JP2010518581A - 新規結合剤を含む電極、並びにその製造方法及び使用方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、米国実用新案出願第11/671,601号明細書(2007年2月6日出願)、並びに米国特許仮出願第60/911,877号公報、同第60/911,878号公報及び同第60/911,879号公報(全て、2007年4月14日出願)からの優先権を主張し、その開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
新規結合剤及びこれらの組成物により作製された電極を包含する電池パックを含むリチウムイオン電気化学セル用電極組成物を提供する。
「a」、「an」及び「the」は、「少なくとも1つの」と同じ意味で用いられ、記載された要素の1以上を意味する。
「高分子電解質」とは、電解質基を備えた繰返し単位を有する、ポリマー又はコポリマーを意味する。電解質基は、水中で解離して、ポリマーを水溶性にし、帯電したものとする、塩又はポリマー端又はポリマーペンダント基のいずれかが帯電した部分である。電解質基の例としては、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸又は任意のその他酸性基の塩が挙げられる。
HO3S−(CFRf)a(CFRf)b−Z1−(CFRf)c(CFRf)d−Z2−
(式中、a、b、c及びdのそれぞれは、独立して0〜3の範囲であり、c+dが少なくとも1であり、Z1及びZ2は酸素原子又は単結合であり、そして各Rfは、独立して、Fであるか又は実質的にフッ素化されているかのいずれかの、分枝又は非分枝の、1〜15個の炭素原子及び0〜4個の酸素原子をフルオロアルキル、フルオロアルコキシ又はフルオロエーテル鎖内に含有する、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ又はフルオロエーテル基)を含む。好適なペンダント基の例としては、
−OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H;−O(CF2)4SO3H及びこれらの組み合わせが挙げられる。
Si70Fe10Ti10は、アーク炉内にて、シリコン塊(65.461g)(アルファ・エイサー社(Alfa Aesar)/99.999%、ミシシッピー州ワードヒル(Ward Hill))、鉄片(18.596g)(アルファ・エイサー社/99.97%)及びスポンジチタン(15.943g)(アルファ・エイサー社/99.7%)を溶融することによって調製した。Si70Fe10Ti10の合金インゴットを小さな塊へと砕き、ハンマーミル内で処理して、150μmの平均粒径を有する合金粉末粒子を製造した。
合金組成物Si74.8Fe12.6Ti12.6は、アーク炉内にて、シリコン塊(123.31g)(アルファ・エイサー社(Alfa Aesar)/99.999%、ミシシッピー州ワードヒル(Ward Hill))、鉄片(41.29g)(アルファ・エイサー社/99.97%)及びスポンジチタン(35.40g)(アルファ・エイサー社/99.7%)を溶融することによって調製した。合金インゴットを小さな塊へと砕き、ハンマーミル内で処理して、約150μmの合金粉末粒子を製造した。
リチウムポリアクリレートは、水酸化リチウム水溶液をポリ(アクリル酸)水溶液へ添加することによって作製した。水酸化リチウム対カルボン酸基の異なるモル比を使用した。典型的には、水酸化リチウム20重量%水溶液及びポリ(アクリル酸)の34重量%水溶液を使用した。脱イオン水を添加して、リチウムポリアクリレートの最終溶液を10重量%固形分とした。100,000(分子量)及び250,000(分子量)のポリ(アクリル酸)は、水溶液としてアルドリッチ・ケミカルズ(Aldrich Chemicals)(ウィスコンシン州、ミルウォーキー(Milwaukee))から得た。LiOHで中和したリチウムポリアクリレート65重量%のサンプル(分子量100,000及び分子量250,000の両方)は、脱イオン水185.56g、20重量%水酸化リチウム溶液60.41g及びポリ(アクリル酸)(PAA)溶液100g(水中にて34重量%)を添加することによって調製した。64%中和された固形分10重量%のリチウムポリアクリレート溶液が得られた。2つのサンプルはそれぞれ、「PAA100k−64%リチウム塩」及び「PAA250k−64%リチウム塩」とした。
実施例9及び10にて使用されるリチウムポリスルホネートフルオロポリマーは、米国特許出願公開第2004/0121210号公報の実施例の項にて開示されている手順に従って合成された。コモノマーAは、この点について参照される米国特許出願公開第2004/0116742号公報及び米国特許第6,624,328号明細書(共にゲラ(Guerra))に開示されている手順に従って作製した。使用したポリスルホネートフルオロポリマーは、当量980を有した。
イオン交換樹脂(三菱SKT10L、ジアニオン(DIANION)からのスルホン酸基との架橋ポリスチレン、イオン交換能>1.9meq/mL)75mLを、ガラス製イオン交換カラム内へ充填した。樹脂をLiOH−H2O(3倍過剰、20重量%水溶液90mL)18.0gで中和した。得られる水がpH7になるまで、過剰なLiOHを水洗した。次に、カラムに、水60mL中で希釈した分子量500,000のポリ(スチレンスルホン酸)ナトリウム塩(ポリサイエンス社(Polysciences Inc.)から)3.0gを充填した。イオン交換した生成物である、ポリ(スチレンスルホン酸)リチウム塩(PSSリチウム)の水溶液(4.18重量%)を、空気圧下にてゆっくりと収集した。
ポリ(エチレン−alt−無水マレイン酸)(分子量100,000〜500,000)(アルドリッチケミカル社((Aldrich Chemical Company)、ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee))から入手可能)25.22g及びLiOH・H2O 16.78g(0.04モル)を、ガラスジャー内の脱イオン水581.97g中に、1時間ローラー上で転がすことによって溶解させた。得られた溶液は、ポリ(エチレン−alt−マレイン酸)リチウム塩を5重量%で含有していた。
ポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)リチウム塩は、ポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)ナトリウム塩(1:1アクリル酸/マレイン酸、分子量50,000)(アルドリッチ・ケミカルズ(Aldrich Chemicals)から入手可能)から、水酸化リチウム溶液によって前処理したカチオン性イオン交換樹脂(SKT−20、スルホン酸形態、1.9meq/mL、三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemicals)から入手可能)を使用したイオン交換によって作製した。樹脂75mL及びポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)ナトリウム塩の2重量%水溶液100gを使用した。得られたポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)リチウム塩の溶液を空気中で12時間80℃にて乾燥して、固体のポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)リチウム塩を得た。
ポリ(メチルビニルエーテル−alt−マレイン酸)(分子量1,980,000、アルドリッチ・ケミカルズ(Aldrich Chemical)から入手可能)8.71g(0.05モル)及びLiOH・H2O 4.20g(0.10モル)を、ガラスジャー内の脱イオン水173.12g中に、1時間ローラー上で転がすことによって溶解させた。得られた溶液は、ポリ(メチルビニルエーテル−alt−マレイン酸)リチウム塩を5重量%で含有していた。
ポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)の16.07重量%水溶液(分子量2,000,000、アルドリッチ・ケミカルズ(Aldrich Chemical)から入手可能)38.69g(0.04モル)及びLiOH・H2O 1.26g(0.04モル)をガラスジャー内の脱イオン水87.96g中に1時間ローラー上で転がすことによって溶解させた。得られた溶液は、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)リチウム塩を5重量%で含有していた。
出発物質A:LiOH・H2O(シグマ−アルドリッチ社(Sigma-Aldrich))15.258gは、電磁攪拌器を使用して蒸留水137.610gと混合した。形成させたLiOH・H2O溶液は、9.98重量%であった。
(実施例1)
KETJENブラック導電性カーボン(0.024g)(アクゾ・ノーベル・ポリマー・ケミカル社(Akzo Nobel Polymer Chemical LLC)、イリノイ州シカゴ(Chicago))及びPAA100k−64%リチウム塩(10重量%固形分水溶液1.36g)をステンレス鋼容器45mL内にて、直径13μmタングステンカーバイト製ボールを使用して混合した。遊星マイクロミル(パルヴァーセット(PULVERSETTE)7モデル、フリッチュ(Fritsch)、ドイツ)内にて、速度設定1で30分間、混合を実施した。次に、Si70Fe10Ti10C10粉末(1.20g)、MCMB−1028グラファイト(0.64g)(MMMカーボン(ベルギー))及び脱イオン水(0.1g)をミルに添加し、速度設定2で30分間、混合を続けた。125μmギャップを持つダイを使用して、得られた溶液を13μm厚銅箔上へと被覆した。次に、真空オーブン中、120℃にて2時間、サンプルを乾燥させた。
表1の実施例2の組成物をベースにした電極は、ミルにかけた導電性カーボン及びポリマー混合物へSi70Fe10Ti10C10粉末1.84gのみを添加した以外は、実施例1で使用した手順によって調製した。ミルにかけた被覆溶液は、銅箔上へと75μmギャップを使用して被覆した。
表1の実施例3の組成物をベースにした電極は、Si70Fe10Ti10C10粉末(1.20g)、SLP30−グラファイト(0.64g)(ティムレックス(TIMREX)SLP30、ティムカル社(Timcal, Ltd.)、スイス、ボディオ(Bodio))、脱イオン水(1.0g)及びPAA100k−107%リチウム塩(10重量%固形分の水溶液1.6g)を、単一工程にて速度設定2で30分間ミルにかけた以外は実施例1で使用した手順によって調製した。ミルにかけた溶液は、3μmギャップを使用して銅箔上へと広げた。
表1の実施例4の組成物をベースにした電極は、脱イオン水0.2gのみを添加した以外は、実施例3で使用したのと同一の手順によって調製した。ミルにかけた溶液は、75μmギャップを使用して銅箔上へと広げた。
表1の実施例5の組成物をベースにした電極は、脱イオン水2.5gをグラファイト及びポリ(アクリル酸)と共に、粉砕工程にて使用した以外は、実施例3で使用したのと同一の手順によって調製した。ミルにかけた溶液は、75μmギャップを使用して銅箔上へと広げた。
表1の実施例6及び実施例7の組成物をベースにした電極は、実施例4で使用したのと同一の手順によって調製した。
表1の実施例8の組成物をベースにした電極は、実施例5で使用したのと同一の手順によって調製した。
グラファイト(1.00g)(MCMB、等級6−28、大阪ガス株式会社(Osaka Gas Co.)(日本、大阪市)、Si70Fe10Ti10C10(0.1グラム)、ポリフッ化ビニリデン(キナール(KYNAR)741)溶液(N−メチルピロリジノン(NMP)中10重量%、1.0g)及びNMP(2.5g)を、実施例1に記載した遊星マイクロミル内で混合した。混合物は、実施例1にあるように、被覆し、そして乾燥させた。
Si70Fe10Ti10C10粉末(2.0g)及びティムレックス(TIMREX)SFG44グラファイト(2.0g)を、実施例1で使用したマイクロミル内にて、速度設定7で30分間、混合した。本混合物(1.90g)、ポリフッ化ビニリデン(キナール(KYNAR)741)溶液(1.0g)及びNMP(3.0g)は、実施例1のマイクロミル内にて、速度設定2で1時間、混合した。混合物は、実施例1にあるように、被覆し、そして乾燥させた。
2325−ボタンセルに使用するために、電極被覆からディスク(16mm直径)を切り出した。各2325セルは、スペーサーとしての直径18mmの銅ディスク(900μm(36ミル)厚)、直径18mmの合金電極ディスク、1個の直径20mm微多孔性セパレータ(セルガード(Celgard)2400、セパレーション・プロダクツ・セルガード社(Separation Products, Celgard, LLC.)、ノースカロライナ州シャーロット(Charlotte))、直径18mmリチウム(0.38mm厚リチウムリボン、アルドリッチ・ケミカルズ(Aldrich Chemicals)、ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee))及び直径18mm銅スペーサー(600μm厚)を収容する。電解質溶液100μL(エチレンカーボネート(EC)90重量%中、1M LiPF6):ジエチレンカーボネート(DEC)(1:2 v/v)(フェロ・ケミカルズ社(Ferro Chemicals)、ルイジアナ州ザカリー(Zachary));フルオロエチレンカーボネート(FEC)10重量%(福建省革新サイエンス&テクノロジー・ディヴェロップメント(Fujian Chuangxin Science and Technology Development)、中国福建省)を混合し、電解質として使用した。電解質混合物は、モレキュラーシーブ(タイプ3A)上にて12時間以上乾燥させた。コインセルは、0.005V〜0.90Vまで、合金及び合金/グラファイト電極について一定電流250mA/gにて、そしてグラファイト電極について一定電流100mA/gにて充電及び放電した。充電中に、セルが0.90Vに到達した時点で、電池電圧を一定に保ち、電流が10mA/gに到達するまで充電を続けた。ハーフサイクルごとの終わりで、セルを開回路にて15分間保った。
(実施例9及び10)
組成物A−92重量%合金/グラファイト及び8重量%リチウムポリスルホネートフルオロポリマー
1.214g Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2合金粉末(準備的実施例2から)
グラファイト(ティムレックス(TIMREX)SLP30、スイス、ボディオ(Bodio))0.626g
リチウムポリスルホネートフルオロポリマーの8.8重量%溶液(上記の調製から)1.82g
脱イオン水1.20g
組成物B−98重量%合金/グラファイト及び2重量%リチウムポリスルホネートフルオロポリマー
Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2合金粉末1.29g
グラファイト(ティムレックスSLP30)0.66g
リチウムポリスルホネートフルオロポリマーの20重量%溶液(上記の調製から)0.20g
脱イオン水1.20g
各組成物(A及びB)は独立して、4個の直径1.27cmタングステンカーバイト製ボールと共に、45mLステンレス鋼容器に充填した。次に、密閉容器を遊星マイクロミル(パルヴァーセット(PULVERSETTE)7モデル、フリッチュ(Fritsch)、ドイツ)内に置き、30分間速度2で混合した。粘稠混合物は、ギャップ150μmのノッチ付き被覆用バーを使用して、13μm厚銅箔上へ被覆した。被覆は、室温で30分間乾燥し、次に120℃減圧下にて2時間乾燥した。次に、2個のローラー間で被覆に圧力をかけて、電極を圧縮した。
2325コインセルを使用して、半分のコインセルを調製した。全ての組成物は、組立前に乾燥させ、セルの調製は露点−70℃の乾燥室内で行った。セルは、次の組成物から、次の順番、銅箔/リチウム金属フィルム/セパレータ/電解質/セパレータ/合金組成物/銅箔にて、下から上へと組み立てた。セパレータは、セルガード(Celgard)2400微多孔性セパレータ(セルガード社(Celgard LLC)、ノースカロライナ州シャーロット(Charlotte))であった。電解質は、10%フルオロエチレンカーボネートを含む、90重量%・エチレンカーボネート(1M LiPF6含む)対ジエチレンカーボネート(容量比1:2)(関東電化工業株式会社(Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.)、日本、東京、から入手可能)で添加した。リチウム金属は、直径18mm(0.38mm厚のリチウムリボン、アルドリッチ・ケミカルズ(Aldrich Chemicals)、ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee))であった。電解液100mLを使用して、各セルを満たした。セルは、測定前にクリンプシールした。
セルは、0.005V〜0.9V、C/4の比率、室温にて、マッコール(Maccor)サイクラーを使用してサイクルを実施した。各サイクルにおいて、セルを最初はC/4の比率で、放電終了時、トリクル電流10mA/gにて、次に開回路にて15分間休止して、放電させた。次に、セルをC/4の比率で充電し、続いて開回路にて更に15分間休止させた。セルを多くのサイクルを通して動作させ、完了したサイクル数の関数として、容量減退の程度を測定した。小さな容量減退を示すセルは、優れたサイクル寿命を有していると考えられている。結果を表4に示す。
組成物A−96重量%合金/グラファイト及び4重量%ナトリウムポリスルホネート
Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2合金粉末1.27g
グラファイト(ティムレックス(TIMREX)SLP30)0.65g
ナトリウムポリスルホネート(分子量70,000、ポリサイエンス社(Polysciences)から入手可能)の5重量%溶液1.60g
脱イオン水1.20g
組成物B−96重量%合金/グラファイト及び4重量%ナトリウムポリスルホネート
Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2合金粉末1.27g
グラファイト(ティムレックス(TIMREX)SLP30、ティムカル社(Timcal, Ltd.)、スイス、ボディオ(Bodio))0.65g
ナトリウムポリスルホネート(分子量500,000、ポリサイエンス社(Polysciences)から入手可能)の5重量%溶液1.60g
脱イオン水1.20g
組成物C−96重量%合金/グラファイト及び4重量%ナトリウムポリスルホネート
Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2合金粉末1.27g
グラファイト(ティムレックス(TIMREX)SLP30、ティムカル社(Timcal, Ltd.)、スイス、ボディオ(Bodio)、CH−6743)0.65g
PSSリチウム(分子量500,000)の4.18重量%イオン水溶液(準備的実施例2)1.91g
(1.0)脱イオン水
電極の調製
各組成物(A、B及びC)は独立して、4個の直径1.27cmタングステンカーバイト製ボールと共に、45mLステンレス鋼容器に充填した。次に、密閉容器を遊星マイクロミル(パルヴァーセット(PULVERSETTE)7モデル、フリッチュ(Fritsch)、ドイツ)内に置き、30分間速度2で混合した。粘稠混合物は、ギャップ150μmのノッチ付き被覆用バーを使用して、13μm厚銅箔上へ被覆した。被覆は、室温で30分間乾燥し、次に120℃減圧下にて2時間乾燥した。次に、2個のローラー間で被覆に圧力をかけて、電極を圧縮した。
2325コインセルを使用して、半分のコインセルを調製した。全ての組成物は、組立前に乾燥させ、セルの調製は露点−70℃の乾燥室内で行った。セルは、次の組成物から、次の順番、銅箔/リチウム金属フィルム/セパレータ/電解質/セパレータ/合金組成物/銅箔にて、下から上へと組み立てた。セパレータは、セルガード(Celgard)2400微多孔性セパレータであった。電解質は、10重量%フルオロエチレンカーボネートを含む、90重量%エチレンカーボネート(1M LiPF6含む)対ジエチレンカーボネート(容量比1:2)(関東電化工業株式会社(Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.)、日本、東京から入手可能)で添加した。リチウム金属は、直径18mm(0.38mm厚のリチウムリボン;アルドリッチ・ケミカルズ(Aldrich Chemicals))であった。電解液100mLを使用して、各セルを満たした。セルは、測定前にクリンプシールした。
セルは、0.005V〜0.9V、C/4の比率、室温にて、マッコール(Maccor)サイクラーを使用してサイクルを実施した。各サイクルにおいて、セルを最初はC/4の比率で、放電終了時、リクル電流10mA/gにて、次に開回路にて15分間休止して、放電させた。次に、セルをC/4の比率で充電し、続いて開回路にて更に15分間休止させた。セルを多くのサイクルを通して動作させ、完了したサイクル数の関数として、容量減退の程度を測定した。小さな容量減退を示すセルは、優れたサイクル寿命を有していると考えられている。結果を表5に示す。
(実施例14)
Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2合金粉末(準備的実施例2から)1.267g、SLP30グラファイト0.6582g、ポリ(エチレン−alt−マレイン酸)リチウム塩(5%固形分、水中、準備的実施例6から)1.60g及び脱イオン水1.50gを45mLステンレス鋼容器内で、4個の直径1.27cm(1/2インチ)タングステンカーバイト製ボールを使用して混合した。混合は、遊星マイクロミル(プルヴァリセッテ(PULVERISETTE)モデル7)内にて、速度2で30分間行った。得られた溶液は、0.15mm(0.006インチ)のギャップダイを使用して、10μm厚銅箔上へと手で広げた。サンプルは15分間風乾して、次に、圧延し、そして真空オーブン中80℃で1時間乾燥させた。
SLP30グラファイト1.90g、ポリ(エチレン−alt−マレイン酸)リチウム塩2.0g(5重量%固形分、水中にて、準備的実施例6)及び脱イオン水2.0gを45mLステンレス鋼容器内で、4個の直径1.27cm(1/2インチ)タングステンカーバイト製ボールを使用して混合した。混合は、遊星マイクロミル(プルヴァリセッテ(PULVERISETTE)モデル7)内にて、速度2で30分間行った。得られた溶液は、0.15mm(0.006インチ)のギャップダイを使用して、10μm厚銅箔上へと手で広げた。サンプルは15分間風乾して、次に、圧延しかつ真空オーブン中80℃で1時間乾燥させた。
電極は、ポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)リチウム塩の10重量%水溶液0.80gをポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)の固体から、準備的実施例7の手順に従って調製した点を除いて、実施例15で使用したのと同一の手順を使用して作製した。
電極は、ポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)リチウム塩の10重量%溶液1.0gを、脱イオン水3.0gと共に使用した点を除いて、実施例16の手順を使用して作製した。
電極は、実施例14の手順を使用し、ポリ(メチルビニルエーテル−alt−マレイン酸)リチウム塩の10重量%水溶液16.0g及び脱イオン水0.20g、並びに被覆のためのギャップ0.125mm(0.005インチ)を使用して作製した。オーブン内120℃減圧下にて1時間、最終乾燥を行った。
電極は、実施例15の手順を使用し、ポリ(メチルビニルエーテル−alt−マレイン酸)リチウム塩の5重量%水溶液(準備的実施例8から)2.0g及び脱イオン水1.0g、並びに被覆のためのギャップ0.125mm(0.005インチ)を使用して作製した。オーブン内120℃減圧下にて1時間、最終乾燥を行った。
電極は、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)リチウム塩(準備的実施例9から)5重量%2.0g及び脱イオン水2.0gを使用し、実施例15の手順を使用して作製した。
電極は、ポリ(アクリル酸)リチウム塩(分子量450000)の2.5重量%水溶液2.88g及びポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)リチウム塩(準備的実施例9から)の5重量%0.16gを脱イオン水0.40gと共に使用し、実施例14の手順を使用して作製した。
電極は、ポリ(アクリル酸)リチウム塩(分子量450000)の2.5重量%水溶液3.60g及びポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)リチウム塩(準備的実施例9から)の5重量%0.20gを脱イオン水1.00gと共に使用し、実施例15の手順を使用して作製した。
電極は、SLP30に代えてSi66.4Fe11.2Ti11.2C11.2合金粉末、ポリ(アクリル酸)リチウム塩(分子量250000)の10重量%水溶液1.44g及びポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)リチウム塩(準備的実施例9参照)5重量%0.32gを脱イオン水0.40gと共に使用し、実施例15の手順を使用して作製した。
試験用セルは、特定速度200mA/gにて、放電(脱リチオ化)終了時に10mA/gまでトリクルダウンし、そしてハーフサイクルごとの終わりで開回路にて15分間休止させた以外は、合金電極がサイクルを実施された実施例1〜8の試験用セルの調製に使用したのと同一の手順を使用して作製した。グラファイトのみ(SLP30)を有する試験用セルを、100mA/gの速度にて、10mA/gまでトリクルダウンさせてサイクルを実施した。
実施例14〜23の電極を使用して調製した試験用セルの性能を表6に示す。データは、ポリ(エチレン−alt−マレイン酸)リチウム塩、ポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)リチウム塩及びポリ(メチルビニルエーテル−alt−マレイン酸)リチウム塩が、Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2合金/SLP30グラファイト複合電極及びSLP30グラファイト電極のための優れた結合剤であることを示す。ポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)リチウム塩は、ポリ(アクリル酸)リチウム塩結合剤被覆分散体のための優れた増粘剤であり、得られた電極にて良好なサイクル性能が得られた。これら2つのポリマーは、水中にて完全に相溶性であった。
(実施例24)
LiFePO4(ホステック・リチウム社(Phostech Lithium Inc.)(カナダ、ケベック州))3.60g、SP(導電性カーボンSP、大阪ガスケミカル株式会社(Osaka Gas Chemicals Co.)、日本、大阪市)0.20g、ポリ(アクリル酸)リチウム塩2.5重量%溶液8.0g(分子量450000のポリ(アクリル酸)を使用し、水中にて2.5重量%まで希釈した準備的実施例1を参照のこと)及び脱イオン水3.0gを45mLステンレス鋼容器内で、4個の直径12.7mm(0.5インチ)タングステンカーバイト製ボールを使用して混合した。混合は、遊星マイクロミル(プルヴァリセッテ(PULVERISETTE)モデル7)内にて、速度2で30分間行った。得られた溶液は、0.25mm(0.010インチ)ギャップのギャップダイを使用して、13μm厚アルミニウム箔上へと手で広げた。サンプルは15分間風乾して、真空オーブン中120℃で1時間乾燥させた。
LiFePO4(ホステック社(Phostech))3.60g、SP(導電性カーボンSP、大阪ガスケミカル株式会社(Osaka Gas Chemicals Co.)、日本、大阪市)0.20g、10重量%ポリビニリデン2.0g(キナール(KYNAR)471、オーシモント(Ausimont)USA社(ニュージャージー州ソロフェア(Thorofare))NMP溶液(1−メチル−2−ピロリジノン、ACS等級、アルファ・エイサー(Alfa Aesar))
及びNMP5.0gを45mLステンレス鋼容器内で、4個の直径0.125cm(0.5インチ)タングステンカーバイト製ボールを使用して混合した。混合は、遊星マイクロミル(プルヴァリセッテ(PULVERISETTE)モデル7)内にて、速度2で30分間行った。得られた溶液は、0.25mm(0.010インチ)ギャップのギャップダイを使用して、13マイクロメートル厚アルミニウム箔上へと手で広げた。サンプルは、80℃にて15分間風乾し、真空オーブン中で120℃に設定して1時間乾燥させた。
LiMn2O4(本荘ケミカル株式会社(Honjo Chemical)、日本、から入手可能)1.80g、SP(導電性カーボンSP、大阪ガスケミカル株式会社(Osaka Gas Chemicals Co.)、0.10g、ポリ(アクリル酸)リチウム塩2.5重量%水溶液4.0gを45mLステンレス鋼容器内で、4個の直径1.27cm(0.5インチ)タングステンカーバイト製ボールを使用して混合した。混合は、遊星マイクロミル(プルヴァリセッテ(PULVERISETTE)モデル7)内にて、速度2で30分間行った。得られた溶液は、0.25mm(0.010インチ)ギャップのギャップダイを使用して、13μm厚アルミニウム箔上へと手で広げた。サンプルは、80℃にて15分間風乾し、真空オーブン中で120℃にて1時間乾燥させた。
2325−ボタンセルの電極として、16mm直径のディスクを打ち抜いた。各2325セルは、直径18mmアルミニウムスペーサー0.78mm(0.031インチ)厚、直径16mm電極、1個の直径20mm微多孔性セパレータ(セルガード(Celgard)2400)、直径18mmリチウム(0.38mm厚リチウムリボン、アルドリッチ(Aldrich)、ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee))から入手可能)及び0.75mm(0.030インチ)厚の直径18mm銅スペーサーから構成される。電解質(90重量%(1EC:2DEC v/v)中1MLiPF6及び10重量%FEC)100μLを使用した。溶剤は、1EC:2DEC混合物(容量で)(フェロ・ケミカルズ社(Ferro Chemicals)、ルイジアナ州ザカリー(Zachary)から)及びFEC(フルオロエチレンカーボネート)(福建省革新サイエンス&テクノロジー・ディヴェロップメント(Fujian Chuangxin Science and Technology Development)、中国福建省)から作製した。混合物は、モレキュラーシーブ(タイプ3A)上にて12時間乾燥させた。
80重量%活性物質(AM)、12重量%カーボンブラック及び8重量%結合剤2種類の活性物質を試験した。(1)Fe2O3(<5μm、アルドリッチ(Aldrich))及び(2)「Fe2O3、ボールミルにかけたもの」ボールミルプロセスは、次の通り。Fe2O3粉末4gを、アルゴン保護下にて、直径12mm硬化ステンレス鋼ボールを混合媒体として備えた、スペックス(Spex)8000高エネルギーボールミル装置を使用して、2時間ミルにかけた。ここで使用したカーボンブラックは、スーパーSカーボンブラック(SS)(MMMカーボン(ベルギー))であった。4つの結合剤:(1)ポリ(フッ化ビニリデン)(PVDF)、(2)ポリ(アクリル酸)リチウム塩(100%中和されたもの)、(3)ポリイミド(PI)及び(4)カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)を使用した。電極は、表8に示すようにして試験した。
(実施例26)
AM 0.592g、SS 0.089g、PAA(−100%リチウム塩)溶液(11重量%水溶液、上述の方法にて作製した)0.538g及び水0.732gを卵形硬化鋼バイアル瓶内に加えた。混合物を0.5時間、毎分500回で、低エネルギーボールミル(改良型スペックス(Spex)8000ミル)を使用して振盪させた。次に、形成させたスラリーは、75μm高さのノッチバーで銅箔上にキャストし、90℃空気中にて一晩乾燥させた。典型的な活性物質使用量は、2.58mg/cm2であった。
AM 0.503g、SS 0.075g、PAA(−100%リチウム塩)溶液(11重量%水溶液、上述の方法にて作製した)0.457g及び水1.313gを卵形硬化鋼バイアル瓶内に加えた。混合物を振盪させてスラリーを形成させ、次に実施例26に記載されているようにして被覆し、そして乾燥させた。典型的な活性物質使用量は、1.32mg/cm2であった。
AM 0.590g、SS 0.088g、PVDF溶液(N−メチルピロリジノン(NMP)中9重量%溶液)0.655g、NRC、カナダ)及びNMP 1.545gを卵形硬化鋼バイアル瓶内に加えた。混合物を振盪させてスラリーを形成させ、次に実施例26に記載されているようにして被覆し、そして乾燥させた。典型的な活性物質使用量は、1.19mg/cm2であった。
AM 0.518g、SS 0.077g、PI溶液(HDマイクロPI2525、19.6固形物重量%NMP溶液)0.263g及びNMP 1.400gを卵形硬化鋼バイアル瓶内に加えた。混合物を振盪させてスラリーを形成させ、次に実施例26に記載されているようにして被覆し、そして乾燥させた。典型的な活性物質使用量は、1.38mg/cm2であった。
AM 0.500g、SS 0.075g、CMC粉末(ダイセル(Daicel)CMC2200)0.050g及び水2.485gを卵形硬化鋼バイアル瓶内に加えた。混合物を振盪させてスラリーを形成させ、次に実施例26に記載されているようにして被覆し、そして乾燥させた。典型的な活性物質使用量は、1.00mg/cm2であった。
AM 0.515g、SS 0.077g、PVDF溶液0.572g(N−メチルピロリジノン(NMP)9重量%溶液、NRC(カナダ))及びNMP 1.562gを卵形硬化鋼バイアル瓶内に加えた。混合物を振盪させてスラリーを形成させ、次に実施例26に記載されているようにして被覆し、そして乾燥させた。典型的な活性物質使用量は、1.07mg/cm2であった。
AM 0.608g、SS 0.091g、PI溶液0.310g(HDマイクロPI2525、固形物19.6重量%NMP溶液)及びNMP 1.545gを卵形硬化鋼バイアル瓶内に加えた。混合物を振盪させてスラリーを形成させ、次に実施例26に記載されているようにして被覆し、そして乾燥させた。典型的な活性物質使用量は、1.45mg/cm2であった。
AM 0.500g、SS 0.075g、CMC粉末(ダイセル(Daicel)CMC2200)0.050g及び水2.565gを卵形硬化鋼バイアル瓶内に加えた。混合物を振盪させてスラリーを形成させ、次に実施例26に記載されているようにして被覆し、そして乾燥させた。典型的な活性物質使用量は、0.94mg/cm2であった。
Fe2O3電極は、対極及び参照電極としてのリチウム箔(FMC)ディスクを使用した2325型コインセル内で作用電極としての役割を果たす。各コインセルのために、ミクロ孔質ポリプロピレン(PP)セパレータ(セルガード(Celgard)2500)の層を使用した。使用した電解質は、エチレンカーボネート(EC):ジエチルカーボネート(DEC)(容積比1:2、グラント・ケミカル・フェロ・ディヴィジョン(Grant Chemical Ferro Division))90重量%:フルオロエチレンカーボネート(FEC、福建省革新(Fujian Chuangxin)(中国))10重量%の混合液中1M LiPF6(ステラ(Stella)、日本)であった。コインセルは、アルゴンで充たされたグローブボックス内で、組み立てかつクリンプシールした。セルは、最初の2サイクルは、C/20でサイクルを実施し、続いて、サイクルの残りをC/5でサイクルを実施した。C率は、比容量1007mAh/gに基づいて計算した。
Si60Al14Fe8TiIn3Sn4Mm10メルトスパンリボン1.6g(米国特許出願公開第2007/0020522号公報(オブロヴァック(Obrovac)ら)の実施例2にて開示されている手順に従って作製し、200℃でアルゴン中1時間熱処理した。スーパーPカーボンブラック0.24g、PAN(アルドリッチ(Aldrich))10重量%NMP(アルドリッチ)溶液1.6g及びNMP 3.4gを、3個の9.5mm(3/8インチ)タングステンカーバイト製ボールと共に、40mLタングステンカーバイド製ミル用容器内にて、フリッチュ(Fritsch)プルヴァリセッテ(PULVERISETTE)遊星ミルを使用し、速度3に設定して1時間混合した。得られたスラリーは、190μm(0.0075インチ)ギャップを持つドクターブレードを使用してニッケル箔上へと広げた。次に、電極を80℃オーブン内に30分間置き、NMPの大部分を除去し、次に260℃オーブン内空気中で一晩硬化させた。コインセルは、リチウム対極/参照電極を備えた硬化させた電極及びEC/DEC(1:2容量比)電解質中1M LiPF6を用いて組み立てた。電極の容量及びクーロン効率のプロットを図3に示す。空気中に代えてヘリウム中で硬化させたPAN結合剤を備えたSi60Al14Fe8TiIn3Sn4Mm10電極(比較実施例11)及び20重量%(NMP中)PI結合剤(ピラリン(PYRALIN)PI2555、HDマイクロシステムズ(HD Microsystems)、ニュージャージー州パーリン(Parlin)から入手可能)を備えたSi60Al14Fe8TiIn3Sn4Mm10電極(比較実施例12)からの結果もまた図に示す。
Si60Al14Fe8Ti1Sn7(Mn)10合金1.6g(米国特許出願公開第2007/0020521号公報(オブロヴァック(Obrovac)ら)の実施例1の手順を使用して作製)スーパーPカーボンブラック0.24g及びフェノール樹脂(米国特許第7,150,770号明細書(カイパート(Keipert)ら)のコラム11にて「RPR1」と称され、水で75重量%固形物まで希釈される)0.2133gをNMP 4gと混ぜ合わされ、そしてクラボウ・マゼラスター(Kurabo Mazerustar)KK−50S内で、ステップa:6−6−8、ステップb:8−5−10及びステップc:9−1−6の設定にて、混合した。スラリーは、190μm(0.0075インチ)ギャップを備えたドクターブレードを用いてニッケル箔上へと被覆し、91℃にて1時間オーブン内で乾燥させた。次に、得られた被覆を3片に分け、第1片を101℃にて16時間空気中で硬化し、第2片を200℃にて2時間空気中で硬化し、第3片を200℃にて2時間空気中で硬化し、続いて300℃にて24時間アルゴン中で硬化させた。電気化学半セル(リチウムを対極を使用)をコインセル内にて、EC/DEC 1:2電解質(1M LiPF6含む)を用いて組み立てた。セルは、電圧制限5mV〜900mV、一定電流100mAにて、最初の3サイクルをサイクリングし、次に200mA/gにて後続サイクルを実施した。図4は、セルのサイクル性能を示す。300℃にてアルゴン中で硬化させた負極を含有するセルは、より低温で硬化させたセルと比較して、驚くべきほどに改善された性能を示す。
グルコース(アルドリッチ(Aldrich)、無水)1.0562gをアルミニウム秤量皿に入れ、200℃まで空気中で2時間加熱し、次に、300℃までアルゴン中で24時間加熱した。加熱後、固形物0.296gのみが、秤量皿に残っていることが見出された。このことから、グルコースは、これらの条件下で加熱後、その重量の29.6%を保持すると決定した。スラリーは、Si60Al14Fe8Ti1Sn7(Mn)10合金(実施例29から)2g、スーパーPカーボンブラック0.3g及びグルコース0.67gを、水及びエタノールの50/50溶液4gと組み合わせることにより調製した。スラリーをクラボウ・マゼラスター(Kurabo Mazerustar)ミキサー内で混合し、実施例29に記載されているようにして、ニッケル箔上に広げた。次に、電極を、80℃にて1時間空気中で乾燥させ、続いて200℃にて空気中で2時間加熱し、最後に300℃にてアルゴン中で24時間加熱した。上記重量喪失実験から、電極が、加熱後に、Si60Al14Fe8Ti1Sn7(Mn)10合金80重量%、スーパーP12重量%、グルコース固形分8重量%の組成を有するものと計算した。電気化学セルは、実施例29に記載されているようにして、組み立てて、そして試験をした。サイクル性能は、図5に示す。セルは、50サイクル後に非常に小さな容量損失である優れたサイクリングを示した。
Claims (17)
- リチオ化及び脱リチオ化を受けることが可能な粉末材料と、
前記粉末材料は、スズ、スズ合金、炭素及びこれらの組み合わせから選択される、
リチウムポリアクリレートを含む非弾性結合剤と、
を含んでなる、負極用電極組成物。 - リチオ化及び脱リチオ化を受けることが可能な粉末材料と、
前記粉末材料は、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、炭素及びこれらの組み 合わせから選択される、
リチウムポリアクリレートを含む非弾性結合剤と、
を含んでなる負極用電極組成物であって、100%超〜約107%のカルボン酸基が、中和されている、負極用電極組成物。 - 前記ポリアクリレートが、前記ポリアクリレート上の酸性基のモル量に対して少なくとも50モル%のリチウムを含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記粉末材料が、銀、スズ、ビスマス、炭素、鉛、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、金、白金、パラジウム、ヒ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、モリブデン、ニオビウム、タングステン、タンタル、バナジウム、クロム、ジルコニウム、イットリウム、ランタニド、アクチニド及びこれらの組み合わせから選択される材料を更に含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- リチオ化及び脱リチオ化を受けることが可能な粉末材料と、
前記粉末材料は、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、炭素及びこれらの組み
合わせから選択される、
リチウムポリスチレンスルホネート、リチウムポリスルホネートフルオロポリマー、マレイン酸又はスルホン酸を含むコポリマーのリチウム塩、ポリアクリロニトリルポリマー、硬化フェノール樹脂、硬化グルコース及びこれらの組み合わせから選択される結合剤と、を含んでなる、電極組成物。 - 前記リチウムスルホネートが、ポリスチレンスルホネート及びポリスルホネートフルオロポリマーから選択される、請求項5に記載の組成物。
- 前記リチウムポリスルホネートフルオロポリマーが、実質的にフッ素化された主鎖及びペンダント基を含むポリスルホン酸フルオロポリマーから誘導され、前記ペンダント基が、
HO3S−(CFRf)a(CFRf)b−Z1−(CFRf)c(CFRf)d−Z2−
(式中、a、b、c及びdのそれぞれは、独立して、0〜3の範囲であり、c+d≧1であり、Z1及びZ2=O又は単結合であり、そして各Rfは、独立して、Fであるか又は実質的にフッ素化されているかのいずれかの、分枝鎖又は非分枝鎖の、1〜15個の炭素原子及び0〜4個の酸素原子をフルオロアルキル、フルオロアルコキシ又はフルオロエーテル鎖内に含有する、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ又はフルオロエーテル基である。)
を含む、請求項5又は6に記載の組成物。 - 前記結合剤が、ポリ(エチレン−alt−マレイン酸)リチウム塩、ポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)リチウム塩、ポリ(メチルビニルエーテル−alt−マレイン酸)リチウム塩及びポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)リチウム塩から選択される、請求項5に記載の組成物。
- 前記粉末材料が、銀、スズ、ビスマス、炭素、鉛、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、金、白金、パラジウム、ヒ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、モリブデン、ニオビウム、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、ランタニド、アクチニド及びこれらの組み合わせから選択される材料を更に含む、請求項5〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記粉末材料が、約65〜約85モル%のシリコン、約5〜約12モル%の鉄、約5〜約12モル%のチタン及び約5〜約12モル%の炭素を含む、請求項9に記載の組成物。
- 前記粉末材料が、黒鉛状炭素を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物。
- リチオ化及び脱リチオ化を受けることが可能な粉末材料と、
前記粉末材料は、LiCoO2;コバルト、マンガン及びニッケルを含むリチウム金 属酸化物;Fe2O3;Li4/3Ti5/3O4;LiV3O8;LiV2O5; LiCo0.2Ni0.8O2;LiNiO2;LiFePO4;LiMnPO4; LiCoPO4;LiMn2O4;並びにこれらの組み合わせから選択される、
リチウムポリスチレンスルホネート、リチウムポリスルホネートフルオロポリマー、マレイン酸又はスルホン酸を含むコポリマーのリチウム塩、ポリアクリロニトリルポリマー、硬化フェノール樹脂、硬化グルコース、並びにこれらの組み合わせから選択される結合剤と、
を含んでなる、正極用電極組成物。 - 請求項1〜12に記載の組成物を含む少なくとも1つの電極を含む、電気化学セル。
- 請求項13に記載のセルを少なくとも1つ含む、電池パック。
- 集電体を用意することと、
リチオ化及び脱リチオ化を受けることが可能な粉末材料を用意することと、
前記粉末材料は、スズ;スズ合金;炭素;LiCoO2;コバルト、マンガン及びニ ッケルを含むリチウム金属酸化物;Fe2O3;Li4/3Ti5/3O4;LiV 3O8;LiV2O5;LiCo0.2Ni0.8O2;LiNiO2;LiFeP O4;LiMnPO4;LiCoPO4;LiMn2O4;並びにこれらの組み合わ せから選択される、
前記粉末材料とリチウムポリアクリレートを含む非弾性結合剤とを含む被覆を集電体に適用することと、
を含んでなる、電極の製造方法。 - 集電体を用意することと、
リチオ化及び脱リチオ化を受けることが可能な粉末材料を用意することと、
前記粉末材料は、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、炭素;LiCoO2; コバルト、マンガン及びニッケルを含むリチウム金属酸化物;Fe2O3;Li4/ 3Ti5/3O4;LiV3O8;LiV2O5;LiCo0.2Ni0.8O2; LiNiO2;LiFePO4;LiMnPO4;LiCoPO4;LiMn2O4 ;並びにこれらの組み合わせから選択される、
前記粉末材料と、リチウムポリスチレンスルホネート、リチウムポリスルホネートフルオロポリマー、マレイン酸又はスルホン酸を含むコポリマーのリチウム塩、ポリアクリロニトリルポリマー、硬化フェノール樹脂、硬化グルコース及びこれらの組み合わせから選択される結合剤とを含む被覆を前記集電体に適用することと、
を含んでなる、電極の製造方法。 - 前記被覆を適用することが、
前記粉末材料と前記結合剤の溶液とを混合して、分散体を形成させることと、
前記分散体を粉砕して、被覆可能な混合物を形成することと、
前記混合物を前記集電体上に被覆することと、
前記被覆された集電体を乾燥させることと、
を更に含む、請求項15又は16に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
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