CN1652373A - 锂离子二次电池用正极涂料的制造方法及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
提供高密度的正极电极的制造方法及使用其的高容量的锂离子二次电池。使用沿和运送正极混炼物方向相反的方向返回的叶片和/或叶片的组合的连续式混炼机，而且通过使混炼时的固体成分含量达到90～98重量％，向混炼物提供高剪切力，使导电助剂均匀地粘着在正极活性物质表面，通过进行压缩工序前的电极高密度化，实施电池的高容量化。
Description
技术领域
本发明提供锂离子二次电池用高容量电极的制造方法，更详细地说，提供用于锂离子二次电池用电极的电极涂料的调配方法。
背景技术
伴随电子设备的小型化、手机的普及，对具有高能密度的二次电池的需求越来越高。现在，作为适应这种需求的高容量二次电池，使用含锂复氧化物LiCoO2或LiNiO2或者LiMn2O4等作为正极活性物质，使用碳类材料作为负极活性物质的锂离子二次电池正实现商品化。锂离子二次电池，平均驱动电压高达3.6V，是以往的镍镉电池或镍氢电池的平均驱动电压的大约3倍。另外，因为使用碳类材料作为负极活性物质，参与充放电的移动体是锂离子，所以也能够期待轻量化。
今后，随着携带信息末端设备的需求扩大，由此，高容量而且轻量的锂离子二次电池的搭载越来越增加，可以预测与此伴随的特性要求将变得更严格。锂离子二次电池的高容量化，负极材料所起的作用很大，使用Si类或Sn类等金属复合材料或含Li氮化物所带来的容量再增加是值得期待的。但是，由于充放电所致的材料膨胀或充放电循环所致的容量损失或安全性等，它们还没有达到实用化，许多现在的负极材料仍被碳类材料占据，并正接近理论容量372mAh/g。
另一方面，关于正极活性物质，一般使用LiCoO2、LiMn2O4或者LiNiO2。正极活性物质的理论放电容量分别是274mAh/g、148mAh/g、274mAh/g。相对于LiCoO2的实际放电容量是125～140mAh/g左右，LiNiO2的实际放电容量是160～200mAh/g左右。因此，LiNiO2和LiCoO2相比，其高容量化是可能的，但是和LiCoO2相比，其制造成本非常高、安全性低是大问题。LiMn2O4的理论放电容量是148mAh/g，而且真密度是4.0～4.2g/cc，显示比LiCoO2的真密度4.9～5.1g/cc低的值。因此清楚，在使用LiMn2O4的情况下，每单位体积的容量低。鉴于这些，现在一般使用LiCoO2作为正极活性物质。因此，就用于锂离子二次电池的正极涂膜的高容量化技术来说，电极的高密度化或者导电助剂量的减少变得重要。
电极密度表示每单位体积的正极涂膜的容量，电极的高密度化就是进行利用高压力的压缩工序，或者进行压缩工序前的电极的高密度化。但是，在前者的情况下，会有压缩处理所致的仅是电极表面高密度化，电解液变得难以浸透的担心。因此，为理想地进行电极的高密度化，借助高剪切力使充分分散的导电助剂均匀地粘着在正极活性物质表面，进行压缩工序前的电极的高密度化的技术，就成为用于在保持电池特性的同时，进行高容量化的非常重要的技术。
正极涂膜由正极活性物质、粘合剂和导电助剂构成。正极涂膜的代表性的制造方法是，使用在混炼容器内搅拌棒一边自转、一边公转的行星式搅拌机，使正极活性物质、粘合剂和导电助剂在溶剂中均匀分散，来制作正极涂料，然后在集电箔上均匀地涂布正极涂料，经过干燥工序、压缩工序而制作正极涂膜(例如参照特开平04-253157号公报(2～3页))。
随着正极涂膜的高容量化不断发展，由此也产生了更激烈地进行该混炼工序的必要性。因此，也提出了，经过用捏合机混炼活性物质、导电助剂、粘合剂和溶剂的工序而制作电极的方法(例如参照特开平07-29605号公报(2～6页))；湿式混炼后用窄空隙式分散机进行涂料化而制作电极的方法(例如参照特开平11-45706号公报(2～6页))；使用双轴混炼挤出机以固体含量80～95％进行湿式混炼后加入溶剂，使用行星式搅拌机进行再混炼，使正极活性物质分散而涂料化来制作电极的方法(例如参照特开2000-353516号公报(2～7页))。
发明内容
但是，在电极的高密度化或导电助剂量减少的情况中，像特开平04-253157号公报所记载的那样进行捏合机混炼时，混炼部的间隙大，得不到足够的剪切力。另外，像特开平11-45706号公报所记载的那样使用双轴混炼挤出机以固体含量70～90重量％进行湿式混炼时，混炼时的有机溶剂量多，因而剪切力降低，压缩工序前的电极密度也降低。因此，锂离子二次电池的高容量化是不能期待的。再者，像特开2000-353516号公报所记载的那样，在固体成分含量高的状态下使用双轴混炼挤出机进行湿式混炼、再加入溶剂，使用行星式搅拌机分散活性物质时，混炼中的涂料的压实性强，因此使用像行星式搅拌机那样的剪切力小的装置，是很难得到均匀地分散的涂料的，并且也不能通过连续工序制作涂料，因此也会关系到生产性的降低。再由于混炼成的糊分散地不均匀，致使大量粗大的凝集物残存在该涂料中，这样的凝集物在此后形成的涂膜中作为突起而存在，导致在非水二次电池中凝集物脱落、隔板破损、短路等生产上故障。而且，在涂膜涂布前用过滤器过滤时，其透过性显著地降低，存在生产性降低等问题。
本发明的目的在于，通过解决上述课题，提供锂离子二次电池用的高容量电极的制造方法。
本发明人等为解决上述的课题进行研究的结果是，在具有正极、负极和电解质的非水二次电池中，使用具有混炼部和稀释部、并且在混炼部和/或稀释部中至少1个或1个以上部位设置有沿和正极涂料运送方向相反的方向返回的叶片或者叶片的组合的连续式双轴混炼机，来调整形成该正极时所使用的正极涂量，由此，发明了分散性、填充性优良，而且生产性也好的锂离子二次电池用高容量正极涂料的制造方法。
图1表示在制造本发明的非水二次电池时使用的连续式双轴混炼机的构成。该连续式双轴混炼机由供给正极涂料的粉末成分的单元1，注入粘合剂溶液和/或粘合剂溶液和溶剂的单元2、3，旋转轴4，螺旋体5，叶片6，隔板7，滚筒8，涂料排出口9构成。其中，粘合剂溶液和/或溶剂供给单元2和3之间的部分是混炼部，粘合剂溶液和/或溶剂供给单元3至涂料排出口的部分是稀释部。向在蚕茧型的滚筒内横向一列排列2根搅棒轴、在其上都装配螺旋体和叶片、并在同一方向以等速旋转的该混炼机中定量地供给正极涂料的粉末成分。
在供给部设置有任意形状的螺旋体，具有运送混炼粉末及混炼物的功能。具有凸型透镜形状的叶片以数个组合的形式设置在混炼部和稀释部。该叶片借助在断面施加任意的扭曲，就能够具有向运送方向的运送能力或者向与运送方向相反方向的运送能力。未进行扭曲的叶片，虽然剪切力大，但无运送能力。另一方面，在断面具有扭曲的叶片，虽然剪切力比未施加扭曲的叶片小，但借助其断面形状而具有了混炼物的运送能力。另外，从运送方向看在前后相邻的叶片彼此以围绕旋转轴4错开规定的角度的状态设置，该角度越接近90度，作用于混炼物的剪切力就越大，混炼功能变得越高，越离开90度，混炼功能就越低，运送功能越高。另外，借助叶片相互间的角度，就能够具有向运送方向的运送能力、或者与运送方向相反方向的运送能力。
在混炼部，优选将具有剪切力为最大的混炼功能的叶片、叶片的组合，和同时具有混炼功能和运送能力的叶片、叶片的组合进行任意组合而形成。进而，具有将混炼物向与运送方向相反的方向运送的能力的叶片或者叶片组合被设置在至少1个或1个以上部位是所希望的。通过具有这种构成，混炼物在混炼部可适度地滞留，能够向这样的混炼物施加高剪切力，高填充化成为可能。另一方面，在不设置具有向与运送方向相反方向运送混炼物能力的叶片，或者叶片组合的情况下，就不能向混炼物施加高剪切力，不能得到所要求的填充性，因此得不到高容量电极。
在稀释部，优选和混炼部相同的叶片或者叶片的组合，或者以混炼功能为主的叶片或者叶片的组合。其中，设置在混炼稀释部的叶片的厚度比设置在混炼部的叶片的厚度薄，且该叶片至少设置大于或等于2枚是所希望的。
借助这些构成，在混炼部施加高剪切力将正极涂料的粉末成分和粘合剂溶液调配成混炼糊，当再加入粘合剂溶液或溶剂将混炼糊调配成固体成分含量低的涂料时，即使充当混炼稀释部的连续式双轴混炼机中的长度相同，也相当于叶片的数目增加，因此通过剪切次数增加，快而适度的涂料的分散成为可能。另一方面，在混炼部使用像在混炼稀释部使用的那样厚度的薄叶片，对于混炼时的强固的糊，叶片承受的负荷过大，因此是不可取的。
进而，希望在至少1个或1个以上部位设置隔板7，这成为本发明的特征。这里，所谓隔板是具有大小不同的2个圆盘状叶片重叠的形状的叶片，以相互配合的装配设置在2根旋转轴上。该隔板的大圆盘和叶片的间隙、以及一对隔板间的间隙，设定得比叶片和叶片的间隙小。通过设置该隔板，借助其形状特征能够使在稀释糊中大量存在的粗大凝集物在隔板相互间的间隔、以及在隔板和叶片的内壁的间隔中效率良好地微细化。
另一方面，在不设置隔板的时候，稀释糊内的粗大凝集物不能微细化，因而在涂布时会发生过滤器堵塞等，导致生产上重大故障。
此外，隔板的设置位置，优选在图1中的稀释部设置1处或多处。在混炼部设置隔板的时候，鉴于其形状特征，使得对旋转轴4施加了大于等于马达(motor)容量的负荷，导致故障。
使用连续式双轴混炼机混炼时的固体成分含量优选是92～98重量份。在以小于等于92重量份进行混炼时，有机溶剂量变多，因而剪切力变弱，正极活性物质和导电助剂的粘合变难，高密度化成为困难。另外，在以大于等于98重量份数进行混炼时，有机溶剂量变得极少，在导电助剂的分散变难的同时，会有损伤正极活性物质的担心。
另外，使用连续式双轴混炼机稀释时，固体成分含量优选是65～80重量份。在以大于等于80重量份进行稀释时，稀释后涂料的粘度高，涂布性变差。另外，在以小于等于65重量份进行稀释时，有机溶剂量变多，因而不能利用最合适的剪切力进行分散，粗大的凝集物不能微细化。
下面，就本发明的锂离子二次电池的构成要素做更详细地描述。作为正极活性物质，并没有特别限定，例如可以将LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、二氧化锰、五氧化钒、氧化铬等金属氧化物或者以这些金属氧化物作为基本构造的复合氧化物(例如异种金属添加品)或者二硫化钛、二硫化钼等金属硫化物等单独或者作为2种或2种以上的混炼物，或者作为它们的固溶体使用。另外，在LiMO2或者LiM2O4中，即使M是含有至少1种或1种以上Co、Ni、Mn、Fe、Cu等金属元素的含锂金属氧化物，也没有特别问题。尤其在以LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等充电时，使用开路电压以锂为基准显示大于或等于4V的锂复合氧化物作为正极活性物质时，可得到高能密度，因此是优选的。
作为导电助剂，一般使用炉黑或者石墨化炭黑等炭黑系导电助剂或乙炔黑、鳞片状石墨、纤维状碳、活性炭。尽管没有特别的限定，但优选乙炔黑或碳黑的比表面积是50～2000m2/g。比表面积小于或等于50m2/g时，和正极活性物质的接触面积减少，因而导电性的获取丧失，内部电阻增加。当比表面积大于或等于2000m2/g时，涂料化所需的溶剂量就增加，因而提高电极密度变得更难，不适合于正极涂膜的高容量化。另外，石墨系导电助剂的比表面积优选是50～500m2/g。比表面积小于或等于50m2/g时，和正极活性物质的接触面积减少，因而导电性的获取丧失，内部电阻增加。当比表面积大于或等于500m2/g时，涂料化所需的溶剂量就增加，因而提高电极密度变得更难，不适于正极涂膜的高容量化。
导电助剂的添加量根据导电助剂的种类或组合而有所不同，因此虽然应该进行系统的实验，但在正极涂膜中优选使用0.1～10重量％，进而优选使用0.5～5重量％。当小于或等于0.1重量％时，正极涂膜的导电性的确保丧失，当大于或等于10重量％时，正极活性物质比例减少，正极涂膜的每单位重量和每单位体积的容量不足，因此不适合于高容量化。
涂料制作工序如果是经过使用上述连续式双轴混炼机的混炼工序和稀释工序，就没有特别的限制。使用连续式双轴混炼机排出含量是65～80重量份的固体成分后的稀释涂料中，加入有机溶剂，再使用例如行星式搅拌机将该稀释涂料调配成可涂布粘度也可以。另外，就通过脱泡处理稀释涂料来去除涂料中的气泡来说，也没问题。
在本发明中，作为用于正极涂料的有机溶剂，可举出单独或者混炼2种或2种以上的N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等非质子性有机溶剂。
在本发明中，作为用于正极和负极涂料的粘合剂，可以使用热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物和多糖类的一种或者它们的混炼物。作为具体的例子，可举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羟丙基纤维素等纤维素树脂等。其中尤其使用聚偏氟乙烯作为正极合剂的粘合剂，最能够显示本发明的效果。调配正极涂料时，优先粘合剂预先溶解于溶剂作为溶液使用。
在上述正极活性物质中添加鳞片状石墨、炭黑等电子传导助剂，再用上述的涂料调配方法制作含有粘合剂的合剂涂料，涂布在导电性基体上，进行干燥，经过在基体上形成至少含有正极活性物质和粘合剂的涂膜的工序来制作正极涂膜。在本发明中，上述正极集电体的厚度是5～60μm，特别优选是8～40μm，另外，含有正极活性物质的涂膜厚度，每一面是30～300μm，特别优选是50～150μm。
作为在负极中使用的材料，只要是能够掺杂、脱掺杂锂离子的材料就可以，在本发明中，将该种能够掺杂、脱掺杂锂离子的物质称为负极活性物质。而作为该负极活性物质没有特别的限制，例如可以使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中碳微颗粒、碳纤维、活性炭等碳材料，Si、Sn、In等合金或者能够以接近于Li的低电压充放电的Si、Sn、In等的氧化物。
在使用碳材料作为负极活性物质时，作为该碳材料，优选具有下述特性的碳材料。即，就其(002)面的面间距(d002)来说，优选小于或等于3.5，更优选小于或等于3.45，尤其优选小于或等于3.4。另外，就c轴方向的微晶的大小(Lc)来说，优选大于或等于30，更优选大于或等于80，尤其优选大于或等于250。而且上述碳材料的平均粒径是8～20μm，尤其优选是10～15μm，纯度优选大于或等于99.9重量％。
例如在上述负极活性物质中适宜地添加例如聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等粘合剂，如果必要的话再适宜地添加导电助剂，用溶剂形成糊状(也可以将粘合剂预先溶解于溶剂中后，再和负极活性物质等混炼)，在由铜箔等构成的负极集电体上涂布该含有负极活性物质的糊，进行干燥，通过形成含有负极活性物质的涂膜来制作负极涂膜。关于负极涂膜的制作过程没有特别的限制，可以使用公知的分散机和混炼机进行。另外，也可以使用本发明中的正极涂料制造方法来制作。
在本发明中，上述负极集电体的厚度是5～60μm，特别优选是8～40μm，另外，含有上述负极活性物质的涂膜厚度，每一面是30～300μm，特别优选是50～150μm。
作为上述正极集电体或负极集电体，例如使用铝、铜、镍、不锈钢等的金属箔、延展金属、网等，作为正极集电体，特别优选铝箔，作为负极集电体，特别优选铜箔。
在本发明中，作为正极、负极等电极的导电性基体，例如使用将铝、镍、不锈钢、钛、铜等金属性导电材料加工成网、冲孔金属、泡沫金属或加工为板状的箔等。
当制作上述正极或负极时，作为在集电体上涂布含有上述正极活性物质的糊或含有负极活性物质的糊时的涂布方法，例如可以采用挤出涂布机、逆向辊涂机、刮刀等的各种涂布方法。
作为本发明的电解质，通常使用液状电解质(以下，将其称为“电解液”)。而且作为该电解液，使用将溶质溶解于有机溶剂的有机溶剂类的非水电解液。该有机溶剂类电解液的溶剂没有特别的限制，以链状酯作为主溶剂使用特别合适。作为这样的链状酯，例如可举出含有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)等的链状COO-键的有机溶剂。该链状酯是电解液的主溶剂，意味着这些链状酯占有的体积大于全电解液溶剂中的50体积％，特别优选链状酯占有全电解液溶剂中的大于或等于65体积％，尤其优选链状酯占有全电解液溶剂中的大于或等于70体积％，最优选链状酯占有全电解液溶剂中的大于或等于75体积％。
但是，作为电解液溶剂，也由于仅由上述链状酯构成，因此为了谋求电池容量的提高，优选在上述链状酯中混合使用介电常数高的酯(介电常数大于或等于30的酯)。这样的介电常数高的酯在全电解液溶剂中的占有量大于或等于10体积％，特别优选大于或等于20体积％。
作为上述介电常数高的酯，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、γ-丁内酯(γ-BL)、亚硫酸乙二醇酯(EGS)等，特别优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状结构的酯，尤其优选环状的碳酸酯，具体地说最优选碳酸亚乙酯(EC)。
另外，作为在上述介电常数高的酯以外能够并用的溶剂，例如可举出1，2-二甲氧基乙烷(1，2-DME)、1，3-二氧杂环戊烷(1，3-DO)、四氢呋喃(THF)、2-甲基-四氢呋喃(2-Me-THF)、二乙醚(DEE)等。除此之外，也可以使用胺类或者酰亚胺类有机溶剂、或含硫类或者含氟类有机溶剂等。
作为电解液的溶剂，例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)单独或者2种或2种以上混炼使用。尤其是LiPF6或LiC4F9SO3等充放电特性良好，因此优选。虽然电解液中的电解质浓度没有特别的限制，但优选是0.3～1.7mol/l，尤其优选是0.4～1.5mol/l左右。
在本发明中，作为电解质，除上述电解液以外，可以使用固体状或者凝胶状的电解质。作为这样的电解质，除无机固体电解质以外，还可举出以聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或者它们的衍生物等为主材的有机固体电解质等。
在本实施方式中使用的电解液中，预先含有在苯环上结合有烷基的化合物作为添加剂是所希望的。在苯环上结合烷基的化合物，如后所述，有助于提高过度充电时的安全性。作为这种在苯环上结合有烷基的化合物，作为具体的例子，例如可举出环己基苯、异丙基苯、正丁基苯、辛基苯、甲苯、二甲苯等，尤其在上述烷基中，和苯环直接结合的碳原子和至少一个氢原子结合的烷基，对于过度充电时的安全性提高方面是最合适的。另外，该烷基优选碳原子数大于或等于4等，具有某种程度长度，最好是以分枝结构等立体增大的结构的烷基。从这样的理由出发，作为在苯环上结合有烷基的化合物，尤其优选环己基苯。
上述在苯环上结合有烷基的化合物，非水二次电池一旦成为过度充电状态，在正极侧就发生氧化而产生聚合，在正极上形成二聚物以上的低聚物或者聚合物。该低聚物或者聚合物在正极上作为被膜而形成，可以认为使对过度充电的安全性提高。该在苯环上结合有烷基的化合物在电解液中的含量越多，效果就越高，但如果过多，就有降低电解液的离子传导性的倾向，因此在电解液中优选含有1～10质量％，更优选含有1～5质量％。
另外，在上述电解液中，含有在苯环上结合有烷基的化合物的同时也可以含有碳酸亚乙烯酯等有助于提高循环特性的添加剂。该碳酸亚乙烯酯等的添加量，在电解液中优选是0.1～5质量％，尤其优选是0.1～2质量％。
本发明的隔板，例如使用无纺布或微孔性膜。作为上述无纺布材，有聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。作为微孔性膜，有聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯-丙烯共聚物。
本发明的电池，例如在像上述那样制作的薄片状正极和薄片状负极之间介入上述隔板后，将其卷绕成螺旋状的螺旋状电极体或者层叠的层叠集电体，然后插入进行了镀镍的铁或不锈钢制的电池外壳或者金属层压薄膜内，注入电解液后，经过封口工序来制作。
在本发明中，在像上述那样制成的负极上，以电阻焊、超声波焊接等将负极引线体焊接在负极集电体的露出部分上，作为该负极引线体的截面积，为减少大电流流过时的电阻从而减低发热量，优选是0.1～1.0mm，更优选是0.3～0.7mm。作为负极引线体的材质，一般使用镍，也可以使用铜、钛、不锈钢等。
在本发明中，作为隔板，优选强度足够而且能够多地保持电解液的隔板，从这样的观点出发，优选厚度是10～50μm、开孔率是30～70％的聚丙烯制、聚乙烯制或者乙烯丙烯的共聚物制的微孔性膜或无纺布等。
本发明的非水二次电池，例如在像上述那样制作的正极和负极之间介入上述隔板进行重叠后，将其卷绕成螺旋状、扁圆状、椭圆形状等而制成螺旋结构的电极体，将该电极体插入进行了镀镍的铁或不锈钢或者铝或铝合金制的电池外壳内，经过封口工序来制作。另外，在上述电池上通常安装防爆单元，用以防止在电池内部产生的气体在上升至某一定压力的阶段排出电池外部，电池在高压下的破裂。
发明效果
已经清楚，使用在混炼部具有逆向输送混炼物的单元的双轴混炼挤出机，以混炼时的最合适的固体含量，可以达到锂离子二次电池的高容量化。还由于在稀释部设置比在混炼部设置的叶片的厚度薄的叶片，和/或设置隔板，过滤器的透过性良好，能够提高涂料的分散性。
附图说明
图1是表示连续式双轴混炼机的构成的说明图。
其中，
1粉末供给单元
2粘合剂溶液供给单元
3溶剂供给单元
4旋转轴
5螺旋体
6叶片
7隔板
8滚筒
9涂料排出口
具体实施方式
以下，显示本发明的实施例和对比例，具体地说明其效果，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
用以下方法制作正极涂料。将作为正极活性物质的LiCoO2(比表面积：0.6m2/g)184重量份、作为导电助剂的乙炔黑8重量份投入各自的供给装置定量加料器内。此外，在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)60重量份中投入聚偏氟乙烯8重量份，再通过搅拌制成树脂溶液，然后，将其投入带有定量泵的加料斗中。粉末从双轴混炼挤出机(株式会社栗本铁工制作所制KRC捏合机(ニ-ダ))的单元1投入，而聚偏氟乙烯的NMP溶液从单元2投入，再调整粉末投入量和树脂溶液的投入量，使混炼物中固体成分含量一直控制在94质量％。粉末供给部5设置有运送螺杆，向混炼部运送。
在混炼部如图1所示设置有具有沿和混炼物运送方向相反的方向返回的功能的叶片。接着，混炼物被运送入稀释部，从单元3投入为使聚偏氟乙烯比例达到设定值的上述聚偏氟乙烯的NMP溶液，以及从定量泵投入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮，形成适合涂布的粘度。此外，在稀释部在2处安装隔板，并且安装4片厚度为设置在混炼部的叶片的厚度的1/2的叶片。该稀释后被取出的正极涂料的固体成分含量是72.0重量％。此外，双轴混炼挤出机的叶片和滚筒的间隙是1.5mm，旋转轴的转数是150min-1。
实施例2
除了在稀释部不使用隔板以外，其余和实施例1一样制成正极涂料。
实施例3
除使用具有和混炼部相同厚度的2片叶片，以代替在稀释部的4片厚度是设置在混炼部的叶片的厚度的1/2的叶片以外，其余和实施例1一样制成正极涂料。
对比例1
除在实施例1中在混炼部和/或稀释部不设置沿和运送正极涂料方向相反的方向返回的叶片和/或叶片的组合，在稀释部不使用隔板和厚度是设置在混炼部的叶片的厚度的1/2的叶片、而全部使用和混炼部相同厚度的叶片以外，其余和实施例1一样制成正极涂料。
对比例2
除在稀释部不安装隔板和厚度是设置在混炼部的叶片的厚度的1/2的叶片，而使用2片和混炼部相同的叶片以外，其余和实施例1一样制成正极涂料。
对比例3
使用均化器(转数8000min-1)将在实施例1中制成的涂料进行10分钟处理。
·正极的制作
使上述实施例1～3和对比例1～3的涂料通过70目的网，去除大的未分散体后，使用逆向辊涂机均匀地涂布在厚度是15μm的铝箔正极集电体的两面，进行干燥形成含有正极活性物质的涂膜。再进行压制处理，切断成电极宽度后，焊接铝制引线体，制成薄片状的正极。
·负极的制作
将作为负极活性物质的石墨系碳材料[但，002面的面间距(d)＝3.37，c轴方向的微晶的大小(Lc)＝950，平均粒径18μm，纯度大于或等于99.9％]180重量份和将聚偏二氟乙烯14重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮190重量份后得到的溶液进行混炼，调配成糊。将该含有负极活性物质的糊均匀地涂布在由厚10μm的带状铜箔构成的负极集电体的两面，干燥形成含有负极活性物质的涂膜。压缩处理成规定的电极密度后，进行切断，焊接镍制的引线体的一端，制成带状的负极。
·电解液的制备
在以体积比2∶1混炼碳酸甲乙酯和碳酸亚乙酯后得到的混炼溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为1.2mol/L，制备成非水电解质(电解液)。
再添加电解液重量的2重量％的环己基苯。
·二次电池的制作
上述正极和负极进行干燥处理后，在正极和负极间插入由厚20μm的微孔性聚乙烯薄膜构成的隔板，然后卷绕成螺旋状，制成卷绕结构的电极体。将这些电极体插入铝制的方形外壳内，将引线体焊接在盖上，外壳和盖进行缝焊后，从注入口注入上述电解液，进行密封，在此状态室温放置3小时，使正极、负极和隔板充分地含浸电解液，制成方形的非水二次电池。
针对使用上述实施例1～3和对比例1～3的正极的各个锂离子二次电池，测定放电容量。在表1中示出用各自的涂料制成的正极涂膜在压制处理前后的涂膜密度、以对比例1的放电容量作为100时各自的放电容量。
表1
| 涂料 | 电极·电池 | |||||||
| 逆送单元 | 隔板 | 薄形叶片 | 均化器分散 | 过滤器透过性 | 压缩前密度[g/cm3] | 压缩后密度[g/cm3] | 放电容量 | |
| 实施例1 | 有 | 有 | 有 | 无 | ◎ | 2.64 | 3.58 | 110 |
| 实施例2 | 有 | 无 | 有 | 无 | ○ | 2.61 | 3.56 | 108 |
| 实施例3 | 有 | 有 | 无 | 无 | ○ | 2.60 | 3.56 | 108 |
| 对比例1 | 无 | 无 | 无 | 无 | × | 2.49 | 3.46 | 100 |
| 对比例2 | 有 | 无 | 无 | 无 | × | 2.59 | 3.55 | 105 |
| 对比例3 | 有 | 有 | 有 | 有 | ◎ | 2.65 | 3.58 | 110 |
从表1所示的结果可知，通过在混炼部设置混炼物的逆送单元，与没有逆送单元的对比例1相比，压缩前·压缩后涂膜密度都变大，能够高密度化。另外可知，由于使用了在混炼部具有逆送混炼物的单元的双轴混炼挤出机，即使使用像均化器那样的强剪切力的分散机进行处理，在涂膜密度、放电容量上也看不到差别，通过在混炼部设置逆送混炼物的单元，形成混炼时的最合适的固体成分含量，就能够达到锂离子二次电池的高容量化。
还清楚，由于在稀释部设置有比设置在混炼部的叶片的厚度薄的叶片，和/或设置隔板，与不设置这些的对比例1、2相比，过滤器的透过性良好，涂料的分散性提高。
Claims (6)
1.锂离子二次电池用正极涂料的制造方法，在由正极、负极和电解液构成的锂离子二次电池中，其特征在于，使用具有混炼部和稀释部、在混炼部和/或稀释部还具有沿和运送混炼物方向相反的方向返回的叶片和/或叶片的组合的连续式双轴混炼机，调配该正极用涂料。
2.锂离子二次电池用正极涂料的制造方法，在由正极、负极和电解液构成的锂离子二次电池中，其特征在于，使用具有至少设置有2片厚度是设置在混炼部的叶片的1/2或1/2以下的叶片的稀释部的连续式双轴混炼机，调配该正极用涂料。
3.锂离子二次电池用正极涂料的制造方法，在由正极、负极和电解液构成的锂离子二次电池中，其特征在于，使用在稀释部设置有隔板的连续式双轴混炼机，调配该正极用涂料。
4.锂离子二次电池用正极涂料的制造方法，其特征在于，使用在混炼部和/或稀释部设置有沿和运送方向相反的方向返回的叶片和/或叶片的组合、和设置有至少2片厚度是设置在混炼部的叶片的1/2或1/2以下的叶片、以及设置有隔板的连续式双轴混炼机，调配该正极用涂料。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的锂离子二次电池用正极涂料的制造方法，其特征在于，由正极活性物质、导电助剂、粘合剂和有机溶剂构成的湿式混炼工序中的固体成分含量是92～98重量％。
6.锂离子二次电池，其具有使用由权利要求1～5中的任一项所述的制造方法制成的正极涂料的正极、负极和电解液。
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