JP6996840B2

JP6996840B2 - 負極の製造方法

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Publication number: JP6996840B2
Application number: JP2016205437A
Authority: JP
Inventors: 和久武田; 友嗣横山; 敬介大原
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-10-19
Filing date: 2016-10-19
Publication date: 2022-02-03
Anticipated expiration: 2036-10-19
Also published as: JP2018067463A

Description

本発明は、負極の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

リチウムイオン二次電池に用いられる負極は、典型的には、負極集電体上に負極活物質層が設けられた構成を有する。負極活物質層は、典型的には、炭素材料等の負極活物質を含む。負極活物質は、電荷担体であるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な物質である。リチウムイオン二次電池に用いられる負極は、典型的には、負極集電体の片面または両面に、負極活物質を含む混合ペーストを塗布して乾燥した後、プレス（圧延）して製造される。このような製造方法によれば、負極活物質を高密度で充填配置することができる。

しかしながら、負極活物質間に隙間が存在する。そこで、特許文献１では、負極活物質層を作製するためのペーストにセラミック粒子を混合して、負極活物質層間に存在する隙間にセラミック粒子を配置することが提案されている。特許文献１には、これにより、負極の機械強度が向上し、サイクル特性が向上することが記載されている。

特開平１０－２５５８０７号公報

負極ペーストを調製する際には、負極活物質の分散性を向上させ、負極ペーストの粘度を調整するために、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤を添加することが一般的に行なわれている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、負極活物質、およびセラミック粒子を含有する負極ペーストに、カルボキシメチルセルロース等の一般的な増粘剤を用いた場合には、セラミック粒子による負極の機械強度向上効果が得られず、電池のサイクル特性向上効果を得ることが困難であることを見出した。

そこで本発明の目的は、負極活物質、セラミック粒子、および増粘剤を用いて負極を製造する方法であって、電池のサイクル特性向上効果を与える負極を容易に製造することができる方法を提供することにある。

ここに開示される負極の製造方法は、負極集電体上に、負極活物質、セラミック粒子、および増粘剤を含有する負極ペーストを塗工する工程と、前記塗工した負極ペーストを乾燥して負極活物質層を形成する工程と、を包含する。前記増粘剤は、脂質ペプチド化合物から構成される低分子ゲル化剤を含む。前記負極ペーストにおいて、前記低分子ゲル化剤は、前記負極ペーストの全固形分に対して０．５～１０質量％含有されている。前記負極ペーストにおいて、前記セラミック粒子は、前記負極ペーストの全固形分に対して３～２０質量％含有されている。
このような構成によれば、増粘剤として脂質ペプチド化合物から構成される低分子ゲル化剤を用いたことにより、負極ペースト混練時のせん断力により、一時的に増粘剤を低分子化することができ、負極ペーストを低粘度化できる。よって、負極ペーストが低粘度であるため、乾燥時に溶媒の除去により生じる負極活物質間の隙間への増粘剤およびセラミック粒子の移動が起きて、負極活物質間の隙間にセラミック粒子を十分に配置することができる。そして、乾燥完了時までに低分子ゲル化剤が自己組織化して高分子ファイバー化することにより、負極活物質層の強固な骨格を構築することができる。このため、電池のサイクル特性向上効果を与える負極を容易に製造することができる。

本発明の一実施形態に係る負極の製造方法の各工程を示すフローチャートである。本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる負極を用いたリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる負極を用いたリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない負極の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
以下、一実施形態を挙げて、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。

図１に、本実施形態に係る負極の製造方法の各工程を示す。本実施形態に係る負極の製造方法は、負極集電体上に、負極活物質、セラミック粒子、および増粘剤を含有する負極ペーストを塗工する工程（ペースト塗工工程）Ｓ１０１と、当該塗工した負極ペーストを乾燥して負極活物質層を形成する工程（乾燥工程）Ｓ１０２と、を包含する。当該増粘剤は、脂質ペプチド化合物から構成される低分子ゲル化剤を含む。当該負極ペーストにおいて、当該低分子ゲル化剤は、当該負極ペーストの全固形分に対して０．５～１０質量％含有されている。当該負極ペーストにおいて、当該セラミック粒子は、当該負極ペーストの全固形分に対して３～２０質量％含有されている。

まず、ペースト塗工工程Ｓ１０１について説明する。ペースト塗工工程Ｓ１０１は、例えば、次のようにして実施することができる。まず、負極活物質、セラミック粒子、および増粘剤を含有するペーストを用意する。なお、本明細書において、「ペースト」とは、固形分の一部またはすべてが溶媒に分散した混合物のことをいい、いわゆる「スラリー」、「インク」等を包含する。

負極活物質としては、従来の二次電池に用いられるものを特に限定なく使用し得る。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造を有する炭素材料が挙げられ、中でも、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を好適に用いることができる。炭素材料の表面は、非晶質炭素膜で被覆されていてもよい。
負極活物質の平均粒子径は、特に限定されず、従来の二次電池と同程度であってよい。負極活物質の平均粒子径は、例えば５０μｍ以下、典型的には２０μｍ以下、好ましくは１μｍ～２０μｍ、より好ましくは５μｍ～１５μｍである。
なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、特記しない限り、レーザ回折散乱法に
より測定される粒度分布おいて、累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）のことをいう。
負極活物質は、負極ペーストの全固形分中、５０質量％を超えて含有されることが好ましく、より好ましくは７０質量％～９６質量％、さらに好ましくは、７５～９５質量％含有される。

セラミック粒子としては、充放電反応に関与しないものが好ましく、その例としては、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。セラミック粒子は、通常、炭素材料である負極活物質粒子よりもはるかに硬い材料であるため、負極活物質層の機械強度、例えば、硬さを高めることができる。その結果、本実施形態の製造方法により得られる負極を用いた二次電池は、負極活物質層の圧縮変形が抑制されているため、サイクル特性（特にハイレートサイクル特性）に優れたものとなる。
セラミック粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の平均粒子径の１／５以下であることが好ましい。

負極ペーストにおいて、セラミック粒子は、負極ペーストの全固形分に対して３～２０質量％含有される。セラミック粒子の含有量が３質量％未満だと、セラミック粒子を含有させることにより得られる負極活物質層の機械強度向上効果、ひいては電池のサイクル特性向上効果を十分に得ることができない。一方、セラミック粒子の含有量が２０質量％を超えると、セラミック粒子は抵抗体となる成分であるため、負極活物質層中に抵抗体となる成分の割合が増加し、電池のサイクル特性の低下を招く。

また、負極ペーストは溶媒を含有する。溶媒としては、水系溶媒が好ましく用いられる。水系溶媒とは、水または水を主体とする混合溶媒を指す。当該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（例、低級アルコール、低級ケトン等）が挙げられる。水系溶媒は、好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、水を含む。水系溶媒として最も好ましくは、水である。

本実施形態においては、増粘剤には、脂質ペプチド化合物から構成される低分子ゲル化剤を用いる。脂質ペプチド化合物は、脂肪酸とペプチドとがアミド結合によって結合してなる化合物、またはその塩である。低分子ゲル化剤には、脂質ペプチド化合物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

脂肪酸の炭素数（後述の式（１）および式（２）におけるアシル基の炭素数に相当する）は、例えば１０～３０である。なお、ここでいう炭素数は、カルボニル基（－ＣＯ－）の炭素を含む。

ペプチドは、例えば２～１０程度のアミノ酸残基を有する。ペプチドを構成するアミノ酸残基は、２種以上のアミノ酸の残基であってもよく、１種のアミノ酸の残基であってもよい。アミノ酸は、２０種のアミノ酸から選択することができ、例として、グリシン、ヒスチジン等が挙げられる。

ペプチドを構成するアミノ酸残基の数が２である場合（ペプチドがジペプチドである場合）、脂質ペプチド化合物は、例えば下記の式（１）で表される。また、ペプチドを構成するアミノ酸残基の数が３である場合（ペプチドがトリペプチドである場合）、脂質ペプチド化合物は、例えば下記の式（２）で表される。下記の式（１）および式（２）に示されるように、脂質ペプチド化合物は、疎水性の脂質部（アシル基）と親水性のペプチド部から構成される。

式（１）および式（２）において、Ｒ_１は、例えば、炭素数９～２９程度の直鎖状脂肪族基（例、アルキル基など）である。Ｒ_２～Ｒ_４は、それぞれ独立に、例えば、全２０種のアミノ酸から選択されるいずれかのアミノ酸に由来する基、すなわち、アミノ酸をＲ－ＣＨ（ＣＨ_２）ＣＯＯＨで表したときのＲに相当する基（ただし、アミノ酸がグリシンである場合は、水素）である。

なお、脂質ペプチド化合物は式（１）および式（２）において、ペプチド部が有するアミノ基（Ｒ_２～Ｒ_４が有するアミノ基を含む）に、アミド化反応によりさらに１つ以上の脂肪酸が結合された化合物であってもよい。

脂質ペプチド化合物（１分子）の分子量は、例えば５０～１０００程度である。また、低分子ゲル化剤は、通常、複数の脂質ペプチド化合物の集合体を含んでいてもよく、低分子ゲル化剤の重量平均分子量は、例えば５０～１００００程度である。なお、低分子ゲル化剤の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。

脂質ペプチド化合物は、溶媒中で一次元的に自己集合（自己組織化）して擬似的な高分子ファイバー（超分子ファイバー）を形成する特性を有している。例えば、脂質ペプチド化合物が水系溶媒中に投入されると、複数の脂質ペプチド分子は、疎水性の上記脂質部を中心として集合する。また、複数の脂質ペプチド分子の間で、上記ペプチド部のペプチド結合（－ＣＯＮＨ－）の水素同士が水素結合を形成する。つまり、複数の脂質ペプチド分子が、分子間非共有結合を形成する。このようにして、脂質ペプチド化合物は、高分子ファイバーを形成する。

また、形成された高分子ファイバーは、容易に切断されて低分子ファイバーまたは脂質ペプチド分子となる。これは、高分子ファイバーを形成しているのは、結合力の弱い水素結合であるためである。そして、切断後の低分子ファイバーまたは脂質ペプチド分子は、溶媒中にある限り、自己組織化して、高分子ファイバーを再形成し得る。

したがって、増粘剤として、脂質ペプチド化合物から構成される低分子ゲル化剤を用いた場合には、乾燥工程Ｓ１０２の実施前は、脂質ペプチド化合物を低分子ファイバーまたは脂質ペプチド分子の状態にし、乾燥工程Ｓ１０２の実施後は、自己組織化した高分子ファイバーの状態にすることができ、これにより、セラミック粒子を負極活物質間の隙間に多く配置することができ、また負極活物質層の強度を向上させることができる。

これについて詳細に説明すると、乾燥工程Ｓ１０２において、溶媒が除去されることによって、溶媒が存在した場所に空間が生じ得る。従来のようにカルボキシメチルセルロース等の高分子増粘剤を用いた場合には、負極ペーストの初期粘度は高く、乾燥するにつれてさらに粘度は上昇していく。したがって、乾燥工程Ｓ１０２において、負極ペーストの粘度が高くなり過ぎて、高分子増粘剤およびセラミック粒子は移動することができず、溶媒の除去により生じた空間を高分子増粘剤およびセラミック粒子により埋めることができない。よって、負極活物質層において、負極活物質間の隙間にセラミック粒子を効果的に配置することができず、セラミック粒子による負極活物質層の機械強度向上効果（さらには電池のサイクル特性向上効果）を十分に得ることが困難である。
これに対し、高分子増粘剤の代わりに低分子増粘剤を用いて、負極ペーストの粘度を低くすることが考えられる。低分子増粘剤を用いた場合には、負極ペーストの粘度が低いため、乾燥工程Ｓ１０２において、溶媒の除去により生じた空間に、低分子増粘剤増粘剤が移動し、これに伴いセラミック粒子も移動する（なお、この移動は、溶媒が乾燥により減少するにつれ、狭い空間（負極活物質間の隙間）へ残溶媒が移動しようとする毛細管現象を駆動力として起こる）。その結果、負極活物質間の隙間に、セラミック粒子を効果的に配置することができる。しかしながら、低分子増粘剤は、分子鎖が短く、負極活物質間を結合する力が弱いために、負極活物質層において強固な骨格を構築することができない。その結果、負極活物質層の機械強度が弱くなる。
しかしながら、脂質ペプチド化合物から構成される低分子ゲル化剤によれば、乾燥工程Ｓ１０２の実施前に、脂質ペプチド化合物を低分子ファイバーまたは脂質ペプチド分子の状態にすることにより、乾燥工程Ｓ１０２において、溶媒の除去により生じた空間に、毛細管現象による溶媒の移動に伴って低分子ゲル化剤が移動し、さらにこれに伴ってセラミック粒子も移動する。その結果、負極活物質間の隙間に、セラミック粒子を効果的に配置することができる。そして乾燥完了時には、自己組織化により低分子ゲル化剤が高分子ファイバーの状態となっており、負極活物質同士を十分な強度で結合させることができ、負極活物質層において強固な骨格を構築することができる。よって、セラミック粒子による負極活物質層の機械強度向上効果を効果的に得ることができる。そして、本実施形態の製造方法により得られる負極を用いた二次電池は、負極活物質層の圧縮変形が抑制されているため、サイクル特性（特にハイレートサイクル特性）に優れたものとなる。

負極ペーストにおいて、低分子ゲル化剤の含有量は、負極ペーストの全固形分に対して０．５～１０質量％である。低分子ゲル化剤の含有量が０．５質量％未満だと、負極活物質間を結合する低分子ゲル化剤の量が少なくなり過ぎて、負極活物質層において十分に強固な骨格を構築することができない。一方、１０質量％を超えると、負極ペーストの粘度が高くなり過ぎて、増粘剤およびセラミック粒子は移動することができず、乾燥時に溶媒の除去により生じる空間にセラミック粒子を十分に配置することができなくなる。

負極ペーストは、結着剤を含有していてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）およびその変性体、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその変性体、アクリルゴムおよびその変性体、フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ＳＢＲが好ましい。
結着剤は、負極ペーストの全固形分中、０．１質量％～８質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．２質量％～３質量％、さらに好ましくは０．３質量％～２質量％含まれる。

負極ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲内で、低分子ゲル化剤以外の増粘剤を含有していてもよい

負極ペーストの固形分濃度は、好ましくは４０質量％～８０質量％であり、より好ましくは４５質量％～６０質量％である。固形分濃度が上記範囲内であることにより、負極ペーストの乾燥効率を向上させることができる。また、負極ペーストの取り扱いが容易となり、均一な塗工が容易となるため、均一な厚みを有する負極活物質層を容易に形成することができる。

負極ペーストの調製は、負極活物質と、セラミック粒子と、溶媒と、増粘剤としての低分子ゲル化剤とを公知の混合装置、混練装置等を用いて混合することにより、行うことができる。混合または混練の際には、低分子ゲル化剤を構成する脂質ペプチド化合物が、低分子ファイバーまたは脂質ペプチド分子の状態になるようなせん断力が生じる条件を選択する。例えば、脂質ペプチド化合物の種類と量に応じて、混合装置や混練装置の回転数等を、脂質ペプチド化合物が、低分子ファイバーまたは脂質ペプチド分子の状態になるように調整する。

次いで、調製したペーストを、負極集電体上に塗工する。
負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられ、なかでも、銅が好ましい。負極集電体の形状は、得られる負極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であってよい。好適には、負極集電体は、シート状または箔状である。負極集電体の厚みは特に限定されないが、負極集電体として銅製シートまたは銅箔を用いる場合、その厚みは、例えば６μｍ～３０μｍである。

負極集電体への上記負極ペーストの塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、負極集電体上に上記負極ペーストを塗布することにより行うことができる。なお、負極活物質層は、負極集電体の片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよく、好ましくは、両面に形成する。したがって、上記負極ペーストの塗工は、負極集電体の片面または両面に行われ、好ましくは両面に行われる。

次に、乾燥工程Ｓ１０２について説明する。当該工程Ｓ１０２は、公知方法に従い行うことができる。例えば、負極ペーストが塗工された負極集電体から、乾燥炉等の乾燥装置を用いて上記溶媒を除去することにより行うことができる。乾燥温度および乾燥時間は、使用する溶媒の種類に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。乾燥温度は、例えば７０℃超２００℃以下（典型的には１１０℃～１５０℃）である。乾燥時間は、例えば１０秒～２４０秒（典型的には３０秒～１８０秒）である。

乾燥後、負極に適宜プレス処理を施すことによって、負極活物質層の厚み、目付量、密度等を調整することができる。
以上のようにして、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を得ることができる。

本実施形態に係る負極の製造方法によれば、負極活物質、セラミック粒子、および増粘剤を含有する負極ペーストを用いながらも、電池のサイクル特性向上効果を与える負極を容易に製造することができる。本実施形態に係る製造方法により得られる負極を、二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）に用いた場合には、サイクル特性（特に、ハイレートサイクル特性）に優れたものとなる。
以下、図２および図３を参照しながら、本実施形態に係る製造方法により得られる負極を用いて作製されるリチウムイオン二次電池の構成例について説明する。なお、本実施形態に係る製造方法により得られる負極を用いて構成される二次電池は、以下の例に限られない。

図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）や、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。

負極シート６０には、上述の本実施形態に係る製造方法により得られる負極が用いられる。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解液中は、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜負極Ａ１～７および負極Ｂ１～６の作製＞
負極活物質としての平均粒子径１０μｍの黒鉛と、セラミック粒子と、結着材としてのＳＢＲと、増粘剤とを、これらの材料の質量比が、黒鉛：セラミック粒子：ＳＢＲ：増粘剤＝９９－ｘ－ｙ：ｘ：０．５：ｙとなるよう混練機に投入し、水で粘度を調整しながら混練して、負極ペースト（固形分濃度５０質量％）を調製した。混練の際、せん断力を与えるために、回転数は５０ｒｐｍとした。ただし、負極Ｂ１の作製時のみ回転数は２０ｒｐｍとした。使用したセラミック粒子の種類と添加量（上記比のｘ）、および増粘剤の種類と添加量（上記比のｙ）を表１に示す。この負極ペーストを厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に１０５ｍｍ幅で塗布し、乾燥後、所定の厚みにプレスすることによって、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極シートを作製した。

＜負極ペースト粘度測定＞
負極ペーストの粘度を、Ｂ型粘度計を用いて回転速度２０ｒｐｍの条件で測定した。

＜ばね定数測定＞
上記作製した負極を５ｃｍ×５ｃｍ角に５０枚切り出し、積層して測定用サンプルを作製した。このサンプルをＳＵＳ板で挟み、オートグラフ精密万能試験機にて荷重を印加した。「ばね定数＝Δ荷重／Δ厚み変位」としてばね定数を算出した。このばね定数が高いほど、負極活物質層の機械強度が高いといえる。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した負極を用いて、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、正極活物質としての平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：５：３となるよう混練機に投入し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極ペースト（固形分濃度５０質量％）を調製した。この正極ペーストを厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に１００ｍｍ幅で塗布し、乾燥後、所定の厚みにプレスすることによって、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極シートを作製した。

上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚の厚み２４μｍのセパレータシート（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質シート）とともに積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。次に、捲回電極体に、ケース蓋体と接続された正極端子および負極端子を溶接し、注液孔を有する角型の電池ケース本体に挿入した。そしてケース蓋体と電池ケース本体とを溶接して封止した。

続いて、電池ケースの注液孔から非水電解液を注入し、当該注液孔に封止用のネジを締め付けることにより、気密に封止した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。電池ケースの側面をＳＵＳ板で５００ｋｇｆの荷重で拘束して、評価用リチウムイオン二次電池（電池設計容量：５Ａｈ）を得た。

＜電池抵抗の測定＞
作製したリチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、２５℃の環境雰囲気下に置いた。２０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、電池抵抗を算出した。これを初期電池抵抗とした。

＜ハイレート充電サイクル試験＞
電池抵抗を測定したリチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、２５℃の環境雰囲気下に置いた。そして３０Ｃで１０秒間の定電流充電、１０秒間の休止、１Ｃで３００秒間の定電流放電、１０秒間の休止を１サイクルとする充放電を２０００サイクル行なった。２０００サイクル後の電池抵抗を上記と同様の方法で求めた。（２０００サイクル後電池抵抗／初期電池抵抗）×１００より、抵抗増加率（％）を算出した。

表１より、高分子増粘剤を用いた負極Ｂ１では、負極ペーストの粘度が高く、負極のばね定数（すなわち、負極活物質層の強度）が低かった。また、電池とした際のハイレート充電サイクル試験後の抵抗増加率が高かった。これは、高分子増粘剤を用いた場合には、負極ペーストの粘度が高く、乾燥時に溶媒の除去により生じる負極活物質層の空間への増粘剤およびセラミック粒子の移動が起こらず、負極活物質間の隙間にセラミック粒子が十分に配置されなかったためと考えられる。
高分子増粘剤を用いた負極Ｂ２では、負極ペースト混練時の回転数を増大させることにより、高いせん断力を与えて高分子鎖を切断し、増粘剤の低分子化を行なった。その結果、負極ペーストの粘度は低下したものの、負極のばね定数の増大はほとんど見られず、電池とした際のハイレート充電サイクル試験後の抵抗増加率が高かった。これは、増粘剤の低分子化により負極ペーストの粘度が低下し、乾燥時に溶媒の除去により生じる負極活物質層の空間への増粘剤およびセラミック粒子の移動は起きたが、増粘剤が低分子量であるため、負極活物質層の骨格を強固にすることができなかったためと考えられる。
これに対し、負極Ａ１～Ａ７は、ばね定数（すなわち、負極活物質層の強度）が非常に高く、電池とした際のハイレート充電サイクル試験後の抵抗増加率が低かった。これは、増粘剤として脂質ペプチド化合物から構成される低分子ゲル化剤を用いたことにより、負極ペースト混練時のせん断力により、一時的に増粘剤を低分子化することができ、負極ペーストを低粘度化できたためであると考えられる。すなわち、負極ペーストが低粘度であるため、乾燥時に溶媒の除去により生じる負極活物質層の空間への増粘剤およびセラミック粒子の移動が起きて、負極活物質間の隙間にセラミック粒子が十分に配置されたためであると考えられる。そして、これに加え、乾燥完了時までに低分子ゲル化剤が自己組織化して高分子ファイバー化することにより、負極活物質層の骨格を強固にすることができたためと考えられる。
負極Ｂ３では、セラミック粒子の添加量を２質量％にしたが、電池とした際のハイレート充電サイクル試験後の抵抗増加率が高かった。これは、セラミック粒子の添加量が少なすぎて、負極活物質層中のばね定数が増加されていない部分による悪影響が顕著となったためと考えられる。
負極Ｂ４では、セラミック粒子の添加量を２５質量％にしたが、負極のばね定数は高かったものの、電池とした際のハイレート充電サイクル試験後の抵抗増加率が高かった。これは、抵抗体となる、負極活物質間に存在する以外のセラミック粒子の量が多くなり、電池抵抗が増大したためと考えられる。
負極Ｂ５では、低分子ゲル化剤の添加量を０．３質量％にしたが、負極のばね定数の増大は小さく、電池とした際のハイレート充電サイクル試験後の抵抗増加率が高かった。これは、低分子ゲル化剤の添加量が少なすぎて、負極活物質間を十分に結合させることができず、負極活物質層の強固な骨格を構築することができなかったためと考えられる。
負極Ｂ６では、低分子ゲル化剤の添加量を１２質量％にしたが、負極のばね定数の増大は小さく、電池とした際のハイレート充電サイクル試験後の抵抗増加率が高かった。これは、低分子ゲル化剤の添加量が多すぎて負極ペーストの粘度が増加し、負極Ｂ１と同様の現象が起きたものと考えられる。

以上の結果より、本実施形態に係る負極の製造方法によれば、負極活物質、セラミック粒子、および増粘剤を含有する負極ペーストを用いながらも、電池のサイクル特性向上効果を与える負極を容易に製造することができることがわかる。そして、本実施形態に係る製造方法により得られる負極を、二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）に用いた場合には、サイクル特性（特に、ハイレートサイクル特性）に優れたものとなることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート（正極）
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極シート（負極）
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータシート（セパレータ）
１００リチウムイオン二次電池

Claims

負極集電体上に、負極活物質、セラミック粒子、および増粘剤を含有する負極ペーストを塗工する工程と、
前記塗工した負極ペーストを乾燥して負極活物質層を形成する工程と、
を包含する負極の製造方法であって、
前記増粘剤は、脂質ペプチド化合物から構成される低分子ゲル化剤を含み、
前記負極ペーストにおいて、前記低分子ゲル化剤は、前記負極ペーストの全固形分に対して０．５～１０質量％含有されており、
前記負極ペーストにおいて、前記セラミック粒子は、前記負極ペーストの全固形分に対して３～２０質量％含有されている、
負極の製造方法。