JP2001006682A - 非水系二次電池用負極の製造方法 - Google Patents
非水系二次電池用負極の製造方法Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ケイ素を負極活物質とし、高容量で優れたサ
イクル特性を与える非水系二次電池負極の製造方法を提
供する。 【解決手段】 ケイ素を含む負極材料と加熱処理により
難黒鉛化性炭素を形成するバインダーとからなる塗膜を
集電体上に形成し、非酸化性雰囲気下で焼結し、集電体
と一体化する。
イクル特性を与える非水系二次電池負極の製造方法を提
供する。 【解決手段】 ケイ素を含む負極材料と加熱処理により
難黒鉛化性炭素を形成するバインダーとからなる塗膜を
集電体上に形成し、非酸化性雰囲気下で焼結し、集電体
と一体化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素を活物質と
する焼結体を電極材料として用いる高容量で優れたサイ
クル特性を与える非水系二次電池用負極の製造方法に関
する。
する焼結体を電極材料として用いる高容量で優れたサイ
クル特性を与える非水系二次電池用負極の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話やノ−トパソコン等の普及に伴
って、リチウムイオンを挿入放出可能な正極活物質及び
負極活物質を含む高容量なリチウム二次電池が注目され
ている。負極活物質として焼成炭素質材料を用いる負極
が実用化されているが、一層の高容量を有する負極活物
質が求められている。
って、リチウムイオンを挿入放出可能な正極活物質及び
負極活物質を含む高容量なリチウム二次電池が注目され
ている。負極活物質として焼成炭素質材料を用いる負極
が実用化されているが、一層の高容量を有する負極活物
質が求められている。
【０００３】そこで、焼成炭素質材料より高容量が期待
できるケイ素を負極活物質として用い、負極を構成する
試みがなされている。例えば、特開平７-２９６０２号
公報には、ＬｉxＳｉ(０≦ｘ≦５）を負極活物質として
用い、導電材のグラファイトとバインダ−を加え成型し
てペレットとし、導電性接着剤を集電体として負極を製
造する方法が、また特開平５-７４４６３号公報には、
シリコン単結晶を活物質として用いニッケルメッシュで
鋏むことにより負極を製造する方法が開示されている。
できるケイ素を負極活物質として用い、負極を構成する
試みがなされている。例えば、特開平７-２９６０２号
公報には、ＬｉxＳｉ(０≦ｘ≦５）を負極活物質として
用い、導電材のグラファイトとバインダ−を加え成型し
てペレットとし、導電性接着剤を集電体として負極を製
造する方法が、また特開平５-７４４６３号公報には、
シリコン単結晶を活物質として用いニッケルメッシュで
鋏むことにより負極を製造する方法が開示されている。
【０００４】また、本出願人は、ＷＯ９８／２４１３５
号公報において、ケイ素と炭素質材料との複合体からな
る焼結体を負極に用いることを提案している。ケイ素又
はその化合物と、加熱処理により炭化可能な有機材料及
び／又は炭素材料とを非酸化性雰囲気下で加熱すること
により、ケイ素と炭素質材料が複合した焼結体が得られ
る。
号公報において、ケイ素と炭素質材料との複合体からな
る焼結体を負極に用いることを提案している。ケイ素又
はその化合物と、加熱処理により炭化可能な有機材料及
び／又は炭素材料とを非酸化性雰囲気下で加熱すること
により、ケイ素と炭素質材料が複合した焼結体が得られ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ケイ素
を活物質に用いた負極は、充放電初期には高容量を与え
る反面、充放電の繰り返しに伴う容量の低下があり、高
性能化のためにはより一層のサイクル特性の向上が望ま
れている。
を活物質に用いた負極は、充放電初期には高容量を与え
る反面、充放電の繰り返しに伴う容量の低下があり、高
性能化のためにはより一層のサイクル特性の向上が望ま
れている。
【０００６】そこで、本発明は、ケイ素を負極活物質と
し、高容量で優れたサイクル特性を与える非水系二次電
池負極の製造方法を提供することを目的とした。
し、高容量で優れたサイクル特性を与える非水系二次電
池負極の製造方法を提供することを目的とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の非水系二次電池用負極の製造方法は、ケイ
素を含む負極材料と加熱処理により難黒鉛化性炭素を形
成するバインダーとからなる塗膜を集電体上に形成し、
非酸化性雰囲気下で焼結し、集電体と一体することを特
徴とする。
め、本発明の非水系二次電池用負極の製造方法は、ケイ
素を含む負極材料と加熱処理により難黒鉛化性炭素を形
成するバインダーとからなる塗膜を集電体上に形成し、
非酸化性雰囲気下で焼結し、集電体と一体することを特
徴とする。
【０００８】本発明の製造方法においては、バインダー
は難黒鉛化性であり、体積変化の少ない非晶質炭素とな
るため、塗膜の形状を維持しながら焼結させることがで
きる。さらに非晶質炭素が焼結体内部に導電性ネットワ
ークを形成するため、焼結体の導電性を向上させること
ができる。また、集電体と塗膜とが密着した状態でバイ
ンダーが固相炭化するため、集電体と焼結体との密着性
が向上し、集電体と焼結体間の接触抵抗の低減が可能と
なる。
は難黒鉛化性であり、体積変化の少ない非晶質炭素とな
るため、塗膜の形状を維持しながら焼結させることがで
きる。さらに非晶質炭素が焼結体内部に導電性ネットワ
ークを形成するため、焼結体の導電性を向上させること
ができる。また、集電体と塗膜とが密着した状態でバイ
ンダーが固相炭化するため、集電体と焼結体との密着性
が向上し、集電体と焼結体間の接触抵抗の低減が可能と
なる。
【０００９】ここで、本発明における「加熱処理により
難黒鉛化性炭素を形成するバインダー」について詳述す
る。大谷らの著作「炭素繊維」（近代編集社刊）によれ
ば、「一般的にみて、ピッチコークスのように、液状を
経由して炭素化するものは易黒鉛化性炭素となり、フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂や木材のような三次元的な
高分子物が溶融することなく炭素化したものが難黒鉛化
性炭素となる。」こと、そして、５００℃程度以下の温
度領域における炭素化でできた層構造は、より高温での
熱処理によっても基本的に引き継がれ、２０００℃程度
の高温処理により、初めてＸ線回折パラメータの上では
っきりとした違いになって現れること（同著図１．２
１）が知られている。すなわち、２０００℃程度の高温
処理をしたものでなければ、難黒鉛化性炭素であるか易
黒鉛化性炭素であるかを識別するのは困難であるが、難
黒鉛化性炭素になるかどうかは、基本的にそれぞれの原
料の本性によって決まるものである。
難黒鉛化性炭素を形成するバインダー」について詳述す
る。大谷らの著作「炭素繊維」（近代編集社刊）によれ
ば、「一般的にみて、ピッチコークスのように、液状を
経由して炭素化するものは易黒鉛化性炭素となり、フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂や木材のような三次元的な
高分子物が溶融することなく炭素化したものが難黒鉛化
性炭素となる。」こと、そして、５００℃程度以下の温
度領域における炭素化でできた層構造は、より高温での
熱処理によっても基本的に引き継がれ、２０００℃程度
の高温処理により、初めてＸ線回折パラメータの上では
っきりとした違いになって現れること（同著図１．２
１）が知られている。すなわち、２０００℃程度の高温
処理をしたものでなければ、難黒鉛化性炭素であるか易
黒鉛化性炭素であるかを識別するのは困難であるが、難
黒鉛化性炭素になるかどうかは、基本的にそれぞれの原
料の本性によって決まるものである。
【００１０】もちろん、炭素化条件を変えることによっ
てある程度意識的に制御可能であるが、例えば、ピッチ
を原料として難黒鉛化性炭素を得るには、塩素ガスを吹
き込みながら加熱するとか、イオウを５％程度以上添加
するなどの特殊な方法によらなければならないことが知
られている。逆に、本来は固相経由で炭素化する材料を
用いて易黒鉛化性炭素にするには、延伸などの操作によ
って、分子の配向性が顕著に変えられる場合などに限ら
れることが知られている。
てある程度意識的に制御可能であるが、例えば、ピッチ
を原料として難黒鉛化性炭素を得るには、塩素ガスを吹
き込みながら加熱するとか、イオウを５％程度以上添加
するなどの特殊な方法によらなければならないことが知
られている。逆に、本来は固相経由で炭素化する材料を
用いて易黒鉛化性炭素にするには、延伸などの操作によ
って、分子の配向性が顕著に変えられる場合などに限ら
れることが知られている。
【００１１】具体的に、本発明において用いる「加熱処
理により難黒鉛化性炭素を形成するバインダー」として
は、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿
素樹脂等の熱硬化性樹脂、砂糖、デンプン、セルロース
誘導体等の糖類、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
リデン等のビニリデン樹脂、ゼラチン等の誘導タンパク
質や天然タンパク質、その他ポリアクリロニトリル等が
挙げられる。この中でも、特に、フェノール樹脂、フラ
ン樹脂、ビニリデン樹脂、糖類、ポリアクリロニトリル
及びゼラチンが好ましい。
理により難黒鉛化性炭素を形成するバインダー」として
は、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿
素樹脂等の熱硬化性樹脂、砂糖、デンプン、セルロース
誘導体等の糖類、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
リデン等のビニリデン樹脂、ゼラチン等の誘導タンパク
質や天然タンパク質、その他ポリアクリロニトリル等が
挙げられる。この中でも、特に、フェノール樹脂、フラ
ン樹脂、ビニリデン樹脂、糖類、ポリアクリロニトリル
及びゼラチンが好ましい。
【００１２】また、本発明の製造方法において、上記バ
インダーの焼結後の残存率は５重量％以上、より好まし
くは１０重量％以上である。残存率が５重量％以上であ
れば、焼結体と集電体との間の接触抵抗低減に十分な密
着性が確保できる。ここで、残存率は、加熱処理前の重
量に対する加熱処理後の重量の比で表される。
インダーの焼結後の残存率は５重量％以上、より好まし
くは１０重量％以上である。残存率が５重量％以上であ
れば、焼結体と集電体との間の接触抵抗低減に十分な密
着性が確保できる。ここで、残存率は、加熱処理前の重
量に対する加熱処理後の重量の比で表される。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるケイ素としては、結晶質、非晶質のいず
れも用いる事ができ、ケイ素を含む化合物の形で用いて
も良い。ケイ素化合物としては、酸化ケイ素などの無機
ケイ素化合物や、シリコーン樹脂、含ケイ素高分子化合
物などの有機ケイ素化合物様の非酸化性雰囲気で分解又
は還元されてケイ素に変化し得る材料が挙げられる。こ
れらの中でも、特にケイ素粉末（単体）が好ましい。ケ
イ素粉末の純度は特に限定されるものではないが、十分
な容量を得るためケイ素含有率９０重量％以上であるこ
とが好ましく、経済性から９９．９９９重量％以下のも
のが好ましい。ケイ素粉末の粒子径は特に限定されない
が、ハンドリングや原料価格、負極材料の均一性の観点
から、平均粒子径０．０１μｍ以上１００μｍ以下のも
のが好適に用いられる。
本発明に用いるケイ素としては、結晶質、非晶質のいず
れも用いる事ができ、ケイ素を含む化合物の形で用いて
も良い。ケイ素化合物としては、酸化ケイ素などの無機
ケイ素化合物や、シリコーン樹脂、含ケイ素高分子化合
物などの有機ケイ素化合物様の非酸化性雰囲気で分解又
は還元されてケイ素に変化し得る材料が挙げられる。こ
れらの中でも、特にケイ素粉末（単体）が好ましい。ケ
イ素粉末の純度は特に限定されるものではないが、十分
な容量を得るためケイ素含有率９０重量％以上であるこ
とが好ましく、経済性から９９．９９９重量％以下のも
のが好ましい。ケイ素粉末の粒子径は特に限定されない
が、ハンドリングや原料価格、負極材料の均一性の観点
から、平均粒子径０．０１μｍ以上１００μｍ以下のも
のが好適に用いられる。
【００１４】また、本発明に用いる負極材料には、ケイ
素以外に、炭素材料又は熱処理で炭化する材料をも用い
るのが望ましい。ここで用いる炭素材料としては、コー
クス、ガラス状炭素、黒鉛、ピッチの炭化物及びこれら
の混合物が挙げられる。
素以外に、炭素材料又は熱処理で炭化する材料をも用い
るのが望ましい。ここで用いる炭素材料としては、コー
クス、ガラス状炭素、黒鉛、ピッチの炭化物及びこれら
の混合物が挙げられる。
【００１５】また、熱処理で炭化する材料としては、易
黒鉛化性炭素になるものを用いることができる。具体的
には、ナフタレンやアセナフチレン等の縮合系多環炭化
水素化合物又はその誘導体、あるいは上記化合物の混合
物を主成分とするピッチ、さらに熱処理で易黒鉛化性炭
素となる樹脂等が挙げられるが、ピッチが好ましい。な
お、熱処理で難黒鉛化炭素となる材料は、塗膜中に含ま
れる場合には、本発明で言うバインダーとなる。
黒鉛化性炭素になるものを用いることができる。具体的
には、ナフタレンやアセナフチレン等の縮合系多環炭化
水素化合物又はその誘導体、あるいは上記化合物の混合
物を主成分とするピッチ、さらに熱処理で易黒鉛化性炭
素となる樹脂等が挙げられるが、ピッチが好ましい。な
お、熱処理で難黒鉛化炭素となる材料は、塗膜中に含ま
れる場合には、本発明で言うバインダーとなる。
【００１６】本発明の加熱処理により難黒鉛化性炭素を
形成するバインダーに、塗膜と集電体との密着性を向上
させる目的で、ポリマーや可塑剤を添加しても良い。こ
の目的で添加するポリマーとしては、例えばフェノール
樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリルにはポリビニ
ルブチラール、ポリエステル、そしてアクリル樹脂等
を、砂糖にはポリエチレンイミン等を、ゼラチンにはポ
リエチレングリコール等を用いることができる。また、
可塑剤としては、例えば、ポリビニルブチラールを添加
した時にはフタル酸エステルやアジピン酸エステル等
を、バインダーとしてゼラチンを用いた場合にはグリセ
リン等を用いることができる。
形成するバインダーに、塗膜と集電体との密着性を向上
させる目的で、ポリマーや可塑剤を添加しても良い。こ
の目的で添加するポリマーとしては、例えばフェノール
樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリルにはポリビニ
ルブチラール、ポリエステル、そしてアクリル樹脂等
を、砂糖にはポリエチレンイミン等を、ゼラチンにはポ
リエチレングリコール等を用いることができる。また、
可塑剤としては、例えば、ポリビニルブチラールを添加
した時にはフタル酸エステルやアジピン酸エステル等
を、バインダーとしてゼラチンを用いた場合にはグリセ
リン等を用いることができる。
【００１７】また、本発明のバインダーであるゼラチン
と砂糖とを混合して用いても良い。砂糖と混合すること
により、可塑剤を添加しなくても、ゼラチンを可塑化で
きる。
と砂糖とを混合して用いても良い。砂糖と混合すること
により、可塑剤を添加しなくても、ゼラチンを可塑化で
きる。
【００１８】本発明の製造方法において、塗膜を集電体
上に形成する場合には、特に限定されないが、塗膜の均
一性確保の観点から、負極材料とバインダーとを湿式混
合した塗液を塗布する方法が望ましい。また、塗液を集
電体上に直接塗布して塗膜を形成しても良いし、あるい
は他の基体上に塗布して形成した塗膜を剥離して集電体
に貼り付けても良い。剥離した塗膜を集電体に貼り付け
る場合、剥離し易い基体に塗液を塗布して塗膜化するの
が望ましい。塗液に含まれる溶剤、バインダー及び負極
活物質等との適合性により、基体を選択することができ
る。剥離剤処理したＰＥＴ製フィルムがこの目的の基体
に好適に用いられる。剥離した塗膜と集電体との貼り合
わせは、単に圧着のみで行なっても良いし、接着剤等を
用いて接着しても良い。
上に形成する場合には、特に限定されないが、塗膜の均
一性確保の観点から、負極材料とバインダーとを湿式混
合した塗液を塗布する方法が望ましい。また、塗液を集
電体上に直接塗布して塗膜を形成しても良いし、あるい
は他の基体上に塗布して形成した塗膜を剥離して集電体
に貼り付けても良い。剥離した塗膜を集電体に貼り付け
る場合、剥離し易い基体に塗液を塗布して塗膜化するの
が望ましい。塗液に含まれる溶剤、バインダー及び負極
活物質等との適合性により、基体を選択することができ
る。剥離剤処理したＰＥＴ製フィルムがこの目的の基体
に好適に用いられる。剥離した塗膜と集電体との貼り合
わせは、単に圧着のみで行なっても良いし、接着剤等を
用いて接着しても良い。
【００１９】また、負極材料とバインダーとを均一に混
合する目的で、予めバインダーを均一に溶解もしくは分
散させた液体と、負極材料とを混合するのが望ましい。
バインダーの溶液もしくは分散液の調製には、バインダ
ーや別に添加するポリマー及び可塑剤の溶解性や分散
性、負極材料の分散性や溶解性、並びに塗膜の乾燥速度
等に応じて、任意の溶剤や水を用いることができる。ま
た、塗液中の負極材料の分散性を向上させる目的で、分
散剤を添加しても良い。
合する目的で、予めバインダーを均一に溶解もしくは分
散させた液体と、負極材料とを混合するのが望ましい。
バインダーの溶液もしくは分散液の調製には、バインダ
ーや別に添加するポリマー及び可塑剤の溶解性や分散
性、負極材料の分散性や溶解性、並びに塗膜の乾燥速度
等に応じて、任意の溶剤や水を用いることができる。ま
た、塗液中の負極材料の分散性を向上させる目的で、分
散剤を添加しても良い。
【００２０】また、負極材料とバインダーとを湿式混合
して塗液を得るには、塗液調製の常用手段である各種分
散機、すなわち、ロールミル、ボールミル、アトライタ
ー、サンドミル、ディスパーサー、ジェットミル及び超
音波分散機等を用いることができる。
して塗液を得るには、塗液調製の常用手段である各種分
散機、すなわち、ロールミル、ボールミル、アトライタ
ー、サンドミル、ディスパーサー、ジェットミル及び超
音波分散機等を用いることができる。
【００２１】また、塗液を集電体あるいはその他基体上
に塗布するには、例えば、グラビアコーター、ダイコー
ター、ディップコーター、ブレードコーター、スピンコ
ーター及びスプレーコーター等の各種塗工機を用いるこ
とができる。
に塗布するには、例えば、グラビアコーター、ダイコー
ター、ディップコーター、ブレードコーター、スピンコ
ーター及びスプレーコーター等の各種塗工機を用いるこ
とができる。
【００２２】また、塗布した塗液を乾燥して塗膜を形成
するには、熱風乾燥機が乾燥効率の点で好ましいが、こ
れに限定されることなくその他各種の乾燥方法を用いる
ことができる。
するには、熱風乾燥機が乾燥効率の点で好ましいが、こ
れに限定されることなくその他各種の乾燥方法を用いる
ことができる。
【００２３】また、塗膜の均一性及び密度を向上させる
ため、必要に応じて、集電体上に形成された塗膜を、例
えば、ロールプレス機や平板プレス機等のプレス機で圧
縮することが望ましい。
ため、必要に応じて、集電体上に形成された塗膜を、例
えば、ロールプレス機や平板プレス機等のプレス機で圧
縮することが望ましい。
【００２４】また、集電体に用いる導電性金属には、ス
テンレス、銅族及び白金族から選ばれたいずれか一つの
金属を用いる事ができるが、還元され易く、導電性が高
く、さらに安価である銅が望ましい。そして、導電性金
属には箔又はメッシュのいずれを用いても良いが、厚さ
は３〜１００μｍが望ましい。
テンレス、銅族及び白金族から選ばれたいずれか一つの
金属を用いる事ができるが、還元され易く、導電性が高
く、さらに安価である銅が望ましい。そして、導電性金
属には箔又はメッシュのいずれを用いても良いが、厚さ
は３〜１００μｍが望ましい。
【００２５】また、塗膜を燒結する温度は、用いる導電
性金属の融点以下が望ましく、例えば銅を用いる場合に
は、融点１０８３℃以下、好ましくは５００〜１０００
℃である。ここで、焼結は窒素雰囲気下、アルゴン雰囲
気下等の非酸化性雰囲気下で行う。
性金属の融点以下が望ましく、例えば銅を用いる場合に
は、融点１０８３℃以下、好ましくは５００〜１０００
℃である。ここで、焼結は窒素雰囲気下、アルゴン雰囲
気下等の非酸化性雰囲気下で行う。
【００２６】本発明の正極活物質として用いられる正極
材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、Ｌ
ｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＭｎＯ2，ＬｉxＭｎＯ2，
ＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎ2-yＯ4，α−Ｖ2Ｏ5，ＴｉＳ
2等が挙げられる。
材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、Ｌ
ｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＭｎＯ2，ＬｉxＭｎＯ2，
ＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎ2-yＯ4，α−Ｖ2Ｏ5，ＴｉＳ
2等が挙げられる。
【００２７】本発明に使用される非水電解質は、エチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶媒
に、ＬｉＰＦ6等のリチウム化合物を溶解させた非水電
解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウ
ム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させた高分子固体
電解質を用いることができる。
ンカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶媒
に、ＬｉＰＦ6等のリチウム化合物を溶解させた非水電
解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウ
ム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させた高分子固体
電解質を用いることができる。
【００２８】
【実施例】実施例１．負極の作製 〈原料粉末の調製〉ケイ素粉末（平均粒子径１μｍ、純
度９９％、高純度化学研究所（株）製）８０重量部（以
下、重量部を部と略す）とグラファイト及びピッチ樹脂
との混合粉末（グラファイト９０部／ピッチ樹脂１０
部、大阪化成（株）製）２０部とを混合し、窒素雰囲気
下１１００℃で３時間焼成後、振動ミルで５分間粉砕
し、原料粉末を得た。
度９９％、高純度化学研究所（株）製）８０重量部（以
下、重量部を部と略す）とグラファイト及びピッチ樹脂
との混合粉末（グラファイト９０部／ピッチ樹脂１０
部、大阪化成（株）製）２０部とを混合し、窒素雰囲気
下１１００℃で３時間焼成後、振動ミルで５分間粉砕
し、原料粉末を得た。
【００２９】〈バインダーの分析〉バインダーのポリフ
ッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製）を窒素雰囲気下で
熱重量分析したところ、８００℃における重量残存率は
２５％であった。
ッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製）を窒素雰囲気下で
熱重量分析したところ、８００℃における重量残存率は
２５％であった。
【００３０】〈塗液の調製〉原料粉末３０部に、ポリフ
ッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（１
０％）７０部を加え、振動ミルで１０分間混合して塗液
とした。
ッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（１
０％）７０部を加え、振動ミルで１０分間混合して塗液
とした。
【００３１】〈塗膜の作製〉アプリケータ（ギャップ５
００μｍ）を用いて、塗液を銅箔（厚さ３０μｍ）上に
塗布し、８０℃で３０分間乾燥後、直径２ｃｍの円形に
裁断して、平板プレス機で１．５ｔ／ｃｍ2の圧力をか
けて圧着し、塗膜を得た。
００μｍ）を用いて、塗液を銅箔（厚さ３０μｍ）上に
塗布し、８０℃で３０分間乾燥後、直径２ｃｍの円形に
裁断して、平板プレス機で１．５ｔ／ｃｍ2の圧力をか
けて圧着し、塗膜を得た。
【００３２】〈塗膜の焼成〉塗膜を、窒素雰囲気下８０
０℃で３時間焼成して、負極とした。
０℃で３時間焼成して、負極とした。
【００３３】負極の評価 コバルト酸リチウム８８部、アセチレンブラック６部及
びポリテトラフルオロエチレン樹脂６部からなる混合物
を１ｔ／ｃｍ2の圧力で成型し、直径２ｃｍの円盤状の
正極を得た。
びポリテトラフルオロエチレン樹脂６部からなる混合物
を１ｔ／ｃｍ2の圧力で成型し、直径２ｃｍの円盤状の
正極を得た。
【００３４】電解液には、エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解したもの（三菱化学
（株）製）、セパレータには厚さ２５μｍの多孔性ポリ
エチレンフィルム（旭化成(株）製）、そして上記正極
及び負極を用いてコイン電池を作製した。そして、３６
時間室温でエージング後、２ｍＡの定電流で充放電試験
を行った。結果を表１に示す。
チルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解したもの（三菱化学
（株）製）、セパレータには厚さ２５μｍの多孔性ポリ
エチレンフィルム（旭化成(株）製）、そして上記正極
及び負極を用いてコイン電池を作製した。そして、３６
時間室温でエージング後、２ｍＡの定電流で充放電試験
を行った。結果を表１に示す。
【００３５】実施例２．ポリアクリロニトリル（分子量
１５万、ポリサイエンス社製試薬）を実施例１と同様の
方法で熱重量分析した。８００℃における重量残存率は
３５％であった。
１５万、ポリサイエンス社製試薬）を実施例１と同様の
方法で熱重量分析した。８００℃における重量残存率は
３５％であった。
【００３６】バインダーとして、このポリアクリロニト
リルを用い、ポリアクリロニトリル６部及びポリビニル
ブチラール（積水化学(株）製）２部をＮ−メチル−２
−ピロリドン６０部で希釈して原料粉末３２部に加えた
以外は実施例１と同様の方法で負極を作製し、コイン電
池を作製した。充放電試験の結果を表１に示す。
リルを用い、ポリアクリロニトリル６部及びポリビニル
ブチラール（積水化学(株）製）２部をＮ−メチル−２
−ピロリドン６０部で希釈して原料粉末３２部に加えた
以外は実施例１と同様の方法で負極を作製し、コイン電
池を作製した。充放電試験の結果を表１に示す。
【００３７】実施例３．フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂（レゾール型、粘度５０Ｐａ・ｓ）を実施例１と同
様の方法で熱重量分析した。８００℃における重量残存
率は６０％であった。
樹脂（レゾール型、粘度５０Ｐａ・ｓ）を実施例１と同
様の方法で熱重量分析した。８００℃における重量残存
率は６０％であった。
【００３８】バインダーとして、このフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂を用い、フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂７．５部及び実施例２で用いたポリビニルブチラ
ール５部をエタノール５０部に溶解させて、原料粉末３
７．５部に加えた以外は、実施例１と同様の方法で負極
を作製し、そしてコイン電池を作製した。充放電試験の
結果を表１に示す。
ムアルデヒド樹脂を用い、フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂７．５部及び実施例２で用いたポリビニルブチラ
ール５部をエタノール５０部に溶解させて、原料粉末３
７．５部に加えた以外は、実施例１と同様の方法で負極
を作製し、そしてコイン電池を作製した。充放電試験の
結果を表１に示す。
【００３９】ゼラチン（新田ゼラチン(株）製）を実施
例１と同様の方法で熱重量分析した。８００℃における
重量残存率は２０％であった。
例１と同様の方法で熱重量分析した。８００℃における
重量残存率は２０％であった。
【００４０】バインダーとして、このゼラチンを用い、
ゼラチン１２．５部及びグリセリン（和光純薬（株）製
試薬）２．５部を水５０部に溶解させて原料粉末３５部
に加えた以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製
し、そしてコイン電池を作製した。充放電試験の結果を
表１に示す。
ゼラチン１２．５部及びグリセリン（和光純薬（株）製
試薬）２．５部を水５０部に溶解させて原料粉末３５部
に加えた以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製
し、そしてコイン電池を作製した。充放電試験の結果を
表１に示す。
【００４１】実施例５．グラニュー糖（台糖(株）製）
を実施例１と同様の方法で熱重量分析した。８００℃に
おける重量残存率は１７％であった。
を実施例１と同様の方法で熱重量分析した。８００℃に
おける重量残存率は１７％であった。
【００４２】バインダーとして、このグラニュー糖を用
い、グラニュー糖１１部を水４４部に溶解させて３０％
ポリエチレンイミン水溶液（日本触媒(株）製）１０部
と共に、原料粉末３５部に加えた以外は、実施例１と同
様の方法で負極を作製し、そしてコイン電池を作製し
た。充放電試験の結果を表１に示す。
い、グラニュー糖１１部を水４４部に溶解させて３０％
ポリエチレンイミン水溶液（日本触媒(株）製）１０部
と共に、原料粉末３５部に加えた以外は、実施例１と同
様の方法で負極を作製し、そしてコイン電池を作製し
た。充放電試験の結果を表１に示す。
【００４３】難黒鉛化性炭素となる材料をバインダーに
用いた場合、実施例１〜５に示すように、電池の容量は
高く、充放電に伴う容量の低下は非常に小さかった。
用いた場合、実施例１〜５に示すように、電池の容量は
高く、充放電に伴う容量の低下は非常に小さかった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、ケイ素
を含む負極材料と加熱処理により難黒鉛化性炭素を形成
するバインダーとからなる塗膜を集電体上に形成し、非
酸化性雰囲気下で焼結し、集電体と一体化することによ
り、高容量で、優れたサイクル特性を与える非水系二次
電池用負極の製造方法を提供できる。
を含む負極材料と加熱処理により難黒鉛化性炭素を形成
するバインダーとからなる塗膜を集電体上に形成し、非
酸化性雰囲気下で焼結し、集電体と一体化することによ
り、高容量で、優れたサイクル特性を与える非水系二次
電池用負極の製造方法を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｍ 4/70 Ｈ０１Ｍ 4/70 Ｚ (72)発明者 鈴木 淳 和歌山県和歌山市湊1334番地 花王株式会 社研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA01 BB04 BB11 BC01 BD04 5H014 AA02 BB01 CC01 EE02 HH01 5H017 AA03 AS10 BB01 BB08 BB17 DD05 HH01 HH05 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ22 CJ28 DJ07 EJ12 HJ01
Claims (3)
- 【請求項１】 ケイ素を含む負極材料と加熱処理により
難黒鉛化性炭素を形成するバインダーとからなる塗膜を
集電体上に形成し、非酸化性雰囲気下で焼結し、集電体
と一体化する非水系二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項２】 上記バインダーが、フェノール樹脂、フ
ラン樹脂、ビニリデン樹脂、糖類、ポリアクリロニトリ
ル及びゼラチンからなる群から選ばれた少なくとも１種
である請求項１記載の非水系二次電池用負極の製造方
法。 - 【請求項３】 上記バインダーの焼結後の残存率が５重
量％以上である請求項１又は２に記載の非水系二次電池
用負極の製造方法。
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- 1999-06-23 JP JP11176606A patent/JP3078800B1/ja not_active Expired - Fee Related
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