CN117293269A

CN117293269A - 负极

Info

Publication number: CN117293269A
Application number: CN202311504560.6A
Authority: CN
Inventors: 加藤大树; 高畑浩二
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-01-15
Filing date: 2020-01-14
Publication date: 2023-12-26
Also published as: KR20220108013A; US20200227749A1; US20240120484A1; EP3683866B1; JP2020113484A; KR102520421B1; KR102520420B1; KR20200088771A; JP7125655B2; CN111435746A; EP3683866A1; US20220352519A1

Abstract

本发明涉及负极。提供制造时的负极糊剂的粘度上升被抑制并且能抑制电池在长期高温下的电阻增加的负极。在此公开的负极具备负极集电体和由上述负极集电体支持的负极活性物质层。上述负极活性物质层含有负极活性物质和微量成分。上述微量成分为选自Ti、Si、Ca和Cr中的至少一种元素。上述微量成分的含量相对于上述负极活性物质为10质量ppm以上且800质量ppm以下。

Description

负极

本申请是申请号为202010034443.8、申请日为2020年01月14日、发明名称为“负极”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及负极。

背景技术

近年来，锂二次电池等电池适宜地用作个人电脑、便携终端等的便携式电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源等。

典型的电池的负极、特别是锂二次电池的负极一般具有含有负极活性物质的负极活性物质层由负极集电体支持的构成。

锂二次电池由于其普及而期望高性能化，已为了高性能化而改良负极。作为其一例，专利文献1公开了为了提高非水电解液二次电池的循环特性，作为负极活性物质，使用鳞片状石墨粒子及石墨粒子的表面被包含非晶碳粒子和非晶碳层的被覆层被覆而成的被覆石墨粒子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/002162号

发明内容

本发明人进行了专心研究，结果发现，在以往技术中，存在如下问题：在将电池长期置于高温下时，电阻增加。另一方面，在使用含有负极活性物质的负极糊剂制作负极时，从生产率的观点出发，追求糊剂粘度不过高而在适宜的范围内。

因此，本发明的目的在于，提供制造时的负极糊剂的粘度合适并且能抑制电池在长期高温下的电阻增加的负极。

为了改良负极，本发明人尝试了在负极活性物质层中添加各种元素。其结果，发现在负极活性物质层含有特定量的特定元素的情况下，能抑制电池在长期高温下的电阻增加。另外发现，在负极活性物质层含有特定量的特定元素的情况下，在其制造时含有负极活性物质的负极糊剂的粘度变得合适。

即，在此公开的负极具备负极集电体和由上述负极集电体支持的负极活性物质层。上述负极活性物质层含有负极活性物质和微量成分。上述微量成分为选自Ti、Si、Ca和Cr中的至少一种元素。上述微量成分的含量相对于上述负极活性物质为10质量ppm以上且800质量ppm以下。

根据这样的构成，提供制造时的负极糊剂的粘度上升被抑制并且能抑制电池在长期高温下的电阻增加的负极。

在此处公开的负极中，上述负极活性物质优选为石墨。

此处公开的负极优选为锂二次电池的负极。

附图说明

图1是示意性示出本发明的一实施方式涉及的负极的断面图。

图2是示意性示出使用了本公开的一实施方式涉及的负极的锂二次电池的内部结构的断面图。

图3是示出图2的锂二次电池的卷绕电极体的构成的示意图。

附图标记说明

20卷绕电极体

30电池壳体

36安全阀

42正极端子

42a正极集电板

44负极端子

44a负极集电板

50正极片材(正极)

52正极集电体

52a未形成正极活性物质层的部分

54正极活性物质层

60负极片材(负极)

62负极集电体

62a未形成负极活性物质层的部分

64负极活性物质层

70分隔体片材(分隔体)

100锂二次电池

具体实施方式

以下，一边参照附图一边基于本发明的实施方式进行说明。予以说明，本说明书中特别提及的事项以外的情况、且本发明的实施所需要的情况(例如不对本发明赋予特征的负极的一般构成和制造工艺)能够作为基于该领域中的以往技术的本领域技术人员的设计事项来把握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对于起着相同作用的部件和部位，赋予相同的附图标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)没有反应实际的尺寸关系。

图1是示意性示出本实施方式涉及的负极的断面图，是与厚度方向垂直的断面图。

图1所示的本实施方式涉及的负极60为锂二次电池的负极。

在本说明书中，“二次电池”是指一般能反复充放电的蓄电设备，是包括所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的术语。

另外，在本说明书中，“锂二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，通过与正负极间的锂离子相伴的电荷的移动来实现充放电的二次电池。

如图示那样，负极60具备负极集电体62和由负极集电体62支持的负极活性物质层64。具体地，负极60具备负极集电体62和设置在负极集电体62上设置的负极活性物质层64。负极活性物质层64可以只设置在负极集电体62的单面上，也可以如图示的例子那样设置在负极集电体62的两面上，优选设置在负极集电体62的两面上。

负极集电体62的形状在图示的例子中为箔状(或片材状)，但不限于此。负极集电体62可以为棒状、板状、网孔状等各种形态。

作为负极集电体62的材质，与以往的锂二次电池同样，可使用导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)，其中优选铜。

作为负极集电体62，特别优选铜箔。

对负极集电体62的尺寸没有特别限定，可根据电池设计适当决定。在使用铜箔作为负极集电体62的情况下，其厚度例如为6μm以上且30μm以下。

负极活性物质层64含有负极活性物质。

作为负极活性物质，例如可使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。其中，由于更高地得到本发明的效果，优选石墨。石墨可以为天然石墨，可以为人造石墨，也可以为石墨被非晶的碳材料被覆的形态的非晶碳被覆石墨。作为石墨，优选非晶碳被覆石墨。

对负极活性物质的平均粒径没有特别限定，可以为与以往的锂二次电池相同的程度。负极活性物质的平均粒径典型地为50μm以下，优选为1μm以上且20μm以下，更优选为5μm以上且15μm以下。

予以说明，在本说明书中，除非另外指出，“平均粒径”是指在通过激光衍射散射法测定的粒度分布中累积频率以体积百分率计成为50％的粒径(D50)。

另外，对负极活性物质的BET比表面积没有特别限制，通常为1.5m²/g以上，优选为2.5m²/g以上。另一方面，该BET比表面积通常为10m²/g以下，优选为6m²/g以下。

予以说明，在本说明书中，“BET比表面积”是指将通过使用了氮(N₂)气作为吸附介质的气体吸附法(定容吸附法)所测定的气体吸附量用BET法进行解析得到的值。

对负极活性物质层64中的负极活性物质的含量(即，相对于负极活性物质层64的总质量的负极活性物质的含量)没有特别限定，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上且99.5质量％以下，进一步优选为85质量％以上且99质量％以下。

负极活性物质层64可包含负极活性物质以外的成分，例如粘合剂和增粘剂等。

作为粘合剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。

作为增粘剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。

对负极活性物质层64中的粘合剂的含量没有特别限定，优选为0.1质量％以上且8质量％以下，更优选为0.2质量％以上且3质量％以下。

对负极活性物质层64中的增粘剂的含量没有特别限定，优选为0.3质量％以上且3质量％以下，更优选为0.4质量％以上且2质量％以下。

在本实施方式中，负极活性物质层64含有微量成分，该微量成分为选自Ti、Si、Ca和Cr中的至少一种元素。该微量成分的含量相对于负极活性物质为10质量ppm以上且800质量ppm以下。

这样，通过使负极活性物质层含有特定量的特定的微量成分，能抑制使用了负极的电池在长期高温下的电阻增加。另外，能优化制造时含有负极活性物质的负极糊剂的粘度。

得到这样的效果的理由尚不清楚，认为通过添加特定量的上述微量成分，负极合剂的比表面积提高，由此长期高温下的电阻特性和负极糊剂的粘度得到改善。

予以说明，在上述微量成分的含量小于10质量ppm时，制造时的负极糊剂的粘度变得过高。

另外，在上述微量成分的含量超过800质量ppm时，变得不能抑制长期高温下的电阻增加。认为这是由于在上述微量成分的含量过多时，微量成分析出，由此电阻增加。

就上述微量成分而言，可以使负极活性物质层64含有包含选自Ti、Si、Ca和Cr中的至少一种元素的化合物(例如二氧化硅胶体等氧化物胶体、氢氧化钙等氢氧化物等)，通过使用含有这些元素的负极活性物质，可以使负极活性物质层64含有上述微量成分。

上述微量成分的含量可通过公知方法(例如荧光X射线分析法等)求出。

在本实施方式中，负极活性物质层64优选不含有Al元素和Fe元素。

对负极活性物质层64的每单面的厚度没有特别限定，通常为40μm以上，优选为50μm以上。另一方面，该厚度通常为100μm以下，优选为80μm以下。

另外，对负极活性物质层64的密度没有特别限定，通常为0.5g/cm³以上，优选为1g/cm³以上。另一方面，该密度通常为2.5g/cm³以下，优选为2g/cm³以下。

对本实施方式涉及的负极的制造方法没有特别限制。例如，可通过如下的负极的制造方法来制造，该制造方法包括：制作含有负极活性物质和微量成分的负极糊剂的工序、将该负极糊剂涂敷在负极集电体62上的工序、和将该涂覆了的负极糊剂干燥来形成负极活性物质层64的工序；该微量成分为选自Ti、Si、Ca和Cr中的至少一种元素，该微量成分的含量相对于该负极活性物质为10质量ppm以上且800质量ppm以下。

制作负极糊剂的工序例如可通过将负极活性物质、含有上述微量成分的化合物以及其它的任意成分(例如粘合剂、增粘剂等)按照公知方法在适当的溶剂(例如水等)中进行混合来进行。或者，可通过将含有上述微量成分的负极活性物质和其它的任意成分(例如粘合剂、增粘剂等)按照公知方法在适当的溶剂(例如水等)中进行混合来进行。在这些操作中，相对于负极活性物质含有10质量ppm以上且800质量ppm以下的微量成分。

如以上那样操作，可制作负极糊剂，其后的工序可按照公知方法来进行。

根据上述的制造方法，得到将负极糊剂的粘度被优化这样的效果。

另外，在使用本实施方式涉及的负极60制作电池的情况下，能抑制该电池在长期高温下的电阻增加。

因此，关于具备本实施方式涉及的负极60的电池，举出锂二次电池为例，一边参照图2和图3一边进行说明。

图2所示的锂二次电池100是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液(未图示)收容在扁平的方形电池壳体(即外包装容器)30中而构建的密闭型锂二次电池100。电池壳体30设有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及以在电池壳体30的内压上升至预定水平以上时将该内压开放的方式设定的薄壁的安全阀36。另外，电池壳体30设有用于注入非水电解液的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，例如使用铝等轻量且热导率好的金属材料。

如图2和图3所示那样，卷绕电极体20具有如下形态：在长条状的正极集电体52的单面或双面(在此为双面)沿着长度方向形成有正极活性物质层54的正极片材50和在长条状的负极集电体62的单面或双面(在此为双面)沿着长度方向形成有负极活性物质层64的负极片材60经由2张长条状的分隔体片材70重合并在长度方向卷绕。予以说明，从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即，与上述长度方向正交的片材宽度方向)的两端向外突出地形成的未形成正极活性物质层的部分52a(即，没有形成负极活性物质层54、正极集电体52露出的部分)和未形成负极活性物质层的部分62a(即，没有形成负极活性物质层64、负极集电体62露出的部分)分别与正极集电板42a和负极集电板44a接合。

作为构成正极片材50的正极集电体52，例如可举出铝箔等。

正极活性物质层54含有正极活性物质。作为正极活性物质的例子，可举出：锂过渡金属氧化物(例如，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等)、锂过渡金属磷酸化合物(例如LiFePO₄等)等。

正极活性物质层54可包含正极活性物质以外的成分，例如磷酸锂、导电材料、粘合剂等。作为导电材料，例如可适宜地使用乙炔黑(AB)等炭黑和其它(例如石墨等)的碳材料。作为粘合剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。

作为负极片材60，使用上述的实施方式的负极60。予以说明，在本构成例中，负极片材60中，负极活性物质层64形成于负极集电体62的两面。

作为分隔体70，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂而成的多孔性片材(膜)。该多孔性片材可以为单层结构，也可以为两层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。在分隔体70的表面可设有耐热层(HRL)。

非水电解液典型地含有非水溶剂和支持盐。

作为非水溶剂，能够没有特别限定地使用在一般的锂二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可单独地使用一种，或者也可适当组合两种以上来使用。

作为支持盐，例如可适宜地使用LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄等锂盐(优选LiPF₆)。支持盐的浓度优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。

予以说明，上述非水电解液只要不显著地损害本发明的效果，就可以包含上述成分以外的成分，例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等产气剂、增粘剂等各种添加剂。

如以上那样构成的锂二次电池100可利用于各种用途。作为合适的用途，可举出搭载于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆的驱动用电源。锂二次电池100典型地也可以以将多个锂二次电池串联和/或并联地连接而成的电池组的形态来使用。

予以说明，作为一例，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形锂二次电池100进行了说明。但是，锂二次电池也可构成为具备层叠型电极体的锂二次电池。另外，锂二次电池也可构成为圆筒型锂二次电池、层压型锂二次电池等。

另外，本实施方式涉及的负极60适于锂二次电池的负极，但也可用作其它电池的电极，其它电池可按照公知方法构成。

以下，对本发明有关的实施例进行说明，但不意图将本发明限定于该实施例。

<各实施例和各比较例的负极的制作>

作为负极活性物质，准备被非晶的碳材料被覆的石墨。将该石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以C:SBR:CMC＝98:0.7:05的质量比与离子交换水混合。此时，以表1所示的元素相对于负极活性物质成为表1所示的质量比例(质量ppm)的方式添加包含该元素的化合物。作为包含该元素的化合物，使用了二氧化钛胶体、二氧化硅胶体、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化铝和氢氧化铁。将该混合物充分地搅拌混合，制备了负极糊剂。将该负极糊剂以带状涂布于厚度10μm的长条状铜箔的两面并干燥后，进行压制，由此制作了各实施例和各比较例的负极片材。

<负极糊剂的粘度测定>

在上述负极制作时，测定了制备不久的负极糊剂的粘度。测定使用E型粘度计，采用温度25℃、转子转速1rpm的条件。算出将作为基准的粘度的值设为100时的、各实施例和各比较例中的负极糊剂的粘度的值的比。将结果示于表1。

<评价用锂二次电池的制作>

将作为正极活性物质的LiNi_0.34Co_0.33Mn_0.33O₂(LNCM)、磷酸锂(Li₃PO₄)、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以LNCM:Li₃PO₄:AB:PVdF＝87:3:8:2的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，制作了正极糊剂。将该正极糊剂以带状涂布于厚度15μm的长条状铝箔的两面并干燥后，进行压制，由此制作了正极片材。

另外，准备2张分隔体片材(多孔性聚烯烃片材)。

将上述制作的正极片材、各实施例和各比较例的负极片材、以及所准备的2张分隔体片材重合、卷绕，制作了卷绕电极体。分别将电极端子安装于正极片材和负极片材，将其收容于具有注液口的电池壳体。

接着，从电池壳体的注液口注入非水电解液，将该注液口气密地密封。予以说明，非水电解液使用在以3:4:3的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解了作为支持盐的LiPF₆而成的溶液。

如此操作，得到了评价用锂二次电池。

<高温保存试验>

对上述制作的各评价用锂二次电池进行初期充放电处理。

将各评价用锂二次电池调整为SOC27％后，置于25℃的温度环境下。将各评价用锂二次电池以10C的倍率放电10秒，由此时的放电曲线求出电阻值。

将各评价用锂二次电池调整为SOC80％后，在75℃的温度环境下保存180天。

其后，与上述同样地测定电阻值，使用保存前后的电阻值算出电阻增加率。算出将作为基准的电阻增加率的值设为100时的、各评价用锂二次电池的电阻增加率的值的比。将结果示于表1。

表1

如从表1可知的那样，可知：在相对于负极活性物质在10质量ppm以上且800质量ppm以下的范围内含有选自Ti、Si、Ca和Cr中的至少一种元素的实施例1～10中，负极糊剂的粘度低，并且使用了负极的电池的高温保存后的电阻增加小。

因此可知，根据此处公开的负极，能优化制造时含有负极活性物质的负极糊剂的粘度，另外，能够抑制使用了负极的电池在长期高温下的电阻增加。

以上，详细地说明了本发明的具体例，但这些仅为例示，不限定权利要求书的范围。权利要求书记载的技术包括将以上例示的具体例进行各种变形、改变而得到的情形。

Claims

1.负极，其是具备负极集电体和由上述负极集电体支持的负极活性物质层的负极，其中，

上述负极活性物质层含有负极活性物质、粘合剂和微量成分，

上述粘合剂包含苯乙烯丁二烯橡胶，

上述微量成分为选自Ti、Si、Ca和Cr中的至少一种元素且包含Si，

上述微量成分的含量相对于上述负极活性物质为120质量ppm以上且800质量ppm以下。