CN105359315B

CN105359315B - 用于无水二次电池的电极

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Publication number: CN105359315B
Application number: CN201480036683.4A
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Inventors: 内田阳三
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Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2018-04-20
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Abstract

一种用于无水二次电池的电极包括集电箔和设置在所述集电箔上的电极混合物层。所述电极混合物层包括粉末状粒子。所述粉末状粒子包含锆、铪、碳化锆、碳化铪和碳化钨中的任一种金属或金属化合物作为导电材料。

Description

用于无水二次电池的电极

技术领域

本发明涉及用于无水二次电池的电极。

背景技术

已知一种用以通过在集电箔上供给粉末状粒子来形成电极的与电池电极有关的技术(例如，参见日本专利申请公报No.2005-78943(JP 2005-78943A))。

JP 2005-78943 A公开了一种通过对电极使用复合粒子而形成的电极。用于电极的复合粒子通过紧密地附着并一体化由电极活性物质制成的粒子、导电辅助剂(也简称为“导电材料”)、和将由电极活性物质制成的粒子与导电辅助剂粘合的粘合剂而制作。JP2005-78943 A中的第一实施例公开了一种通过对电极使用复合粒子而形成的电极，所述复合粒子通过使用给定的炭素材料和乙炔黑(AB)作为导电辅助剂来执行粒子的复合而被制作为用于电极的粒化粒子。

发明内容

然而，在通过粉末成型来制作无水二次电池的正极(正极片)的情况下，如JP2005-78943 A中那样通过仅使用低密度的乙炔黑作为导电材料来制作粒化粒子存在问题，因为用作导电材料的乙炔黑在粒子表面上偏析(不均匀地分布)，从而使电池电阻恶化(提高)。

例如，在正极混合物浆体通过喷雾干燥而粒化的情况下，作为导电材料添加的乙炔黑由于干燥时的迁移而偏析(不均匀地分布)在粒化粒子的表面上。由此，应当作为导电路径存在于粒化粒子内部的导电材料在粒化粒子的表面上偏析。结果，粒化粒子内部的导电材料不足，并且未获得粒化粒子内部的导电路径，由此导致电极的电阻(电池电阻)提高的问题。

因此，本发明提供了一种用于无水二次电池的电极，其中通过抑制导电材料的不均匀分布来降低电池电阻。

根据本发明的第一方面的用于无水二次电池的电极包括集电箔和设置在所述集电箔上的电极混合物层。所述电极混合物层包括被压缩的粉末状粒子。所述粉末状粒子包含锆(Zr)、铪(Hf)、碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)和碳化钨(WC)中的至少一种金属或金属化合物作为导电材料。

根据第一方面，通过包含Zr、Hf、ZrC、HfC和WC中的至少一种金属或金属化合物作为导电材料，电极形成过程中发生迁移的可能性低，并且导电材料不均匀分布的可能性低。因而，容易确保粒子内部的导电路径，由此降低电池电阻。

在所述第一方面中，所述电极混合物层还可包含乙炔黑作为所述导电材料。

在上述结构中，通过乙炔黑来确保粒子表面上的导电路径，并且通过Zr、Hf、ZrC、HfC和WC中的至少一种金属或金属化合物来确保粒子内部的导电路径。因而，能以良好平衡的方式确保全部粒子中的导电路径。

附图说明

下面将参照附图说明本发明的示例性实施方式的特征、优点及技术和工业意义，在附图中相似的附图标记表示相似的要素，并且其中：

图1是示出根据本发明一个实施方式的粉末成型装置的结构的示意图；

图2是示出根据本发明的实施方式的无水二次电池(用于无水二次电池的电极)的制造方法的流程的视图；

图3是示出导电材料的耐电位性和界面电阻(接触电阻)的比较表的视图；

图4是示出WC的耐电位性的曲线图(CV(循环伏安图)测量结果)的曲线图；

图5是示出导电材料的接触电阻值(界面电阻)的比较的曲线图；

图6是示出根据第一实施例的电极结构(包含3％的AB和3％的WC作为导电材料的电极结构)的视图；

图7是示出根据比较例的电极结构(仅包含6％的AB作为导电材料的电极结构)的视图；

图8是示出第一和第二实施例以及比较例的各评价电池中的低温IV电阻的比较的曲线图；以及

图9A和图9B是示出根据第一实施例和比较例的粒化粒子的断面的图像的视图，其中图9A是示出根据比较例的粒化粒子的断面的视图，而图9B是示出根据第一实施例的粒化粒子的断面的视图。

具体实施方式

接下来说明本发明的一个实施方式。

首先说明作为具有根据本实施方式的用于无水二次电池的电极的无水二次电池的一个示例的锂离子二次电池。

[无水二次电池(锂离子二次电池)]例如，锂离子二次电池(未示出)被构造为通过将电极体在电极体被重叠或卷绕的状态下收纳在电池收纳体中而形成的圆筒形电池、矩形电池、层压电池等等。电极体包括片状的正极(正极片)和负极(负极片)。具体而言，该锂离子二次电池以如下方式制造。形成为片状的正极和负极被层叠为通过分隔件而重叠、像螺圈等一样卷绕，由此形成电极体。然后，在电极体被收纳在电池收纳体中的状态下充填电解液，并且密封电池收纳体。如上所述制造的锂离子二次电池包括具有正极、负极和分隔件的电极体以及保持电极体的电池收纳体。使用无水电解液作为电解液，所述无水电解液是液态无水电解质。

在正极(正极片)中，在集电箔上形成有电极混合物层，该电极混合物层包含诸如能够混入/分离锂离子的正极活性物质、导电材料、粘合剂、增粘剂等电极材料。根据本实施方式的用于无水二次电池的电极可被用作正极(正极片)。

可使用诸如锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质作为正极活性物质。例如，可使用LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄或通过用其它元素置换LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄的一部分而获得的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。

导电材料用于确保正极的导电性。尽管稍后说明细节，但优选使用Zr(锆)、Hf(铪)、ZrC(碳化锆)、HfC(碳化铪)和WC(碳化钨)中的至少一种金属或金属化合物作为根据本发明的导电材料。除金属或金属化合物外，更优选还使用乙炔黑(AB)作为导电材料，AB是一种炭黑。

在负极(负极片)中，在集电箔上形成有电极混合物层，该电极混合物层包含诸如能够在充电时混入锂离子和在放电时放出锂离子的负极活性物质的电极材料、粘合剂和增粘剂。

负极未被特别地限制，只要能够使用具有在充电时混入锂离子和在放电时放出锂离子的特性的负极活性物质。具有这种特性的材料的示例包括锂金属，以及诸如石墨和非晶质炭的炭素材料。尤其优选根据锂离子的充电和放电发生较大电压变化的炭素材料，并且更优选使用由具有高结晶度的天然石墨或人造石墨制成的炭素材料。

粘合剂的作用是将正极活性物质和导电材料的粒子以及负极活性物质的粒子粘合并保持在一起。粘合剂还有一个作用是将这些粒子和集电箔粘合并保持在一起。这种粘合剂的示例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、含氟树脂如含氟橡胶、和热塑性树脂如聚丙烯。

增粘剂用于增加电极混合物浆体(正极混合物浆体或负极混合物浆体)的粘度。例如，使用聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)和羧甲基纤维素(CMC)作为增粘剂。增粘剂在希望电极混合物浆体中有粘性时使用，且因而可按需使用。

分隔件用于使正极和负极电绝缘，并用于保持无水电解液。构成分隔件的材料的示例包括多孔合成树脂膜，尤其是聚烯烃聚合物(聚乙烯、聚丙烯)等的多孔膜。

对于电解液，可使用通过将诸如LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄的锂盐作为支持电解液溶解在诸如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和1,2-碳酸亚乙烯酯(VC)的环式碳酸酯和诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的链式碳酸酯的混合有机溶剂中而制成的溶液。

前述的正极(正极片)和负极(负极片)例如通过分隔件而叠加或卷绕，从而形成电极体。电极体与从正极和负极通向外部的正极端子和负极端子之间的空间彼此电连接。电极体被收纳在适合的电池收纳体(金属或树脂制的壳体、由诸如铝的金属制成的层压膜袋等)中。将无水电解液充填在正极与负极之间，并且密封电池收纳体。因而，构成了锂离子二次电池。

接下来说明在制造根据本实施方式的用于无水二次电池的电极20时使用的喷雾干燥装置(未示出)和粉末成型装置1。

[粉末干燥装置]粉末干燥装置(未示出)是用于通过喷雾干燥使用包含电极活性物质、导电材料、粘合剂等的电极混合物成分和该成分的分散溶剂制作的电极混合物浆体来获得粒化粒子的装置。这种喷雾干燥装置的一个示例是通过喷雾干燥方法来执行喷雾干燥的喷雾干燥器。通过使用该喷雾干燥器，将电极混合物浆体喷雾成微粒子液滴，所述微粒子液滴然后同时通过与热空气相接触而干燥。这样，获得粒化粒子。本发明中的喷雾干燥法是这样的方法：使用喷雾干燥器将通过将正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂混合而制成的电极混合物浆体喷雾，并通过热风干燥所述电极混合物浆体，由此形成包含正极活性物质、导电材料和粘合剂的粒化粒子。

[粉末成型装置]粉末成型装置1是用于通过粉末成型来制造用于无水二次电池的电极20的装置。具体而言，粉末成型装置1是用于制造用于无水二次电池的电极20的装置。粉末成型装置1供给变成通过喷雾干燥装置获得的粉末状电极混合物的粒化粒子7到集电箔6上，并在预定挤压条件(加热温度、挤压压力)下执行被供给粒化粒子7的集电箔6的挤压成型(压缩成型)，由此形成片状电极。如图1所示，粉末成型装置1主要由粉末供给装置2、传送装置3、整平装置(刮板4)和成型装置10构成。在制造作为无水二次电池的一个示例的锂离子二次电池时，粉末成型装置1可适用于通过在集电箔6的表面上供给粒化粒子7来制造在集电箔6的表面上形成有电极混合物层8的电极(电极片)，该集电箔6是电极基材。

粉末供给装置2是供给粉末状粒化粒子7到集电箔6上并在集电箔6上形成粒化粒子7作为沉积层的装置。粉末供给装置2能够将固定量的粒化粒子7的粉末连续供给到集电箔6上，并且将粒化粒子7沉积在集电箔6上。

集电箔6是在制造用于无水二次电池的电极20时使用的薄而长的片状电极基材。集电箔6是金属箔(例如，用于正极的铝箔，和用于负极的铜箔)。特定电极混合物层8由粉末成型装置1形成在集电箔6的一个侧面或两个侧面(在本实施方式中，一个侧面)上。

传送装置3是集电箔6用以与多个滚筒接合的装置。集电箔6从设置在传送装置3的上游侧的用作集电箔供给部的供给滚筒(未示出)供给。传送装置3然后以特定传送速度将集电箔6依次传送到粉末供给装置2、刮板4和成型装置10。传送装置3主要由多个导引滚筒(未示出)、用作集电箔供给部的供给滚筒(未示出)、用作集电箔卷绕部的卷绕滚筒(未示出)和用于驱动卷绕滚筒的驱动装置构成。卷绕滚筒设置在粉末成型装置1的下游侧。传送装置3能够通过驱动驱动装置来将从粉末供给装置2供给到集电箔6上的粒化粒子7传送到下游侧。

刮板4设置在粉末供给装置2的下游侧，并且是远端具有锐角的刮板件。刮板4是成角度的并且固定成使得远端面朝下方并在远端和集电箔6的表面之间形成特定间隔(间隙)。刮板4是用于整平由粉末供给装置2供给到集电箔6上的粒化粒子7并形成厚度与上述间隔相同的由粉末状粒化粒子7制成的沉积层的整平装置。根据本实施方式的粉末成型装置1具有包括整平装置(刮板4)的结构，但未被特别地限制于此结构。简言之，整平装置(刮板4)是非必要的。

成型装置10是设置在刮板4的下游侧的滚筒式加压成型装置，并具有能够旋转的多个加压滚筒(在此实施方式中上下布置的两个滚筒)10a、10a。当粒化粒子7的沉积层形成在其上的集电箔6插入上下布置的两个滚筒10a、10a之间时，成型装置10能够加热并在集电箔的厚度方向上加压，从而能够执行所谓的滚筒挤压处理。具体而言，当将由粒化粒子7制成的粉末状沉积层形成在其上的集电箔6夹在加压滚筒10a、10a之间时，成型装置10在使加压滚筒10a、10a沿彼此相反的方向旋转的同时在特定的热挤压条件(加热温度，挤压压力)下执行滚筒挤压处理。因而，成型装置10能够在从成型装置10的下游侧排出的集电箔6上形成具有被适当地调节的厚度和密度(电极密度)的电极混合物层8。这样，通过粉末成型装置1制造了用于无水二次电池的电极20。

接下来说明使用喷雾干燥装置和粉末成型装置1制造根据本发明的实施方式的用于无水二次电池的电极20的方法。在本实施方式中说明的用于无水二次电池的电极20的制造方法未被特别限制，而且在制造用于作为无水二次电池的一个示例的上述锂离子二次电池的正极(正极片)时适用。

[用于无水二次电池的电极的制造方法]根据本实施方式的用于无水二次电池的电极20的制造方法是这样的制造方法：如图2所示，形成包含正极活性物质、导电材料和粘合剂的粉末状粒化粒子7，并且通过将粒化粒子7供给到集电箔6上并挤压(压缩成型)粒化粒子7来形成片状电极(正极)。用于无水二次电池的电极20的制造方法主要包括依次执行的浆体制作工序S10、粒化工序S20和粉末成型工序S30(供给工序S40、整平工序S50和成型工序S60)。具体说明上述各工序。

浆体制作工序S10是用于使用包含正极活性物质、导电材料和粘合剂的电极混合物成分和用于该成分的分散溶剂制作具有特定组成比和含固率的电极混合物浆体(也称为混合物浆体)的工序。浆体制作工序S10是用于准备用于粒化工序S20的电极混合物浆体的工序。尽管稍后说明细节，但优选使用Zr(锆)、Hf(铪)、ZrC(碳化锆)、HfC(碳化铪)和WC(碳化钨)中的至少一种金属或金属化合物作为在浆体制作工序S10中使用的导电材料。除金属和金属化合物外，还优选使用乙炔黑(AB)作为导电材料，AB是一种炭黑。此外，如图3所示，Zr、Hf、ZrC、HfC和WC的金属微粒子属于具有耐电位性的金属群组，并且作为用于无水二次电池的电极材料是有利的。

可使用诸如锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质作为正极活性物质。作为正极活性物质，可使用LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、通过用另一种元素置换LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄或LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄的一部分而获得锂过渡金属复合氧化物等。

当使用乙炔黑(第一导电材料)以及Zr、Hf、ZrC、HfC和WC中的至少一者的金属微粒子(第二导电材料)作为导电材料时，导电材料的总量中作为第一导电材料的乙炔黑与第二导电材料之间的优选比率为0.1：99.9～99.9：0.1。更优选10：90～90：10的比率，更加优选40：60～60：40的比率。

粘合剂的作用是将正极活性物质的粒子、导电材料(第一导电材料、第二导电材料)的粒子等保持在一起。可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、含氟树脂如含氟橡胶、和热塑性树脂如聚丙烯作为粘合剂。

可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMA)的有机溶剂或水作为分散溶剂。

粒化工序S20是用于使用在浆体制作工序中获得的电极混合物浆体来形成粒化粒子的工序。具体而言，粒化工序S20是用于利用在喷雾干燥法中执行喷雾和加热干燥的喷雾干燥器等对电极混合物浆体进行喷雾并加热干燥来获得粒化粒子的工序。粒化工序S20也是用于破碎并分类粒化粒子以及制作颗粒作为具有诸如特定粒径和体积密度的特性的粒化粒子的工序。包含电极活性物质、导电材料和粘合剂的粉末状粒化粒子7形成在粒化工序S20中。浆体制作工序S10和粒化工序S20是用于使用粉末成型装置1开始电池电极的制造的准备工序。

粉末成型工序S30是用于使用粉末成型装置1执行粉末成型的工序，并且包括供给工序S40、整平工序S50和成型工序S60。

供给工序S40是用于通过粉末成型装置1中所包括的粉末供给装置2将在粒化工序S20中获得的粉末状粒化粒子7供给到集电箔6上并且在集电箔6上形成粒化粒子7作为沉积层的工序。

整平工序S50是用于使用刮板4整平由粉末供给装置2供给到集电箔6上的粉末状粒化粒子7以便使粒化粒子7的表面均匀的工序。此外，在整平工序S50中，粒化粒子7的沉积层以与刮板4的远端与集电箔6的表面之间的特定间隔(间隙)相同的厚度形成。

成型工序S60是用于在特定的热挤压条件(加热温度，挤压压力)下使用成型装置10(加压滚筒10a、10a)来执行由粒化粒子7制成的粉末状沉积层形成在其上的集电箔6的热挤压以便形成比粒化粒子7的沉积层薄的电极混合物层8的工序。这样，在成型工序S60中，制作了正极(正极片)，其中电极混合物层8通过粉末成型而形成在集电箔6上。因而，制作了用于无水二次电池的电极20。用于无水二次电池的电极20在下一个工序中使用，该下一个工序是电池制作工序S70。

电池制作工序S70是用于使用用于无水二次电池的电极20来制作无水二次电池的工序，所述电极20是在粉末成形工序S30中制作的正极(正极片)。具体而言，在此工序中，通过使用公知的负极混合物成分、用于分散该成分的分散溶剂和诸如铜箔的集电箔，以与上述用于无水二次电池的电极20的制造方法相似的方法制作负极(负极片)。然后，通过分隔件组合负极(负极片))和作为正极(正极片)的用于无水二次电池的电极20，并且连同作为液态无水电解质的无水电解液一起收纳在特定的电极收纳体中，由此制作出无水二次电池。如上所述制造出无水二次电池。

接下来，通过按照各上述工序并使用上述喷雾干燥装置和粉末成型装置1制造根据实施例和比较例的正极(正极片)，并使用该正极(正极片)来制作评价电池。基于实施例和比较例具体说明本发明。

[第一实施例](浆体制作工序S10)首先，将四类电极混合物成分——它们是正极活性物质(在本实施例中，锂镍复合氧化物(LiNiO₂)、锂锰复合氧化物(LiMnO₂)和锂钴复合氧化物(LiCoO₂)的三元含锂复合氧化物)、用作第一导电材料的乙炔黑(AB)、用作第二导电材料的WC(碳化钨)、用作粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)——以96：3：3：3的组成比混合，分散到用作分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中使得含固率变成50wt％，并使用捏合机(行星式搅拌机)捏合。因而，制作出电极混合物浆体。在本实施例中，选择WC(碳化钨)作为第二导电材料。这是因为，WC具有优良的耐电位性(参见图4)且如图5所示相比于其它金属和金属碳化物如TiC(碳化钛)、ZrC(碳化锆)、Fe(铁)、W(钨)、Mo(钼)而言具有更好的接触电阻值(界面电阻)。

(粒化工序S20)接下来，通过使用喷雾干燥器和喷雾干燥法，将在浆体制作工序S10中获得的电极混合物浆体在喷雾到喷雾干燥器的炉(炉内温度180℃)中的同时进行热风干燥。因而，获得粒化粒子。然后，通过用特定的适当手段对粒化粒子执行破碎和分类处理来获得具有期望的平均粒径和粒径分布的粒化粒子7A。可采用公知方法如球磨法作为用于破碎粒化粒子的方法。

(粉末成型工序S30(供给工序S40))将在粒化工序S20中获得的粉末状粒化粒子7A供给到粉末成型装置1的粉末供给装置2，并且将粒化粒子7A从粉末供给装置2的供给口供给到由传送装置3传送的集电箔6(铝箔)上。

(粉末成型工序S30(整平工序S50))接下来，使用刮板4来整平由粉末供给装置2供给到集电箔6上的粉末状粒化粒子7A，以便使粉末状粒化粒子7A的表面均匀。然后，以与刮板4的远端与集电箔6的表面之间的间隔(170μm的间隙)相同的厚度形成粒化粒子7的沉积层。

(粉末成型工序S30(成型工序S60))接下来，通过粉末成型装置1的成型装置10(在30吨的挤压压力下)对由粒化粒子7A制成的粉末状沉积层沉积于其上的集电箔6进行热挤压和成型。因而，形成了比粒化粒子7A的沉积层薄的电极混合物层8A。这样，通过粉末成型制作出由粒化粒子7A制成的电极混合物层8A形成于集电箔6上的正极(正极片)，并且根据第一实施例的用于无水二次电池的电极20A(参见图6)。

如图6所示，用于无水二次电池的电极20A是通过将粉末状粒化粒子7A供给到集电箔6上而形成的用于无水二次电池的电极，并具有包含WC作为导电材料的电极结构。

(电池制作工序S70)将三类电极混合物成分——它们是用作负极活性物质的石墨、用作增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)和用作粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)——以97：1：2的组成比混合，分散在用作分散剂的水(纯净水)中使得含固率变成50wt％，并使用捏合机(行星式搅拌机)捏合。因而，制作出负极混合物浆体。使用该负极混合物浆体，以与正极(正极片)相似的方式制作出在集电箔(铜箔)上具有电极混合物层(负极混合物层)的负极(负极片)。将作为在粉末成型工序S30中获得的正极(正极片)的用于无水二次电池的电极20A与负极(负极片)组合，并且将电极的尺寸调节成使得电池的设计容量变成特定值。此后，通过分隔件使用于无水二次电池的电极20A和负极彼此面对以便形成电极体，并连同由包含适量(在本实施例中浓度为1M)的适当支持电解液(在本实施例中为LiPF6的锂盐)的碳酸亚乙酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)(在本实施例中质量比为1：1)的混合溶剂制成的电解液一起储存并密封在用作电极收纳体的层压件中。这样，制作出层压电池型锂离子二次电池作为根据第一实施例的评价电池。

[第二实施例]以与第一实施例相似的程序制作正极(正极片)，代替第一实施例中使用的WC(3wt％)使用Zr(3wt％)作为第二导电材料除外。因而，获得根据第二实施例的用于无水二次电池的的电极(未示出)。使用上述正极(正极片)和在第一实施例中使用的负极(负极片)，以与第一实施例的程序相似的程序制作根据第二实施例的评价电池。

[比较例]将三类电极混合物成分——它们是正极活性物质(锂镍复合氧化物(LiNiO₂)、锂锰复合氧化物(LiMnO₂)和锂钴复合氧化物(LiCoO₂)的三元含锂复合氧化物，与实施例一样)、用作导电材料的乙炔黑(AB)和用作粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)——以96：6：3的组成比混合。除此之外，使用与实施例的程序相似的程序来获得根据比较例的粒化粒子7B，并制作在集电箔6上形成有由粒化粒子7B制成的电极混合物层8B的正极(正极片)。因而，获得根据比较例的用于无水二次电池的电极20B(参见图7)。使用该正极(正极片)和在第一实施例中使用的负极(负极片)，以与实施例的程序相似的程序制作出根据比较例的评价电池。

[IV电阻(初始电阻)的测量]在根据第一和第二实施例以及比较例的评价电池中，将充电状态(SOC)从放电之后的状态调节为30％。在调节之后使根据实施例和比较例的评价电池在-10℃的温度下以7.5C(这里为30A)的速率放电10秒，并由10秒之后的电压下降计算电池电阻(低温IV电阻)。结果在图8中示出。

如图8所示，发现在根据比较例的评价电池中，在低温(-10℃)下内部电阻有时升高超过4000mΩ。另一方面，发现在根据第一和第二实施例的评价电池中，在低温下内部电阻下降到4000mΩ以下。由这些结果确认，在根据第一和第二实施例的评价电池——其中用WC或Zr置换了用作根据比较例的电极混合物的组分中的导电材料的乙炔黑的一部分(在本实施例中乙炔黑的50％)——中，充分抑制了低温下的内部电阻。因而发现，根据第一和第二实施例的评价电池相比于根据比较例的评价电池而言具有电池电阻降低的更好电池性能。

图9A和图9B示出根据第一实施例和比较例的粒化粒子的断面图像。图9A示出在制作根据比较例的评价电池的正极时使用的粒化粒子7B(6wt％的AB)，而图9B示出在制作根据第一实施例的评价电池的正极时使用的粒化粒子7A(3wt％的AB，3wt％的WC)。相比于根据图9A所示的比较例的粒化粒子7B而言，根据第一实施例的粒化粒子7A如图9B所示在粒化粒子内部包含WC，并且WC是具有低接触电阻的金属碳化物。因此，推定在粒子内部形成了良好的导电路径。因此，认为电极的导电性提高，并且低温下的电池电阻降低，如低温下的IV电阻的测量结果(参见图8)所示。

作为用作如实施方式中所述的导电材料的乙炔黑的一部分的替代物，在第一实施例中使用的WC和在第二实施例中使用的Zr是具有比乙炔黑高的密度和比如图3所示的其它金属好的耐电位性的导电材料。因此，在使用具有比乙炔黑高的密度和比如图3所示的其它金属好的耐电位性的Hf、ZrC或HfC作为与在第一实施例中使用的WC和在第二实施例中使用的Zr相似的导电材料的情况下，推定在粒化粒子内部形成了良好的导电路径，因为与第一和第二实施例的情况相似，这些金属和金属碳化物的微粒子被包含在粒化粒子中。因而，认为获得了与上述相似的效果。

当通过粉末成型制作锂离子电池的正极(正极片)时，在与比较例相似仅使用具有低密度的乙炔黑作为导电材料的情况下，在粒化工序中的干燥喷雾时发生迁移。因而，用作导电材料的乙炔黑偏析(不均匀地分布)在粒化粒子7B的表面上。因此，即使使用粒化粒子7B制作电极，本来应该在活性物质附近存在的乙炔黑也在粒化粒子7B的表面上偏析。因此，粒化粒子7B内部的导电材料不足，并且未获得粒化粒子7B内部的导电路径，由此引起作为电极的电阻(电池电阻)的升高(参见图7所示的电极结构)。认为发生这种迁移的原因是在使正极混合物浆体粒化时喷雾液滴通过喷雾干燥而进行的高速干燥。简言之，认为当通过喷雾干燥等执行正极混合物浆体的高速干燥时，液滴内部发生迁移，并且具有低密度的乙炔黑由于干燥而跟随溶剂流向粒子表面侧偏析。

另一方面，通过使用具有比乙炔黑高的密度的金属导电材料(本实施方式中为Zr、Hf、ZrV、HfC和WC)，粒化工序中的迁移被抑制，并且导电材料保留在粒化粒子内部。因此，在导电材料成型为电极之后，导电材料不会不均匀地分布并且在所有粒子上均匀地存在(参见图6所示的电极结构)。与前述实施例中一样，通过使用具有高密度的金属导电材料(本实施方式中为Zr、Hf、ZrC、HfC和WC)作为具有低密度的乙炔黑的一部分的替代物，乙炔黑作为粒化粒子的表面上的导电路径工作，而具有高密度的金属导电材料(本实施方式中为Zr、Hf、ZrC、HfC和WC)作为粒化粒子内部的导电路径工作。因此，能够确保全部粒化粒子中以良好平衡的方式存在导电路径。

即使在实施例中被用作导电材料的WC和Zr被变更为如图3所示的具有良好的耐电位性和接触电阻的金属碳化物导电材料(ZrC、HfC、TiC)或贵金属(Pt、Au)，也认为获得了与实施例中的效果相似的效果。

如迄今为止所述的，根据本发明，通过包含Zr、Hf、ZrC、HfC和WC中的至少一种金属或金属化合物作为导电材料，电极形成过程中发生迁移的可能性低，并且导电材料不均匀分布的可能性低。因此，由于容易地确保了粒子内部的导电路径，所以能够降低电池电阻。

根据本发明，通过乙炔黑确保了粒子表面上的导电路径，并且通过Zr、Hf、ZrC、HfC和WC中的至少任意一种金属或金属化合物确保了粒子内部的导电路径。以良好平衡的方式确保了全部粒子中的导电路径。

Claims

1.一种用于无水二次电池的正极，所述正极的特征在于包括：

集电箔；和

设置在所述集电箔上的电极混合物层，所述电极混合物层包括被压缩的粉末状粒子，所述粉末状粒子包含锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，并且所述粉末状粒子包含锆、铪、碳化锆、碳化铪和碳化钨中的至少一种金属或金属化合物以及乙炔黑作为导电材料。