description

一种凝胶电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及化学储能电池技术领域，具体涉及一种凝胶电解质的制备方法。
背景技术
近些年来，随着科学技术的不断发展和进步，伴随着各种便携式电子设备、电动汽车及军事武器装备等的迅速发展，对化学电源的要求也越来越高，要求化学电源具有较高的能量密度。在武器装备中，电源预留空间一般是不规则的，若使用当前电子领域常用的锂离子电池(通常为长方形和圆柱形)，则空间利用率不高，造成电池系统的比能量低。而提高空间利用率，是提高电池系统比能量的重要手段，因此异型电池设备技术也开始迅速发展。但是受限于材料以及生产工艺等技术发展的限制，异型电源的研究也较为滞后。
传统异型电池均使用模具切割法，需对应设计满足空间形状的切割模具，因此研究周期长，开模成本高，并不利于新产品的研发。因此将可定制化制作的3D打印引入到异型锂电池的制作是大势所趋，因为3D打印可以根据电池舱结构随形打印出最适的电极形状，大大缩短新产品的研发周期，可节省大量人力、财力成本。
目前，电极片3D打印难点之一在于打印浆料的制备，电极浆料需满足分散均匀、具有剪切变稀的流变学性能等重要参数。目前较为广泛研究的是正、负极直写成型浆料，针对于凝胶电解质的直写成型浆料研究甚少。因此，现有技术亟待提供一种较为实用的凝胶电解质直写成型浆料，旨在探索3D打印的凝胶电解质隔膜替代传统电池隔膜，以期应用于工业生产。
发明内容
本发明针对现有技术缺乏对异型电池隔膜尤其是凝胶电解质隔膜的研究的不足，提出了一种应用于直写成型3D打印的凝胶电解质的制备方法。
本发明的目的之一是提供一种凝胶电解质的制备方法；包括以下步骤：
S1、制备浆料：
1)将凝胶聚合物与溶剂混合，搅拌至完全溶化，呈透明凝胶状；
2)再将增塑剂加入溶液，持续搅拌，使之分散均匀，得到适合3D打印的凝胶电解质浆料；
S2、3D打印基膜：
1)在计算机上设计基膜的3D模型，并将其导出为.stl格式文件，再将其导入切片分层软件进行路径规划，得到gcode文件，即可导入直写成型3D打印机进行挤出控制；
2)将制备好的凝胶电解质浆料填充进柱塞筒，并将柱塞筒放入3D打印机相应位置；
3)先调节3D打印机初始位置，再运行gcode程序，螺杆转动，带动法兰向下运动，在柱塞筒内提供一个均匀压强，使凝胶电解质浆料从喷嘴挤出，并随着打印机X、Y轴的移动，将挤出浆料按设计形状沉积在基板上，即可得到基膜素坯；
4)将打印得到的基膜在干燥箱内烘干，将烘干后的基膜从基板上取下，即可得到3D打印基膜；
S3、基膜活化：将制备的3D打印基膜放入手套箱内，并在手套箱内将配制好的电解液倒入开口容器中，再将基膜浸泡在电解液当中得到凝胶电解质。
本发明的有益效果：本发明用3D打印的方法制备凝胶电解质，所制备的电解质膜可以为任意形状，厚度可控，可用于异型电池，且生产过程无污染，电性能优异。
进一步，所述凝胶聚合物为偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)或者聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或多种，所述凝胶聚合物的添加量为溶剂质量的5％～20％。
进一步，所述增塑剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)或者碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种，所述增塑剂的添加量为溶剂质量的15％～30％。
进一步，所述溶剂为丙酮。
进一步，所述S1步骤中，凝胶聚合物与溶剂的搅拌时间为0.5～1.5h，搅拌温度为20～25℃，搅拌速度为50～200r/min；所述增塑剂搅拌时间为0.5～1.5h，搅拌温度为20～25℃，搅拌速度为50～200r/min。
进一步，所述S1步骤中，3D打印的凝胶电解质浆料的粘度为10～2000Pa·s。该浆料为假塑性流体，即粘度随剪切速率的增大而减小，在流动曲线上表现为剪切应力与剪切速率的比值越来越小。
进一步，所述3D打印挤出控制参数包括喷嘴直径100～200μm、挤出速度1～5μL/min、平台移动速度500～1000mm/min、挤出宽度80～160μm、起始层厚85～170μm、打印层厚80～160μm、打印间距85～170μm、填充比例30～50％、挤出倍率0.01～0.20；所述3D打印机初始位置为打印喷头处于3D打印机原点位置，且喷嘴最低处与基板间距为150～300μm，所述3D打印聚合物凝胶电解质基膜素坯厚度为80～160μm。
进一步，所述烘干箱的烘干温度为50～100℃，烘干时间为0.5～1h。
进一步，所述3D打印聚合物凝胶电解质基膜厚度为20～40μm。
进一步，所述电解液由溶剂、锂盐组成，所述溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或者碳酸甲丙酯中的一种或多种，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双乙二酸硼酸锂、甲基磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、草酸硼酸锂、高氯酸锂或者六氟砷酸锂中的一种或多种；手套箱内水含量少于0.1ppm，含氧量含量少于0.1ppm，所述基膜浸泡时间为20～30h。
本发明的目的之二是提供一种凝胶电解质，该凝胶电解质由上述方法制备。
本发明的目的之二是提供一种电池，尤其是一种异型电池，电池的组成包括正极、负极、凝胶电解质；所述正极包括：正极活性物质、导电添加剂和粘结剂；所述负极为正极活性物质、导电添加剂和粘结剂；凝胶电解质由上述方法制备而成。
附图说明
图1为实施例1的3D打印凝胶电解质基膜；
图2为实施例1的3D打印凝胶电解质不同温度下的EIS曲线；
图3为实施例1的3D打印凝胶电解质的Arrhenius曲线；
图4为实施例1的基于3D打印凝胶电解质的Li/GPE/Li电池的计时安培曲线；
图5为实施例1的3D打印凝胶电解质的LSV曲线；
图6为本发明两种实施例制备凝胶电解质组装扣式电池时首次充放电曲线图；
图7为本发明两种实施例制备凝胶电解质组装扣式电池时化成容量曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
下面对本发明的具体实施方式及应用作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种凝胶电解质的制备方法，S1、制备浆料：称取5g偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFC)溶于75g丙酮中，在25℃下使用立式搅拌机搅拌40min，直至分散均匀，呈现透明状粘稠态；再称取20g碳酸丙烯酯(PC)溶于上述分散液，在25℃下使用立式搅拌机搅拌40min，得到均匀分散的粘度为10～2000Pa·s凝胶电解质浆料。
S2、3D打印基膜:将所得凝胶电解质浆料填充进3D打印机进料筒内，使用100μm喷头进行挤出，成型前3D打印机各参数分别设置为：挤出速度为2μL/min、平台移动速度为600mm/min、挤出宽度为100μm、起始层厚为95μm、打印层厚为100μm、打印间距为90μm、填充比例为35％、挤出倍率为0.02、喷嘴最低处和基板间距为180μm。成型的凝胶电解质基膜素坯厚度为95～100μm，再将得到的素坯放入烘箱中干燥，烘箱温度为50℃、烘干时间为40min，烘干后基膜厚度为25～26μm。
S3、基膜活化：将烘干后的基膜放到手套箱内，并放入1mol/L的六氟磷酸锂+EC/DMC/PC(1:1:1)v/v/v电解液中活化，控制手套箱内水含量少于0.1ppm，含氧量含量少于0.1ppm，活化时间为23h。得到如图1所示的3D打印凝胶电解质基膜。
实施例2
一种凝胶电解质的制备方法，S1、制备浆料：称取10g聚甲基丙烯酸甲酯溶于65g丙酮中，并使用立式搅拌机搅拌500min，搅拌速度为150r/min，直至分散均匀，呈现透明状粘稠态；再称取25g碳酸乙烯酯(EC)溶于上述分散液，使用立式搅拌机搅拌55min，搅拌速度为150r/min，得到均匀分散的粘度为10～2000Pa·s凝胶电解质浆料。
S2、3D打印基膜：将所得凝胶电解质浆料填充进3D打印机进料筒内，使用120μm喷头进行挤出，成型前3D打印机各参数分别设置为：挤出速度为3μL/min、平台移动速度为1000mm/min、挤出宽度为120μm、起始层厚为110μm、打印层厚为120μm、打印间距为100μm、填充比例为50％、挤出倍率为0.03、喷嘴最低处和基板间距为250μm。成型的凝胶电解质基膜素坯厚度为120～125μm，再将得到的素坯放入烘箱中干燥，烘箱温度为90℃、烘干时间为50min，烘干后基膜厚度为31～32μm。
S3、基膜活化：将烘干后的基膜放到手套箱内，并放入1mol/L的四氟硼酸锂+EC/DMC/EMC(2:2:1)v/v/v电解液中活化，控制手套箱内水含量少于0.1ppm，含氧量含量少于0.1ppm，活化时间为25h。
以上实施例1～实施例2在将凝胶电解质浆料填充进柱塞筒之前，先在计算机上设计基膜的3D模型，并将其导出为.stl格式文件，再将其导入切片分层软件进行路径规划，得到gcode文件，即可导入直写成型3D打印机进行挤出控制，即可获得相应的3D打印基膜的形状。
参看图2～图5，图2为实施例1制备的3D打印凝胶电解质在不同温度下的交流阻抗谱曲线(EIS)，凝胶电解质在25℃的本征电阻为4.21Ω，通过计算得到其离子电导率为0.39mS/cm，与常规方法制备凝胶电解质离子电导率接近。图3为实施例1制备的3D打印凝胶电解质的Arrhenius曲线，通过该曲线计算得到离子迁移活化能为22.9kJ/mol。图4为实施例1制备的3D打印凝胶电解质的Li/GPE/Li电池的计时安培曲线，通过计算凝胶电解质的迁移数为0.95。图5为实施例1制备的3D打印凝胶电解质的LSV曲线，在0-4.3V以前电流较小，且无明显变化。当电压在4.3V以后，电流快速增加，表明3D打印凝胶电解质膜开始分解，正常锂离子电池放电电压范围为2.5V-4.2V，表明能用于锂离子电池运用。
应用例
分别以实施例1、实施例2制备3D打印凝胶电解质装配固态锂电池Li//3D打印凝胶电解质//NCM811进行电池测试；如图6～7所示，放电截止电压为2.5V，实施例1的首次充放电比容量分别为212.64mAh·g-1和183.10mAh·g-1，库伦效率为86.11％，化成容量为187.45mAh·g-1。实施例2的首次充放电比容量分别为209.62mAh·g-1和180.01mAh·g-1，库伦效率为85.87％，化成容量为182.39mAh·g-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种凝胶电解质的制备方法；其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备浆料：
1）将凝胶聚合物与溶剂混合，搅拌至完全溶化，呈透明凝胶状；
2）再将增塑剂加入溶液，持续搅拌，使之分散均匀，得到适合3D打印的凝胶电解质浆料；其中，所述增塑剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或者碳酸二乙酯中的一种或多种；凝胶电解质浆料的粘度为10~2000Pa•s；
S2、3D打印基膜：
1）在计算机上设计基膜的3D模型，并将其导出为.stl格式文件，再将其导入切片分层软件进行路径规划，得到gcode文件，即可导入直写成型3D打印机进行挤出控制；
2）将制备好的凝胶电解质浆料填充进柱塞筒，并将柱塞筒放入3D打印机相应位置；
3）先调节3D打印机初始位置，再运行gcode程序，螺杆转动，带动法兰向下运动，在柱塞筒内提供一个均匀压强，使凝胶电解质浆料从喷嘴挤出，并随着打印机X、Y轴的移动，将挤出浆料按设计形状沉积在基板上，即可得到基膜素坯；
4）将打印得到的基膜在干燥箱内烘干，将烘干后的基膜从基板上取下，即可得到3D打印基膜；
S3、基膜活化：将制备的3D打印基膜放入手套箱内，并在手套箱内将配制好的电解液倒入开口容器中，再将基膜浸泡在电解液当中得到凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述凝胶聚合物为偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或者聚偏氟乙烯中的一种或多种，所述凝胶聚合物的添加量为溶剂质量5%~20%。
3.根据权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述增塑剂的添加量为溶剂质量15%~30%。
4.根据权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮。
5.根据权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述S1步骤中，凝胶聚合物与溶剂的搅拌时间为0.5~1.5h，搅拌温度为20~25℃，搅拌速度为50~200r/min；所述增塑剂搅拌时间为0.5~1.5h，搅拌温度为20~25℃，搅拌速度为50~200r/min。
6.根据权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述3D打印挤出控制参数包括喷嘴直径100~200µm、挤出速度1~5µL/min、平台移动速度500~1000mm/min、挤出宽度80~160µm、起始层厚85~170µm、打印层厚80~160µm、打印间距85~170µm、填充比例30~50%、挤出倍率0.01~0.20；所述3D打印机初始位置为打印喷头处于3D打印机原点位置，且喷嘴最低处与基板间距为150~300µm，所述3D打印聚合物凝胶电解质基膜素坯厚度为80~160µm。
7.根据权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述烘干箱的烘干温度为50~100℃，烘干时间为0.5~1h。
8.根据权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述电解液由溶剂、锂盐组成，所述溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或者碳酸甲丙酯中的一种或多种，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双乙二酸硼酸锂、甲基磺酸锂、双（氟磺酰）亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、草酸硼酸锂、高氯酸锂或者六氟砷酸锂中的一种或多种；手套箱内水含量少于0.1ppm，含氧量含量少于0.1ppm，所述基膜浸泡时间为20~30h。
9.一种凝胶电解质，其特征在于：用权利要求1~8任一所述方法制备。
10.一种电池，其特征在于：包含有权利要求9所述的凝胶电解质。
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