JP2016520251A - 電極組成物、電気化学セル、及び電気化学セルの作成方法 - Google Patents

Abstract

ケイ素、鉄、及び所望により炭素を含むケイ素合金を含む、電極組成物が開示される。ケイ素合金は、リチオ化及び脱リチオ化を受けることが可能である。電極組成物は更に、黒鉛状炭素、結合剤、及びカーボンナノチューブを含む導電性添加剤を含む。かかる電極組成物は、正極及び電解質も含有する電気化学セル用の負極に使用されてもよい。また、かかる電気化学セルを含むバッテリ、及び電極組成物を用いて電気化学セルを作成する方法も開示される。【選択図】 図１

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年５月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／８２８，８４８号に対する優先権を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

（発明の分野）
本発明は、電極組成物、電気化学セル、及び電気化学セル電極の作成方法に関する。

粉末状活性成分をポリフッ化ビニリデンのような高分子結合剤と共に混合することを伴うプロセス内にて、リチウムイオンセル用電極を作成するために、粉末状合金及びカーボンブラックなどの導電性粉末が使用されてきた。混合成分は、高分子結合剤用溶媒中の分散体として調製され、金属箔基材又は集電体上へとコーティングされる。得られた複合電極は、金属基材に付着した結合剤中に粉末状活性成分を含有する。

リチウムイオンセルなどの２次電気化学セルは、可逆的に充電及び放電を複数回行うことが可能である。リチウムイオンバッテリーの場合、リチウムイオン電気化学セルの充電及び放電は、セル電極をリチオ化及び脱リチオ化することによって達成される。

リチウムイオンセルを構築する際、リチウムイオンセルは通常、正極中にリチウムイオンを含有し、負極中にリチウムイオンを含有しない。セルの初期サイクル反応（充電）の間、負極がリチウムイオンを吸収する容量に到達するまで、リチウムは正極から負極へ移動する。最初の放電において、リチウムイオンは、リチオ化した負極から正極へと戻るように移動する。

典型的には、最初の充電後、負極内のリチウムイオンの全てが、負極外へ移動可能なわけではない。これにより、セル容量の不可逆的損失として知られているものがもたらされる。更なるサイクル（最初のサイクル後）によるセルの容量損失は、容量減退と呼ばれている。容量減退の原因には、繰り返しサイクルによる電極物質のモルフォロジー変化、繰り返しサイクルによる電極活性物質上での絶縁膜の蓄積、又はその他の理由が挙げられる。

望ましいリチウムイオンセルは、サイクル時の体積膨張が小さく、かつ複数サイクル後の容量損失（減退）が小さいものである。

複数サイクル後の低減した容量損失、及びサイクル上でより小さい体積膨張を提供する電極を作成するために使用されてもよい電極組成物を提供することが有利であることになる。

第１の態様では、本発明は、ケイ素、鉄、及び所望により炭素を含み、リチオ化及び脱リチオ化を受けることが可能なケイ素合金と、黒鉛状炭素と、結合剤と、カーボンナノチューブを含む導電性添加剤と、を含む電極組成物を適宜提供する。

驚くべきことに発明者は、電極組成物の製造におけるカーボンナノチューブを含む導電性添加剤の使用は、複数サイクル後に低減した減退及び低減した体積膨張を提供することを発見した。カーボンナノチューブの導電性の／導電性添加剤を含有する開示された電極は、（好ましくは小粒子）合金粉末をベースにした電極を用いる充電式リチウムイオンセルのサイクル寿命を向上させることができる。更に、開示された導電性添加剤は、容量が向上した充電式リチウムイオンセルの製造を可能にする。

好ましくは、組成物は、１０重量％〜８０重量％のケイ素合金、好ましくは２０重量％〜７０重量％のケイ素合金、より好ましくは３０重量％〜７０重量％のケイ素合金、及び最も好ましくは４０重量％〜７０重量％のケイ素合金を含む。

好ましくは、組成物は、８０重量％〜１０重量％の黒鉛状炭素、４０重量％〜１５重量％の黒鉛状炭素、及びより好ましくは３５重量％〜２０重量％の黒鉛状炭素を含む。

好ましくは、組成物は、１重量％〜２０重量％、２重量％〜２０重量％の結合剤、より好ましくは４重量％〜１５重量％の結合剤、又は４重量％〜１２重量％の結合剤、最も好ましくは４重量％〜１０重量％の結合剤を含む。

好ましくは、組成物は、０．２重量％〜１０重量％のカーボンナノチューブ、より好ましくは０．５重量％〜５重量％のカーボンナノチューブ、及び最も好ましくは１重量％〜３重量％のカーボンナノチューブを含む。

本発明による電極組成物は、負極又は正極で使用されてもよい。

しかし好ましくは、組成物は、負極（アノード）で使用されることになる。

結合剤は、好ましくはポリアクリレートを含む。より好ましくは、結合剤は、ポリアクリル酸リチウムを含む。ポリアクリル酸リチウムは、水酸化リチウムによって中和したポリ（アクリル酸）から作成することができる。

本明細書では、ポリ（アクリル酸）は、アクリル酸、メタクリル酸、若しくはこれらの誘導体の任意のポリマー又はコポリマーを含み、コポリマーの少なくとも約５０モル％、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、又は少なくとも約９０モル％がアクリル酸又はメタクリル酸を使用して作成される。これらのコポリマーを形成するために使用することができる有用なモノマーとしては、例えば、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を有する、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル（分枝状又は非分枝状）、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレートなどが挙げられる。特に関係があるのは、特に中和又は部分的中和後において水溶性であるアクリル酸又はメタクリル酸のポリマー類又はコポリマー類である。水溶性は通常、ポリマー若しくはコポリマーの分子量及び／又は組成物の関数である。ポリ（アクリル酸）は非常に水溶性が高く、有意なモル分率のアクリル酸を含有するコポリマーと一緒であるのが好ましい。ポリ（メタクリル）酸は、特に分子量が大きい場合、水溶性がより低い。

結合剤は、その他の高分子材料とブレンドして材料のブレンドを作成する場合がある。これは、例えば、結合剤の、接着性を向上させるために、伝導性を向上させるために、熱的特性を変化させるために、又は他の物理的性質に影響を与えるために実施してもよい。

電極組成物は、粉末状材料又は導電性添加剤の結合剤への接着性を促進する接着促進剤を含むことができる。接着促進剤及び結合剤の組み合わせは、繰り返されるリチオ化／脱リチオ化サイクル中に粉末材料内に発生する可能性がある体積変化に、電極組成物がよりよく対応するのを補助することができる。

使用する場合、接着促進剤は、ポリアクリル酸リチウム結合剤の一部とすることができ（例えば、追加された官能基の形態で）、粉末状材料上のコーティングであることができ、導電性添加剤に加えることができ、又はかかる手段の組み合わせとすることができる。接着促進剤の例としては、シラン、チタン酸塩、及びホスホネートが挙げられる。

多様なケイ素合金を使用して、電極組成物を作成することができる。例示的ケイ素合金は、例えば、ケイ素及び鉄に加えて、銀、リチウム、スズ、ビスマス、鉛、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、金、白金、パラジウム、ヒ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、モリブデン、ニオビウム、タングステン、タンタル、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、炭素、酸素、ランタニド、アクチニド、又は前述の金属類若しくは半金属のうち任意のものを含有する合金、並びに当業者によく知られている、他の粉末状活性金属類及び半金属類を含有することができる。

組成物のケイ素合金及び／又は黒鉛状組成物は、好ましくは粒子／粉末形態を取る。かかる粉末は、１方向の寸法が６０μｍ以下、４０μｍ以下、又は２０μｍ、又は更により小さい最大長さを有してもよい。粉末は、例えば、μｍ未満の、少なくとも１μｍの、少なくとも２μｍの、少なくとも５μｍの、少なくとも１０μｍの、又は更により大きな最大粒子直径を有することができる。例えば、好適な粉末はしばしば、１〜６０μｍ、１０〜６０μｍ、２０〜６０μｍ、４０〜６０μｍ、１〜４０μｍ、２〜４０μｍ、１０〜４０μｍ、５〜２０μｍ、若しくは１０〜２０μｍ、又は１〜３０μｍ、１〜２０μｍ、１〜１０μｍ、若しくは０．５μｍ〜３０μｍ、０．５〜２０μｍ、０．５〜１０μｍの最大寸法を有する。

合金アノード材料は、通常アモルファス又はナノ結晶（すなわち、５０ｎｍ以下の寸法（Ｘ線回析及びシェラー法によって求められた晶子の大きさ）を有する結晶粒であって）であって、サイクリング性能を改善する。かかる微小構造は典型的に、溶融紡糸、機械的ミリング、又はスパッタリングによって作成される。これらの中でも、溶融紡糸及び機械的ミリングは商業的に実行可能である。

有用な合金は、ナノ結晶又はアモルファス微小構造を有することができる。Ｘ線回折は、合金内に存在する粒度を測定するために使用することができる。有用な合金は、シェラーの式によって求められた最も大きな粒度が５０ｎｍ未満、より好ましくは４０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ未満、より好ましくは１５ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満、最も好ましくは５ｎｍ未満の微小構造を有することができる。

有用なＳｉ合金の例は、式Ｓｉ_ｘＭ_ｙＣ_ｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、原子％値を表し、ａ）ｘ＞２ｙ＋ｚ、（ｂ）ｘ、ｙ、及びｚが０より大きく、かつ（ｃ）Ｍは、少なくとも鉄であり、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、若しくはこれらの組み合わせから選択される１つ以上の金属と組み合わせた鉄であってもよい）で表される合金である。

したがって、好ましくはケイ素合金は、式Ｓｉ_ｘＦｅ_ｙＣ_ｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、原子％値を表し、ａ）ｘ＞２ｙ＋ｚ、ｂ）ｘ、ｙ、及びｚがそれぞれ０より大きい）で表されてもよい。

好ましくは、ｘ≧６０、及び／又はｙ≧５である。

特に好ましいケイ素合金は、約６０〜約８０原子％のケイ素と、約５〜約２０原子％の鉄と、約５〜約１５原子％の炭素と、を含む。

最も好ましいケイ素合金は、式Ｓｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０（式中、数字は原子％を表し、それぞれの構成要素に対して±１０原子％、好ましくは±７原子％、より好ましくは±５原子％、及び最も好ましくは±３原子％の原子％の範囲にある）を有していてもよい。

合金の粒子は、粒子を少なくとも部分的に包囲するコーティングを含んでいてもよい。「少なくとも部分的に包囲する」とは、コーティングと、粒子の外側との間の共通の境界線が存在するということを意味する。コーティングは化学的な保護層として機能することができ、かつ提供される粒子の成分を物理的に、及び／又は化学的に安定させることができる。追加的に、リチウム金属を安定化するのに有用なコーティングはまた、提供される粒子のコーティングとしても有用とすることができる。コーティングのために有用なその他の例示的な材料としては、無定形炭素、黒鉛状炭素、ＬｉＰＯＮガラス、リン酸リチウムのようなリン酸塩（Ｌｉ_２ＰＯ_３）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_３）、リチウムジチオン酸塩（ＬｉＳ_２Ｏ_４）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、リチウムメタシリケート（ＬｉＳｉＯ_３）、及びリチウムオルトシリケート（Ｌｉ_２ＳｉＯ_４）が挙げられる。ミリングプロセス、溶液の堆積プロセス、蒸気相プロセス、又は当業者に既知の他のプロセスによってコーティングを適用することができる。

電極組成物は、当業者に周知であるものなどの添加剤を含有することができる。電極組成物は、電子が粉末材料から集電体に移動するのを促進するための、導電性希釈剤を含むことができる。導電性希釈剤としては、炭素（例えば負極用のカーボンブラック、及び正極用の、カーボンブラック、片状黒鉛、及び類似のもの）、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属シリサイド、及び金属ホウ化物が挙げられるがこれらに限られない。代表的な導電性炭素希釈剤としては、ＳＵＰＥＲ Ｐ及びＳＵＰＥＲ Ｓカーボンブラック（両者ともＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ（ベルギー、Ｔｉｍｃａｌ）から入手）のようなカーボンブラック、ＳＨＡＷＡＮＩＧＡＮ ＢＬＡＣＫ（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（米国テキサス州Ｈｏｕｓｔｏｎ）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、グラファイト、炭素繊維、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

第２の態様では、本発明は、正極と、負極と、電解質と、を含む電気化学セルを提供し、負極は、第１の態様に関して説明した組成物を含む。

第３の態様では、本発明は、第２の態様による２つ以上の電気化学セルを含むバッテリを提供する。

第４の態様では、本発明は、電気化学セル電極の作成方法を提供し、この方法は、集電体を提供することと、第１の態様に従って電極組成物を提供することと、電極組成物を含むコーティングを集電体に適用することと、を含む。

電極（好ましくは負極）を作成するために、ケイ素合金と、黒鉛状炭素と、結合剤と、カーボンナノチューブを含む導電性添加剤と、任意の選択した添加剤（導電性希釈剤、充填剤、付着促進剤、カルボキシメチルセルロースのようなコーティング粘度を修正させるための増粘剤、及び当業者に既知である他の添加剤など）と、を、水又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの好適なコーティング溶媒中で混合して、コーティング分散液又はコーティング混合物を形成する。分散液を完全に混合し、次いでナイフコーティング、切欠き棒コーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、電気スプレーコーティング、又はグラビアコーティングなどの任意の適切な分散コーティング技術により、箔集電体に適用する。集電体は典型的に、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケル箔などの導電金属の薄箔である。スラリーを集電体箔上にコーティングして、次に空気中で乾燥させ、これに続き通常は、加熱オーブン内において典型的には約８０℃〜約３００℃で約１時間にわたって乾燥させて溶媒を全て取り除く。

リチウムイオンセル内で多様な電解質を使用することができる。代表的な電解質は、１つ以上のリチウム塩、及び固体、液体、又はゲルの形態の電荷保持媒質を含有する。例示的なリチウム塩は、電気化学的帯域及び、セル電極が動作できる範囲内である温度範囲（例えば約−３０℃〜約７０℃）内で安定しており、選択された電荷保持媒質内で可溶性であり、選択されたリチウムイオンセル内で良好に動作する。例示的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。例示的な電荷保持媒質は電気化学的帯域内及びセル電極が動作できる温度範囲で、凍結又は沸騰することなく安定しており、十分な量のリチウムイオン塩を可溶化することが可能で、適した量の電荷を正極から負極へ輸送し、選択されたリチウムイオンセル内で良好に動作することができる。例示的な固体の電荷保持媒質としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせ、及び当業者に周知である他の固体媒質などのポリマー媒質が挙げられる。例示的液体電荷担持媒体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルジフルオロアセタート、エチルジフルオロアセタート、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られているその他の媒体が挙げられる。

電荷保持媒質の可溶化力は、好適な共溶媒の添加を介して向上させることができる。例示的な共溶媒としては、選択された電解質を含有するＬｉイオンセルと適合性のある芳香族材料が挙げられる。代表的な共溶媒としては、トルエン、スルホラン、ジメトキシエタン、これらの組み合わせ、及び当業者に周知である他の共溶媒が挙げられる。電解質は、当業者に周知のその他の添加剤を含むことができる。例えば、電解質には、アノード上のパッシベーション層を安定させるためにビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを含むことができる。本発明の電気化学セルは、上述したような正極及び負極をそれぞれ１つ取り、これらを電解質の中に置くことにより、作成される。典型的には、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ，Ｃｏｒｐ．（米国ノースカロライナ州Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ）から入手可能なＣＥＬＧＡＲＤ ２４００微多孔質材料などの微多孔質セパレータを使用して、負極が正極と直接接触するのを防ぐ。これは、例えば、当該技術分野において既知である２３２５コイン型セルのようなコイン型セルにおいて特に重要である。

本発明の負極で作成された電気化学セルは、従来の負極を含有する同様のセルよりも減退の低減を示し、及び複数サイクル後に体積膨張の低減を示した。

開示されたセルは、携帯可能なコンピュータ、タブレット型ディスプレイ、携帯情報端末、携帯電話、電動デバイス（例えば個人又は家庭用電気製品及び車両）、機器、照明デバイス（例えば懐中電灯）、及び加熱装置などを含む、様々なデバイスで使用することができる。本発明の１つ以上の電気化学セルを組み合わせてバッテリパックを提供することができる。充電式リチウムイオンセル及びバッテリパックの構築及び使用に関する更なる詳細は、当業者には周知であろう。

本明細書では、
語句「カーボンナノチューブ」は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍ又はより大きい規模のチューブ直径を持ち、同様の規模であるか、又は何倍も長くてもよい（例えば、１μｍより大きい）長さを持つ、チューブ状又はスクロール状構造を有する炭素の同素体を指す。
語句「正極」は、放電プロセス中に電気化学的還元及びリチオ化が発生する電極（しばしば、カソードと呼ばれる）を指す。
語句「負極」は、放電プロセス中に電気化学的酸化及び脱リチオ化が発生する電極（しばしば、アノードと呼ばれる）を指す。
用語「充電する」及び「充電」は、電気化学的エネルギーをセルに提供するプロセスを指す。
用語「放電する」及び「放電」とは、例えば、所望の作業を実施するためにセルを使用する際に、セルから電気化学的エネルギーを取り出すプロセスを指す。
用語「金属」は、元素又はイオン状態である、金属と、ケイ素及びゲルマニウムのような半金属との両方を指す。
用語「合金」は２つ以上の金属の混合物を指す。
用語「リチオ化する」及び「リチオ化」は、リチウムを電極材料に加えるプロセスを指す。
用語「脱リチオ化する」及び「脱リチオ化」は、電極材料からリチウムを除去するプロセスを指す。
文脈上他に要求されない限り、用語「脂肪族の」、「脂環式の」及び「芳香族の」は、炭素及び水素のみを含有する置換及び非置換部分、炭素、水素及び他の原子（例えば、窒素又は酸素環原子）を含有する部分、並びに、炭素、水素若しくは他の原子（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ヒドロキシル基若しくはアミン基）を含有する場合がある原子又は基で置換される部分を包含する。

本発明は、図面によって例示される。
実施例１及び比較例１のサイクル数の関数としての正規化された容量を図示する。

本発明は、下記の実証的な実施例で更に例示される。

組成Ｓｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０の合金は、米国特許第７，９０６，２３８ Ｂ２号（Ｌｅ）で開示されたものと同じ一般的な手順を用いて低エネルギーボールミリング処理によって製造された。

ケイ素及び鉄は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（米国マサチューセッツ州Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ）、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）、又はＡｌｃａｎ Ｍｅｔａｌ Ｐｏｗｄｅｒｓ（米国カリフォルニア州Ｂｅｒｋｅｌｅｙ）のいずれかから入手した。

適切な量のシリコンチップ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、カタログ番号００３１１）、鉄及び黒鉛粉末（ＭＣＭＢ−１０２８、ＭＭＭ Ｃａｒｏｂ（ベルギー））は、２８個のタングステンカーバイドボール（それぞれおよそ１０８グラム）と共に、アルゴン雰囲気下でＳＰＥＸ ＭＩＬＬ（Ｍｏｄｅｌ ８０００−Ｄ、Ｓｐｅｘ ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ（米国ニュージャージー州Ｍｅｔｕｃｈｅｎ））を使用して、４５ｍＬのタングステンカーバイド容器内で４時間ミリング処理された。次に、容器を開け、固まった粉末の塊を粉々に砕き、アルゴン雰囲気中で更に１時間ミリング処理を続行した。タングステンカーバイド容器の温度を、空気冷却により約３０℃に維持した。

（実施例１）
６０重量％のＳｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０、２８重量％の黒鉛、２重量％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、１０重量％のＬｉＰＡＡ。
３５重量％のポリアクリル酸溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ；２５００００Ｍｗ）は、脱イオン水で１０重量％まで希釈され、かつ水酸化リチウム粉末で中和された。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、Ｃ７０Ｐ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧより市販）を添加し、かつリチウムポリアクリル酸の（ＬｉＰＡＡ）溶液内で均一な２重量％のカーボンナノチューブ分散液を得るまで高剪断混合機（Ｐｒｉｍｉｘ）で分散させた。ポリアクリル酸リチウム中のカーボンナノチューブの均質な分散液を得た後、２８重量％の黒鉛（Ｈｉｔａｃｈｉ、ＭＡＧ−Ｅ）が添加され、かつ１８分間、レベル９の遊星マイクロミル（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合された。製造されたままの分散液は、均質であった。

最後に、ポリアクリル酸リチウム、カーボンナノチューブ、及び黒鉛を含有する分散液は、ケイ素合金と混合され、かつ再度１８分間、レベル９の遊星マイクロミル（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合され、コーティングの準備ができたペーストが得られた。

得られたペーストは、６０重量％のＳｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０、２８重量％の黒鉛、２重量％のＣＮＴ及び１０重量％のＬｉＰＡＡの組成を有していた。

この懸濁液を、コーティングバーを用いて銅箔上にコーティングし、このコーティングを、「試験用セルの組み立て」の見出しがついた下記セクションに記載されるように組み立てられる、コイン型電気化学セル用に準備された、丸い電極に打ち抜いた。

（実施例２）
２６．４重量％のＳｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０、１０重量％の高表面積黒鉛、５１．６重量％のより大きな黒鉛粒、２重量％のＣＮＴ。
３５重量％のポリアクリル酸溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ；２５００００Ｍｗ）は、脱イオン水で１０重量％まで希釈され、かつ水酸化リチウム粉末で中和された。

市販されているＣＮＴの水分散液（５重量％のＣＮＴ、５重量％のカルボキシメチルセルロース、Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｄ Ｗ ５５ ＣＭ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）を添加すると、リチウムポリアクリル酸（固形分）とＣＮＴとの重量比は４となった。ＣＮＴの水分散液（Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｄ Ｗ ５５ ＣＭ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）も、５重量％のカルボキシメチルセルロースを含有していた。その後、分散液は、１８分間、レベル９の遊星マイクロミルＭａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で均質化された。

水中にリチウムポリアクリル酸及びカルボキシメチルセルロースを含むカーボンナノチューブの均質な分散液を得た後、引き続いて高表面積黒鉛（３μｍのＤ５０、２０ｍ^２／ｇの比表面積、ＫＳ６、Ｔｉｍｃａｌ）と、より小さい表面積を持つより大きな黒鉛粒（２１μｍのＤ５０、０．７ｍ^２／ｇのＢＥＴ、ＨＥ１；Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と、が添加された。ケイ素合金を含む最終ペースト内に、１０重量％の高表面積黒鉛と、５１．６％のより大きな黒鉛粒と、が存在するように、添加量を調節した。その後、このペーストは、１８分間、レベル９の遊星マイクロミル（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合された。製造されたままの分散液は、均質であった。

最後に、ポリアクリル酸リチウム、カーボンナノチューブ、及び黒鉛を含有する分散液は、ケイ素合金と混合され、かつ再度１８分間、レベル９の遊星マイクロミル（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合され、コーティングの準備ができたペーストが得られた。得られたペーストは、２６．４重量％のＳｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０、１０重量％の高表面積黒鉛、５１．６重量％のより大きな黒鉛粒、及び２重量％のＣＮＴの組成を有していた。

この懸濁液を、コーティングバーを用いて銅箔上にコーティングし、このコーティングを、「試験用セルの組み立て」の見出しの下に、以下に記載されるように組み立てられる、コイン型電気化学セル用に準備された、丸い電極に打ち抜いた。

比較例１
６０重量％のＳｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０合金、２８重量％の黒鉛、２重量％のカーボンブラック、１０重量％のＬｉＰＡＡ。
３５重量％のポリアクリル酸溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ；２５００００Ｍｗ）は、脱イオン水で１０重量％まで希釈され、かつ水酸化リチウム粉末で中和された。

カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ、Ｔｉｍｃａｌ）を添加し、リチウムポリアクリル酸溶液（ＬｉＰＡＡ）中で均一な２重量％のカーボンブラック分散液が得られるまで、６分間、レベル９の遊星マイクロミル（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合することによって分散させた。

ポリアクリル酸リチウム中のカーボンブラックの均質な分散液を得た後、２８重量％の黒鉛（Ｈｉｔａｃｈｉ、ＭＡＧ−Ｅ）が添加され、かつ１８分間、レベル９の遊星マイクロミル（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合された。このようにして製造された分散液について、均質性が調べられた。

最後に、ポリアクリル酸リチウム、カーボンブラック、及び黒鉛を含有する分散液は、ケイ素合金（実施例１に述べたように製造されたもの）と混合され、かつ再度１８分間、レベル９の遊星マイクロミル（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合され、コーティングの準備ができたペーストが得られた。

得られたペーストは、６０重量％のＳｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０、２８重量％の黒鉛、２重量％のカーボンブラック、及び１０重量％のＬｉＰＡＡの組成を有していた。

この懸濁液を、コーティングバーを用いて銅箔上にコーティングし、このコーティングを、「試験用セルの組み立て」の見出しの下に、以下に記載されるように組み立てられる、コイン型電気化学セル用に準備された、丸い電極に打ち抜いた。

比較例２
２６．４重量％のＳｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０合金、１８．０重量％の高表面積黒鉛、４３．６重量％のより大きな黒鉛粒、２重量％のカーボンブラック、１０重量％のＬｉＰＡＡ
３５重量％のポリアクリル酸溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ；２５００００Ｍｗ）は、脱イオン水で１０重量％まで希釈され、かつ水酸化リチウム粉末で中和された。

カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ、Ｔｉｍｃａｌ）を添加し、ポリアクリル酸リチウム溶液中で均一な２重量％のカーボンブラック分散液が得られるまで、６分間、レベル９の遊星マイクロミル（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合することによって分散させた。

リチウムポリアクリル酸中のカーボンブラックの均質な分散液を得た後、引き続いて高表面積黒鉛（ＫＳ６、Ｔｉｍｃａｌ）と、より大きな黒鉛粒（ＨＥ１；Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と、が添加された。合金を含む最終ペースト内に、１８．６重量％の高表面積黒鉛と、４３．６重量％のより大きな黒鉛粒と、が存在するように、添加量を調節した。その後、このペーストは、１８分間、レベル９の遊星マイクロミル（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合された。製造されたままの分散液は、均質であった。

最後に、ポリアクリル酸リチウム、カーボンブラック、及び黒鉛を含有する分散液は、ケイ素合金と混合され、かつ再度１８分間、レベル９の遊星マイクロミル（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合され、コーティングの準備ができたペーストが得られた。

得られたペーストは、２６．４重量％のＳｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０合金、１８．０重量％の高表面積黒鉛、４３．６重量％のより大きな黒鉛粒、２重量％のカーボンブラック、１０．０重量％のＬｉＰＡＡの組成を有していた。

この懸濁液を、コーティングバーを用いて銅箔上にコーティングし、このコーティングを、「試験用セルの組み立て」の見出しの下に、以下に記載されるように組み立てられる、コイン型電気化学セル用に準備された、丸い電極に打ち抜いた。

（実施例３）
２６．４重量％のＳｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０合金、６１．６重量％の黒鉛、２重量％のＣＮＴ、８重量％のＬｉＰＡＡ、２重量％のＣＭＣ
３５重量％のポリアクリル酸溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ；２５００００Ｍｗ）は、脱イオン水で１０重量％まで希釈され、かつ水酸化リチウム粉末で中和された。

市販されているＣＮＴの水分散液（５重量％のＣＮＴ、５重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｄ Ｗ ５５ ＣＭ，Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）を添加すると、リチウムポリアクリル酸とＣＮＴとの重量比は４となった。その後、分散液は、１８分間、レベル９の遊星マイクロミルＭａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で均質化された。

ポリアクリル酸リチウム及びカルボキシメチルセルロース中のカーボンナノチューブの均質な分散液を得た後、黒鉛（ＨＥ１、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が添加された。その後、このペーストは、１８分間、レベル９の遊星マイクロミルＭａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合された。製造されたままの分散液は、均質性が調べられた。

最後に、ポリアクリル酸リチウム、カーボンナノチューブ、及び黒鉛を含有する分散液は、ケイ素合金と混合され、かつ再度１８分間、レベル９の遊星マイクロミル（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合され、コーティングの準備ができたペーストが得られた。得られたペーストは、２６．４重量％のＳｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０合金、６１．６重量％の黒鉛、２重量％のＣＮＴ、８重量％のＬｉＰＡＡ、２重量％のＣＭＣの組成を有していた。

この懸濁液を、コーティングバーを用いて銅箔上にコーティングし、このコーティングを、「試験用セルの組み立て」の見出しの下に、以下に記載されるように組み立てられる、コイン型電気化学セル用に準備された、丸い電極に打ち抜いた。

比較例３
６０重量％のＳｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０合金、２８％の黒鉛（ＭＡＧＤ）。２重量％のカーボンブラック、１０重量％のＬｉＰＡＡ。
３５重量％のポリアクリル酸溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ；２５００００Ｍｗ）は、脱イオン水で１０重量％まで希釈され、かつ水酸化リチウム粉末で中和された。

カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ、Ｔｉｍｃａｌ）を添加し、ポリアクリル酸リチウム溶液（ＬｉＰＡＡ）中で均一な２重量％のカーボンブラック分散液が得られるまで、６分間、レベル９の遊星マイクロミル（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合することによって分散させた。

ポリアクリル酸リチウム中のカーボンブラックの均質な分散液を得た後、２８重量％の黒鉛（Ｈｉｔａｃｈｉ、ＭＡＧ−Ｄ）が添加され、かつ１８分間、レベル９の遊星マイクロミル（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合された。製造されたままの分散液は、均質であった。

最後に、ポリアクリル酸リチウム、カーボンブラック、及び黒鉛を含有する分散液は、ケイ素合金（実施例１に述べたように製造されたもの）と混合され、かつ再度１８分間、レベル９の遊星マイクロミル（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合され、コーティングの準備ができたペーストが得られた。

得られたペーストは、６０重量％のＳｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０、２８重量％の黒鉛、２重量％のカーボンブラック、及び１０重量％のＬｉＰＡＡの組成を有していた。

この懸濁液を、コーティングバーを用いて銅箔上にコーティングし、このコーティングを、「試験用セルの組み立て」の見出しの下に、以下に記載されるように組み立てられる、コイン型電気化学セル用に準備された、丸い電極に打ち抜いた。

（実施例４）
２６．４重量％ Ｓｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０合金、１０．０重量％の高表面積黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ ＫＳ６）、５１．６重量％のより大きな黒鉛粒（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＨＥ１）、２．５重量％のＣＮＴ、９重量％のＬｉＰＡＡ、及び０．５％のＣＭＣ
３５重量％のポリアクリル酸溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ；２５００００Ｍｗ）は、脱イオン水で１０重量％まで希釈され、かつ水酸化リチウム粉末で中和された。

市販されているＣＮＴの水分散液（２．０重量％のＣＮＴ、０．５重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＮａｎｏ）を添加すると、リチウムポリアクリル酸とＣＮＴとの重量比は４となった。その後、分散液は、１８分間、レベル９の遊星マイクロミルＭａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で均質化された。

リチウムポリアクリル酸中のカーボンブラックの均質な分散液を得た後、引き続いて高表面積黒鉛（ＫＳ６、Ｔｉｍｃａｌ）と、より大きな黒鉛粒（ＨＥ１；Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と、が添加された。合金を含む最終ペースト内に、１０．０重量％の高表面積黒鉛と、５１．６重量％のより大きな黒鉛粒と、が存在するように、添加量を調節した。その後、このペーストは、１８分間、レベル９の遊星マイクロミル（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合された。製造されたままの分散液は、均質であった。

得られたペーストは、２６．４重量％のＳｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０合金、１０．０重量％の高表面積黒鉛、５１．６重量％のより大きな黒鉛粒、２．５重量％のＣＮＴ、９重量％のＬｉＰＡＡ、及び０．５％のＣＭＣの組成を有していた。

この懸濁液を、コーティングバーを用いて銅箔上にコーティングし、このコーティングを、「試験用セルの組み立て」の見出しの下に、以下に記載されるように組み立てられる、コイン型電気化学セル用に準備された、丸い電極に打ち抜いた。

（実施例５）
６０重量％のＳｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０、２８重量％の黒鉛（Ｈｉｔａｃｈｉ−ＭＡＧＤ）、２重量％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、１０重量％のＬｉＰＡＡ。
３５重量％のポリアクリル酸溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ；２５００００Ｍｗ）は、脱イオン水で１０重量％まで希釈され、かつ水酸化リチウム粉末で中和された。市販されているＣＮＴの水分散液（５重量％のＣＮＴ、５重量％のカルボキシメチルセルロース、Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｄ Ｗ ５５ ＣＭ，Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）を添加すると、ポリアクリル酸リチウム（固形分）とＣＮＴとの重量比は４となった。ＣＮＴの水分散液（Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｄ Ｗ ５５ ＣＭ，Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）も、５重量％のカルボキシメチルセルロースを含有していた。ポリアクリル酸リチウム中のカーボンナノチューブの均質な分散液を得た後、２８重量％の黒鉛（Ｈｉｔａｃｈｉ、ＭＡＧ−Ｄ）が添加され、かつ１８分間、レベル９の遊星マイクロミル（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合された。製造されたままの分散液は、均質であった。

最後に、ポリアクリル酸リチウム、カーボンナノチューブ、及び黒鉛を含有する分散液は、ケイ素合金と混合され、かつ再度１８分間、レベル９の遊星マイクロミル（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合され、コーティングの準備ができたペーストが得られた。

得られたペーストは、６０重量％のＳｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０、２８重量％の黒鉛、２重量％のＣＮＴ及び１０重量％のＬｉＰＡＡの組成を有していた。

この懸濁液を、コーティングバーを用いて銅箔上にコーティングし、このコーティングを、「試験用セルの組み立て」の見出しがついた下記セクションに記載されるように組み立てられる、コイン型電気化学セル用に準備された、丸い電極に打ち抜いた。

（実施例６）
２６．４重量％のＳｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０、１８重量％の高表面積黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ ＫＳ６）、４３．６重量％のより大きな黒鉛粒（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＨＥ１）、２重量％のＣＮＴ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、８重量％のＬｉＰＡＡ、２重量％のＣＭＣ
３５重量％のポリアクリル酸溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ；２５００００Ｍｗ）は、脱イオン水で１０重量％まで希釈され、かつ水酸化リチウム粉末で中和された。

市販されているＣＮＴの水分散液（５重量％のＣＮＴ、５重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｄ Ｗ ５５ ＣＭ，Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）を添加すると、リチウムポリアクリル酸（固形分）とＣＮＴとの重量比は４となった。ＣＮＴの水分散液（Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｄ Ｗ ５５ ＣＭ，Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）も、５重量％のカルボキシメチルセルロースを含有していた。その後、分散液は、１８分間、レベル９の遊星マイクロミルＭａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で均質化された。

水中にポリアクリル酸リチウム及びカルボキシメチルセルロースを含むカーボンナノチューブの均質な分散液を得た後、引き続いて高表面積黒鉛（３μｍのＤ５０、２０ｍ^２／ｇの比表面積、ＫＳ６、Ｔｉｍｃａｌ）と、より小さい表面積を持つより大きな黒鉛粒（２１μｍのＤ５０、０．７ｍ^２／ｇのＢＥＴ、ＨＥ１；Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と、が添加された。ケイ素合金を含む最終ペースト内に、１０重量％の高表面積黒鉛と、５１．６％のより大きな黒鉛粒と、が存在するように、添加量を調節した。その後、このペーストは、１８分間、レベル９の遊星マイクロミル（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合された。製造されたままの分散液は、均質であった。

最後に、ポリアクリル酸リチウム、カーボンナノチューブ、及び黒鉛を含有する分散液は、ケイ素合金と混合され、かつ再度１８分間、レベル９の遊星マイクロミル（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ Ｍｏｄｅｌ ＫＫ−４００ ＷＥ）内で混合され、コーティングの準備ができたペーストが得られた。得られたペーストは、２６．４重量％のＳｉ_７３Ｆｅ_１７Ｃ_１０、１０重量％の高表面積黒鉛、５１．６重量％のより大きな黒鉛粒、２重量％のＣＮＴ、８重量％のＬｉＰＡＡ、及び２重量％のＣＭＣの組成を有していた。

この懸濁液を、コーティングバーを用いて銅箔上にコーティングし、このコーティングを、「試験用セルの組み立て」の見出しの下に、以下に記載されるように組み立てられる、コイン型電気化学セル用に準備された、丸い電極に打ち抜いた。

試験用セルの組み立て
２３２５−ボタンセルに使用するために、電極コーティングからディスク（直径１６ｍｍ）を切り出した。それぞれの２３２５セルは、スペーサ（９００μｍ厚）としてＣｕの直径１８ｍｍのディスクと、合金電極の直径１８ｍｍのディスクと、１つの直径２０ｍｍの微多孔質セパレータ（ＣＥＬＧＡＲＤ ２４００、Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．（米国ノースカロライナ州Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，２８２７３））と、リチウムの直径１８ｍｍのディスク（厚さ０．３８ｍｍのリチウムリボン、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、（米国ウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ））と、１８ｍｍの銅スペーサ（厚さ９００μｍ）とを含む。１００μＬの電解液（９０重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）中に１モルのＬｉＰＦ_６：ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）（体積比で１：２））（Ｆｅｒｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（米国ルイジアナ州Ｚａｃｈａｒｙ）、１０重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（Ｆｕｊｉａｎ Ｃｈｕａｎｇｘｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、ＬＴＰ（中国、Ｆｕｊｉａｎ））を混合して、電解質として用いた。電解質混合物は、モレキュラーシーブ（タイプ３Ａ）上にて１２時間以上乾燥させた。これらのコイン型セルを、２５０ｍＡ／ｇの定電流で０．００５Ｖから０．９Ｖまで充電及び放電した。充電中に、セル電圧が０．９Ｖに到達した時点で、セル電圧を一定に保ち、電流が１０ｍＡ／ｇに到達するまで充電を続けた。ハーフサイクルの終わりごとに、セルを１５分間開回路に保った。

負極の体積膨張は、ドロップダウンマイクロメータを用い、及び４１４ｋＰａ（６０ｐｓｉ）の圧力でコーティングしたばかりの電極の厚さ（ｔ_０で示され、集電体及びコーティングされた複合体を含む）を測定することによって算出された。Ｃｕ集電体（ｔ_ｃ）の厚さを、同じマイクロメータで測定した。最初のリチオ化の後の体積膨張は、乾燥室内で放電した半電池（half cell）を分解し、負極を取り出し、同じマクロメータでその厚さ（ｔ_１）を測定することによって得られた。体積膨張は、表面積が一定であると仮定して（ｔ_１−ｔ_０）／（ｔ_０−ｔ_ｃ）によって算出することができる。５０サイクル後の体積膨張は、半電池が５１回目の放電の後に分解されることを除いて、同一のプロトコルを用いて得られる。

５０サイクル後の容量保持及び５０サイクル後の体積膨張を、表１に示す。実施例１及び比較例１に対して、サイクル数で正規化した容量が図に示されており、複数サイクル後の実施例１に対する減退の低減が示されている。

それぞれの比較例では、使用のために既に最適化された組成物を使用した。にもかかわらず、比較例は、カーボンナノチューブを含有する実施例よりも、容量維持、体積膨張のいずれか、又はその両方において、劣った値を示している。

実施例５に対する体積膨張の値は、他の実施例よりも高く、かつ比較例３のそれと同様であった。しかし、比較例３の容量維持は、実施例５が９５％であるのに対し、５０％だった。これは、実施例５では、５０サイクル後にＬｉ化学種の９５％が維持されたのに対し、比較例３の組成物では、５０サイクルの後に、Ｌｉ化学種の半分のみが存在していたことを示す。体積膨張の量は、組成物内に存在するＬｉ化学種の量に依存すると考えられるため、比較例３の体積膨張は、実施例５のＬｉの存在よりも著しく敏感である。

以上、本発明の多くの実施形態について述べた。それでもなお、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正をなすことができることが理解されよう。それ故、その他の実施形態は請求項の範囲内にある。

本発明の実施形態は、以下の実施形態１〜１５を含む。

実施形態
実施形態１は、ケイ素、鉄、及び所望により炭素を含み、リチオ化及び脱リチオ化を受けることが可能な、ケイ素合金と、黒鉛状炭素と、結合剤と、カーボンナノチューブを含む導電性添加剤と、を含む、電極組成物である。

実施形態２は、組成物が、１０重量％〜８０重量％のケイ素合金を含む、実施形態１による組成物である。

実施形態３は、組成物が、８０重量％〜１０重量％の黒鉛状炭素を含む、実施形態１又は実施形態２のいずれかによる組成物である。

実施形態４は、組成物が、２重量％〜１５重量％の結合剤を含む、実施形態１〜３のいずれか一つによる組成物である。

実施形態５は、組成物が、０．２重量％〜１０重量％のカーボンナノチューブを含む、実施形態１〜４のいずれか１つによる一組成物である。

実施形態６は、結合剤がポリアクリレートを含む、実施形態１〜５のいずれか１つによる一組成物である。

実施形態７は、結合剤がポリアクリル酸リチウムを含む、実施形態６による組成物である。

実施形態８は、ケイ素合金が、式Ｓｉ_ｘＦｅ_ｙＣ_ｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、原子％値を表し、
ａ）ｘ＞２ｙ＋ｚ、
ｂ）ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ０より大きい）で表される、実施形態１〜７のいずれか１つによる組成物である。

実施形態９は、ｘ≧６０、及び／又はｙ≧５である、実施形態８による一組成物である。

実施形態１０は、合金が、約６０〜約８０原子％のケイ素と、約５〜約２０原子％の鉄と、約５〜約１５原子％の炭素と、を含む、実施形態１〜９のいずれか１つによる組成物。

実施形態１１は、ケイ素合金が、コバルト、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上の金属を更に含む、実施形態１〜１０のいずれか１つによる組成物。

実施形態１２は、正極と、負極と、電解質と、を含む電気化学セルであって、負極が、実施形態１〜１１のいずれか１つによる組成物を含む、電気化学セルである。

実施形態１３は、実施形態１２による少なくとも１つのセルを含む、バッテリパックである。

実施形態１４は、電気化学セル電極の作成方法であって、この方法は、
集電体を提供する工程と、実施形態１〜１１のいずれか１つによる電極組成物を提供する工程と、電極組成物を含むコーティングを集電体に塗布する工程と、を含む、製造方法である。

実施形態１５は、コーティングを適用する工程が更に、
電極組成物を溶媒と混合して、分散液を形成する工程と、分散液をミリング処理して、コーティング可能な混合物を形成する工程と、集電体の上に混合物をコーティングする工程と、コーティングした集電体を乾燥させる工程と、を含む、実施形態１４による方法である。

Claims (15)

1. ケイ素、鉄、及び所望により炭素を含み、リチオ化及び脱リチオ化を受けることが可能なケイ素合金と、
   黒鉛状炭素と、
   結合剤と、
   カーボンナノチューブを含む導電性添加剤と、を含む、電極組成物。
2. 前記組成物が、１０重量％〜８０重量％のケイ素合金を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記組成物が、８０重量％〜１０重量％の黒鉛状炭素を含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記組成物が、１重量％〜１５重量％の結合剤を含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記組成物が、０．２重量％〜１０重量％のカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の組成物。
6. 前記結合剤がポリアクリレートを含む、請求項１に記載の組成物。
7. 前記結合剤がポリアクリル酸リチウムを含む、請求項６に記載の組成物。
8. 前記ケイ素合金が、式Ｓｉ_ｘＦｅ_ｙＣ_ｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、原子％値を表し、
   ａ）ｘ＞２ｙ＋ｚ、
   ｂ）ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ０より大きい）で表される、請求項１に記載の組成物。
9. ｘ≧６０、及び／又はｙ≧５である、請求項８に記載の組成物。
10. 前記合金が、約６０〜約８０原子％のケイ素と、約５〜約２０原子％の鉄と、約５〜約１５原子％の炭素と、を含む、請求項１に記載の組成物。
11. 前記ケイ素合金が、コバルト、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上の金属を更に含む、請求項１に記載の組成物。
12. 電気化学セルであって、
    正極と、
    負極と、
    電解質と、を含み、
    前記負極が、請求項１に記載の組成物を含む、電気化学セル。
13. 請求項１２に記載の少なくとも１つのセルを含む、バッテリパック。
14. 集電体を提供する工程と、
    請求項１に記載の電極組成物を提供する工程と、
    前記電極組成物を含むコーティングを前記集電体に塗布する工程と、を含む、電気化学セル電極の製造方法。
15. 前記コーティングを適用する工程が、
    前記電極組成物を溶媒と混合して分散液を形成する工程と、
    前記分散液をミリング処理してコーティング可能な混合物を形成する工程と、
    前記集電体の上に前記混合物をコーティングする工程と、
    前記コーティングした集電体を乾燥させる工程と、を更に含む、請求項１４に記載の方法。

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