JPH11317219A - 二次電池用活物質ペーストの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 均一に混合分散されかつ、大電流放電時の放
電容量の大きい二次電池に適した粒径、粒度分布および
分散状態の活物質粒子を有する活物質ペーストを容易な
方法によって得る。 【解決手段】 二次電池の電極活物質層を形成させるた
めの活物質ペーストを、ビーズ状の粉砕媒体６が存在す
る円筒容器１内に二次電池用電極の活物質層を構成する
原料を溶媒とともに連続して供給する工程と、円筒容器
１の中心軸に配設された複数枚の攪拌ディスク２を回転
させることによって、原料を円筒容器１内で粉砕しつつ
溶媒に分散させてペースト状にする工程と、円筒容器１
に設けた取出口５より該ペーストを連続的に流出させる
工程とからなる方法で製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用電極の
製造方法であって、特に、電極集電体の表面に電極活物
質層を塗布形成する際に必要となる電極活物質ペースト
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器、情報関連機器の分野におい
て、二次電池は広く普及し、様々な型式、形状、容量の
ものが数多く実用されている。これらの二次電池に求め
られる一般的な性能として、放電容量の大きいこと、エ
ネルギー密度が高いこと、サイクル特性が良好なこと等
が挙げられ、これらの要求は、パソコン、携帯電話等の
電子機器の小型化に伴いますます高くなってきている。
この一方で、自動車の分野においても環境問題から電気
自動車の開発が急がれているが、電気自動車用の二次電
池には、上記電子機器に求められている性能に加え、大
電流域における放電特性、特に大電流放電時の放電容量
が大きいことが求められている。

【０００３】一般的に、リチウムイオン二次電池等の二
次電池を構成する電極は、金属箔製の集電体の表面に起
電反応の素になる電極活物質を層状に形成することによ
って製造される。この活物質層の形成は、通常、コータ
ーと呼ばれる塗工機を使用し、粉状体である活物質に結
着剤等を混合させこれを適当な溶媒に分散させてペース
ト状としたもの（以下活物質ペーストという）を、集電
体の表面に一定の膜厚で塗布し、その後乾燥により溶媒
を蒸散させ、さらにその後ロールプレスを行って活物質
層の密度を高めるようにして行っている。したがって、
活物質ペーストの状態が、上記電池の性能に大きく影響
してくることになる。

【０００４】例えば、リチウムイオン二次電池では、正
極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチ
ウム含有金属酸化物の粉状体が、負極活物質として、黒
鉛、有機化合物焼成体等の炭素物質の粉状体が用いられ
る。正極は、上記正極活物質に、黒鉛、カーボンブラッ
ク等の導電剤、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤を添加
し、さらにＮ−メチルピロリドン等の溶媒を加えて正極
合剤とし、負極は、上記負極活物質にポリフッ化ビニリ
デン等の結着剤を添加し、正極と同様Ｎ−メチルピロリ
ドン等の溶媒を加えて負極合剤とする。そして、正極、
負極ともこれらの合剤を攪拌混合させて活物質ペースト
を得る。したがって、充分に混合されず、活物質粒子、
導電剤および結着剤が溶媒中に均一分散されてない場合
は、電池の放電特性等を低下させる原因となる。

【０００５】また、正極、負極活物質とも粉状体を使用
することから、これら活物質の粒径および粒度分布も電
池の性能を左右する。例えば、粒径の大きい活物質で電
極を形成させると、活物質粒子間の間隙が大きくなり、
電極密度の低いものとなる。また、これに対して、活物
質粒子の粒径が小さすぎると、粒子を緊密に結着させる
ために結着剤の混合量を増加させる必要があり、この結
果、活物質の充填密度の低下、電気抵抗の増大をもたら
す。したがって、放電容量の大きい電池を作成するため
には、粒径および粒度分布を適切な範囲になるように電
極活物質を粉砕する必要がある。すなわち、放電特性の
良好な電池を得るためには、適切な分散状態と適切な粒
度分布を両立させる必要がある。

【０００６】従来このような活物質粒子の粉砕および分
散は、通常、ボールミル、ロールミル等を用いた手段に
よって行われていた。しかし、これらの手段による活物
質ペーストの製造方法では、適切な粒径および粒度分布
の活物質粒子とならない、均一な分散が行えない、処理
時間が長い等の以下に掲げるような問題を残し、また、
従来の手段によって製造されたペーストから形成された
活物質層によって起電される電池では、大電流放電にお
ける放電容量が小さいものとなっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記従来手段の中で一
般的に多く用いられていたのは、ボールミルである。ボ
ールミルは、円筒状容器を比較的低速で回転させ、容器
内の媒体を持ち上げて落下させることにより媒体の衝撃
力や転動面の摩擦力などによって円筒容器内に存在する
原料を粉砕するものである。このボールミルによる場
合、活物質粒子の粉砕と混合分散が同時に行えるという
メリットはあるものの、処理時間が長くかかり、またバ
ッチ処理をしなければならず、さらには粉砕と混合分散
の条件を分離することができないため、分散状態をよく
すると処理後の活物質粒子の粒度分布が適度なものとな
らないという欠点があった。

【０００８】また別の手段であるロールミルは、ロール
とロールの間またはロールと固定壁面の間に原料を供給
して行う中粉砕に適した粉砕機でる。この手段では、活
物質粒子の粉砕は行えるものの、活物質粒子と結着剤と
の混合、活物質粒子の溶媒への分散を充分に行うことが
できず、活物質ペーストの製造にあたっては、別途混練
を行う工程が必要となり、活物質ペーストの製造工程自
体が複雑なものとなるという欠点を有していた。

【０００９】本発明は、大容量電池に使用される電極に
適した活物質層を形成することができる活物質ペースト
を得るべく、上記欠点のある従来手段による活物質ペー
ストの製造方法に代えて、新たな手段を用いた活物質ペ
ーストの製造方法を採用しようとするものである。つま
り、本発明は、活物質粒子の粉砕と混合分散が、両者の
条件を分離した状態で、同時にかつ短時間で連続的に行
える活物質ペーストの製造方法であって、適度な活物質
粒子径および粒度分布をもち、また活物質粒子が結着剤
等と充分に混合され溶媒に均一に分散している活物質ペ
ーストを製造できる方法により、活物質ペーストを製造
し、さらにこの活物質ペーストを塗布して活物質層を形
成した電極により二次電池を構成させ、大電流放電にお
いて放電容量の大きい二次電池を提供するという課題を
解決しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、電極を構成
する活物質粒子の粒径、粒度分布、結着剤との混合状態
等が二次電池の放電容量に影響を与えることに着目し、
鋭意努力を重ね、活物質ペーストの製造方法を新たなる
手段で行うことによって、上記大電流放電時における放
電容量の向上という課題を解決できることに想到するに
至った。つまり本発明は、二次電池の電極活物質層を形
成させるための活物質ペーストを、ビーズ状の粉砕媒体
が存在する円筒容器内に二次電池用電極の活物質層を構
成する原料を溶媒とともに連続して供給する工程と、該
円筒容器の中心軸に配設された複数枚の攪拌ディスクを
回転させることによって、該原料を該円筒容器内で粉砕
しつつ溶媒に分散させてペースト状にする工程と、該円
筒容器に設けた取出口より該ペーストを連続的に流出さ
せる工程とからなる方法で製造するものであり、分散状
態と粉砕状態とを分離して両者を適切なものとできるこ
とを特徴とするものである。

【００１１】この製造方法により得られる活物質ペース
トは、従来方法により得られるものと比べ、ペーストの
中に含有する活物質粒子の粒径、粒度分布、結着剤との
混合状態等が大電流放電時の放電容量を向上させるのに
適切なものとなっており、かつこの製造方法は、従来の
製造方法と比べ、短時間にかつ連続的に活物質粒子の粉
砕および均一な混合分散を可能にするものとなってい
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、上述したような構成か
らなる二次電池用活物質ペーストの製造方法である。以
下に、本製造方法の実施形態について、活物質ペースト
の原料、製造装置の構成および作用を述べることによっ
て具体的に説明し、さらに本製造方法によって得られた
活物質ペーストを使用した二次電池用電極の製造方法に
も言及する。なおここからは便宜上リチウムイオン二次
電池を例にとって説明するが、本製造方法は、リチウム
イオン二次電池のものに限定されるわけではない。

【００１３】リチウムイオン二次電池の電極活物質層
は、活物質、結着剤、導電剤とから構成されている。活
物質層を形成させるための活物質ペーストは、これらの
活物質層構成原料に溶媒を加えて混合して製造される。
活物質は起電反応の素となる物質であり、正極活物質と
しては、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の
リチウム複合酸化物の粉状体を用いることができるが、
リチウムイオンのドープ脱ドープが可能なものであれば
よく、これらに限定されるものではない。なおこれらの
粉体は、単一粒径のものを用いることも、粒径の異なる
ものを混合して用いることもできる。負極活物質として
は、リチウムイオンのドープ、脱ドープが可能な、黒
鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等
の粉状体を用いることができる。単一粒径のものまたは
異粒径のものを混合したもののいずれをも用いることが
できる点は正極活物質と同様である。

【００１４】正極活物質ペーストは、上記正極活物質に
導電剤、結着剤を混合し、適当な溶媒を加え正極合剤と
し、これを混練して製造する。導電剤は正極活物質層の
電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラ
ック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の
１種又は２種以上を混合したものを用いることができ
る。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすも
ので、ポリテトラフルオオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ
る。これら活物質、導電剤、結着剤を分散させる溶媒と
しては、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒を用いるこ
とができる。

【００１５】正極合剤の配合割合は、使用する原料の種
類によって異なるが、通常、活物質８２〜９６重量部、
導電剤２〜９重量部、結着剤２〜９重量部程度とし、こ
れらの活物質層構成原料に相当量の溶剤を加える。起電
反応の素となる活物質をできるだけ多くするのが望まし
いが、活物質層の強度、集電体への密着性、電池のサイ
クル特性等を考慮して配合量を決定する。溶媒の配合量
は、活物質層構成原料が均一に分散できる量であって、
かつ後述する装置でのペースト製造の容易さおよびペー
ストの集電体へ塗布する際に適した粘度等を考慮して決
められる。

【００１６】負極活物質ペーストは、上記負極活物質に
結着剤を混合し、溶媒を加えて負極合剤とし、これを混
練して製造する。正極と同様、結着剤としてポリフッ化
ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶媒としてＮ−メチ
ルピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。また
負極活物質ペーストでは、上記原料に代えて、結着剤と
して、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のグループから選ばれる１種又は２種以上のセルロー
スエーテル系物質とスチレンブタジエンゴムラテック
ス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス
等の合成ゴム系ラテックス型接着剤との複合バインダを
用い、溶媒として水を用いることもできる。

【００１７】負極合剤の配合割合は、正極同様使用する
原料によって異なるが、活物質９２〜９８重量部、結着
剤２〜９重量部程度とし、これらの活物質層構成原料に
相当量の溶媒を加える。溶媒の配合量は、正極と同様の
点を考慮して決定する。なお上記の正極および負極活物
質ペーストの原料の種類およびその配合量は、あくまで
例示でありこれらに限定されるものではない。

【００１８】次に本実施形態において使用する製造装置
の構成および作用を図１に基づいて説明する。図１は活
物質粒子の粉砕および混合分散を同時に行う活物質ペー
スト製造装置の内部をあらわした図面である。本製造装
置は、図１に示すとおり、円筒容器１と、円筒容器１の
内部にあって円筒容器１の中心軸に配設され回転軸３に
よって回転させられる複数枚の攪拌ディスク２と、円筒
容器１の一端部に配設され活物質層構成原料および溶媒
を電極合剤として供給する電極合剤供給口４と、円筒容
器１の他端部に配設され活物質粒子が粉砕および混合分
散された活物質ペーストを流出させるペースト取出口
５、円筒容器１の内部に遊動するように存在し活物質粒
子を粉砕することを主な役割とするビーズ状の粉砕媒体
６とを主な構成要素として構成されている。

【００１９】円筒容器１は、その内部で活物質粒子の粉
砕を行うものであるから、内壁は耐摩耗性材料を使用す
ることが好ましい。耐摩耗性の材料としては、耐摩耗性
セラミック等を使用できるが、望ましくは、ジルコニ
ア、安定ジルコニア、アルミナ、サイアロン、ＳｉＣ、
Ｓｉ₃Ｏ₄等を使用するのがよい。円筒容器１の内容量
は、０．２ｌ〜１００ｌ程度のものまで処理量に応じて
様々なものとすることができ、また、円筒容器の内径お
よび長さも内容量に応じて様々なものとすることができ
る。

【００２０】ビーズ状の粉砕媒体６は、活物質粒子を微
粒に粉砕する役割を果たすとともに、活物質粒子と結着
剤、導電剤と充分に混合させ、溶媒中に均一に分散させ
る役割を果たす。このことから、粉砕媒体６にも上記円
筒容器１の内壁材料と同様の耐摩耗性材料を使用するの
が望ましい。またこの粉砕媒体６を円筒容器内にどの程
度の量を存在させるかであるが、以下に述べる粉砕媒体
６の大きさ等によりその量は異なるものとなる。通常
は、円筒容器１の内容量の４０〜８０％程度とするのが
好ましい。

【００２１】ビーズ状の粉砕媒体６は、直径０．２〜１
０ｍｍφ程度の大きさものが使用できる。これは、直径
が０．２ｍｍφより小さいものは、製造後に活物質ペー
ストと粉砕媒体の分離が容易でなく長時間を要するこ
と、また１０ｍｍφを超える場合には、円筒容器１内に
存在させることのできる粉砕媒体６の数量が少なくな
り、攪拌ディスク２の回転速度を上げない限り粉砕混合
が不十分となり、攪拌ディスクの回転速度を大きくした
場合、粉砕媒体６の慣性力が大きくなって、円筒容器１
の内壁および攪拌ディスク２の摩耗が著しく進行するこ
ととなるからである。通常は、０．５〜３ｍｍφ程度の
ものを使用するのが望ましい。

【００２２】攪拌ディスク２は、正極又は負極合剤を攪
拌させるとともに上記ビーズ状の粉砕媒体６に電極合剤
の流れに沿った運動をさせる役割を果たす。攪拌ディス
ク２は、中心を回転軸３に固定されており、図示されて
ない外部のモータ等の動力によってこの回転軸３を回転
させることによって回転するようになっている。攪拌デ
ィスク２は複数設けられているが、その枚数は円筒容器
１の長さおよび容量に応じて異なるものとなる。また材
質は、円筒容器１と同様の耐摩耗性材料を使用するのが
よい。

【００２３】本実施形態の活物質ペースト製造装置によ
って活物質粒子が分散および粉砕される機構について説
明する。上述したように攪拌ディスク２を回転させれば
正極または負極合剤に攪拌流が生じ、この攪拌流によっ
てビーズ状の粉砕媒体６に運動のエネルギーが伝達さ
れ、粉砕媒体６は、粉砕媒体６どうしあるいは攪拌ディ
スク２、円筒容器１の内壁面にぶつかり合いながら移動
する。この際粉砕媒体６の間や粉砕媒体６と攪拌ディス
ク２および円筒容器１の壁面との間に活物質粒子が捕捉
され衝突の際の速度差によりずり応力が発生し、分散、
粉砕されるというものである。このような機構による活
物質粒子の分散および粉砕によって、それまでのボール
ミル等の手段によっては得られなかった適切な活物質粒
径、粒度分布および適切な分散状態の活物質ペーストを
得ることができる。

【００２４】このような分散、粉砕機構から攪拌ディス
ク２は比較的高速で回転させる必要があり、この攪拌デ
ィスク２の回転速度は、ペーストの粘度、得ようとする
活物質粒子の粒度分布、分散状態、装置自体の摩耗程度
等から総合的に決定される。本実施形態の装置では、５
００〜２０００ｒｐｍ程度の回転速度で攪拌ディスクを
回転させることが望ましい。なお粉砕の際に熱が発生す
るため、円筒容器１の壁内には冷却材が循環する冷却材
循環部１２が設けられている。

【００２５】上述した攪拌ディスク２は、円盤状のもの
であるが、その面に１または２以上の通孔を穿孔したも
のであることが望ましい。本実施形態における攪拌ディ
スク２の通孔を図２に示す。この通孔１０は、正極また
は負極合剤を供給口４の側から取出口５の側に向かって
移動させる働きをするとともに、合剤の攪拌および粉砕
媒体６の運動を促進させるという働きをする。またこの
通孔１０は、それぞれの攪拌ディスク２ごとに異なった
位置に穿孔されているのがさらに望ましい。位置をずら
せて穿孔されている場合、合剤の攪拌流がねじれるよう
に複雑な乱流となり、活物質粒子の混合分散が促進され
る。

【００２６】また分散の促進効果は、通孔１０の面積に
も関係している。攪拌ディスク２の面積に対する通孔１
０の面積比が大きすぎる場合、分散を促進する効果が小
さく、これと逆に小さすぎる場合にも分散の促進の効果
は小さくなる。さらに面積比が小さい場合は、合剤の移
動に時間がかかりすぎ活物質ペーストの製造に長時間を
要する結果となる。本実施形態では、通孔１０の面積
は、攪拌ディスク２の面積に対して０．１〜０．４程度
とするのが望ましい。

【００２７】本実施形態では、電極合剤の乱流を作り出
すために通孔１０を有する攪拌ディスク２を用い、攪拌
ディスク２毎に通孔１０の位置をずらしたが、この手段
に代えて別の手段に代えることもできる。例えば、通孔
１０に代えて、図３に示すように攪拌ディスク２に切込
１１を入れ、攪拌ディスク２を平盤なスクリュー形状の
ものとすることによっても乱流を作り出すことができ
る。さらに、攪拌ディスク２の表面にピン状の突出物を
設けることによっても、また攪拌ディスク２の間に円筒
容器１の壁面から突出物を設けることによっても可能と
なる。

【００２８】活物質粒子の粉砕および混合分散の状態
は、攪拌ディスク２の外周部と円筒容器１の内壁面の距
離によっても異なる。攪拌ディスク２が回転することに
よって遠心力が働き、ビーズ状の粉砕媒体６は円筒容器
１の壁面側の密度が高く、中心部において密度の低いも
のとなっている。このような状態で合剤を円筒容器内に
供給すると、合剤は通過抵抗の少ないところをショート
カットする傾向がある。この場合において、攪拌ディス
ク２と円筒容器１の内壁面の距離が大きすぎると合剤が
容易に通過することになり、粉砕および混合分散が促進
されない。したがって両者の間隔は狭いほうがよいので
あるが、逆にに狭すぎると、粉砕媒体が攪拌ディスク２
の外径部と円筒容器１の壁面の間に閉塞し、装置の早期
摩耗を起こしてしまう。そこで、本実施形態の装置にお
いては、攪拌ディスク２の外径と円筒容器１の内径差
を、ビーズ状の粉砕媒体６の外径の６〜１２倍、望まし
くは６〜８倍とするのがよい。

【００２９】本実施形態の装置には、円筒容器１の一方
の端部に正極または負極合剤の供給口４が、また他方の
端部には製造された活物質ペーストの取出口５が設けら
れている。供給口４より円筒容器１に正極または負極合
剤を連続して圧送投入することによって、合剤は円筒容
器１内を移動し、その移動の最中に活物質粒子の粉砕お
よび混合分散が行われ、取出口５より正極または負極活
物質ペーストを連続して流出させるものである。合剤の
円筒容器１内の移動は供給口４から合剤の圧送力によっ
て行われるため、粉砕等の処理条件に応じて合剤の供給
速度決定する必要がある。なお、より均一な分散を行う
ためには、供給する合剤はあらかじめ予備攪拌を行った
ものであることが望ましい。

【００３０】このような連続処理を可能とするには、円
筒容器１の内部に存在するビーズ状の粉砕媒体６を円筒
容器１の内部に残したままで活物質ペーストのみを取出
す必要がある。そこで本装置では、上記主要構成に加
え、活物質ペーストと、粉砕媒体を分離するギャップセ
パレータ７を装備している。このギャップセパレータ７
は、円筒容器１の内壁との間にスリット状のギャップ８
を設けるように回転体９を配設し、このギャップ８を活
物質ペーストのみ通過させることによって、活物質ペー
ストとビーズ状の粉砕媒体６とを分離するとともに、ギ
ャップ８を調整することによって分散状態を変えること
ができる。

【００３１】回転体９は、図示されていないモータ等の
外部動力によって、スリット幅が一定のままで回転し、
ギャップ８内で活物質ペーストの凝集塊を取り除くとと
もに、活物質粒子の分散をより促進させる働きをしてい
る。ギャップ８のスリット幅は、使用する粉砕媒体６の
外径よりも狭いものとしなければならない。ただし、小
さいほど分散の効果が大きいが小さすぎると粉砕媒体６
と活物質ペーストとの分離に長時間を要するため、活物
質ペーストの粘度等を考慮して決定する必要がある。な
お本実施形態のものと異なり、固定のスリットを設ける
ことによって、または濾網状のフィルタを設けることに
よって分離を行うことも可能である。

【００３２】本発明の二次電池用活物質ペーストの製造
方法は、上記のように構成されまた上記のように作用す
る装置に正極または負極合剤を連続して投入するという
操作を行うだけの非常に簡便な方法によって正極または
負極活物質ペーストを得ることができるものである。攪
拌ディスク２の形状、攪拌ディスク２の回転速度、使用
するビーズ状の粉砕媒体６の大きさまたは量、電極合剤
の供給速度、ギャップ８のスリット幅、攪拌ディスク２
と円筒容器１の内壁との間隙量等のパラメータを変更す
ることによって、活物質粒子の粉砕の条件と分散の条件
を分離して制御することができ、適切な粒径および粒度
分布の活物質粒子を有しかつ均一に混合分散された活物
質ペーストの製造を容易にするものである。

【００３３】以下に本発明の製造方法で製造した活物質
ペーストを使用した二次電池用電極の製造方法について
説明する。二次電池用電極は、集電体の表面に活物質ペ
ーストを塗布し乾燥して製造する。まず、本発明の製造
方法で得られた正極または負極活物質ペーストは必要に
応じ、溶媒を蒸散させる等して粘度調整を行ない、塗工
に適した粘度、固形分量とする。さらに必要な場合はフ
ィルタを通過させてゴミ等を取り除く。塗工の際のペー
ストの粘度は、Ｅ型粘度計ずり速度１．９ｓ^-1測定した
とき３Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ま
しい。３Ｐａ・ｓより小さい場合はペースト中の溶媒量
が多く、乾燥に長時間を要し、また厚い塗膜を形成する
ことが困難である。５０Ｐａ・ｓより大きい場合は、均
一な塗膜の形成が困難となる。さらに望ましくは、６Ｐ
ａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓとするのがよい。

【００３４】活物質層を形成させる基材となる集電体に
は、正極ではアルミニウムの、負極では銅の厚さ１０〜
３０μｍ程度の金属箔が用いられる。集電体の幅および
長さは電池の形状、容量等によって任意のものとするこ
とができるが、塗工工程のことを考慮し、通常は帯状の
長いものが用いられる。塗工機はコータと呼ばれる連続
式のものが一般的に使用される。このコータは、塗布部
と乾燥部とに別れ、最前部に巻回された集電体を、塗布
部、乾燥部の順に通過させ、最後部に設けられた巻取機
に巻回することによって、連続的に活物質ペーストを塗
布乾燥する塗工機である。活物質の塗布方式には、ブレ
ード方式、ドクターロール方式、コンマリバース方式等
種々の方式のものが採用できる。

【００３５】集電体の両面に活物質ペーストが塗布乾燥
された電極は、電池のエネルギー密度向上のためロール
プレスを行い所定の密度とする。活物質層の密度は、正
極の場合２．０ｇ／ｃｍ³以上３．２ｇ／ｃｍ³以下、負
極の場合１．０ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下であ
ることが望ましい。これらの値より密度が小さい場合
は、一定体積内に規定重量以上の活物質を充填できない
ため、放電容量が低下する。またこれらの値より大きい
場合には、活物質層の空隙が減るために電解液が浸透せ
ず、活物質が有効に活用されないためにやはり放電容量
が低下するからである。さらに望ましくは、正極で２．
２ｇ／ｃｍ³以上２．８ｇ／ｃｍ³以下、負極で１．２ｇ
／ｃｍ³以上１．８ｇ／ｃｍ³以下とするのがよい。

【００３６】ロールプレスした電極は電池の形式に応じ
た所定の大きさに裁断した後、集電リードを接合し、正
極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層して電極
体を形成させる。そして集電リードを集めるようにして
端子に接合し、電極体を所定の電池ケースに電解液とと
もに密閉して二次電池を完成させる。なおセパレータ
は、電解質溶液のイオン移動に対し低抵抗でかつ溶液保
持性に優れたものである必要があり、通常ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の微多孔膜を用いる。また電解液
には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等
の電解質を溶解させたものを、一般的には用いる。なお
セパレータ、電解液の代わりに、あるいは併用して固体
電解質を使用することもできる。

【００３７】

【実施例】以下に、上記実施形態で示した活物質ペース
トの製造方法によって製造した活物質ペーストを使用
し、活物質層を形成させた電極を用いて実際の電池を構
成させた例を実施例として挙げる。さらに、従来手段で
あるボールミルを使用した活物質ペーストの製造方法、
および攪拌工程だけによる活物質ペーストの製造方法に
よって製造した活物質ペーストを使用したものを比較例
１、比較例２として挙げる。そしてこの実施例とこれら
比較例の電池の放電試験を行った結果を示す。なおこれ
ら製造方法の比較は、正極について行った。

【００３８】〈実施例〉本実施例は本発明の活物質ペー
ストの製造方法を用いたものである。正極活物質として
平均粒径２５μｍのＬｉＭｎ₂Ｏ₄８７重量部と、導電剤
として平均粒径３０μｍの導電性カーボンブラック６．
５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６．５
重量部に相当するポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチ
ルピロリドン溶液と、適量のＮ−メチルピロリドンとを
混合し、正極合剤とした。この正極合剤を上記実施の形
態で説明した製造装置に投入した。

【００３９】本実施例で使用した装置の詳細および製造
条件については以下のとおりである。円筒容器１はジル
コニア製の接液部からなり、容量２ｌのもの使用した。
円筒容器１内のビーズ状の粉砕媒体６には、ジルコニア
製の直径２ｍｍφのビーズを、円筒容器１の容量の６０
％装填させた。攪拌ディスク２は、円筒容器１の内径よ
り１４ｍｍ小さい外径の円盤を５枚配設した。攪拌ディ
スク２には３つの通孔１０が設けられており、その面積
は攪拌ディスク２の面積に対しての０．２５倍となって
いる。また攪拌ディスク２は、それそれの通孔１０の位
置が相互にずれて異なるように配設されている。

【００４０】活物質ペーストは、ギャップセパレータ７
のスリット幅０．２ｍｍのギャップ８を通過するように
なっている。上記正極合剤を、錨型回転羽根を有する攪
拌機で予備混合し、供給口４より円筒容器１内に２００
ｃｃ／ｍｉｎの投入速度で投入し、攪拌ディスク２を１
０００ｒｐｍの回転速度で回転させて正極活物質ペース
トを得た。取出口５より流出した正極活物質ペーストの
粘度は、ずり速度１．９ｓ^-1のＥ型粘度計で測定し２０
Ｐａ・ｓであった。

【００４１】負極は、活物質として平均粒径２０μｍの
黒鉛９５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
５重量部に相当するポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メ
チルピロリドン溶液と、適量のＮ−メチルピロリドンと
を混合して負極合剤とし、この負極合剤をねじり羽根を
有する攪拌機の中で１Ｈｒ混練し負極活物質ぺ−ストを
得た。得られた負極活物質ペーストの粘度は、上記と同
様の測定方法で測定した結果、１５Ｐａ・ｓであった。

【００４２】得られた正極活物質ペーストを２０μｍの
アルミニウム箔の両面に塗布乾燥し、ロールプレス処理
を施して全厚が０．２ｍｍで活物質層の密度が２．５ｇ
／ｃｍ³の正極を作成した。同様に、負極活物質ペース
トを２０μｍの銅箔の両面に塗布乾燥し、ロールプレス
処理を施して全厚が０．２ｍｍで活物質層の密度が１．
４ｇ／ｃｍ³の負極を作成した。これらの正極および負
極を、厚さ２５μｍで空孔率４０％のポリエチレン製の
セパレータを介して巻回し、ＬｉＰＦ₆をエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートとの混合液（容量比
１：１）に１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた電解液に浸
して二次電池を構成させた。

【００４３】〈比較例１〉上記実施例と同組成の正極合
剤を、ボール径１０ｍｍφセラミックボールを容器容量
の６０％有するセラミック製ボールミルに入れ、４０ｒ
ｐｍの回転速度で２４Ｈｒ粉砕、混合し、正極活物質ペ
ーストを得た。この正極活物質ペーストを、上記実施例
と同様の条件で、塗布乾燥させ、ロールプレスを行って
正極を作成し、上記実施例と同条件で作成した負極とと
もに、上記実施例と同じ構成の二次電池を作成した。

【００４４】〈比較例２〉上記実施例と同組成の正極合
剤を、上記実施例の負極活物質ペースと同様の製造方法
で、つまりねじり羽根を有する攪拌機の中で１Ｈｒ混練
して、正極活物質ぺ−ストを得た。この正極活物質ペー
ストを、上記実施例と同様の条件で、塗布乾燥させ、ロ
ールプレスを行って正極を作成し、上記実施例と同条件
で作成した負極とともに、上記実施例と同じ構成の二次
電池を作成した。

【００４５】上記これら３例の二次電池を充放電装置に
接続し、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電位差４．２Ｖまで
定電圧で充電し、その後電位差３Ｖまで定電流で放電さ
せ、これをサイクル的に繰り返す実験を行い、各サイク
ルごとの放電容量を測定した。放電時の電流は、１〜３
サイクルを０．５ｍＡ／ｃｍ²、４〜６サイクルを１ｍ
Ａ／ｃｍ²、７〜９サイクルを２ｍＡ／ｃｍ²、１０〜１
２サイクルを４ｍＡ／ｃｍ²、さらに１３〜１５サイク
ルを０．５ｍＡ／ｃｍ²に戻すように行った。この結果
を図４に示す。

【００４６】図４に示した結果から、本実施例の二次電
池は、２つの比較例の二次電池と比べ大電流時の放電特
性において良好なものとなっている。特に１０〜１２サ
イクルの４ｍＡ／ｃｍ²における放電容量は他の２例と
比べ顕著なものなっている。これは、比較例１のボール
ミルによって得られた活物質ペーストを使用した二次電
池では、活物質粒子の粉砕と混合分散の条件を分離して
コントロールできず、分散をよくした結果、適正な粒度
分布の活物質粒子を有する活物質層が形成できなかった
ためであり、また、比較例２では、活物質粒子の粉砕を
行っておらず、適度な粒子径を有する活物質層が形成で
きなかったためと考えられるからである。また、これに
対して実施例の二次電池は、適度な粒径および粒度分布
を有し、かつ均一に分散された活物質粒子からなる活物
質層を形成することができると考えられるからである。
したがってこの結果より、本発明の活物質ペースト製造
方法によって得られる活物質ペーストは、特に大電流放
電時の放電容量の大きい二次電池に適した活物質ペース
トであることが実証された。

【００４７】

【発明の効果】本発明は、二次電池の電極活物質層を形
成させるための活物質ペーストを、ビーズ状の粉砕媒体
が存在する円筒容器内に二次電池用電極の活物質層を構
成する原料を溶媒とともに連続して供給する工程と、該
円筒容器の中心軸に配設された複数枚の攪拌ディスクを
回転させることによって、該原料を該円筒容器内で粉砕
しつつ溶媒に分散させてペースト状にする工程と、該円
筒容器に設けた取出口より該ペーストを連続的に流出さ
せる工程とからなる方法で製造することにより、活物質
粒子の粒径および粒度分布を適正範囲にすることを、混
合分散の条件と切り離して行えるという効果を有する。

【００４８】これにより、均一に混合分散されかつ、大
電流放電時の放電容量の大きい二次電池に適した粒径、
粒度分布および分散状態の活物質粒子を有する活物質ペ
ーストを容易に得ることがでるようになり、また従来の
方法と異なり、連続的にかつ短時間で良質な活物質ペー
ストを得ることができるようになった。そして、本発明
の製造方法によって製造された活物質ペーストを使用し
て形成した二次電池は、大電流放電時の放電容量の大き
いものとすることができ、このことは、自動車用二次電
池の開発を促進することにもつながっている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の活物質ペーストの製造方法で使用する
活物質ペースト製造装置の内部を示す図

【図２】活物質ペースト製造装置を構成する攪拌ディス
クを示す平面図

【図３】他の実施形態として使用できる攪拌ディスクを
示す平面図

【図４】実施例の二次電池および比較例の二次電池のサ
イクル特性を示す図

【符号の説明】

１：円筒容器 ２：攪拌ディスク ３：回転軸 ４：電極合剤供給口 ５：活物質ペースト取出口 ６：粉砕媒体（ビーズ） ７：ギャップセパレータ ８：ギャップ ９：回転体 １０：通孔 １１：
切込 １２：冷却材循環部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビーズ状の粉砕媒体が存在する円筒容器
   内に、二次電池用電極の活物質層を構成する原料を、溶
   媒とともに連続して供給する工程と、 該円筒容器の中心軸に配設された複数枚の攪拌ディスク
   を回転させることによって、該原料を、該円筒容器内で
   粉砕しつつ溶媒に分散させてペースト状にする工程と、 該円筒容器に設けた取出口より該ペーストを連続的に流
   出させる工程とからなる二次電池用活物質ペーストの製
   造方法。