CN102460779A - 正电极板、电池、车辆、电池搭载机器、和正电极板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供正极活性物质层的剥离强度高、抑制了电池电阻增加的正电极板、以及使用该正电极板的电池、搭载了该电池的车辆和电池搭载机器，此外，提供可以合适地制造正极活性物质层的、正电极板的制造方法。正电极板30包含具有导电性的基体38、和在基体上形成的包含正极活性物质粒子36、导电材料35和粘合材料32A、32B的正极活性物质层31，粘合材料仅由聚氧乙烯构成，或者仅由聚氧乙烯和羧甲基纤维素构成。
Description
技术领域
本发明涉及包含基体和在该基体上形成的正极活性物质层的正电极板、使用该正电极板的电池、以及搭载该电池的车辆和电池搭载机器。此外，涉及这种正电极板的制造方法。
背景技术
近年来作为混合动力汽车、笔记本型电脑、便携式摄像放像一体机等可携带的电子机器的驱动用电源使用锂离子二次电池(下文中也简称为电池)。
关于这种电池，在例如专利文献1中公开了在导电层(碳涂层)上具有仅以羧甲基纤维素(下文中也称为CMC)作为粘合材料的活性物质层(正极活性物质层)的正极(正电极板)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-4739号公报
发明内容
发明要解决的课题
上述电池，由于在碳涂层上形成正极活性物质层，所以具有可提高正极活性物质层的剥离强度的优点。但作为粘合材料使用的CMC，在例如锂复合氧化物等显示碱性的物质的存在下，该CMC的结构会发生变化。这样就造成CMC的粘度比例如聚氧乙烯(下文中也称作PEO)等其它粘合材料低。因此，在制造专利文献1所述的正电极板时，由CMC(粘合材料)、正极活性物质粒子、导电材料和溶剂混炼而成的活性物质糊剂的粘度也降低，该活性物质糊剂中的活性物质沉降，即使将其涂布到基体上，在干燥之前就有可能发生活性物质糊剂比涂布的范围扩展，或者活性物质糊剂从基体上流下来等不良情况。
进而活性物质糊剂中存在的CMC的粘度随着时间变长会变得非常低。因此，在制造正电极板时，必须在活性物质糊剂混炼后迅速涂布。此外，混炼后过了短暂时间的活性物质糊剂的粘度也降低，不能用于涂布工序中。这样就存在在生产(制造)正电极板时效率不好的不良情况。
此外，专利文献1中作为正极活性物质层的粘合材料，除了例如CMC以外，还列举出了聚四氟乙烯(下文中也称作PTFE)，但在使用该PTFE作为粘合材料来制作活性物质糊剂时，活性物质糊剂内的PTFE粒子和导电材料容易形成凝聚物。例如在使用乙炔黑作为导电材料的情况中，该PTFE粒子不能在活性物质糊剂内分散，其一部分与乙炔黑一起形成较大的凝聚物(粒径：50μm以上)。
如果涂布这种含有凝聚物的活性物质糊剂来制造正电极板，则例如凝聚物以点状存在，不能将该活性物质糊剂薄薄地均匀涂布在基体上，所以随充放电进行的反应因正极活性物质层的部位不同而具有区别，正电极板、甚至使用该正电极板的电池的特性也不稳定。此外，虽然有时为了除去异物而使该活性物质糊剂通过过滤器，但在产生凝聚物时，过滤器容易因凝聚物而造成网眼堵塞，活性物质糊剂的通过量减少，所以存在生产性降低的不良情况。
此外可以判断，与将CMC、PEO与PTFE一起使用的情况相比，不含PTFE时正极活性物质层的剥离强度高，可以将电池电阻变化率(电池电阻值除以电池初期的电池电阻值所得的值)抑制在较低水平。
本发明是鉴于上述认识完成的，其目的在于，提供正极活性物质层的剥离强度高、电池电阻的增加得到抑制的正电极板、以及使用该正电极板的电池、搭载该电池的车辆和电池搭载机器。此外，目的还在于，可以合适地制造正极活性物质层的正电极板的制造方法。
解决课题的手段
本发明的一方式是具有基体和在所述基体上形成的正极活性物质层的正电极板，所述基体具有导电性，所述正极活性物质层含有正极活性物质粒子、导电材料和粘合材料，所述粘合材料仅含有聚氧乙烯，或仅含有聚氧乙烯和羧甲基纤维素。
可以判断，使用具有作为粘合材料仅使用PEO或、仅使用PEO和CMC的正极活性物质层的正电极板而成的电池，与具有作为粘合材料一起使用PEO、CMC以及PTFE的正极活性物质层的电池相比，正极活性物质层的剥离强度更高，此外，电池电阻变化率更小。
此外，这种电池，比专利文献1的电池、即粘合材料仅使用CMC的电池相比，剥离强度更高，此外电池电阻变化率更小。
这样，上述正电极板比具有作为粘合材料使用PTFE的正极活性物质层的正电极板，此外也比具有作为粘合材料仅使用CMC的正极活性物质层的正电极板，可以更加提高正极活性物质层的剥离强度，抑制电池电阻增加。
此外，在形成该正极活性物质层时，在活性物质糊剂内不会产生由PTFE造成的凝聚物。即该正电极板可以防止这种凝聚物的形成，使活性物质糊剂均匀涂布在基体上。因此，通过使用该正电极板，可以使电池的特性稳定。
另外，作为正极活性物质层中含有的导电材料，可以列举出例如上述碳粉末、镍粉末等的金属粉末等。
此外，正极活性物质粒子可以列举出例如，钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等锂过渡金属复合氧化物粒子以及橄榄石型铁化合物。
进而上述正电极板可以是在前述基体和前述正极活性物质层之间夹着含有碳粉末的碳涂层的正电极板。
上述正电极板，由于在基体和正极活性物质层之间夹着碳涂层，所以可以切实地提高基体和正极活性物质层之间的结合力。
另外，作为碳涂层中含有的碳粉末，可以列举出例如乙炔黑、炉黑、科琴炭黑等炭黑、石墨粉末等。
进而上述任一正电极板可以是前述粘合材料仅由聚氧乙烯和羧甲基纤维素构成的正电极板。
可以判断，使用具有作为粘合材料仅含有PEO和CMC的正极活性物质层的正电极板而成的电池，与使用具有作为粘合材料仅含有PEO的正极活性物质层的正电极板而成的电池相比，其电池电阻变化率减小。基于此，在将上述正电极板用于电池时，可以得到电池电阻的增加得到抑制的电池。
进而上述正电极板还可以是前述正极活性物质层含有1重量％前述聚氧乙烯和1重量％前述羧甲基纤维素的正电极板。
可以判断，使用具有作为粘合材料含有PEO和CMC各1重量％的正极活性物质层的正电极板而成的电池，不仅比使用仅含CMC的正极活性物质层而成的电池，而且比使用仅含PEO的正极活性物质层而成的电池，电池电阻变化率减小。可以认为，这是由于仅含CMC时，正电极活性物质粒子的被覆量小，正极活性物质粒子的表面劣化，而仅含PEO时，正极活性物质粒子的被覆量变大，粒子的表面积中的参与电池反应的面积变小，在作为电池反复进行充放电时，正电极活性物质粒子的内部容易劣化的缘故。基于此，将该上述正电极板用于电池，则可以得到电池电阻的增加得到抑制的电池。
或者，本发明的另一方式是使用前述正电极板的电池。
上述电池由于使用了前述正电极板，所以可以是正极活性物质层的剥离强度提高、电池电阻的增加得到抑制的电池。
或者，本发明的另一方式是搭载前述电池，以该电池产生的电能作为动力源的全部或部分的车辆。
上述车辆由于搭载了前述电池、即使用前述正电极板的电池，所以是驱动性能的劣化得到抑制的车辆。
另外，作为车辆，还可以是将电池产生的电能作为动力源的全部或部分使用的车辆，可以列举出例如电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车、混合动力轨道车辆、叉车、电动轮椅、电动助力自行车、电动踏板摩托车。
或者，本发明的另一方式是搭载了前述电池，使用该电池产生的电能作为能源的全部或部分的电池搭载机器。
上述电池搭载机器，由于搭载了前述电池、即、使用前述正电极板的电池，所以是特性的劣化得到抑制的电池搭载机器。
另外，作为电池搭载机器，只要是搭载了电池，将其作为能源的全部或部分使用的机器即可，可以列举出例如个人计算机、手机、电池驱动的电动工具、不间断电源装置等用电池驱动的各种家电制品、办公机器、产业机器。
或者，本发明的另一方式是正电极板的制造方法，所述正电极板具有基体和正极活性物质层，所述基体具有导电性，所述正极活性物质层在所述基体上形成，并含有正极活性物质粒子、导电材料和粘合材料，所述粘合材料仅含有聚氧乙烯，或仅含有聚氧乙烯和羧甲基纤维素，所述制造方法包括将由正极活性物质粒子、所述导电材料和所述粘合材料混炼而成的活性物质糊剂涂布到所述基体上并干燥，从而形成所述正极活性物质层的正极活性物质层形成工序
上述正电极板的制造方法包括以下工序：将作为粘合材料仅使用PEO或、仅使用PEO和CMC的活性物质糊剂涂布到基体上，并干燥，形成正极活性物质层的正极活性物质层形成工序。因此，可以制造在基体上形成了具有良好的剥离强度、且保持适当的形状的正极活性物质层的正电极板。
此外，PEO比CMC具有更高的耐碱性。因此，粘合材料仅使用PEO或仅使用PEO和CMC的情况，即使是在混合了显示碱性的正极活性物质粒子的情况中，随着时间变长而使活性物质糊剂粘度的降低也比仅使用CMC的情况缓慢。因此，在正电极板的制造中，例如即使在基体上依次涂布预先制造好的活性物质糊剂，活性物质糊剂粘度的变化小，正极活性物质层的厚度等不容易产生差别，并且可以以良好的效率制造正电极板。
并且，通过将具有作为粘合材料仅使用PEO或仅PEO和CMC的正极活性物质层的正电极板用于电池，具有可以抑制该电池电阻的增加的优点。此外，由于活性物质糊剂中不含有PTFE，所以可以在活性物质糊剂种不产生凝聚物的情况下将活性物质糊剂薄薄地均匀涂布。
进而上述正电极板的制造方法中，所述正电极板在所述基体和所述正极活性物质层之间夹着含有碳粉末的碳涂层，所述正极活性物质层形成工序是将所述活性物质糊剂涂布到预先形成在所述基体上的所述碳涂层上。
上述正电极板的制造方法，在正极活性物质层形成工序中，由于是在基体上形成的碳涂层上进行涂布，所以可以切实地提高形成的正极活性物质层和基体之间的结合力。
进而上述正电极板的制造方法，还可以在前述正极活性物质层形成工序之前，具有将混炼后的活性物质糊剂从90％捕集效率时的粒子径为50μm以下的过滤器通过的过滤器通过工序。
上述正电极板的制造方法，由于具有上述过滤器通过工序，所以不仅可以通过过滤器除去异物，而且还可以在没有凝聚物造成网眼堵塞的情况下，有效除去异物。
另外，作为过滤器，可以列举出90％捕集效率时的粒子径为50μm以下的过滤器，具体可以列举出聚丙烯或聚乙烯制的无纺布多层卷筒、无防布的单层褶皱、缠线过滤器等。
附图说明
图1是实施方式1所涉及的电池的立体图。
图2是实施方式1的负电极板的立体图。
图3是实施方式1的正电极板的立体图。
图4是实施方式1的正电极板的放大截面图(图3的A部)。
图5是实施方式1的正电极板的立体图。
图6是实施方式1的正电极板的立体图。
图7是实施方式1的正电极板的正极活性物质层形成工序的说明图。
图8是实施方式1的正电极板的正极活性物质层形成工序的说明图。
图9是粘度计的说明图。
图10是显示放置时间变长引起的活性物质糊剂粘度变化的图。
图11是实施方式1的正电极板的正极活性物质层形成工序的说明图。
图12是实施方式1的正电极板的正极活性物质层形成工序的说明图。
图13是实施方式2所涉及的车辆的说明图。
图14是实施方式3所涉及的电池搭载机器的说明图。
附图标记说明
1、101、201：电池
30、130、230：正电极板
31、131、231：正极活性物质层
31P、131P、231P：活性物质糊剂
32A：第1粘合材料(粘合材料)
32B：第2粘合材料(粘合材料)
35：导电材料
36、236：正极活性物质粒子
37：碳涂层
38：铝箔(基体)
CP：碳粉末
400：车辆
500：电钻(电池搭载机器)
910：过滤器
具体实施方式
(实施方式1)
下面参照附图来说明本发明的实施方式1。
先说明使用本实施方式1所涉及的正电极板30而成的电池1(实施例1)。图1是实施例1的电池1的立体图。
该电池1是包括具有正电极板30、负电极板40和隔膜50的发电要素20、和图中未示出的电解液的卷绕形锂离子二次电池(参照图1)。该电池1将发电要素20和电解液(图中未示出)收纳在矩形箱状的电池壳体10中。该电池壳体10同时具有铝制的电池壳体主体11和封口盖12。其中，电池壳体主体11是有底矩形箱形，在该电池壳体10和发电要素20之间夹着由树脂制成的、弯折成箱状的绝缘膜(图中未示出)。
此外，封口盖12是矩形板状，其塞住电池壳体主体11的开口，并焊接在该电池壳体主体11上。与发电要素20连接的正极集电部件71和负极集电部件72上的分别位于各顶端的正极端子部71A和负极端子部72A贯穿该封口盖12，图1中，正极端子部71A和负极端子部72A从朝上的盖表面12a上伸出。这些正极端子部71A和负极端子部72A与封口盖12之间分别隔着由绝缘性树脂构成的绝缘部件75，彼此绝缘。进而，该封口盖12上还密封安装有矩形板状的安全阀77。
此外，图中未示出的电解液是以下的有机电解液：在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比EC∶EMC∶DMC＝1∶3∶3调制成的混合有机溶剂中，添加溶质LiPF6，使锂离子为1mol/l的浓度，从而得到的有机电解液。
此外，发电要素20是使带状的负电极板40和正电极板30夹着聚乙烯制带状隔膜50卷成扁平形状而成的(参照图1)。并且该发电要素20的正电极板30和负电极板40分别与弯曲成曲柄状的板状正极集电部件71或负极集电部件72接合。
发电要素20中的负电极板40，如图2所示，是沿着长度方向DA延伸的带状，包括：由铜制成的铜箔48，和分别叠层配置在该铜箔48的第1箔主面48a和第2箔主面48b上的两个负极活性物质层41、41，以及在负极活性物质层41、41上形成的陶瓷涂层42。
其中，陶瓷涂层42由氧化铝和聚1，1-二氟乙烯(PVDF)形成。通过该陶瓷涂层42，即使是隔膜50的小孔或异物引起短路，并随之引起隔膜50收缩、破坏时，也可以使该短路点不扩大。此外，负极活性物质层41中包含由石墨构成的负极活性物质(图中未示出)、由羧甲基纤维素(CMC)构成的粘合材料(图中未示出)、和丁苯橡胶(SBR、图中未示出)。需说明的是，丁苯橡胶，当以糊剂的形态使用时，会呈现出比CMC更高的粘合作用，所以在形成负极活性物质层时，可以更适当地保持负极活性物质层的形状。
本实施方式1中负极活性物质层41内它们的重量比为，负极活性物质∶粘合材料∶SBR＝98∶1∶1。
接下来，参照图3、4来说明构成上述发电要素20的正电极板30。
该正电极板30，如图3、4所示，是沿着长度方向DA延伸的带状，包括由铝制成的铝箔38、和分别在铝箔38的主面(第1箔主面38a、第2箔主面38b)上形成的碳涂层37、37、以及在该碳涂层37上形成的正极活性物质层31。
其中碳涂层37，厚度为2μm，包括由乙炔黑构成的碳粉末CP、以及图中未示出的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)。此外，碳涂层37内它们的重量比(固体成分比例)为碳粉末CP∶PVDF＝30∶70。
该碳涂层37，在形成后述的正极活性物质层31时，可以防止通过后述的活性物质糊剂31P与铝箔38接触而产生腐蚀，发挥辅助铝箔38和正极活性物质层31物理性接触的作用。
此外，正电极板30的正极活性物质层31中，如后文所述，含有作为第1粘合材料32A的CMC、和作为第2粘合材料32B的PEO，另一方面不含聚四氟乙烯(PTFE)。因此，铝箔38上的该正极活性物质层31的剥离强度可能会较低。但由于本实施方式1中在铝箔38上具有碳涂层37，所以通过碳涂层37的锚固效果可以切实地提高铝箔38和正极活性物质层31之间的结合力。因此，可以提高在该碳涂层37上形成的正极活性物质层31的剥离强度，稳定地将正极活性物质层31保持在铝箔38上。
本实施方式1中，实施例1所涉及的正极活性物质层31不含PTFE，而仅含有由LiNi0.82Co0.15Al0.03O2构成的正极活性物质粒子36、由乙炔黑构成的导电材料35、作为粘合材料的第1粘合材料32A(CMC)、和第2粘合材料32B(PEO)(参照图3、4)。此外，正极活性物质层31内它们的重量比是，正极活性物质粒子36∶导电材料35∶第1粘合材料32A∶第2粘合材料32B＝87∶10∶1∶1。
需说明的是，该正极活性物质层31是通过涂布在正极活性物质粒子36、第1粘合材料32A、第2粘合材料32B和导电材料35中加入离子交换水AQ混炼而成的活性物质糊剂31P，并干燥，进而使其压缩而成的，具体将在后文叙述。
本发明人对上述电池1的特性(电池容量和电池电阻)进行了评价试验。
首先，对电池1中的制造没多久的新制品(初期)的电池1进行试验。具体地说，作为电池容量的评价试验，对于以1C的电流值进行了恒定电流充电直到端子间电压为4.1V(满充电电压)的电池1，以1C的电流值进行恒定电流放电直至端子间电压为2.5V，测定放电后的电量(电池容量)。此外，在电池电阻的评价试验中，在上述电池容量的试验之后，以1C的电流值进行充电直至端子间电压变为3.537V(充电状态(SOC)相当于30％(将2.5～4.1V的电压范围下的电池容量当做100％时))，然后保持该电压进行充电(定电压充电)使电流值从1C慢慢减少到0.02C。停止30秒钟后以30C的电流值进行恒定电流放电，测定放电开始后第10秒的电压值。通过欧姆定律计算出该时刻的电池电阻值。
对上述试验的电池1进行反复在2.5～4.1V的电压范围进行恒定电流充电和恒定电流放电(电流值均为1C)的循环试验。具体地说，以1组充放电为1循环，连续反复进行2000次循环。
然后以上述同样方式测定电池1的电池电阻值。然后计算出循环试验后电池1的电池电阻变化率。该电池电阻变化率是通过将循环试验后的电池电阻值除以循环试验前的、新制品(初期)时的电池电阻值得到的。
此外，发明人测定了电池1中的正电极板30的正极活性物质层31的剥离强度。具体地说，使用图中未示出的拉伸试验机，用粘合性比剥离强度充分高的两面胶带固定正电极板30，测定沿着垂直该正电极板30的方向拉拽正极活性物质层31时的强度。
除此以外，制作另一实施例的电池101、201、比较例的电池C1、C2，与电池1同样进行关于这些特性的评价试验、和正电极板剥离强度的测定。
其中，实施例2所涉及的电池101使用了具有下述正极活性物质层131的正电极板130(参照图1、5)，所述正极活性物质层131中除了使用了正极活性物质粒子36和导电材料35以外，还作为粘合材料仅使用了第2粘合材料32B(PEO)。该正极活性物质层131中的、它们的重量比为正极活性物质粒子36∶导电材料35∶第2粘合材料32B＝87∶10∶2。
此外，实施例3所涉及的电池201使用了具有下述正极活性物质层231的正电极板230(参照图1、6)，所述正极活性物质层231使用了由LiCoO2构成的正极活性物质粒子236来代替代替电池1中的由LiNi0.82Co0.15Al0.03O2构成的正极活性物质粒子36。该正极活性物质层内的、它们的重量比为正极活性物质粒子236∶导电材料35∶第1粘合材料32A∶第2粘合材料32B＝87∶10∶1∶1。
此外，比较例1所涉及的电池C1使用了具有下述正极活性物质层的正电极板，所述正极活性物质层除了含有正极活性物质粒子36、导电材料35、第1粘合材料32A(CMC)、和第2粘合材料32B(PEO)以外，还含有PTFE。该正极活性物质层内它们的重量比为正极活性物质粒子36∶导电材料35∶第1粘合材料32A∶第2粘合材料32B∶PTFE＝87∶10∶1∶1∶1。
此外，比较例2所涉及的电池C2使用了具有下述正极活性物质层的正电极板，所述正极活性物质层中除了使用了正极活性物质粒子36和导电材料35以外，还作为粘合材料仅使用了第1粘合材料32A(CMC)。该正极活性物质层内它们的重量比为正极活性物质粒子36∶导电材料35∶第1粘合材料32A＝87∶10∶2。
这些电池1、101、201和比较电池C1、C2的试验结果在表1中示出。另外，正电极板中的正极活性物质层的剥离强度显示的是以比较电池C1中使用的正电极板中的正极活性物质层的剥离强度作为基准的相对值(％)。
[表1]
根据表1可知，电池1、101、201的电池电阻变化率均比比较电池C1的更小。基于此可以判断，该使用具有不合PTFE的正极活性物质层的正电极板而成的电池，其电池电阻变化率比含有PTFE的小。
进而分别在电池1、101、201中使用的正电极板30、130、230中的正极活性物质层31、131、231的剥离强度均比比较电池C1的高。基于此可以判断，该不含PTFE的正极活性物质层的剥离强度比含有PTFE的高。
此外，将电池1、101、201和比较电池C2进行比较，可知电池1、101、201的电池电阻变化率均比比较电池C2小。基于此可以判断，使用具有粘合材料仅使用PEO(电池1)、或仅PEO和CMC(电池101、201)的正极活性物质层的正电极板而成的电池，其电池电阻变化率比粘合材料仅使用CMC时的(比较电池C2)小。
进而分别在电池1、101、201中使用的正电极板30、130、230所具有的正极活性物质层31、131、231的剥离强度均比比较电池C2高。基于此可以判断，粘合材料仅使用PEO、或仅使用PEO和CMC的正极活性物质层，其剥离强度比粘合材料仅使用CMC时的高。
因此，相比比较电池C1、即具有粘合材料使用PTFE的正极活性物质层的情况，此外也比比较电池C2、即具有粘合材料仅使用CMC的正极活性物质层的情况，电池1、101、201的正电极板30、130、230的正极活性物质层31的剥离强度更高，可以更加抑制电池电阻的增加。
此外，根据表1，将正极活性物质层中使用了相同的正极活性物质粒子36的电池1和电池101进行比较，则可以判断，使用具有作为粘合材料仅含有PEO和CMC的正极活性物质层31的正电极板30而成的电池1，其电池电阻变化率比使用具有作为粘合材料仅含有PEO的正极活性物质层131的正电极板130而成的电池101小。
另外，可以判断，以LiCoO2作为正极活性物质的实施例3的电池201，其电池电阻变化率比实施例2的电池101的、正极活性物质为LiCoO2的电池(不具体示出特性)小。
因此，可以判断，使用具有粘合材料仅由PEO和CMC构成的正极活性物质层的正电极板30、23的情况更为优选。
此外，电池1的电池电阻变化率，不仅比比较电池C1、C2的电池电阻变化率小、而且还比电池101的电池电阻变化率小。基于此可以判断，使用具有作为粘合材料含有1重量％的第1粘合材料32A(CMC)和1重量％的第2粘合材料32B(PEO)的正极活性物质层31的正电极板30的情况特别好。可以认为，这是由于，仅使用CMC时正电极活性物质粒子的被覆量小，因而正极活性物质粒子的表面劣化，而仅使用PEO时正极活性物质粒子的被覆量增大，粒子的表面积中参与电池反应的面积变小，在作为电池反复进行充放电时正电极活性物质粒子的内部容易劣化的缘故。
此外，使用具有含有1重量％的PEO和1重量％的CMC的正极活性物质层的正电极板30而成的电池1，可以更加抑制电池电阻的增加。
下面参照附图来说明使用本实施方式1所涉及的正电极板30而成的电池1的制造方法。
首先在铝箔38上形成碳涂层37。该工序中使用作为碳粉末CP的30重量份的乙炔黑、和使PVDF与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合而成的固体成分率为13％的PVDF/NMP溶液，按照乙炔黑和PVDF的固体成分比例为30∶70的方式均匀混合，制作图中未示出的碳涂层用糊剂。
将该碳涂层用糊剂(图中未示出的)通过凹版涂布机涂布到厚度为15μm的铝箔38的两面(第1箔主面38a、第2箔主面38b)上，然后干燥，形成碳涂层37。
接着参照图7来说明将正极活性物质粒子36、导电材料35、第1粘合材料32A和第2粘合材料32B混炼形成活性物质糊剂31P的工序。
在该工序中，使用了具有混合槽901和将装在混合槽901内的收纳物一边切断一边搅拌的搅拌叶片902的混炼机900。
在该工序中，将87重量份正极活性物质粒子36、10重量份导电材料35、1重量份作为第1粘合材料32A的CMC、1重量份的作为第2粘合材料32B的PEO和85重量份的离子交换水AQ分别加入到第1混炼机900的混合槽901中，使用搅拌叶片902混合。由此可以得到均匀的活性物质糊剂31P。
接着参照图7来说明使混炼后的活性物质糊剂31P通过过滤器910的过滤器通过工序。该过滤器通过工序中使用的过滤器910是由聚丙烯制无纺布的多层卷绕式过滤器(90％捕集效率时的粒子径为40μm)，位于上述混炼机900和下面所述的涂布装置700的模头710之间。
在该过滤器通过工序中，使在混炼机900中形成的活性物质糊剂31P从过滤器910通过。由此可以除去混在活性物质糊剂31P内的异物。另外，从过滤器910通过了的活性物质糊剂31P被收纳在模头710的糊剂保持部711中。
接着，参照图7来说明将由正极活性物质粒子36、导电材料35、第1粘合材料32A和第2粘合材料32B混炼而成的活性物质糊剂31P涂布在上述碳涂层37上，并干燥，形成正极活性物质层31的正极活性物质层形成工序。另外，该正极活性物质层形成工序包括使用图7所示的涂布装置700进行的涂布工序和、使用图8所示的挤压装置800进行的挤压工序。
首先说明使用涂布装置700进行的涂布工序。该涂布装置700具有卷出部701、模头710、加热器730、卷取部702、和多个辅助辊740(参照图7)。
其中，模头710具有将从过滤器910通过了的活性物质糊剂31P保存在内部的金属制糊剂保持部711、和将该糊剂保持部711中存留的活性物质糊剂31P朝着碳涂层37连续排出的排出口712。
该排出口712，以可以将活性物质糊剂31P以带状排向在条状的、沿着长度方向DA移动的铝箔38的两面上形成的碳涂层37、37上的方式，平行于铝箔38的宽度方向(图7中的深度方向)开口。
此外，加热器730用于加热铝箔38、和涂布在该铝箔38上的活性物质糊剂31P。由此可以在从两个加热器730、730之间移动穿过时，使涂布在该碳涂层37上的活性物质糊剂31P慢慢进行干燥，在从加热器730通过结束时，活性物质糊剂31P完全干燥，即活性物质糊剂31P内的离子交换水AQ全部蒸发。
接着来说明涂布工序。
首先将卷在卷出部701上的、带状的铝箔38(厚度：15μm)沿着长度方向DA移动。另外，在该铝箔38的两面上预先涂布了碳涂层37、37。在该铝箔38上的碳涂层37上通过模头710涂布活性物质糊剂31P。
然后用加热器730将该活性物质糊剂31P干燥，形成未压缩活性物质层31B。然后将在一侧的碳涂层37上载持该未压缩活性物质层31B的、一面载持铝箔38K临时卷在卷取部702上。
接着，再次使用该涂布装置700，在上述片面载持铝箔38K(铝箔38)的、没有载持未压缩活性物质层31B侧的碳涂层37上涂布活性物质糊剂31P。然后通过加热器730使该活性物质糊剂31P完全干燥。这样就在铝箔38的两面的碳涂层37、37上分别叠层配置了未压缩活性物质层31B、31B，制作了挤压前的活性物质积层板30B。
接着参照图8来说明正极活性物质层形成工序中的、使用挤压装置800进行的挤压工序。
挤压装置800具有卷出部801、挤压辊810、卷取部802和多个辅助辊820。通过该挤压装置800使上述挤压前的活性物质积层板30B从卷出部801放出，通过挤压辊810、810之间，沿着厚度方向DT进行压缩。
这样就得到了在铝箔38的两侧叠层了压缩过的2个正极活性物质层31、31的正电极板30(参照图3、4)。
本发明人调查了随着制作后时间变长(放置时间)，活性物质糊剂粘度产生的变化。
具体地说，对上述活性物质糊剂31P、即含有作为粘合材料的第1粘合材料32A(CMC)和第2粘合材料32B(PEO)的活性物质糊剂31P，测定放置时间为0h(刚制作完时)、24h、48h、72h、96h的时刻的各粘度。
另一方面，作为与该活性物质糊剂31P的对比，还对作为粘合材料仅含有第1粘合材料32A(CMC)的活性物质糊剂(比较糊剂EP)测定放置时间为0h(刚制作完时)、24h、48h的时刻中的各粘度。
另外，各活性物质糊剂的粘度的测定使用图9所示的E型粘度计VM。该E型粘度计VM是具有可以轴芯AX为中心旋转的、一面为圆锥形状的锥板VMC(外径为14mm、锥体角度为3°)、和垂直轴芯AX的平面形状的底座VMB的旋转粘度计。
活性物质糊剂31P的粘度的测定时，首先在30℃的恒温槽内、E型粘度计VM的底座VMB上以100μm间隔放置刚制作出的活性物质糊剂31P。然后将锥板VMC从活性物质糊剂31P的上方向下移动，直至锥板VMC的顶端与底座VMB抵接。然后将锥板VMC以轴芯AX为中心以1rpm的剪切速度(旋转速度)定速旋转，测定活性物质糊剂31P的粘度。进而测定放置时间为24h、48h、72h、96h时刻的粘度。
对于比较例的比较糊剂EP也与活性物质糊剂31P同样测定放置时间为0h、24h、48h时刻的粘度。这些结果如图10所示。
图10显示的是放置时间变长造成的各活性物质糊剂粘度的变化。
首先比较放置时间为0h、即刚制作出时的情况，活性物质糊剂31P的粘度比比较糊剂EP的粘度高。基于此可以判断，通过作为活性物质糊剂的粘合材料不仅使用CMC而且还使用PEO，可以提高活性物质糊剂的粘度。
因此即使在上述涂布工序中将粘合材料使用PEO和CMC的活性物质糊剂31P涂布到碳涂层37上，也可以防止该活性物质糊剂31P在被加热器730干燥前涂布范围更扩展或从铝箔38上流下来等的不良情况。即、本实施方式1的制造方法可以制造在铝箔38(碳涂层37)上形成了保持适当形状的正极活性物质层31的正电极板30。
此外，正极活性物质层形成工序，由于是在铝箔38上形成的碳涂层37上进行涂布，所以可以通过碳涂层37的锚固效果切实提高形成的正极活性物质层31和铝箔38之间的结合力。
此外，根据图10可知，活性物质糊剂31P、和比较糊剂EP均随着放置时间变长而粘度降低。这是由于，任一糊剂(活性物质糊剂31P、比较糊剂EP)中含有的正极活性物质粒子36均显示碱性，所以与之相伴，CMC的粘度随着时间变长而慢慢降低的缘故。
但活性物质糊剂31P的粘度的降低速度(粘度的变化量除以放置时间后得到的值)比比较糊剂EP的小。即、活性物质糊剂31P的粘度的时效降低缓慢。这可以认为是，活性物质糊剂31P中的PEO比CMC具有更高的耐碱性，活性物质糊剂31P中的PEO的粘度可以维持的缘故。
因此，当将活性物质糊剂31P用于前述的涂布工序中时，活性物质糊剂31P的粘度时效变化小，即使在制造大量正电极板30的情况中，在正极活性物质层31的厚度等方向也不容易产生参差，此外，可以以良好的效率制造正电极板30。
此外，与上述正电极板30分开地，另行制作负电极板40。具体地说，将石墨粉末98重量份、1.23重量％的CMC水溶液81重量份(即1重量份CMC)和离子交换水4重量份混合在一起。进而补加离子交换水70重量份，均匀混炼后加入丁苯橡胶(SBR)1重量份，搅拌，从而制作负极糊剂(图中未示出的)。另一方面，使用丙烯酸类树脂与NMP混合而成的固体成分率10％的丙烯酸类树脂/NMP溶液，将氧化铝和粘合材料按照它们的固体成分比例为氧化铝∶粘合材料＝95∶5地方式均匀混合，制作图中未示出的陶瓷糊剂。
首先，在厚度为10μm的铜箔48的两面上使用模头涂布机(die coater)涂布上述负极糊剂，然后干燥，将其与铜箔48一起挤压，形成负极活性物质层41。在该负极活性物质层41上使用周知的凹版涂布机涂布陶瓷糊剂，将其干燥制作陶瓷涂层42。这样就形成了负电极板40(参照图2)。
将上述制作的正电极板30和负电极板40之间隔着20μm的隔膜50一起卷绕，制成发电要素20。进而在正电极板30(铝箔38)和负电极板40(铜箔48)上分别焊接正极集电部件71和负极集电部件72，插入到电池壳体主体11中，注入图中未示出的电解液后，用封口盖12通过焊接使电池壳体主体11封口。这样就完成了电池1(参照图1)。
本实施方式1所涉及的正电极板30的制造方法包括以下正极活性物质层形成工序：将不含有PTFE、作为粘合材料仅使用第1粘合材料32A(CMC)和第2粘合材料32B(PEO)的活性物质糊剂31P涂布在铝箔38(碳涂层37上)，干燥后形成正极活性物质层31。因此，可以制造前述表1的电池1、即具有良好的剥离强度、可以抑制该电池电阻增加的电池1的正电极板30。
并且通过将具有作为粘合材料仅使用第1粘合材料32A(CMC)、和第2粘合材料32B(PEO)的正极活性物质层31的正电极板30用于电池1，具有可以抑制该电池电阻增加的优点(参照前述表1)。此外，由于在活性物质糊剂31P中不含PTFE，所以可以在活性物质糊剂31P中不产生凝聚体的情况下薄薄地均匀涂布活性物质糊剂31P。
此外，活性物质糊剂31P中不含PTFE。因此，活性物质糊剂31P中不会形成由PTFE粒子、和由乙炔黑构成的导电材料35产生的凝聚物。
该正电极板30的制造方法由于具有上述过滤器通过工序，所以不仅可以通过过滤器910除去异物，而且可以在没有上述凝聚物产生网眼堵塞的情况下有效除去异物。
另外，实施例2所涉及的电池101的正电极板130的制造方法、和实施方式3所涉及的电池201的正电极板230的制造方法，在正极活性物质层形成工序的涂布工序中使用的活性物质糊剂与上述电池1的正电极板30的制造方法不同，但其它步骤相同，所以这里省略说明。
正电极板130的制造方法中，使用图11所示的混炼机900来形成活性物质糊剂131P。具体地说，将87重量份正极活性物质粒子36、10重量份导电材料35、1重量份第2粘合材料32B(PEO)、和85重量份离子交换水AQ分别加入到第1混炼机900的混合槽901中，使用搅拌叶片902进行混合。由此得到均匀的活性物质糊剂131P。
接着在过滤器通过工序中，使用图11所示的过滤器910，使在混炼机900中形成的活性物质糊剂131P从过滤器910通过，除去混在活性物质糊剂131P内的异物。
在电池101中的正电极板130的正极活性物质层形成工序的涂布工序中，使用图11所示的涂布装置700的模头710在形成于铝箔38的两面上的碳涂层37、37的任一个上涂布活性物质糊剂131P。
此外，在正电极板230的制造方法中使用图12所示的混炼机900来形成活性物质糊剂231P。具体地说，将与上述电池1的正极活性物质粒子36不同的、由LiCoO2构成的87重量份正极活性物质粒子236、10重量份导电材料35、1重量份第1粘合材料32A(CMC)、1重量份第2粘合材料32B(PEO)和85重量份离子交换水AQ分别加入到第1混炼机900的混合槽901中，使用搅拌叶片902进行混合。由此得到均匀的活性物质糊剂231P。
接着在过滤器通过工序中使用图12所示的过滤器910，将在混炼机900中形成的活性物质糊剂231P从过滤器910通过，除去混在活性物质糊剂231P内的异物。
在电池201中的正电极板230的正极活性物质层形成工序中的涂布工序中，使用图12所示的涂布装置700的模头710，在形成于铝箔38的两面上的碳涂层37、37的任一个上涂布活性物质糊剂231P。
(实施方式2)
本实施方式2所涉及的车辆400搭载有多个前述电池1。具体地说，如图13所示，车辆400是并用发动机440、前置引擎420和后置引擎430进行驱动的混合动力汽车。该车辆400具有车身490、发动机440、安装在发动机上的前置引擎420、后置引擎430、电缆450、转换器460、和自身内部具有多个电池1、101、201的电池组410。
本实施方式2所涉及的车辆400，搭载了前述电池1、101、201、即使用前述正电极板30、130、230而成的电池1、101、201，所以是驱动性能劣化得到抑制的车辆400。
(实施方式3)
此外，本实施方式3的电钻500，搭载了包含前述电池1、101、201的电池包510，如图14所示，是具有电池包510、主体520的电池搭载机器。另外，电池包510可以与电钻500的主体520中的纳包部521进行脱离和接合。
本实施方式3所涉及的电钻500，搭载了前述电池1、101、201、即前述使用正电极板30、130、230而成的电池1、101、201，所以是抑制了特性劣化的电钻500。
上面按照实施方式1～3说明了本发明，但毋庸置疑地是，本发明不受上述实施方式限定，可以在不超出其技术思想的限度内进行适当改变后应用。
例如实施方式1中作为碳涂层中含有的碳粉末使用了乙炔黑，但也可以使用例如乙炔黑以外的炉黑、科琴炭黑等炭黑、以及石墨粉末等。此外，虽然在正电极板中使用了由乙炔黑构成的导电材料，但也可以使用例如上述碳粉末中的乙炔黑以外的炭黑、或镍粉末等的金属粉末等。
此外，虽然正极活性物质粒子使用了镍钴酸锂，但还可以使用例如除此以外的其它钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等的锂过渡金属复合氧化物、以及橄榄石型铁化合物。
Claims (10)
1.一种正电极板，是具有基体和在所述基体上形成的正极活性物质层的正电极板，所述基体具有导电性，所述正极活性物质层含有正极活性物质粒子、导电材料和粘合材料，所述粘合材料仅含有聚氧乙烯，或仅含有聚氧乙烯和羧甲基纤维素。
2.如权利要求1所述的正电极板，在所述基体和所述正极活性物质层之间夹着含有碳粉末的碳涂层。
3.如权利要求1或权利要求2所述的正电极板，所述粘合材料仅含有聚氧乙烯和羧甲基纤维素。
4.如权利要求3所述的正电极板，所述正极活性物质层含有1重量％的所述聚氧乙烯和1重量％的所述羧甲基纤维素。
5.一种电池，使用了权利要求1～4的任一项所述的正电极板。
6.一种车辆，搭载了权利要求5所述的电池，使用该电池产生的电能作为动力源的全部或部分。
7.一种电池搭载机器，搭载了权利要求5所述的电池，使用该电池产生的电能作为能源的全部或部分。
8.一种正电极板的制造方法，所述正电极板具有基体和在所述基体上形成的正极活性物质层，所述基体具有导电性，所述正极活性物质层含有正极活性物质粒子、导电材料和粘合材料，所述粘合材料仅含有聚氧乙烯，或仅含有聚氧乙烯和羧甲基纤维素，
所述制造方法包含将由所述正极活性物质粒子、所述导电材料和所述粘合材料混炼而成的活性物质糊剂涂布到所述基体上并干燥，从而形成所述正极活性物质层的正极活性物质层形成工序。
9.如权利要求8所述的正电极板的制造方法，所述正电极板在所述基体和所述正极活性物质层之间夹着含有碳粉末的碳涂层，所述正极活性物质层形成工序是将所述活性物质糊剂涂布到预先形成在所述基体上的所述碳涂层上。
10.如权利要求8或权利要求9所述的正电极板的制造方法，在所述正极活性物质层形成工序之前，包含使混炼后的活性物质糊剂从90％捕集效率时的粒子径为50μm以下的过滤器通过的过滤器通过工序。
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