JP2016100127A - リチウムイオン二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】造粒粉末を使用した場合の活物質層の形成不良を抑制し得る、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供すること。【解決手段】ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、物質粒子とバインダとを含む造粒粉末を用意すること、鱗片状黒鉛を用意すること、集電体を用意すること、上記集電体の表面に、上記造粒粉末と上記鱗片状黒鉛とを混合状態で供給すること、および、上記集電体の表面に供給された上記造粒粉末および上記鱗片状黒鉛を圧延することで、上記集電体上に活物質層を形成すること、を含む。【選択図】図1
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、例えば、活物質とバインダとを含む造粒粉末を用いたリチウムイオン二次電池用の電極の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池に用いられる電極は、典型的には、集電体上に活物質を含む活物質層を備えている。この活物質層が均質に形成されることで、この電極を用いた電池の性能は安定される。この活物質層は、一般に、液状媒体に活物質を分散させたスラリー状の電極材料を集電体に供給し、乾燥させた後、圧密することで製造されている。また、液状媒体を使用することなく、乾燥工程を省略又は簡略化して、省エネルギーかつ低コストに製造する方法も知られている。例えば、特許文献1には、活物質粒子とバインダとを造粒した造粒粉末を集電体の表面に供給し、加熱しながら圧延することで、電極を製造することが開示されている。
ところで、粉体の供給に関し、粉体を所定の供給量で供給し得る粉体供給装置が知られている。この粉体供給装置は、典型的には、貯留タンクに貯留されている粉体を、スクリューフィーダーやドラムフィーダー等の様々な構成の搬送機構により所定の供給量で搬送し、排出口から排出するよう構成されている。この様な各種の粉体供給機においては、粉体を搬送するに際し、搬送経路が縮小された部位等で粉体が粉詰まり(いわゆるブリッジ)を起こし、所望の供給量での排出ができないという事態が起こり得た。そのため、粉体供給装置については、ブリッジの発生を抑制するための様々な工夫がなされている。
そして、上記の造粒粉末は、活物質粒子とバインダとを混合して粒状に成形したものであり、外表面は滑らかではなく、また通常、バインダが付着している。したがって、造粒粉末は通常の粉体と比較して流動性に劣るものとなり得る。例えば、何らかの応力が作用すると、造粒粉末の外表面に存在するバインダが粘着性を発現し得る。そのため、ブリッジの発生を抑制するよう工夫された粉末供給機等を使用する場合であっても、造粒粒子が搬送方向への応力を受けて粉末供給機の内壁に粘着したり、かかる粘着を起点として造粒粒子同士が粘着したりすることが起り得た。また、粉末供給機の吐出口で所定量の造粒粉末を吐出しようとしても、通常の粉体と比較して造粒粒子がブリッジを生じる確率が高く、精密な粉体供給が困難となりがちであった。特にメッシュが備えられた吐出口では、粘着して塊となった造粒粒子がメッシュの目開きを通過できず、造粒粒子の精密な供給が困難という問題があった。
さらに、集電体上に供給された造粒粉末は、目付量を均一にする目的でヘラ状またはロール状のスキージで平坦化されることがある。このスキージによる平坦化の際も、造粒粉末がスキージの搬送方向後方でブリッジを形成し、スキージを通過しなかったり、塊となって通過したりして、供給量にばらつきをもたらす場合があった。その結果、活物質層には、造粒粉末が塊となって供給されたダマや、造粒粉末が供給されずに集電体が透けて見えるスケ等の不良が生じ得た。
本発明は、上記の従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、造粒粉末を使用した場合の活物質層の形成不良を抑制し得る、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供することである。
本発明は、上記の従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、造粒粉末を使用した場合の活物質層の形成不良を抑制し得る、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供することである。
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供する。この製造方法は、以下のa)〜e)の工程を含んでいる。
a)物質粒子とバインダとを含む造粒粉末を用意すること。
b)鱗片状黒鉛を用意すること。
c)集電体を用意すること。
d)上記集電体の表面に、上記造粒粉末と上記鱗片状黒鉛とを混合状態で供給すること。
e)上記集電体の表面に供給された上記造粒粉末および上記鱗片状黒鉛を圧延することで、上記集電体上に活物質層を形成すること。
a)物質粒子とバインダとを含む造粒粉末を用意すること。
b)鱗片状黒鉛を用意すること。
c)集電体を用意すること。
d)上記集電体の表面に、上記造粒粉末と上記鱗片状黒鉛とを混合状態で供給すること。
e)上記集電体の表面に供給された上記造粒粉末および上記鱗片状黒鉛を圧延することで、上記集電体上に活物質層を形成すること。
この製造方法においては、上記の工程d)において造粒粉末を鱗片状黒鉛と混合した状態で集電体に供給するようにしている。したがって、造粒粉末が粘性を帯びた場合、その外周には鱗片状黒鉛が粘着し得る。これによって造粒粉末同士の粘着が抑制される。また、たとえ造粒粉末が粉末供給機の吐出口でブリッジを形成しても、鱗片状黒鉛の存在によりブリッジが容易に解砕され、所定の供給量での供給が可能とされる。これにより、ダマやスケが抑制されて、目付量の均質な電極の製造が可能とされる。また、ブリッジの形成が抑制されるため、歩留まり良く電極を製造することができる。
ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記鱗片状黒鉛は、平均粒子径が2μm以上10μm以下であって、アスペクト比が1以上10000以下であることを特徴としている。このような形態の鱗片状黒鉛を用いることで、造粒粉末同士の粘着を好適に抑制するとともに、ブリッジが生じた場合の解離を容易に実現することができる。
ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記造粒粉末と上記鱗片状黒鉛とを、質量比で、99:1〜90:10の割合で混合することを特徴としている。このような構成により、造粒粒子のブリッジを好適に解消するとともに、造粒粒子間および造粒粒子と集電体との導電経路を良好に保つことができる。
ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記造粒粉末と上記鱗片状黒鉛との供給は、回転ドラム式粉体供給装置を用いて実施することを特徴としている。回転ドラム式粉体供給装置においては、排出口において造粒粉末がブリッジを発生する事態が起こり得た。これに対し、ここに開示される技術では、鱗片状黒鉛の存在により造粒粉末のブリッジが好適に抑制され得る。したがって、このようにブリッジを起こしやすい回転ドラム式粉体供給装置を用いる際に、その効果が明瞭に発揮されるために好ましい。
ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記集電体の表面に供給された上記造粒粉末および上記鱗片状黒鉛を、スキージで均した後に圧延することを特徴としている。造粒粉末のブリッジは、集電体の表面に供給された造粒粉末をスキージで均す際にも見られ得る。したがって、かかるスキージによる均しを行う場合にも、ここに開示される技術の効果が明瞭に発揮されるために好ましい。
ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記圧延は、ロール圧延であることを特徴としている。すなわち、平板プレス圧延を行う場合は、集電体上に供給された造粒粉末に対し、集電体の表面に垂直な方向で面圧が加わるために造粒粉末は互いの位置が大きくずれることなく圧密され得る。これに対し、ロール圧延では、典型的には一対のロール間に造粒粉末が供給された集電体が搬送されてから線圧により圧延されるため、造粒粉末はロールの搬送方向上流側に押し出される方向に応力を受ける。ここに開示される技術によると、このような場合でも造粒粉末の押し出しが抑制されて、ムラの低減された電極を製造することができる。
ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記造粒粉末と上記鱗片状黒鉛との供給に先立って、上記集電体の表面に第2のバインダを含むバインダ溶液を供給して上記集電体上にバインダ層を形成することを特徴としている。これにより、造粒粉末および鱗片状黒鉛と集電体との結着を確実にし、耐久性の高い電極を製造することができる。
ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記バインダ溶液の供給は、所定のパターンで上記バインダ液を供給するパターン塗工であることを特徴としている。これにより、抵抗成分となり得るバインダの使用量を削減し、造粒粉末および鱗片状黒鉛と集電体との結着性を効率よく高めることができる。
以下、ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法について、好適な一実施形態をもとにして、適宜図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄(例えば、リチウムイオン二次電池の構成や作動方法等の一般的事項等)は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。また、各図は模式的に描かれており、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
また本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質(電荷担体)イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオン(電荷)の移動に伴い充放電が実現される、繰り返し充放電可能な二次電池をいう。一般に「リチウム二次電池」のように称される電池(例えば、リチウムイオンポリマー二次電池)はリチウムイオン二次電池に包含され、本明細書の電極の用途の典型例であり得る。
[リチウムイオン二次電池用電極の製造方法]
図1は、一実施形態に係る電極の製造工程を示す概略図である。この図1に示されるように、ここに開示される電極10の製造方法は、以下の(a)〜(e)の工程を含んでいる。
a)造粒粉末の用意工程
b)鱗片状黒鉛の用意工程
c)集電体の用意工程
d)造粒粉末および鱗片状黒鉛の供給工程
e)圧延工程
図1は、一実施形態に係る電極の製造工程を示す概略図である。この図1に示されるように、ここに開示される電極10の製造方法は、以下の(a)〜(e)の工程を含んでいる。
a)造粒粉末の用意工程
b)鱗片状黒鉛の用意工程
c)集電体の用意工程
d)造粒粉末および鱗片状黒鉛の供給工程
e)圧延工程
上記a)〜c)の工程は、d)の工程の前であれば、順不同に行うことができる。なお、必須の工程ではないが、典型的には、上記d)の造粒粉末および鱗片状黒鉛の供給工程に先立ち、上記集電体の表面に第2のバインダを含むバインダ溶液を付与して、上記集電体上にベースコート層を形成する工程(d0;ベースコート層の形成工程)を含むことができる。また、必須の工程ではないが、典型的には、上記d)の工程の後でかつe)の工程の前に、集電体上に供給された造粒粉末および鱗片状黒鉛を、スキージで均す工程(e0;スキージング工程)を含むことができる。そして、この製造方法は、リチウムイオン二次電池の正極用の電極(正極)および負極用の電極(負極)の何れの製造にも適用することができる。
[a.造粒粉末の用意工程]
工程aでは、造粒粉末(造粒粒子の集合からなる粉体)を用意する。造粒粉末を構成する各々の造粒粒子は、少なくとも一つの活物質粒子とバインダとを含んでいる。
図2は、一実施形態に係る造粒粒子1の構成を示す模式図である。ここに示すように、造粒粒子1は典型的には複数の活物質粒子2を含んでいる。かかる造粒粒子1は、個々の活物質粒子2の表面にバインダ4が付着し、さらにその活物質粒子2がバインダ4によって互いに結合された態様であり得る。好適な一態様では、バインダ4が造粒粒子1の内部および外表面に局所的に偏在することなく略均一に分散され配置されている。なお、この造粒粒子1は、活物質粒子2とバインダ4に加えて、さらに他の材料(例えば導電材6)を含んでいても良い。導電材6を含む態様では、この導電材6が主としてバインダ4中に分散されていることが好ましい。図2において、バインダ4は粒状に表現されているが、バインダ4の形状は特に制限されず、例えば線状(糸状)であって複数の造粒粒子1の内部および外部に巡らされ、これらを一体的にまとめていても良い。
工程aでは、造粒粉末(造粒粒子の集合からなる粉体)を用意する。造粒粉末を構成する各々の造粒粒子は、少なくとも一つの活物質粒子とバインダとを含んでいる。
図2は、一実施形態に係る造粒粒子1の構成を示す模式図である。ここに示すように、造粒粒子1は典型的には複数の活物質粒子2を含んでいる。かかる造粒粒子1は、個々の活物質粒子2の表面にバインダ4が付着し、さらにその活物質粒子2がバインダ4によって互いに結合された態様であり得る。好適な一態様では、バインダ4が造粒粒子1の内部および外表面に局所的に偏在することなく略均一に分散され配置されている。なお、この造粒粒子1は、活物質粒子2とバインダ4に加えて、さらに他の材料(例えば導電材6)を含んでいても良い。導電材6を含む態様では、この導電材6が主としてバインダ4中に分散されていることが好ましい。図2において、バインダ4は粒状に表現されているが、バインダ4の形状は特に制限されず、例えば線状(糸状)であって複数の造粒粒子1の内部および外部に巡らされ、これらを一体的にまとめていても良い。
造粒粒子1の性状は特に限定されないが、生産効率を高める観点やより均質な活物質層を形成する観点等から、例えば平均粒子径がおよそ10μm以上100μm以下、好ましくは30μm以上80μm以下、例えば50μm以上70μm以下であるとよい。なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値50%での粒径、すなわち50%体積平均粒子径をいう。
なお、本明細書において、「用意する」とは、例えば原料等から調製することでも良いし、材料メーカー等から製品を購入するなどして入手することでもよい。
なお、本明細書において、「用意する」とは、例えば原料等から調製することでも良いし、材料メーカー等から製品を購入するなどして入手することでもよい。
かかる造粒粒子1は、例えば、活物質粒子2およびバインダ4を所定の割合で乾式または湿式で混合して、造粒、分級等を行うことで用意することができる。造粒の手法としては特に制限はなく、例えば、転動造粒法、流動層造粒法、撹拌造粒法、圧縮造粒法、押出造粒法、破砕造粒法、スプレードライ法(噴霧造粒法)等を採用することができる。
一好適例では、スプレードライ法を採用して、活物質粒子2とバインダ4とを溶媒中で混ぜ合わせた合剤(懸濁液)を乾燥雰囲気中に噴霧し乾燥させることで造粒粒子1を造粒(成形)する。この手法では、噴霧される液滴中に含まれる粒子が概ね1つの塊になって造粒されるため、液滴の大きさによって造粒粒子1の大きさや質量等を容易に調整することができる。なお、噴霧される液滴には活物質粒子2とバインダ4以外の材料、例えば導電材6をも含み得る。
一好適例では、スプレードライ法を採用して、活物質粒子2とバインダ4とを溶媒中で混ぜ合わせた合剤(懸濁液)を乾燥雰囲気中に噴霧し乾燥させることで造粒粒子1を造粒(成形)する。この手法では、噴霧される液滴中に含まれる粒子が概ね1つの塊になって造粒されるため、液滴の大きさによって造粒粒子1の大きさや質量等を容易に調整することができる。なお、噴霧される液滴には活物質粒子2とバインダ4以外の材料、例えば導電材6をも含み得る。
リチウムイオン二次電池の正極を製造する場合、活物質粒子2としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられている各種の材料を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物(例えばLiNiO2)、リチウムコバルト酸化物(例えばLiCoO2)、リチウムマンガン酸化物(例えばLiMn2O4)や、これらの複合体(例えば、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物(リチウム遷移金属酸化物)の粒子や、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩の粒子等が挙げられる。
また、リチウムイオン二次電池の負極を製造する場合、活物質粒子2としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる各種の材料を特に限定なく使用することができる。好適例として、人造黒鉛、天然黒鉛、アモルファスカーボンおよびこれらの複合体(例えばアモルファスコートグラファイト)等に代表される炭素系材料、あるいはリチウム遷移金属酸化物、シリコン化合物等が挙げられる。
バインダ4としては、活物質の結合を実現し得る各種の材料のなかから、採用する造粒方法に適した材料を選択して使用するとよい。一例として、湿式の造粒方法(例えば上記スプレードライ法)を採用する場合には、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマー材料を用いるとよい。具体例として、スチレンブタジエン共重合体(SBR)、アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス)等のゴム類、カルボキシメチルセルロース(CMC)等のセルロース系ポリマー、メタクリル酸エステルの重合体等のアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のハロゲン化ビニル樹脂等が挙げられる。
また、導電材6を含む構成においては、導電材6として、例えばカーボンブラックや活性炭等の比較的微細な粒子からなる炭素材料を好適に用いることができる。かかる導電材6は導電性が乏しい活物質材料を用いる場合に好適に添加され、活物質層内あるいは活物質粒子と集電体の間に好適な導電パスを形成する上で有効である。なお、後述の鱗片状黒鉛との区別として、かかる導電材6は、典型的には平均一次粒子径が3nm〜500nm(例えば20nm〜100nm)程度の炭素の微粒子の集合体を好ましく用いることができる。鱗片状黒鉛との区別のために、より限定的には、比表面積が、10m2/g〜500m2/g(例えば、10m2/g〜100m2/g)程度、嵩密度が0.01g/mL〜1g/mL(例えば、0.1g/mL〜0.5g/mL)程度、DBP吸油量が1mL/100g〜500mL/100g(例えば、10mL/100g〜250mL/100g)程度のうちの、いずれか1種以上の性状を有するものを好適に用いることができる。
[b.鱗片状黒鉛の用意工程]
工程bでは、鱗片状黒鉛(Flake Graphite)8を用意する。鱗片状黒鉛8は、天然黒鉛のうち、鱗状黒鉛とも呼ばれるものの一種であり、外観が薄い鱗片状(薄板状)を呈している。かかる形態は、炭素六員環構造に由来するものであり、各種の黒鉛材料の中でも最も黒鉛化が進んだものであり得る。ここに開示される技術においては、その形態的な特徴が重要な要素となる。したがって、鱗片状黒鉛としては、アスペクト比(粒径/厚み)の比較的高いものを用いることができる。
かかる鱗片状黒鉛8としては、必ずしもこれに限定されるものではないが、上記の造粒粉末との混合性が良好でかつブリッジを形成した際の解砕効果を高め得るとの観点等から、例えば、平均粒子径が1μm〜20μm程度、例えば2μm〜10μm程度のものを好適に用いることができる。また、平均アスペクト比が1以上10000以下程度(例えば1を超えて10000以下)のものを好ましく用いることができる。アスペクト比は、必ずしもこれに限定されるものではないが、より好ましくは5以上1000以下程度、さらに好ましくは10以上500以下程度、特に好ましくは15以上200以下程度であり得る。このような形態を有するものであれば、一般に鱗片状黒鉛と呼ばれるもの以外の黒鉛(例えば、鱗状(塊状)黒鉛(Vein Graphite)等)を用いることもできる。このような鱗片状黒鉛8としては、例えば、具体的には、TIMCAL社製のKS4や、日本黒鉛社製のJ−SPを好適に用いることができる。
工程bでは、鱗片状黒鉛(Flake Graphite)8を用意する。鱗片状黒鉛8は、天然黒鉛のうち、鱗状黒鉛とも呼ばれるものの一種であり、外観が薄い鱗片状(薄板状)を呈している。かかる形態は、炭素六員環構造に由来するものであり、各種の黒鉛材料の中でも最も黒鉛化が進んだものであり得る。ここに開示される技術においては、その形態的な特徴が重要な要素となる。したがって、鱗片状黒鉛としては、アスペクト比(粒径/厚み)の比較的高いものを用いることができる。
かかる鱗片状黒鉛8としては、必ずしもこれに限定されるものではないが、上記の造粒粉末との混合性が良好でかつブリッジを形成した際の解砕効果を高め得るとの観点等から、例えば、平均粒子径が1μm〜20μm程度、例えば2μm〜10μm程度のものを好適に用いることができる。また、平均アスペクト比が1以上10000以下程度(例えば1を超えて10000以下)のものを好ましく用いることができる。アスペクト比は、必ずしもこれに限定されるものではないが、より好ましくは5以上1000以下程度、さらに好ましくは10以上500以下程度、特に好ましくは15以上200以下程度であり得る。このような形態を有するものであれば、一般に鱗片状黒鉛と呼ばれるもの以外の黒鉛(例えば、鱗状(塊状)黒鉛(Vein Graphite)等)を用いることもできる。このような鱗片状黒鉛8としては、例えば、具体的には、TIMCAL社製のKS4や、日本黒鉛社製のJ−SPを好適に用いることができる。
なお、本明細書において、鱗片状黒鉛に関する平均アスペクト比は、かかる鱗片状黒鉛の「平均粒子径/平均厚み」により把握することができる。
ここで、鱗片状黒鉛の平均粒子径は、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における積算値50%での粒径(50%体積平均粒子径;D50)を採用することができる。
また、鱗片状黒鉛の平均厚みは、電子顕微鏡等の観察手段により観察される複数(例えば2以上)の観察視野あるいは観察像内で選定された100個以上の鱗片状黒鉛の厚みの算術平均値を採用することができる。
ここで、鱗片状黒鉛の平均粒子径は、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における積算値50%での粒径(50%体積平均粒子径;D50)を採用することができる。
また、鱗片状黒鉛の平均厚みは、電子顕微鏡等の観察手段により観察される複数(例えば2以上)の観察視野あるいは観察像内で選定された100個以上の鱗片状黒鉛の厚みの算術平均値を採用することができる。
[c.集電体の用意工程]
工程cでは、集電体12を用意する。集電体としては、電子伝導性に優れ、使用する活物質や電解液およびそれらに拠る電気化学反応系を考慮して、電池系内で安定に存在する材料からなるものを好ましく用いることができる。また、軽量化や機械強度、加工のし易さ等を考慮して決定するとよい。例えば、リチウムイオン二次電池の正極を製造する場合には、集電体12としてアルミニウム箔(例えば、厚み12〜15μm)が好適である。また、リチウムイオン二次電池の負極を製造する場合には、集電体12として銅箔(例えば、厚み10〜15μm)が好適である。集電体12の形状はリチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、箔(シート)状、網状等の種々の形態を考慮し得る。なかでも、車載用として用いられるような高容量タイプのリチウムイオン二次電池用の電極については、長尺シート状(帯状箔)のものの使用が好適である。
工程cでは、集電体12を用意する。集電体としては、電子伝導性に優れ、使用する活物質や電解液およびそれらに拠る電気化学反応系を考慮して、電池系内で安定に存在する材料からなるものを好ましく用いることができる。また、軽量化や機械強度、加工のし易さ等を考慮して決定するとよい。例えば、リチウムイオン二次電池の正極を製造する場合には、集電体12としてアルミニウム箔(例えば、厚み12〜15μm)が好適である。また、リチウムイオン二次電池の負極を製造する場合には、集電体12として銅箔(例えば、厚み10〜15μm)が好適である。集電体12の形状はリチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、箔(シート)状、網状等の種々の形態を考慮し得る。なかでも、車載用として用いられるような高容量タイプのリチウムイオン二次電池用の電極については、長尺シート状(帯状箔)のものの使用が好適である。
[d0;ベースコート層の形成工程]
必須の工程ではないが、好適には、後述する工程dに先立って、集電体12の表面に第2のバインダを含むバインダ溶液を付与してベースコート層16を形成する工程を含むことができる。これにより、集電体12と活物質層14とをより強固に結着させることができ、活物質層12(造粒粉末)の剥れや造粒粒子1の滑落を防止し、長期使用に対する耐久性を高めることができる。この工程d0は、典型的には、バインダ溶液を用意し、このバインダ溶液を集電体に供給することで実施することができる。
必須の工程ではないが、好適には、後述する工程dに先立って、集電体12の表面に第2のバインダを含むバインダ溶液を付与してベースコート層16を形成する工程を含むことができる。これにより、集電体12と活物質層14とをより強固に結着させることができ、活物質層12(造粒粉末)の剥れや造粒粒子1の滑落を防止し、長期使用に対する耐久性を高めることができる。この工程d0は、典型的には、バインダ溶液を用意し、このバインダ溶液を集電体に供給することで実施することができる。
すなわち、まずバインダ溶液を用意する。かかるバインダ溶液は、溶媒中にバインダ(第2のバインダ)を分散または溶解させた溶液である。
このバインダ溶液の溶媒としては、水系の溶媒や非水系溶剤(例えば有機溶剤)を適宜用いることができる。環境負荷の低減や安全衛生の観点からは、水または、水を主体とした低級アルコールとの混合溶媒を好ましく用いることができる。また、有機溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いることができる。当該バインダ溶液のバインダ(第2のバインダ)としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマー材料を用いるとよい。かかるバインダ(第2のバインダ)は、例えば造粒粉末の作製に用いたバインダと同じであってもよく、異なっていてもよい。一例として、溶媒を水系とする場合には、例えば上記ゴム類やセルロース系ポリマー、アクリル樹脂等を好ましく用いることができる。また、溶媒を有機溶剤系とする場合には、例えば上記ハロゲン化ビニル樹脂を好ましく用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池の正極を製造する場合には、溶媒としての水に第2のバインダとしてのアクリル系樹脂を混ぜるとよい。また、例えば、リチウムイオン二次電池の負極を製造する場合は、溶媒としての水に第2のバインダとしてのゴム類を混ぜるとよい。
このバインダ溶液の溶媒としては、水系の溶媒や非水系溶剤(例えば有機溶剤)を適宜用いることができる。環境負荷の低減や安全衛生の観点からは、水または、水を主体とした低級アルコールとの混合溶媒を好ましく用いることができる。また、有機溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いることができる。当該バインダ溶液のバインダ(第2のバインダ)としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマー材料を用いるとよい。かかるバインダ(第2のバインダ)は、例えば造粒粉末の作製に用いたバインダと同じであってもよく、異なっていてもよい。一例として、溶媒を水系とする場合には、例えば上記ゴム類やセルロース系ポリマー、アクリル樹脂等を好ましく用いることができる。また、溶媒を有機溶剤系とする場合には、例えば上記ハロゲン化ビニル樹脂を好ましく用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池の正極を製造する場合には、溶媒としての水に第2のバインダとしてのアクリル系樹脂を混ぜるとよい。また、例えば、リチウムイオン二次電池の負極を製造する場合は、溶媒としての水に第2のバインダとしてのゴム類を混ぜるとよい。
次に、上記用意したバインダ溶液を集電体上に供給(典型的には塗布)する。図1に示す実施形態では、帯状の集電体12がコンベア等の搬送手段によって所定の速度で予め設定された搬送経路に沿って搬送されている。また、バインダ供給装置Bには、バインダ溶液が収容されており、上記帯状の集電体12が搬送されるのにあわせて所定の量が所定の幅およびパターンで集電体12上に連続的に供給されるようになっている。バインダ供給装置Bとしては、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の塗布装置を使用することができる。なお、バインダ溶液は、集電体上にベタ塗りしてもよく、あるいは所定のパターン(例えば、縦・斜め等の縞状、波線状、ドット状等)に供給することもできる。
このようにして、集電体の表面にベースコート層16が形成される。ベースコート層16の厚みは、集電体12と活物質層14との接着性を高めるために、例えば1μm以上、好ましくは2μm以上の厚みとするとよい。また、抵抗を低減する観点からは、例えば25μm以下、好ましくは10μm以下の厚みとするとよい。
好適な一態様では、集電体12表面の一部の領域にのみバインダ溶液を供給してベースコート層16を形成する。一例として、帯状の電極を作製する場合には、長手方向に直交する幅方向において、集電体12の全幅よりも狭い幅にベースコート層16を形成するとよい。換言すれば、集電体12の幅方向の端部に、ベースコート層16を形成しない集電体12の露出部を設けることが好ましい。例えば、一度に2本分の帯状電極を作製する場合は、集電体12の幅方向の両端に集電体露出部を設け、中央領域に活物質層14を形成したのち、その中心で2条にスリットするのが好ましい。スリットせずに1本の帯状電極を作製する場合は、集電体12の幅方向の一方の端部に集電体露出部を設けるのが好ましい。このような集電体露出部は、電池の構築に際して、いわゆる集電部として利用され得る。例えば集電体12の幅方向の両端部に集電体露出部を設ける場合においては、集電体12の全幅にも拠るため一概には言えないが、おおよその目安として、集電体露出部(集電部)の幅長を、正極の場合は13.5±1mm程度、負極の場合は11±1mm程度とすることが例示される。
好適な一態様では、集電体12表面の一部の領域にのみバインダ溶液を供給してベースコート層16を形成する。一例として、帯状の電極を作製する場合には、長手方向に直交する幅方向において、集電体12の全幅よりも狭い幅にベースコート層16を形成するとよい。換言すれば、集電体12の幅方向の端部に、ベースコート層16を形成しない集電体12の露出部を設けることが好ましい。例えば、一度に2本分の帯状電極を作製する場合は、集電体12の幅方向の両端に集電体露出部を設け、中央領域に活物質層14を形成したのち、その中心で2条にスリットするのが好ましい。スリットせずに1本の帯状電極を作製する場合は、集電体12の幅方向の一方の端部に集電体露出部を設けるのが好ましい。このような集電体露出部は、電池の構築に際して、いわゆる集電部として利用され得る。例えば集電体12の幅方向の両端部に集電体露出部を設ける場合においては、集電体12の全幅にも拠るため一概には言えないが、おおよその目安として、集電体露出部(集電部)の幅長を、正極の場合は13.5±1mm程度、負極の場合は11±1mm程度とすることが例示される。
[d.造粒粉末および鱗片状黒鉛の供給工程]
工程dでは、集電体12の表面に上記で用意した造粒粉末(造粒粒子1の集合,群)および鱗片状黒鉛8を供給する。図1に示す実施形態では、予めベースコート層16が形成された集電体12が搬送され、供給装置Fにより、造粒粉末および鱗片状黒鉛8を混合状態で集電体12上(ベースコート層16上)に供給している。鱗片状黒鉛8は良好な電子伝導性を有する。したがって、混合状態にある造粒粉末および鱗片状黒鉛8は、例えば、図2Bに示すように、鱗片状黒鉛8があたかも造粒粉末に対する導電材として存在しているかのように理解することができる。
このような造粒粉末と鱗片状黒鉛8との配合割合は、リチウムイオン二次電池の所望の特性が発現し得るよう適宜決定することができる。好ましい一態様として、例えば、車載用のリチウムイオン二次電池の正極および負極については、下記のとおり、活物質2、導電剤6、バインダ4および鱗片状黒鉛8を配合することができる。
工程dでは、集電体12の表面に上記で用意した造粒粉末(造粒粒子1の集合,群)および鱗片状黒鉛8を供給する。図1に示す実施形態では、予めベースコート層16が形成された集電体12が搬送され、供給装置Fにより、造粒粉末および鱗片状黒鉛8を混合状態で集電体12上(ベースコート層16上)に供給している。鱗片状黒鉛8は良好な電子伝導性を有する。したがって、混合状態にある造粒粉末および鱗片状黒鉛8は、例えば、図2Bに示すように、鱗片状黒鉛8があたかも造粒粉末に対する導電材として存在しているかのように理解することができる。
このような造粒粉末と鱗片状黒鉛8との配合割合は、リチウムイオン二次電池の所望の特性が発現し得るよう適宜決定することができる。好ましい一態様として、例えば、車載用のリチウムイオン二次電池の正極および負極については、下記のとおり、活物質2、導電剤6、バインダ4および鱗片状黒鉛8を配合することができる。
(正極)
正極活物質は、正極活物質層全体に占める割合が約50質量%以上、典型的には70質量%以上99質量%以下となるよう配合することが適当であり、通常はおよそ87質量%以上95質量%以下であることが好ましい。導電材6および鱗片状黒鉛8は、その合計が正極活物質層全体に占める割合が、例えば約1質量%〜15質量%とすることができ、例えば2質量%以上10質量%以下、典型的には3質量%以上8質量%以下とすることが好ましい。なお、導電材6と鱗片状黒鉛8とは、造粒粉末(造粒粒子1)と鱗片状黒鉛8との配合が、造粒粉末:鱗片状黒鉛として、質量比で、99〜90:1〜10程度の割合となるよう、調整するのが好ましい。換言すると、従来技術における導電材を、導電材6と鱗片状黒鉛8とに分けて配合しているとも理解できる。造粒粉末に含まれるバインダ4は、正極活物質層全体に占める割合が、例えば約0.5質量%以上15質量%以下とすることができ、例えば1質量%以上10質量%以下、典型的には2質量%以上5質量%以下とすることが好ましい。
正極活物質は、正極活物質層全体に占める割合が約50質量%以上、典型的には70質量%以上99質量%以下となるよう配合することが適当であり、通常はおよそ87質量%以上95質量%以下であることが好ましい。導電材6および鱗片状黒鉛8は、その合計が正極活物質層全体に占める割合が、例えば約1質量%〜15質量%とすることができ、例えば2質量%以上10質量%以下、典型的には3質量%以上8質量%以下とすることが好ましい。なお、導電材6と鱗片状黒鉛8とは、造粒粉末(造粒粒子1)と鱗片状黒鉛8との配合が、造粒粉末:鱗片状黒鉛として、質量比で、99〜90:1〜10程度の割合となるよう、調整するのが好ましい。換言すると、従来技術における導電材を、導電材6と鱗片状黒鉛8とに分けて配合しているとも理解できる。造粒粉末に含まれるバインダ4は、正極活物質層全体に占める割合が、例えば約0.5質量%以上15質量%以下とすることができ、例えば1質量%以上10質量%以下、典型的には2質量%以上5質量%以下とすることが好ましい。
(負極)
負極においては、鱗片状黒鉛8が負極活物質としても機能し得ることから、負極活物質として炭素系材料を用いる場合には、造粒粉末に含まれる負極活物質と鱗片状黒鉛8とを、実質的な負極活物質として考慮することができる。この場合、負極活物質(鱗片状黒鉛8を含み得る)は、負極活物質層全体に占める割合が約70質量%以上、典型的には90質量%以上99質量%以下とすることが適当であり、通常はおよそ95質量%以上99質量%以下であることが好ましい。また、負極活物質について、造粒粉末(造粒粒子1)と鱗片状黒鉛8との配合が、造粒粉末:鱗片状黒鉛として、質量比で、99〜90:1〜10程度の割合となるよう、調整するのが好ましい。換言すると、従来技術における負極活物質を、造粒粒子1に含まれる活物質2と鱗片状黒鉛8とに分けて配合しているとも理解できる。造粒粉末に含まれるバインダは、負極活物質層全体に占める割合が、例えば0.01質量%以上10質量%以下とすることができ、通常はおよそ0.1質量%以上7質量%以下程度、より好ましくは0.5質量%以上5質量%以下程度とすることができる。
負極においては、鱗片状黒鉛8が負極活物質としても機能し得ることから、負極活物質として炭素系材料を用いる場合には、造粒粉末に含まれる負極活物質と鱗片状黒鉛8とを、実質的な負極活物質として考慮することができる。この場合、負極活物質(鱗片状黒鉛8を含み得る)は、負極活物質層全体に占める割合が約70質量%以上、典型的には90質量%以上99質量%以下とすることが適当であり、通常はおよそ95質量%以上99質量%以下であることが好ましい。また、負極活物質について、造粒粉末(造粒粒子1)と鱗片状黒鉛8との配合が、造粒粉末:鱗片状黒鉛として、質量比で、99〜90:1〜10程度の割合となるよう、調整するのが好ましい。換言すると、従来技術における負極活物質を、造粒粒子1に含まれる活物質2と鱗片状黒鉛8とに分けて配合しているとも理解できる。造粒粉末に含まれるバインダは、負極活物質層全体に占める割合が、例えば0.01質量%以上10質量%以下とすることができ、通常はおよそ0.1質量%以上7質量%以下程度、より好ましくは0.5質量%以上5質量%以下程度とすることができる。
供給装置Fは、典型的には、造粒粉末および鱗片状黒鉛(以下、「混合粉末1,8」という場合がある)を収容するホッパと、ホッパに収容された造粒粉末を所定の搬送速度で所定量ずつ排出口に搬送する供給機構と、を備えている。この供給装置Fとしては、例えば、この種の二次電池の電極形成に用いることができる粉体供給装置を特に制限なく使用することができる。粉体の供給機構としては、例えば、圧送式、回転羽根式、スクリュー式、回転ドラム式等の汎用の各種のものを特に制限することなく用いることができる。
図3は、回転ドラム式粉体供給装置Fの構成を説明する要部断面図である。回転ドラム式粉体供給装置Fにおいては、典型的には、混合粉末1,8を収容するホッパ100と、外周面に規定の容積となるよう形成された複数の受取溝112を備え、外周面を円弧壁122により閉塞された回転可能なドラム110と、が備えられている。このドラム110は、円弧壁122の一の部位(この図では上方)に設けられた連結部120にてホッパ100の下端部の側壁116に連結されるとともに、他の一の部位(この図では下方)にて排出口124に接続されている。このドラム110を回転させることで、ホッパ100内の混合粉末1,8は、順次ドラム110の受取溝112に所定量ずつ供給され、ドラム110の回転にしたがって搬送され、排出口124から排出される。排出口124には、典型的には、これらの混合粉末1,8がより均質に排出されるよう、メッシュ125が設けられている。このメッシュ125は、造粒粒子の粒径に応じた適切な目開き(例えば、250μm±20μm程度)のものを用いるとい。また、ドラムの回転軸方向における排出口の寸法は調整可能であって、混合粉末1,8を所定の幅で集電体12上に連続的に供給できるように構成されている。
このような回転ドラム式粉体供給装置Fでは、粉体が搬送経路のより狭い経路に搬送される際に、搬送方向に対して凹んだアーチ状に互いが詰まりあい、いわゆるブリッジを形成することがあり得る。したがって、連結部120においては、例えば、アジテータローラ114や排出ローラ118が設けられるなどして、搬送方向における粉体の流動性を高めるように工夫がなされている。このようなアジテータローラ114や排出ローラ118の作用により、混合粉末1,8は、ホッパ100から受取溝112に所定量が好適に供給され得る。しかしながら、従来は、ホッパ100に造粒粒子1のみが供給されていた。そのため、受取溝112に収容された造粒粒子1がドラム110の回転により搬送される際には、造粒粒子1と円弧壁122とが接触する等して造粒粒子1に熱や応力が発生し得た。この様な事態が生じると、例えば図4Bに示すように、造粒粒子1が粘着性を帯び、排出口124に到達した際に複数の造粒粒子1がブリッジを形成したり、ダマになってメッシュ125を通過し難くなったりするという状況が顕著に起こり得た。
これに対し、ここに開示される技術では、造粒粉末は鱗片状黒鉛8との混合状態(混合粉末1,8の状態)で供される。これにより、受取溝112内では、鱗片状黒鉛8の存在により熱や応力の発生が抑制される。したがって、図4Aに示したように、排出口124におけるブリッジの形成が抑制され得る。また、たとえ混合状態にある造粒粒子1と鱗片状黒鉛8とがブリッジを生じたとしても、連続的に回転しているドラム110の作用によりブリッジを形成している鱗片状黒鉛8には異種の応力が作用する。これにより、ブリッジを形成する力が分散されて、ブリッジが好適に解砕され得る。また、メッシュ125での目詰まりが解消され得る。したがって、造粒粉末および鱗片状黒鉛8を所定の供給量で安定して集電体12上に供給することができる。また、かかるブリッジが解消されることで活物質層14のスケやダマが抑制され、高品質な電極10を歩留まりよく製造することができる。
[e0.スキージング工程]
ここに開示される電極の製造方法では、必須ではないが、上記の工程dの後であって次工程eの前に、集電体12の表面に供給された造粒粉末(造粒粒子1)および鱗片状黒鉛8を、スキージSで均すスキージング工程を含んでも良い。スキージの形状や材質は特に制限されず、例えば、ゴム製やポリウレタン製の、棒状のものやロール状のもの等を使用することができる。
図1に示す実施形態では、電極体12が搬送される進行方向において、供給装置Fの下流側に、集電体12の表面から垂直方向で所定の間隔を空けて、スキージS(典型的にはロールスキージ)が配置されている。そして、集電体12上に供給された造粒粉末は、集電体12とロールスキージSとの隙間に向けて案内され、このロールスキージSで平坦化されるように構成されている。なお、このスキージング工程においては、図5Bに示すように、従来より、過剰に供給されてスキージSの搬送方向下流側に溜まった造粒粉末が、搬送方向の応力を受けてブリッジを形成することが起こり得た。
ここに開示される電極の製造方法では、必須ではないが、上記の工程dの後であって次工程eの前に、集電体12の表面に供給された造粒粉末(造粒粒子1)および鱗片状黒鉛8を、スキージSで均すスキージング工程を含んでも良い。スキージの形状や材質は特に制限されず、例えば、ゴム製やポリウレタン製の、棒状のものやロール状のもの等を使用することができる。
図1に示す実施形態では、電極体12が搬送される進行方向において、供給装置Fの下流側に、集電体12の表面から垂直方向で所定の間隔を空けて、スキージS(典型的にはロールスキージ)が配置されている。そして、集電体12上に供給された造粒粉末は、集電体12とロールスキージSとの隙間に向けて案内され、このロールスキージSで平坦化されるように構成されている。なお、このスキージング工程においては、図5Bに示すように、従来より、過剰に供給されてスキージSの搬送方向下流側に溜まった造粒粉末が、搬送方向の応力を受けてブリッジを形成することが起こり得た。
しかしながら、ここに開示される製造方法においては、造粒粉末と鱗片状黒鉛8とが混合状態で集電体12上に供給されている。したがって、図5Aに示すように、スキージング工程におけるこのようなブリッジの発生も好適に抑制され得る。これにより、集電体12の表面で造粒粉末および鱗片状黒鉛8の供給をより一層均質化することができる。また、過剰に供給された造粒粉末を、供給の少ない部位へと均すことができ、集電体12上に略均質な目付量(単位面積当たりの造粒粉末の質量)の活物質層14を安定的に形成することができる。
なお、スキージSと搬送される集電体12との間隙(垂直方向のギャップ、換言すれば造粒粉末の供給厚み)は、例えば造粒粉末の平均粒子径や形成する活物質層の厚みや目付量(設計目付量)等によって決定すればよい。一例として、高エネルギー密度や高出力密度の要求され得る電池用の正極を作製する場合には、約90〜200μm程度、例えば、約100〜150μm程度に、同負極を作製する場合には約100〜300μm程度、例えば、約150〜250μm程度に調整することが好適な例として示される。
なお、スキージSと搬送される集電体12との間隙(垂直方向のギャップ、換言すれば造粒粉末の供給厚み)は、例えば造粒粉末の平均粒子径や形成する活物質層の厚みや目付量(設計目付量)等によって決定すればよい。一例として、高エネルギー密度や高出力密度の要求され得る電池用の正極を作製する場合には、約90〜200μm程度、例えば、約100〜150μm程度に、同負極を作製する場合には約100〜300μm程度、例えば、約150〜250μm程度に調整することが好適な例として示される。
[e.圧延工程]
工程eでは、集電体12の表面に供給された造粒粉末および鱗片状黒鉛8を圧延することで、この集電体12上に活物質層14を形成する。図1に示すように、この実施形態においては、集電体12上に供給された造粒粉末および鱗片状黒鉛8は、所定の間隔で平行に配置された一対の圧延ロールRの隙間に向けて案内される。圧延ロールRはそれぞれ反対方向に一定の速度で回転しており、造粒粉末および鱗片状黒鉛8がかかる圧延ロールRの隙間を通過する際に適当な強さで集電体12に押し付けられ(プレスされ)集電体12上に固着される。同時に、造粒粉末においてはバインダ4の接触箇所が増え、造粒粒子1同士が相互に密着される。これにより、集電体12の表面に活物質粒子2を含む造粒粉末および鱗片状黒鉛の層(活物質層14)が略一定の厚みで成形される。
工程eでは、集電体12の表面に供給された造粒粉末および鱗片状黒鉛8を圧延することで、この集電体12上に活物質層14を形成する。図1に示すように、この実施形態においては、集電体12上に供給された造粒粉末および鱗片状黒鉛8は、所定の間隔で平行に配置された一対の圧延ロールRの隙間に向けて案内される。圧延ロールRはそれぞれ反対方向に一定の速度で回転しており、造粒粉末および鱗片状黒鉛8がかかる圧延ロールRの隙間を通過する際に適当な強さで集電体12に押し付けられ(プレスされ)集電体12上に固着される。同時に、造粒粉末においてはバインダ4の接触箇所が増え、造粒粒子1同士が相互に密着される。これにより、集電体12の表面に活物質粒子2を含む造粒粉末および鱗片状黒鉛の層(活物質層14)が略一定の厚みで成形される。
圧延ロールRの材質としては、その圧延面がゴム系材料や金属材料からなるものが例示される。また、圧延ロールRの間隔(垂直方向のギャップ)は、例えば形成する活物質層14が所望の性状(例えば厚みや空隙率)となるよう調整するとよい。
また、圧延の際には適宜加熱等の成形促進手段を併用することもできる。加熱状態で圧延を行うことにより、造粒粉末に含まれるバインダを軟化あるいは溶融させることができ、造粒粒子1同士をより強固に結着させることができる。
また、圧延の際には適宜加熱等の成形促進手段を併用することもできる。加熱状態で圧延を行うことにより、造粒粉末に含まれるバインダを軟化あるいは溶融させることができ、造粒粒子1同士をより強固に結着させることができる。
一例として、電池容量が20Ah以上という比較的高容量タイプの電池に用いられる電極では、以下の条件を参考にして実施することができる。なお、下記条件において、例えば、圧延ロールRの間隔は検出(あるいは設定値)上のロール間隔を示す。したがって、例えば、間隔が0μmであるとは、実際の成形に際しては、ロールやロール支持部(ベアリング等)のゆがみ等に0μmよりも大きい隙間が生じている場合があり得る。
(正極)
圧延ロールRの間隔:0〜150μm
ロール線圧 :1〜2t/cm
圧延温度 :25℃(例えば60〜180℃程度まで加熱しても良い)
正極活物質層密度:1.5g/cm3以上(2g/cm3以上)で4.5g/cm3以下(典型的には4.0g/cm3以下)
(正極)
圧延ロールRの間隔:0〜150μm
ロール線圧 :1〜2t/cm
圧延温度 :25℃(例えば60〜180℃程度まで加熱しても良い)
正極活物質層密度:1.5g/cm3以上(2g/cm3以上)で4.5g/cm3以下(典型的には4.0g/cm3以下)
(負極)
圧延ロールRの間隔:0〜150μm
ロール線圧 :1〜2t/cm
圧延温度 :25℃(例えば60〜180℃程度まで加熱しても良い)
負極活物質層密度:1.0g/cm3以上(2g/cm3以上)で3.5g/cm3以下(典型的には3.0g/cm3以下)
圧延ロールRの間隔:0〜150μm
ロール線圧 :1〜2t/cm
圧延温度 :25℃(例えば60〜180℃程度まで加熱しても良い)
負極活物質層密度:1.0g/cm3以上(2g/cm3以上)で3.5g/cm3以下(典型的には3.0g/cm3以下)
なお、図1に示す態様では製造工程に一対の圧延ロールRを配置してロール圧延を1回だけ行う1段圧延法を採用しているが、このような態様には限定されず、例えばロール圧延を2回以上(典型的には2回)行う多段圧延法を採用することもできる。また、図1に示すように、集電体12の搬送経路の取り方によっては、圧延ロールRの上流側に補助ロールrを備えておくのも好ましい。かかる補助ロールrにより圧延前の混合粉末1,8を軽く押さえることで、圧延ロールR間に供給される混合粉末1,8の滑落を好適に防止することができる。また、帯状の電極10を作製する図1の態様においては、生産効率の観点からロール圧延を採用しているが、その他の各種の圧延方法(例えば一対の平板で挟み込んで圧延する平板圧延方法など)を採用することもできる。
好適な一態様では、集電体12表面の一部領域にのみ混合粉末1,8を供給して活物質層14を形成する。一例として、帯状の電極10を作製する場合には、長手方向に直交する幅方向において、集電体12の全幅よりも狭い幅に活物質層14を形成するとよい。換言すれば、集電体12の一部領域には、例えば幅方向の端部に沿って、一方の端部又は両方の端部に、活物質層14の形成されていない領域(集電体露出部)を備えていることが好ましい。かかる集電体露出部については、上記工程d0におけるのと同様に設定することができる。また、工程d0においてベースコート層を設けた場合には、かかるベースコート層の上に活物質層14を形成すればよい。
図1に示す実施形態で製造される電極10は、帯状の集電体12の幅方向の両端部に沿って集電体露出部が設けられ、集電体露出部の間の領域(幅方向の中央付近の領域)に活物質層14が設けられている。この電極10を幅方向の中心で半分の幅に裁断(半裁)することで、2枚のリチウムイオン二次電池用電極が製造される。
ここで提案される製造方法は、特に車載用として用いられるような、ハイレートでの充放電を行う高容量タイプのリチウムイオン二次電池用の電極を製造する際に好ましく採用することができる。すなわち、かかる高容量タイプの電池では、一般的に長尺状(シート状)の電極(正極および負極)を捲回した形態の捲回型の電極体が用いられる。かかる電極体において、活物質層14の厚みや目付にムラが生じると、例えばハイレートでの充放電時に電極10内で抵抗のムラが発生したり、かかる抵抗ムラに起因して活物質層14の表面に金属成分(典型的には、金属リチウム)が析出したりし得る。延いては、かかる金属成分により微小な短絡が発生し、電池の安全性を低下させる可能性が生じる。したがって、このような車載用のリチウムイオン二次電池用電極の製造に、本発明の適用を特に好適に適用することができる。
[リチウムイオン二次電池用電極の用途]
ここで提案される製造方法によれば、集電体上に造粒粉末を均一に供給でき、目付品質の高い活物質層を備える電極を製造することができる。したがって、発電性能が高いレベルで安定して得られる品質のリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。このような電極を備えた電池は、例えば車両を駆動するモーター等の駆動源用の電源として特に好適に利用することができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車(PHV)、ハイブリッド自動車(HV)、電気自動車(EV)、電気トラック、電動スクーター、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかるリチウムイオン二次電池は、それらの複数個を直列および/または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。
ここで提案される製造方法によれば、集電体上に造粒粉末を均一に供給でき、目付品質の高い活物質層を備える電極を製造することができる。したがって、発電性能が高いレベルで安定して得られる品質のリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。このような電極を備えた電池は、例えば車両を駆動するモーター等の駆動源用の電源として特に好適に利用することができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車(PHV)、ハイブリッド自動車(HV)、電気自動車(EV)、電気トラック、電動スクーター、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかるリチウムイオン二次電池は、それらの複数個を直列および/または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
ここでは、以下に説明する例1または例2の手順で2通りのリチウムイオン二次電池用の正極を作製し、かかる正極を備えるリチウムイオン二次電池のIV抵抗を測定した。
ここでは、以下に説明する例1または例2の手順で2通りのリチウムイオン二次電池用の正極を作製し、かかる正極を備えるリチウムイオン二次電池のIV抵抗を測定した。
[正極の作製]
(例1)
例1の正極は、ここに開示される電極製造方法により作製した。まず、正極活物質として平均粒子径が4.5μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用意した。また、導電材としてアセチレンブラック(AB)を用意した。また、バインダとして数平均分子量が35万のポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用意した。そして、これらの正極活物質、導電材およびバインダを、質量比が91:3:3となるようにそれぞれ秤量した。次に、プラネタリーディスパーに導電材およびバインダ投入して混合した後、正極活物質と溶媒としてのNMPを加えて更に均一に混合することで、造粒粉末形成用の調製液を用意した。そしてこの調製液を大川原化工機(株)製のスプレードライヤにて噴霧し、液滴状態で溶媒を除去し、乾燥させることで、平均粒子径が約50μmの造粒粉末(造粒粒子からなる集合体)を得た。
(例1)
例1の正極は、ここに開示される電極製造方法により作製した。まず、正極活物質として平均粒子径が4.5μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用意した。また、導電材としてアセチレンブラック(AB)を用意した。また、バインダとして数平均分子量が35万のポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用意した。そして、これらの正極活物質、導電材およびバインダを、質量比が91:3:3となるようにそれぞれ秤量した。次に、プラネタリーディスパーに導電材およびバインダ投入して混合した後、正極活物質と溶媒としてのNMPを加えて更に均一に混合することで、造粒粉末形成用の調製液を用意した。そしてこの調製液を大川原化工機(株)製のスプレードライヤにて噴霧し、液滴状態で溶媒を除去し、乾燥させることで、平均粒子径が約50μmの造粒粉末(造粒粒子からなる集合体)を得た。
鱗片状黒鉛としては、TIMCAL社製のKS4を用意した。この鱗片状黒鉛と上記で用意した造粒粉末とを、およそ97:3の質量比で配合し、プラネタリ―ミキサで略均一に混合して混合粉末を用意した後、これをドラム型粉体供給装置Fに収容した。この鱗片状黒鉛の平均粒子径は2.4μm、比表面積は26m2/g、DPB吸油量は190mL/100gであり、平均アスペクト比は20以上(20〜30)であることを確認した。
次に、正極集電体として、厚みが15μmで、2倍幅の長尺状アルミニウム箔を用意し、図1に示すような、搬送装置にセットした。そしてまず、正極集電体の幅方向の両端部に帯状の集電体露出部を確保し、この集電体露出部の間(幅方向の中央領域)に、塗布法により厚みが約1μmのポリフッ化ビニリデンからなるベースコート層を形成した。
そして、搬送される正極集電体の幅方向の中央領域に、ドラム型粉体供給装置により目付量(片面あたり)が13.5g/cm2となるよう混合粉末を供給した。
正極集電体上に供給した混合粉末については、下流に設けた高さセンサ付きのローラスキージSにより若干の目付のムラを解消するとともに、正極集電体の幅方向で鉛直方向の高さを均して、略均一な厚みとした。また、補助ロールrにより更に混合粉末を軽く押圧して、圧延前に混合粉末を正極集電体上に安定させた。
そして、搬送される正極集電体の幅方向の中央領域に、ドラム型粉体供給装置により目付量(片面あたり)が13.5g/cm2となるよう混合粉末を供給した。
正極集電体上に供給した混合粉末については、下流に設けた高さセンサ付きのローラスキージSにより若干の目付のムラを解消するとともに、正極集電体の幅方向で鉛直方向の高さを均して、略均一な厚みとした。また、補助ロールrにより更に混合粉末を軽く押圧して、圧延前に混合粉末を正極集電体上に安定させた。
次いで、さらに下流に設置された圧延ロールRにて、混合粉末の層に対してロール圧延を施すことで、厚さ(片面あたり)が約48μmの正極活物質層を形成した。なお、プレスの条件は、以下のとおりとした。
圧延ロールの間隔 :48μm
ロール線圧 :1.35t/cm
圧延温度 :25℃
また、集電体の他方の面にも上記と同様の条件にて正極活物質層を形成した。この様にして形成した正極活物質層の幅方向の中央で電極を半裁することで、例1の正極シートを得た。
圧延ロールの間隔 :48μm
ロール線圧 :1.35t/cm
圧延温度 :25℃
また、集電体の他方の面にも上記と同様の条件にて正極活物質層を形成した。この様にして形成した正極活物質層の幅方向の中央で電極を半裁することで、例1の正極シートを得た。
(例2)
例1の正極は、従来の電極製造方法により作製した。すなわち、例1と同様の正極活物質、導電材およびバインダを用意し、これらの質量比が91:6:3となるようにそれぞれ秤量した。この例2では、例1で使用した鱗片状黒鉛に相当する分だけ、導電材の配合量を増やしている。そして例1と同様にして、平均粒子径が約50μmの造粒粉末(造粒粒子からなる集合体)を得た。
次いで、鱗片状黒鉛を用いることなく、この造粒粉末のみを用いて、例1と同様にして例2の正極シートを得た。
例1の正極は、従来の電極製造方法により作製した。すなわち、例1と同様の正極活物質、導電材およびバインダを用意し、これらの質量比が91:6:3となるようにそれぞれ秤量した。この例2では、例1で使用した鱗片状黒鉛に相当する分だけ、導電材の配合量を増やしている。そして例1と同様にして、平均粒子径が約50μmの造粒粉末(造粒粒子からなる集合体)を得た。
次いで、鱗片状黒鉛を用いることなく、この造粒粉末のみを用いて、例1と同様にして例2の正極シートを得た。
[工程能力指数による評価]
上記例1および例2の手法による電極の製造について、N=15としたときの電極の目付量について、工程能力指数(Cpk)を算出した。ここでは、電極活物質層の目付量が設定値±3%である時に良品と判定するようにした。そして例えば、Cpkが1.33以上のときに、電極製造における品質管理が十分であると判断することができる。その結果、例1の手法では、Cpk=1.49と、1.33以上の良好な結果であった。一方、例2の手法では、Cpk=0.52と、極めて低い値となった。
具体的には、例2の電極製造においては、集電体への造粒粉末の供給時に、粉体供給機の吐出口部で造粒粉末がブリッジを生じているのが確認でき、これにより造粒粉末の供給量が大幅に変動しているのが目視で確認できた。また、スキージローラによる均しの際に造粒粉末がブリッジを形成すると、スキージローラ部で造粒粉末が目詰まり状態となったときに活物質層にスケが発生し、この目詰まりがダマとなってローラを通過した際に活物質層にダマが発生し、活物質の目付量にムラが生じることが確認できた。また、例2の手法によると、活物質層の端部の平面視での外形ラインに凹凸が見られ、活物質層のエッジ精度が低いことも確認できた。
上記例1および例2の手法による電極の製造について、N=15としたときの電極の目付量について、工程能力指数(Cpk)を算出した。ここでは、電極活物質層の目付量が設定値±3%である時に良品と判定するようにした。そして例えば、Cpkが1.33以上のときに、電極製造における品質管理が十分であると判断することができる。その結果、例1の手法では、Cpk=1.49と、1.33以上の良好な結果であった。一方、例2の手法では、Cpk=0.52と、極めて低い値となった。
具体的には、例2の電極製造においては、集電体への造粒粉末の供給時に、粉体供給機の吐出口部で造粒粉末がブリッジを生じているのが確認でき、これにより造粒粉末の供給量が大幅に変動しているのが目視で確認できた。また、スキージローラによる均しの際に造粒粉末がブリッジを形成すると、スキージローラ部で造粒粉末が目詰まり状態となったときに活物質層にスケが発生し、この目詰まりがダマとなってローラを通過した際に活物質層にダマが発生し、活物質の目付量にムラが生じることが確認できた。また、例2の手法によると、活物質層の端部の平面視での外形ラインに凹凸が見られ、活物質層のエッジ精度が低いことも確認できた。
これに対し、例1の電極製造においては、集電体への造粒粉末と鱗片状黒鉛との混合粉末が供給されるため、粉体供給機の吐出口部でブリッジの形成は確認できず、混合粉末が安定した供給量で供給されている様子が確認できた。また、スキージローラによる均しの際にも、混合粉末がブリッジを形成することはなく、目付量の均質な電極が製造できることが確認できた。また、例1の手法によると、活物質層の端部の平面視での外形ラインがほぼ一直線であり、活物質層のエッジ精度が良好であることも確認できた。
このことから、電極製造において活物質を造粒粉末の形態で用いる場合、造粒粉末と鱗片状黒鉛を混合状態にして用いることで、安定して高品質の電極を製造できることが確認できた。
このことから、電極製造において活物質を造粒粉末の形態で用いる場合、造粒粉末と鱗片状黒鉛を混合状態にして用いることで、安定して高品質の電極を製造できることが確認できた。
[電極性能の評価]
[負極の用意]
負極活物質としての黒鉛(C、平均粒径25μm、比表面積2.5m2/g)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、これらの質量比がC:SBR:CMC=98:1:1となるように秤量し、イオン交換水を加えて混練することで、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体としての厚み10μmの長尺の銅箔の両面で、長手方向の一方の端部から幅100mmの領域に、片面当たりの目付量が7.3mg/cm2となるよう帯状に塗布し、乾燥(乾燥温度100℃、5分間)することにより、負極活物質層を備える負極シートを作製した。なお、負極シートの長手方向の他方の端部には、負極活物質層の形成されていない集電体露出部が設定されている。そして、これを圧延プレスして、負極活物質層の密度が約1.1g/cm3となるように調整した。なお、圧延プレス後の負極活物質層の厚みは片面当たり約60μm(負極全体で130μm)であった。
[負極の用意]
負極活物質としての黒鉛(C、平均粒径25μm、比表面積2.5m2/g)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、これらの質量比がC:SBR:CMC=98:1:1となるように秤量し、イオン交換水を加えて混練することで、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体としての厚み10μmの長尺の銅箔の両面で、長手方向の一方の端部から幅100mmの領域に、片面当たりの目付量が7.3mg/cm2となるよう帯状に塗布し、乾燥(乾燥温度100℃、5分間)することにより、負極活物質層を備える負極シートを作製した。なお、負極シートの長手方向の他方の端部には、負極活物質層の形成されていない集電体露出部が設定されている。そして、これを圧延プレスして、負極活物質層の密度が約1.1g/cm3となるように調整した。なお、圧延プレス後の負極活物質層の厚みは片面当たり約60μm(負極全体で130μm)であった。
[セパレータ]
セパレータとしては、幅が105mmで、総厚みが平均25μmの、ポリエチレン(PE)の両面をポリプロピレン(PP)で挟んだ形態の3層構造(PP/PE/PP)の長尺の微多孔質シートを用いた。
セパレータとしては、幅が105mmで、総厚みが平均25μmの、ポリエチレン(PE)の両面をポリプロピレン(PP)で挟んだ形態の3層構造(PP/PE/PP)の長尺の微多孔質シートを用いた。
上記で用意した例1および例2の正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、断面楕円形状に捲回した。この時、負極活物質層が幅方向で正極活物質層を覆うとともに、正極集電体の露出部と負極集電体の露出部とが幅方向で異なる側で突出するように、正極と負極とを配置させた。また、セパレータは、HRLを正極側に向けて、正負の活物質層を絶縁するように配置した。捲回体は、常温(25℃)にて4kN/cm2の圧力で2分間平板プレスし、扁平形状に成形することで、捲回電極体とした。
次いで、電池ケースに上記捲回型電極体を収容した。電池ケースとしては、アルミニウム製で上方に開口を有する薄い角型(幅150mm×高さ90mm×厚み26mm)の電池ケース本体と、この電池ケース本体の開口を封する封口体とからなるものを用意した。そして、封口体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、集電端子を介して、捲回電極体から突出している正極集電体と負極集電体との露出部にそれぞれ溶接した。そして、封口体と連結された捲回電極体を、電池ケース本体の開口部からその内部に収容し、開口部と封口体とを溶接(密閉)した。すなわち、捲回型電極体は、捲回軸Wが封口体の面内方向(すなわち、水平)となる配置で電池ケース内に収容されている。
非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをEC:DMC:EMC=3:4:3の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させたものを用意した。そして、上記電池ケースの封口体に設けられた注液口から非水電解液を注入し、例1のリチウムイオン二次電池(組立体)を構築した。これらの電池の理論容量は、いずれも30Ahである。電池は、例1または例2のいずれかの正極を使用したものを、それぞれ15個ずつ作成した。
[低温IV抵抗測定]
(例1)上記のように作製した例1のリチウムイオン二次電池について、温度25℃で、正負極の端子間電圧が4.1Vとなるまで0.1Cの充電レートでCC充電し、10分間休止した後、0.1Cの放電レートで3.0VまでCV放電させる操作を3回繰り返すコンディショニング処理を施した。
次に、温度−30℃で、SOCが20%の状態までCC充電を行った。SOC20%に調整した各電池に対し、10Cの放電レートで3VまでCC放電を行い、放電から10秒間の電圧降下を測定した。測定された電圧降下の値(V)を、対応する電流値で除してIV抵抗(Ω)を算出し、その平均値を初期抵抗とした。結果を、電池15個の平均値として、図6に示した。
(例1)上記のように作製した例1のリチウムイオン二次電池について、温度25℃で、正負極の端子間電圧が4.1Vとなるまで0.1Cの充電レートでCC充電し、10分間休止した後、0.1Cの放電レートで3.0VまでCV放電させる操作を3回繰り返すコンディショニング処理を施した。
次に、温度−30℃で、SOCが20%の状態までCC充電を行った。SOC20%に調整した各電池に対し、10Cの放電レートで3VまでCC放電を行い、放電から10秒間の電圧降下を測定した。測定された電圧降下の値(V)を、対応する電流値で除してIV抵抗(Ω)を算出し、その平均値を初期抵抗とした。結果を、電池15個の平均値として、図6に示した。
図6から明らかなように、例1の電池は、例2の電池に比較して、低温(−30℃)でのIV抵抗が9%も低減されたことがわかった。これは、正極の作製に際して造粒粉末と共に鱗片状黒鉛を使用したことから、正極活物質間の導電パスが改善されたり、正極活物質の目付が均質となって電極性能が向上され、結果として抵抗が減少したものと考えられる。このように、造粒粉末と鱗片状黒鉛とを混合状態で使用することで、電極の製造に際し造粒粉末のブリッジングの問題が解消され、電極の製造が好適に行えるだけでなく、電極の性能自体も改善されることが示された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上述の実施形態では、リチウムイオン二次電池の正極を作製する場合を例示した。ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、言うまでもなく負極の製造にも適用することができる。
1 造粒粒子
2 活物質粒子
4 バインダ
6 導電材
8 鱗片状黒鉛
10 電極
12 集電体
14 活物質層
16 ベースコート層
B バインダ供給装置
F 粉体供給装置
S スキージ
R 圧延ロール
2 活物質粒子
4 バインダ
6 導電材
8 鱗片状黒鉛
10 電極
12 集電体
14 活物質層
16 ベースコート層
B バインダ供給装置
F 粉体供給装置
S スキージ
R 圧延ロール
Claims (8)
- 活物質粒子とバインダとを含む造粒粉末を用意すること、
鱗片状黒鉛を用意すること、
集電体を用意すること、
前記集電体の表面に、前記造粒粉末と前記鱗片状黒鉛とを混合状態で供給すること、および、
前記集電体の表面に供給された前記造粒粉末および前記鱗片状黒鉛を圧延することで、前記集電体上に活物質層を形成すること、
を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。 - 前記鱗片状黒鉛は、平均粒子径が2μm以上10μm以下であって、アスペクト比が1以上10000以下である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記造粒粉末と前記鱗片状黒鉛とを、質量比で、99:1〜90:10の割合で混合する、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記造粒粉末と前記鱗片状黒鉛との供給は、回転ドラム式粉体供給装置を用いて実施する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記集電体の表面に供給された前記造粒粉末および前記鱗片状黒鉛を、スキージで均した後に圧延する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記圧延は、ロール圧延である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記造粒粉末と前記鱗片状黒鉛との供給に先立って、前記集電体の表面に第2のバインダを含むバインダ溶液を供給して前記集電体上にバインダ層を形成する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記バインダ溶液の供給は、所定のパターンで前記バインダ液を供給するパターン塗工である、請求項7に記載の製造方法。
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---|---|---|---|
JP2014234855A JP2016100127A (ja) | 2014-11-19 | 2014-11-19 | リチウムイオン二次電池用電極の製造方法 |
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JP (1) | JP2016100127A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018085182A (ja) * | 2016-11-21 | 2018-05-31 | トヨタ自動車株式会社 | 電極の製造方法 |
CN108574115A (zh) * | 2017-03-07 | 2018-09-25 | 深圳格林德能源有限公司 | 一种镍钴锰酸锂锂离子电池化成工艺 |
WO2024024736A1 (ja) * | 2022-07-28 | 2024-02-01 | 富士フイルム株式会社 | シート状電極用成形体の製造方法 |
-
2014
- 2014-11-19 JP JP2014234855A patent/JP2016100127A/ja active Pending
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