KR100609862B1 - 리튬 ２차 전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 및 음극을 갖고, 각각의 전극은 리튬이온을 포함 및 방출할 수 있는 활성 물질을 함유하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 상기 음극은 50 내지 99 중량%의 규소 및 1 내지 50 중량%의 탄소질 물질을 함유하는 소결체를 포함하고, 1 S/cm 이상의 전도율을 갖는다. 음극 활성 물질로서 규소 및 탄소 재료를 함유하는 소결체를 포함하는 음극을 사용함으로써, 활성물질의 충전 밀도 및 체적당 부피가 증가될 수 있다. 또한, 1 S/cm 이상의 음극 전도율은 고 용량 및 향상된 사이클 특성을 제공할 수 있다.
리튬 2차 전지

Description

리튬 ２차 전지 및 그의 제조방법{LITHIUM SECONDARY CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 활성 물질로서 규소를 함유하는 소결체(sintered material)를 음극으로 포함하는 리튬 2차 전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
비디오카메라, 휴대전화와 같은 휴대용 전자기구의 보급에 따라, 고에너지 밀도 리튬 2차 전지가 특별한 관심을 끌고 있다. 리튬 2차 전지는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성 물질을 포함하는 양극과 음극, 및 리튬 이온 전도성 전해액을 포함하여 구성된다.
탄소질 물질보다 단위 체적당 더 큰 용량을 공급할 수 있는 규소 또는 그 화합물을 리튬 2차 전지의 음극 활성 물질로서 사용하여 음극을 구성하는 시도가 있어왔다. 예를 들면, 일본 특허공개공보 평 제7-29602호에는 음극 활성 물질로서 LixSi(0≤ x ≤5)를 사용하고, 전도재(electrically conducting filler)로 사용된 흑연(graphite) 및 바인더를 첨가시켜 펠릿(pellets)으로 성형함으로써 음극을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
규소는 종래 탄소질 물질보다 많은 양의 리튬을 흡장할 수 있다. 그러나, 규소를 함유한 음극은 충전 및 방전이 반복됨에 따라 그 체적이 상당히 변화하기 때문에 전극의 전기 저항은 증가하고, 전지 용량은 충전 및 방전 사이클 수가 증가함에 따라서 감소된다. 규소는 탄소질 물질보다 더 낮은 전도성을 갖기 때문에, 음극의 전도성을 보장하기 위하여 전도재로서 많은 탄소질 물질을 첨가하는 것이 필요하다. 결국, 단위 체적당 전지 용량이 감소하는 문제가 있다.
규소 음극을 갖는 전지는 방전후 방치되면 과방전되는 문제가 있어서, 음극으로부터 규소의 용출 또는 집전장치로부터 구리의 용출을 야기하여 결국 전지 용량이 감소된다.
높은 전도성을 갖는 플루오르-함유 리튬염이 종래 비수성 전해액의 전해질로 사용되었다. 그러나, 전해액은 플루오르화 수소를 함유한다. 플루오르화 수소는 필수적으로 전해액에 혼입된 수분 및 플루오르 함유 리튬염의 반응을 통해 생성된다. 플루오르화 수소는 또한 제조공정중 불순물로서 혼입되기 쉽다. 전해액에 함유된 플루오르화 수소가 음극에 함유된 규소와 반응하여 활성 물질의 양을 감소시키고 전해액의 전도성을 감소시켜서 충전-방전 사이클 특성을 떨어뜨리는 문제가 있다.
예를 들면, 리튬을 규소 음극에 흡장하기 위해, 리튬이 충전에 의해 양극에서 음극으로 공급되는 것과 같은 방식이 사용될 수 있다. 규소 입자는 처음 충전에 의해 결정성을 잃고 비결정 구조로 변하기 때문에, 리튬이온의 가역적 흡장 및 방출이 가능해진다. 그러나, 비록 규소 음극이 많은 양의 리튬을 흡장할 수 있지만, 처음 충전에 포함된 리튬의 흡장량 및 방출량 사이에 현저한 차이(비가역적 용량)가 있어 만족할만한 사이클 특성이 얻어질 수 없는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 음극의 전도성을 향상시킴으로써 좋은 사이클 특성 및 고용량의 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 과방전시 집전장치로부터 구리 및 음극으로부터 규소의 용해를 억제함으로써 좋은 보존안정성, 고용량 및 좋은 사이클 특성을 갖는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 미리 결정된 수준안으로 전해액에 함유된 플루오르화 수소의 양을 제한함으로써 좋은 사이클 특성 및 고용량의 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비가역 용량을 감소시킴으로써 좋은 사이클 특성 및 고용량의 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고용량 및 좋은 사이클 특성의 리튬 2차 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 리튬이온을 흡장 및 방출할수 있는 활성 물질을 함유하는 양극 및 음극을 갖는 리튬 2차 전지가 제공되는데, 상기 음극은 적어도 50 내지 99 중량%의 규소 및 1 내지 50 중량%의 탄소질 물질을 함유하는 소결체로 구성되며, 상기 소결체는 1 S/cm 이상의 전도율을 갖는다.
본 발명에 따르면, 음극은 50 내지 99 중량%의 규소 및 1 내지 50 중량%의 탄소질 물질로 구성된 음극 활성 물질을 함유하는 소결체로 만들어지기 때문에, 상기 음극 활성 물질의 충전 밀도(packing density)는 증가될 수 있고 단위체적당 전 지 용량은 증가될 수 있다. 1 S/cm 또는 그 이상을 갖는 음극의 전도율로 인해 고용량 및 좋은 사이클 특성의 전지가 가능하다.
소결체에 함유된 규소가 입자형태로 존재하고 상기 입자는 탄소질 물질로 피복된 것이 바람직하다. 규소 입자를 피복하고 있는 상기 탄소질 물질은 규소 입자가 전해액과 직접적으로 접촉하는 것을 억제한다. 이것은 과방전 상태에서도 규소 입자 및 전해액의 비가역 반응을 억제하고, 보존동안 전지 용량의 감소를 억제하여 장기간의 보존시간동안 높은 용량을 유지하게 한다.
본 발명에 따른, 리튬 2차 전지는, 음극이 50 내지 99 중량%의 규소 및 1 내지 50 중량%의 탄소질 물질을 함유하는 소결체로 만들어진다. 높은 비율의 규소를 함유하는 소결체는 높은 용량을 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성 물질을 함유하는, 양극 및 음극을 갖는 리튬 2차 전지가 제공되는데, 상기 음극은 50 내지 99 중량%의 규소 및 1 내지 50 중량%의 탄소질 물질을 함유하는 소결체 이며, 리튬은 완전히 충전됐을 때 규소 1g 당 200 내지 800 mAh 의 용량과 같은 정도로 흡장된다. 완전히 충전됐을 때 음극 활성 물질에 흡장될 수 있는 리튬이 200 내지 800 mAh 용량인 전지에서, 비가역 용량은 감소될 수 있고 사이클 특성은 향상될 수 있다. 상기 범주에서, 비가역 용량의 원인으로 생각되는 충전 및 방전 반응에 참여하지 않은 물질의 생성 및 규소의 결정 구조 파괴가 억제된다고 생각된다.
본 발명에 따르면, 양극, 음극 및 리튬 이온 전도성 전해액을 갖는 리튬 2차 전지가 제공되는데, 각각의 전극은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성 물질을 함유하고, 상기 음극은 50 내지 99 중량%의 규소 및 1 내지 50 중량%의 탄소질 물질을 적어도 함유하는 소결체이며, 상기 전해액은 플루오르 함유 리튬염을 함유하며, 전해액중의 플루오르화 수소는 250 μg/g 이하 농도이다.
플루오르화 수소는 전지용량을 감소시킨다. 그러나, 전해액에서 플루오르화 수소의 농도가 250 μg/g 이하 농도범위로 낮아질 때, 전지 용량 및 전해액의 전도율의 감소가 억제될 수 있고, 사이클 특성이 향상될 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 완전히 충전된 때 규소 1g당 200 내지 800 mAh의 리튬이 음극에 흡장되기 위해 이용될 수 있다. 200 mAh 이하의 용량은 실용화 수준의 용량으로는 불충분하고, 800 mAh 이상의 용량은 비가역 용량이 커지게 된다. 고용량 및 좋은 사이클 특성을 갖는 리튬 2차 전지는 용량이 800 mAh 내로 제한되어도 얻어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 음극 및 음극을 갖는 리튬 2차 전지를 제조하는 공정을 제공하는데, 각각의 전극은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성 물질을 함유하고, 상기 음극의 형성 단계는 적어도 규소, 및 열처리를 통해서 흑연화되기 어려운 탄소(hard carbon)를 형성하는 바인더로 구성된 코팅막을 집전장치상에 형성하는 단계, 및 상기 코팅막을 비-산화 분위기에서 소결하는 단계를 포함하고, 소결단계에 있어서, 상기 코팅막의 소결체는 집전장치에 합쳐진다. 흑연화되기 어려운 탄소의 바인더는 열처리동안 더 적은 체적변화가 일어나는 비결정형 탄소를 생성할 목적으로 첨가되어서, 코팅막의 형상을 유지하면서 소결하는 것을 가능하게 한다. 결국, 전해액과 충분한 접촉을 할 수 있는 다공성 소결체가 형성되어 용량을 증가할 수 있다. 또한 비결정성 탄소는 소결체에서 전도성 네트웍을 형성하기 때문에, 상기 소결체의 전도율은 향상된다. 또한, 상기 바인더는 집전장치 및 코팅막이 서로 가까이 접촉한 상태에서 고체상을 형성하도록 탄소화되기 때문에, 집전장치 및 소결체 사이의 접착성은 향상되고 접촉저항은 감소되어, 전지용량 및 사이클 특성을 향상시킨다.
흑연화되기 어려운 탄소는 3000℃ 보다 높은 온도에서 열처리되어도 3차원 흑연 구조를 형성하기 어려운 탄소 물질을 말한다. 피치 코크(pitch coke)와 같은 액상 탄화수소를 경유해 탄소화되는 것은 흑연화되기 쉬운 탄소(soft carbon)로 되고, 페놀 포름 알데히드 수지 또는 목재와 같은 3차원 구조를 갖는 고분자물도 용융되지 않고 탄소화되면 흑연화되기 어려운 탄소가 된다.
재료가 흑연화되기 어려운 또는 쉬운 탄소가 되는 여부는 기본적으로 원료의 특성에 따라 결정된다. 약 500℃ 이하의 온도에서 탄소화에 의해 만들어진 층-구조는 기본적으로 보다 고온에서 열처리를 통해서도 유지되고, 약 2000℃의 온도에서 열처리후에만 X 레이 회절 매개변수의 명확한 차이를 나타낸다. 즉, 약 2000℃의 온도에서 열처리된 물질은 그것이 흑연화되기 어려운 탄소 또는 쉬운 탄소인지가 결정될 수 있다.
상기 바인더는 페놀-포름알데히드 수지, 크실렌 수지, 푸란 수지, 비닐리덴 수지, 당류(saccharides), 폴리아크릴로니트릴 및 젤라틴으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
소결후 상기 바인더의 보존율은 5중량 %이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10 중량% 또는 그 이상이다. 보존율이 5 중량% 또는 그 이상일 때, 소결체 및 집전장치사이의 접촉저항은 감소될 수 있다. 보존율은 열중량분석에 의해 결정된 열처리전의 중량에 대한 열처리 후의 중량의 비율로 표현된다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 양극 집전 장치, 양극, 비-수성 전해액을 함유하는 분리기 또는 폴리머 전해질, 음극 및 음극 집전 장치의 적층체를 포함한다.
본 발명에 사용된 음극은 음극 활성 물질로서 규소를 함유한다. 음극 활성 물질로서 규소는 단일 규소의 결정성 또는 비결정성 물질일 수 있고, 비-산화 분위기에서 열처리에 의해 규소로 분해 또는 환원될 수 있는 규소 화합물일 수 있다. 상기 규소 화합물은 산화 규소와 같은 무기 규소 화합물 또는 실리콘 수지, 규소-함유 고분자 화합물과 같은 유기 규소 화합물 일 수 있다. 이들 중에, 규소의 단일 물질이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용된 음극으로서, 규소 및 탄소질 물질을 함유하는 소결체가 사용된다. 상기 소결체는 예를 들면, 탄소질 물질 또는 열처리에 의해 탄소질 물질로 전환되는 물질의 존재하에, 비-산화 분위기에서 SiC와 같은 규소 화합물이 형성되지 않고 규소가 녹지 않는 온도 범위로 규소 분말을 소결함으로써 형성된다. 상기 소결 공정은 400 내지 1400℃, 보다 바람직하게는 800 내지 1200℃의 온도 범위에서 0.1시간 또는 그보다 장시간동안 수행되어, 규소 및 탄소질 물질을 함유하는 소결 물질을 얻는다. 소결체에서 규소 함유율은 바람직하게는 50 내지 99 중량%이다. 상기 규소 함유율이 50 중량% 또는 그 이상일 때, 실용적으로 충분한 용량이 얻어 질 수 있고, 1 S/cm 이상, 보다 바람직하게는 10 S/cm이상의 소결체의 전도율이 얻어질 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 규소 함유물이 전도율의 감소없이 용량을 증가시키는 것이 가능한 70 중량% 또는 그 이상으로 맞춰진다.
규소 분말의 입자 크기에 큰 제한이 없는 반면, 전해액과의 접촉면적을 감소시킬 목적, 분말의 조작성, 원료 가격과 균일성의 이유로 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 크기의 분말이 사용될 수 있다.
본 발명의 음극을 제조하기 위해 사용된 탄소질 물질은 흑연(graphite), 무정형 탄소 또는 그의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 코크(coke), 천연 흑연, 인공 흑연, 탄소화 피치(carbonized pitch) 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한 유기 물질의 열분해에 의해 얻어진 탄소질 물질이 사용된다.
음극의 집전장치에 사용되는 전도성 금속은 스테인레스, 구리족의 금속 및 백금족의 금속중에서 선택된 금속일 수 있으나, 구리가 고 전도율 및 저비용으로 인해 바람직하다. 상기 전도성 금속은 박편(foil) 또는 메쉬(mesh)의 형태로 사용될 수 있으나, 두께는 3 내지 100 ㎛의 범위가 바람직하다.
본 발명에 사용된 양극은 LiXCoO2, LiXNiO2, MnO2, LiXMnO2, LiXMn2O4, LiXMn2-YO4, α- V2O5 및 TiS2와 같은 공지의 금속으로 만들어질 수 있는 반면, 코발트, 망간 및 니켈로 구성된 군에서 선택된 금속을 함유하는 리튬-함유 금속산화물이 바람직하다.
본 발명에 사용된 비-수성 전해질로서, 유기 용매에서 리튬 화합물을 용해하 여 만들어진 비-수성 전해액이 사용될 수 있다. 고분자에 고체상태의 리튬 화합물을 포함하여 제조된 고체 전해질 또는 리튬 화합물을 용해시킨 유기용매를 지지하게 하는 고분자 고체 전해질이 사용될 수 있다. 전해질과 유기 용매가 조화를 이루도록 비-수성 전해액이 만들어지나, 이런 형태의 전지에 사용되는 것이라면 전해질 및 유기 용매중 어느 것이라도 사용될 수 있다. 전해액에 함유된 플루오르화 수소의 농도를 500 μg/g 이하, 바람직하게는 250 μg/g 이하, 보다 바람직하게는 150 μg/g 이하로 제한함으로써전지의 용량 및 전해액의 전도율의 감소를 억제시키고, 사이클 특성이 향상될 수 있다. 플루오르-함유 리튬염에 불순물로서의 플루오르화 수소의 혼입양을 감소시키고 용매중 물의 함유량을 감소하여 전해액에 함유된 플루오르화 수소의 농도를 제한할 수 있다. 용매에서 물은, 음극 활성 물질로서 리튬 금속 사용 경우와 달리 음극 활성 물질인 규소와 반응하지 않는다. 따라서, 용매내의 물의 함유량은 전해액에 함유된 플루오르화 수소의 농도가 미리 결정된 범위내에서 들어가도록 제한되는 것이 바람직하다.
음극 활성물질로 리튬이 흡장되는 것도 음극, 양극 및 전해액을 이용하여 구성된 전지에서 수행된다. 즉, 처음 충전은 규소 1g 당 200 내지 800 mAh의 범위내, 바람직하게는 400 내지 800 mAh 내에서 리튬을 공급하는 양극 활성 물질의 양에 따라 맞춰진 미리 결정된 충전 용량에 다다를 때까지 리튬이 포함되도록 행해진다. 그후 두 번째 및 연속적인 충전이 바람직하게는 처음 충전보다 적은 충전 용량값으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 "열처리를 통해 흑연화되기 어려운 탄소를 형성하는 바인 더"는 예를 들면, 페놀-포름알데히드 수지, 크실렌 수지, 푸란 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지 및 요소 수지와 같은 열경화성 수지; 설탕, 녹말 및 셀룰로스 유도체와 같은 당류; 폴리염화비닐리덴 및 폴리비닐리덴 플루오르 수지와 같은 비닐리덴 수지; 젤라틴등의 단백질유도체 또는 천연 단백질; 및 폴리아크릴로니트릴을 포함한다. 이들 중에, 페놀-포름알데히드 수지, 크실렌 수지, 푸란 수지, 비닐리덴 수지, 당류, 폴리아크릴로니트릴 및 젤라틴이 바람직하다. 열처리를 통해 흑연화되기 어려운 탄소가 되는 물질은 그것이 코팅막에 함유된 경우, 본 발명에서 말하는 바인더가 된다.
바인더에 더하여, 열처리를 통한 흑연화되기 쉬운 탄소가 되는 피치 또는 그와 유사한 것을 사용하고 열처리 온도를 올려 탄소화 정도를 증가시킬 수 있어서, 소결체의 전도율을 증가시키거나, 또는 흑연등을 첨가하여 상기 소결체의 전도율을 증가시킨다.
또한 폴리비닐 부티랄 수지와 같은 열처리를 통해 분해 또는 휘발하는 수지류가 첨가될 수 있다. 이것은 소결체의 다공률을 증가시켜서 더 많은 전해액이 전극속으로 스며들어 전극의 내부 저항을 감소시키고 열처리전에 코팅막을 부드럽게 하여 코팅막을 다루기 쉽게 한다.
소결체는 리튬이온을 흡장 및 방출하지 않아서 어떤 용량도 없는 SiC를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 SiC를 함유하지 않는다는 것은 본 발명자가 일본 특허 제2948206호에서 개시한 것과 같이, 라만 분광분석으로 SiC에 귀속되는 파장수 770cm-1 및 940cm-1의 피크강도(peak intensity)가 Si에 귀속되는 파장수 525cm-1의 피크강도와 비교하여 0.01이하인 것을 의미한다. 그 값이 0.01 또는 그보다 작을 때, 소결체는 실질적으로 SiC를 함유하지 않아서, 고용량 및 좋은 사이클 특성이 얻어질 수 있다. SiC와 같은 규소 화합물의 형성은 회색으로 변하는 소결체의 색을 관찰함으로써도 확인될 수 있다.
음극을 제조하는 방법은 적어도 규소 분말 및 탄소질 물질 또는 열처리를 통해 탄소질 물질로 전환하는 유기 물질을 용제에 첨가하여 코팅 용액을 제조하는 단계, 상기 코팅 용액을 전도성 금속으로 만들어진 집전 장치에 가하는 단계, 건조하여 용제를 제거하고 코팅막을 형성하는 단계, 다음으로 상기 코팅막을 비산화분위기에서 소결하는 단계를 포함하며, 이때 집전 장치가 소결체와 합쳐질 수 있다. 상기 소결체 안에는 ,규소 입자는 상기 탄소질 물질로 피복되어 있고, 탄소질 물질의 연속상에 규소의 분산된 상이 존재하는 구조를 가진다. 원료 분말을 함유하는 막이 집전 장치상에 형성되어 비-산화성 분위기에서 소결되어 음극을 만드는 경우, 소성온도는 SiC와 같은 규소 화합물의 형성이 억제되고 규소가 녹지 않는 범위가 바람직하다. 구체적으로, 온도는 1400℃ 또는 그보다 낮고 규소와 집전 장치의 반응을 억제하기 위해 집전 장치의 녹는점 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 구리가 집전 장치로 사용되는 경우, 소성 온도는 구리의 녹는점인 1083℃보다 낮은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 내지 850℃ 범위이다.
음극은 하기와 같은 방법으로 형성될 수 있다. 즉, 집전 장치상에 코팅막을 형성한 후, 상기 코팅막 및 집전 장치를 탄소질 물질 또는 열처리를 통해 탄소질 물질로 전환되는 유기 물질을 함유하는 코팅 용액에 함께 담그거나, 또는 상기 집전 장치를 상기 코팅 용액으로 코팅하고, 건조하여 용매를 제거해서 코팅 막을 형성한다. 그후 탄소질 물질이 집전 장치를 피복하도록 상기 코팅 막 및 집전 장치를 비-산화 분위기에서 소성한다. 이것은 집전 장치 및 전해액 사이의 접촉을 방지하여, 집전 장치 금속의 용출 반응의 진행을 억제하고 전지의 보존 안정성을 향상시킨다.
코팅 용액을 집전 장치 위가 아닌, 폴리에스테르 막과 같은 유기 막상에 가하고, 건조시키고, 막으로부터 코팅막을 분리시키거나 또는 분리시키지 않고 그대로 비-산화 분위기에서 소성한다. 소성 온도는 SiC와 같은 규소 화합물이 형성되지 않고 규소가 녹지 않는 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 400 내지 1400℃, 더욱 바람직하게는 800 내지 1200℃의 온도 범위에서 0.1시간 이상 열처리를 수행하여 소결체를 얻는다. 상기 소결체를 집전 장치위에 놓고, 집전 장치가 녹지 않는 온도범위에서 소결하여, 집전장치와 합쳐지도록 하는 것이 가능하다.
규소 분말 및, 탄소질 물질 또는 열처리를 통해 탄소질 물질로 전환하는 유기 물질을 미리 열처리를 가하지 않고 바인더 및 용제에 첨가하여 코팅 용액을 제조하고 상기 코팅 용액을 집전 장치에 가한 후, 집전 장치가 녹지 않는 온도 범위에서 비-산화 분위기하에 열처리하여, 음극 및 집전 장치와 일체화되도록 소결하는 것에 의해 음극과 집전장치가 일체화되는 것도 좋다. 이 경우, 코팅 용액은 집전 장치 위가 아닌 유기 막상에 가해져서, 건조되어 유기 막으로부터 분리되고 집전 장치에 놓여져 열처리되어 집전 장치와 합쳐진 소결체를 형성하는 것도 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서, 비록 집전 장치상에 코팅막을 형성하는 방법에 특별한 제한이 없음에도 불구하고, 코팅 용액의 균일성을 유지하기 위해서 음극 물질 및 바인더를 습식혼합한 코팅용액을 가하는 방법이 바람직하다. 또한, 코팅 용액이 집전 장치에 직접 가해져 코팅막을 형성할 수 있다. 또는, 다른 기초 물질에 코팅 용액을 가함으로써 형성된 코팅막을 벗겨서 집전 장치에 붙이는 것도 좋다. 상기 벗겨진 코팅막을 집전 장치에 부착할 때, 쉽게 코팅막이 벗겨지는 기초 물질에 코팅 용액을 가함으로써 코팅막을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 기초 물질은 코팅 용액에 함유된 용제, 바인더 및 음극 활성 물질에 적합한 것이 선택될 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)막이 상기 목적의 기초물질에 바람직하다. 벗겨진 코팅막은 압력 또는 접착제 등에 의해 간단히 집전 장치에 부착될 수 있다.
음극 물질 및 바인더를 균일하게 혼합하기 위해, 미리 바인더가 균일하게 용해되거나 분산되어 있는 용액에 음극 물질을 혼합하는 것이 바람직하다. 바인더의 용액 또는 분산액의 제조에서, 바인더의 용해도 및 분산성, 따로 첨가되는 폴리머, 가소제 및 음극 물질의 용해도 및 분산성, 및 코팅막의 건조속도에 대응하여 임의의 용제 또는 물이 사용될 수 있다. 코팅 용액에서 음극 물질의 분산성을 향상시키기 위해 분산제가 첨가될 수 있다.
코팅 용액이 음극 물질 및 바인더의 습식 혼합으로 제조될 때, 코팅 용액을 제조하는데 사용되는 각종 분산기, 즉 롤밀(roll mill), 볼밀(ball mill), 아트리 터(attritor), 샌드밀(sand mill), 분산기(disperser), 젯밀(jet mill) 및 초음파 분산기(ultrasonic disperser)가 사용될 수 있다.
코팅 용액을 집전 장치나 다른 기초 물질에 가할 때, 그라비어(gravure) 코팅, 염색 코팅, 담금법(dipping), 블레이드(blade) 코팅, 방사(spinning) 및 스프레이(spray) 코팅와 같은 다양한 코팅 방법이 사용될 수 있다.
코팅막을 형성하기 위해 가해진 코팅 용액을 건조하기 위한 건조 효율의 면에서 핫 에어 건조기(hot air dryer)가 바람직한 반면, 본 발명은 상기 방법에 한정하지 않고 다양한 건조 방법이 사용될 수 있다.
코팅막의 균일화 및 밀도를 향상시키기 위해, 집전 장치에 형성된 코팅막을 예로, 롤 프레서 또는 평판 프레서로 압축하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예 1
첫 번째 실시예에 따른 전지를 다음 공정으로 제조했다.
(음극의 형성)
순도가 99.9%이고 평균입자 크기가 7㎛인 다결정 규소 분말의 28.5중량부, 흑연 7 중량부 및 피치 1 중량부를 균일하게 혼합했다. 페놀-포름알데히드 수지(레졸 형) 16중량부 및 폴리비닐 부티랄 수지 4중량부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 43중량부에 녹여 만든 용액을 상기 혼합물에 첨가했고, 진동밀에 상기 용액을 넣어 균일한 코팅 용액을 얻었다. 상기 코팅 용액을 도포기구(틈 500㎛)를 사용하여 35㎛ 두께의 구리 박편에 가했고, 30분 동안 80℃에서 건조했다. 지경이 2cm 디스크 형상으로 코팅막을 두들기고, 평판 프레스로 1.5 ×108 Pa의 압력을 가하여 압착시킨 후, 3시간동안 800℃온도에서 질소 분위기하에 소성하여 음극을 형성했다.
(양극의 형성)
탄산 리튬 및 탄산 코발트를 몰비 1:1로 칭량하고, 용매로서 이소프로필 알콜을 사용하여 볼밀에서 습식 혼합했다. 상기 혼합물을 건조시키고 공기중에서 1시간동안 800℃에서 소성했다. 상기 소성된 분말을 부수고 1.3 ×108 Pa의 성형 압력으로 직경 2cm 및 두께 0.3mm의 펠릿(pellet)으로 형성했다. 상기 펠릿을 10시간동안 800℃에서 소성하여 양극을 얻었다.
(전지 제조)
분리기로 폴리에틸렌으로 만들어진 다공성 막을 음극과 양극사이에 놓았고, 1 몰/L 의 LiPF6을 에틸렌 카보네이트(carbonate) 및 디메틸 카보네이트의 부피비 1:1 혼합물에 첨가하여 전해액을 만들어서, 동전형 전지를 만들었다.
상기 전지를 샘플 제1번으로 한다. 샘플 제2번은 상기 방법에 있어서, 페놀-포름알데히드 수지 16 중량부가 크실렌 수지 22 중량부로 대치되는 방법으로 만들어진 전지이다. 샘플 제3번은 상기 방법에 있어서, 흑연이 음극 물질에 혼합되지 않고 음극 막이 구리 박편에서 벗겨지고 1100℃에서 소성되는 전지이다. 샘플 제4번은 상기 방법에 있어서, 규소 분말 9.5 중량부가 사용되는 전지이다. 샘플 제5번은 상기 방법에 있어서, 흑연이 음극 물질에 혼합되지 않는 전지이다. 샘플 제6번은 음극으로 다음과 같이 형성된 코팅막을 사용하여 만들어진 전지이다. 즉 순도가 99.9%이고 평균입자 크기가 7㎛인 다결정 규소 분말의 50중량부 및 흑연 5 중량부를 고르게 혼합했고, 플루오르화 폴리비닐리덴 수지 5중량부를 NMP 50중량부에 녹여 만든 용액을 상기 혼합물에 첨가했고, 진동밀에 상기 용액을 충전하여 균일한 코팅 용액을 얻었다. 상기 코팅 용액을 도포기구(틈 500㎛)를 사용하여 35㎛ 두께의 구리 박편에 가했고, 30분 동안 80℃에서 건조했다. 직경이 2cm 디스크 형상으로 코팅막을 두들기고, 평판 프레스로 1.5 ×108 Pa의 압력을 가하여 압착시켜 소성없이 음극을 만들었다.
상기와 같이 제조된 전지를 하루동안 실온에 방치하였다. 그후 상기 전지를 2mA의 전류로 충전 및 방전(15시간동안 충전, 방전 종지(終止) 전압 2.5V) 의 1사이클, 및 4mA의 전류로 충전 및 방전(6시간동안 충전, 방전 종지 전압 2.5V)의 1사이클을 수행했다. 그후 전지를 사이클 테스트(3시간동안 12mA, 4.05V의 정전류 정전압 충전, 8mA의 정전류 방전, 방전 종지 전압 2.5V)하였다. 상기 사이클 테스트 및 음극의 전도율의 결과가 표 1에 있다.
음극의 전도율을 하기의 4-단자 방법에 의해 측정했다. 직사각형 음극은 슬라이드 글라스 위에 위치된다. 음극의 두께와 비교하여 충분한 거리에서 서로 평행하게 음극의 양 반대편에 팽팽한 상태로, 단자로서 4개 구리선을 전도 페이스트(electrically conductive paste)로 음극에 묶었다. 4개의 구리선의 말단을 도전 페이스트로 슬라이드 글라스에 고정했다. 4개 구리선 중 외부2개는 전류원에 전류 공급 단자로서 연결됐고, 내부 2개선은 전압계에 전압 측정 단자로서 연결 됐다.
그후 전류의 크기 및 전류 흐름 방향을 변경하여 전압을 측정했다. 전압-전류 특성 곡선의 기울기로부터 전기 저항(R)을 결정하였고, 음극의 전도율을 다음과 같이 계산했다.
전도율 = [L/(R ×A)]
상기 방정식에서, L은 두 개의 전압 측정 단자사이의 거리이고, A는 전류 방향에 수직면에서 소결체의 단면적이다.
샘플 번호 음극에서 규소 함유량(중량%) 전도율(S/cm) 1사이클후 방전 용량 (mAh) 10사이클후 용량 보존율(%)
1 75 1.6 26 96
2 75 3.3 26 98
3 85 1 26 90
4 50 0 26 92
5 85 0.3 24 80
6 80 <0.1 20 10
표 1로부터 명확하듯이, 1 S/cm 또는 더 높은 전도율을 갖는 음극을 사용함으로써 만족할만한 사이클 특성을 얻는다. 샘플 제3번의 결과는 소결 온도를 높임으로써, 높은 전도성 흑연이 사용되지 않는 때에도 높은 전도율을 유지하는 동안 만족할 만한 사이클 특성을 얻을 수 있음을 보여준다. 또한 음극 활성 물질로서 규소를 사용하여 높은 용량을 얻었다.
소결온도를 1500℃로 맞추는 것을 제외하고 샘플 제3번과 유사하게 형성된 음극은 소결후 회색을 나타냈다. 따라서 규소 화합물이 음극에 형성된 것이 확인됐다. 상기 음극을 사용하여 만들어진 전지는 높은 전기저항을 나타냈고 충전될 수 없었다.
실시예 2
두 번째 실시예에 따른 전지를 다음과 같이 제조했다.
(음극의 형성)
순도 99.9% 및 평균 입자 크기 7㎛의 다결정 규소 분말 70g을 3% 피치를 함유하는 톨루엔 용액 100g에 넣어서 건조하였다. 상기 건조된 물질을 질소 분위기에서 3시간동안 1100℃에서 소성하여, 규소 분말 표면을 탄소 막으로 코팅했다. 음극을 첫 번째 실시예의 샘플 제6번의 다결정 규소 분말대신에 탄소-코팅 규소 분말을 사용하는 것을 제외하고 샘플 제6번과 같은 방법으로 형성하였다.
(양극의 형성)
양극을 첫 번째 실시예와 같은 방법으로 형성하였다.
(전지의 제조)
첫 번째 실시예와 같은 방법으로 전지를 제조했다.
상기와 같이 제조된 전지는 샘플 제7번으로 부를 것이다. 샘플 제8번은 상기 방법에 의해 형성된 음극을 사용하여 제조된 전지이다. 즉, 샘플 제7번과 유사하게 형성된 음극을 3%의 피치를 함유한 톨루엔 용액으로 담가서 건조하였다. 상기 건조된 물질을 질소 분위기에서 3시간동안 850℃에서 소성하였다. 활성 물질을 지닌 구리 박편을 탄소질 물질로 코팅하여 150 ㎛의 두께 및 1.4g/cm3의 밀도의 음극을 형성하였다.
상기와 같이 제조된 전지를 하루동안 방치한 후, 4.1V의 충전 종지 전압 및 2.0V의 방전 종지 전압사이에 3mA의 정전류로 충전 및 방전의 1사이클을 수행했다. 그후 4.1V의 충전 종지 전압까지 10mA의 정전류, 정전압으로 충전하고 2.0V의 방전 종지 전압까지 8mA의 정전류로 방전한 후, 상기 전지를 30일동안 실온에서 방전된 상태에서 저장하였다. 용량의 보존율(%)은 8mA의 정전류에서 측정된 처음 전지 용량에 대한 30일 보존후 전지 용량의 비로 정의된다. 과방전상태에서 보존 안정성을 조사하기 위해, 방전 종지 전압을 감소시킴으로써, 충전 및 방전 전압을 4.1V 및 2.5V에서 4.1V 및 2.0V로 변경했다.
음극에서 규소 입자가 탄소질 물질에 의해 코팅됐는지를 결정하기 위해, X-레이 광전자 분광기(ESCA)를 사용하여 음극의 표면 원소를 분석했다. 또한 전해액이 분해되는지 아닌지를 결정하기 위해, 미리 결정된 시간동안 전해액에 음극을 담근후 개스 크로마토그래프 질량 분광계(GC-MS)에 의해 상기 전해액을 분석했다.
측정 결과는 표 2에 있다.
샘플 번호 음극Si표면에 코팅층의 존재 또는 부존재 전해액으로 반응산물의 존재 또는 부존재 8mA방전 전류에서 처음 방전 용량(mAh) 30일동안 보존후 용량 보존율(%)
6 부존재 존재 20 50
7 존재 부존재 24 85
8 존재 부존재 24 90
ESCA 분석으로부터, 샘플 제7번 및 제8번에 규소 입자가 음극 표면에 노출되지 않고, 탄소질 물질로 코팅된다는 것이 입증됐다. 샘플 제7번은 샘플 제6번 보다 향상된 처음 용량 및 용량 보존율을 보여준다. 샘플 제8번에서 용량 보존율은 탄소 질 물질로 집전 장치를 코팅함으로써 더욱 향상됐다.
샘플 제6번의 전극이 담가진 전해액의 GC-MS분석에서, 용매로서 사용된 디메틸 카르보네이트 및 규소 표면의 전해질의 LiPF6의 반응에 의해 생산된 디플루오르메틸 인산염(difluoromethyl phosphate)을 발견했다. 또한, 전해액에 담가진 전극의 ESCA분석은, 비록 그 분자구조가 알려져 있지 않으나 규소 및 플루오르를 함유하는 화합물의 존재를 보여줬고, 규소 입자가 전해액과 직접 반응한다는 것이 확인됐다.
실시예 3
세 번째 실시예에 따른 전지를 다음 공정으로 제조했다.
(음극의 형성)
음극을 첫 번째 실시예의 샘플 제1번과 같은 방법으로 형성했다.
(전해액의 제조)
부피비 1:1의 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트를 혼합하여 만들어진 용매에 1몰/L의 LiPF6를 녹여서, 1000μg/g(샘플 제13번), 750μg/g(제14번), 500μg/g(제15번), 250μg/g(제9번), 100μg/g(제10번), 30μg/g(제11번) 및 3 μg/g(제12번)의 농도에서 플루오르화 수소를 함유한 7가지 전해액을 제조했다.
(양극의 형성)
첫 번째 실시예와 같은 방법으로 양극을 형성했다.
(전지의 제조)
상기와 같이 제조된 음극, 7가지 형태의 전해액 및 양극을 사용하여 첫 번째 실시예와 같은 방법으로 전지를 제조했다. 25㎛ 두께를 갖는 다공성 폴리에틸렌 막(아사이 화학 공업회사에 의해 제조)을 분리기로서 사용했다.
상기 얻어진 전지를 사이클 테스트했다(3시간동안 12mA, 4.05V의 정전류, 정전압으로 충전, 8mA의 정전류 방전, 종지 전압 2.5V). 상기 사이클 테스트의 결과는 표 3에 있다.
샘플번호 9 10 11 12 13 14 15
플루오르화 수소의 농도(μg/g) 250 100 30 3 1000 750 500
처음 방전 용량(mAh) 24 25 25 25 20 22 23
50번째 방전 용량(mAh) 18 20 21 22 8 11 14
방전 용량 비율(50번째후/처음)(%) 75 80 85 90 40 50 60
전해액에서 플루오르화 수소 농도가 250 μg/g 내에서 유지된 샘플 제9번 내지 제12번은 샘플 제13 내지 제15번 보다 더 좋은 사이클 특성을 보였다.
실시예 4
4번째 실시예에 따른 전지를 다음 공정으로 만들었다.
(양극의 형성)
0.15mm(제16번), 0.4mm(제17번), 0.6mm(제18번) 및 0.75mm(제19번)의 두께를 갖는 양극을 두께를 제외하고, 첫 번째 실시예와 같은 방법으로 형성했다.
(음극의 형성)
1000㎛ 로 맞춰진 도포기구 틈을 제외하고 첫 번째 실시예와 같은 방법으로 음극을 형성했다.
(전지의 제조)
첫 번째 실시예와 같은 방법으로 전지를 제조했다.
제16, 17, 18, 19번 전지는 4.05V의 최대전압으로 충전됐을 때, 음극 규소 1g 당 200mAh, 530mAh, 800mAh 및 1000mAh 리튬의 포함을 보였다.
상기 성분으로 구성된 동전형 전지를 하루 동안 실온에서 방치하였다. 그후 전지를 사이클 테스트하였다(3시간 동안 12mA, 4.05V의 정전류, 정전압 충전, 8mA의 정전류 방전, 방전 종지 전압2.5V). 50번째 사이클에서 용량 보존율은 50번째 사이클에서 방전 용량을 1번째 사이클에서 방전용량으로 나눔으로써 계산됐다. 사이클 테스트 결과는 표4와 같다.
샘플번호 규소 1g당 용량(mAh/g) 50사이클후 용량보존율(%)
16 200 95
17 530 90
18 800 85
19 1000 70
상기와 같이, 완전히 충전됐을 때 음극 규소 1g 당 200mAh 내지 800mAh의 리튬 포함을 보인 샘플 제16번 내지 18번은 샘플 제19번보다 사이클 특성이 좋다는 것이 증명됐다.
실시예 5
5번째 실시예에 따른 전지를 다음공정으로 제조했다.
(음극의 형성)
규소 분말 80중량부(평균입자크기:1 ㎛, 순도:99%, 코준도 카가쿠 켄큐조 K.K에 의해 제조) 및 흑연과 피치수지의 혼합분말 20중량부(흑연 90중량부 및 피치수지 10중량부, 오사카 카세이 K.K에 의해 제조)를 혼합하고, 3시간동안 질소분위기에서 1100℃에서 소성후, 진동밀에서 5분동안 부수어 원료분말을 얻었다.
상기 원료분말 30중량부 및 바인더로 사용된 플루오르화 폴리비닐리덴 수지의 NMP 용액(10%) 80중량부를 진동밀에서 10분동안 혼합하여 코팅 용액을 얻었다.
도포기구(틈 500㎛)를 사용하여 구리 박편(30 ㎛두께)에 코팅 용액을 가했고, 30분동안 80℃에서 건조했다. 직경 2cm의 디스크 형태로 코팅막에 펀치질하였고, 평판 프레스를 사용하여 1.5 ×108Pa 의 압력으로 가압했다.
3시간 동안 질소분위기에서 800℃에서 상기 코팅막을 소성해서, 음극을 제조했다.
(바인더의 분석)
질소분위기에서 바인더의 폴리염화비닐리덴 수지(쿠레하 화학 공업 회사에 의해 제조)의 열무게측정은 800℃에서 25%의 무게보존율을 보여줬다.
(양극의 형성)
첫 번째 실시예와 같은 방법으로 양극을 형성했다.
(전지의 제조)
첫 번째 실시예와 같은 방법으로 전지를 제조했다.
상기 방법으로 제조된 전지는 샘플 제20번으로 불린다. 샘플제 21번은 바인더로서 폴리아크릴로니트릴(150000의 몰무게를 갖는 반응물, 폴리-사이언스 K.K.에 의해 제조)을 사용하고 NMP 60중량부에 폴리아크릴로니트릴 6중량부 및 폴리비닐 부티랄 수지(세키슈 화학회사에 의해 제조) 2중량부를 희석하여 만들어진 용액을 상기 원료 분말 32 중량부에 첨가하는 것을 제외하고, 샘플 제20번과 유사하게 제조된 전지이다. 800℃에서 중량보존율은 35%였다.
샘플 제22번은 바인더로서 페놀-포름알데히드 수지(레졸 형, 점도 50Paㆍs)를 사용하고 에탄올 50중량부에 실시예 18에서 사용된 폴리비닐 부티랄 수지 5중량부 및 페놀-포름알데히드 수지 7.5중량부를 용해하여 제조된 용액을 상기 원료 분말 37.5 중량부에 첨가하는 것을 제외하고, 샘플 제20번과 유사하게 제조된 전지이다. 800℃에서 무게 보존율은 60%이다.
샘플 제23번은 바인더로서 젤라틴(니타 젤라틴 K.K에 의해 제조)을 사용하고 물 50 중량부에 젤라틴 12.5 중량부 및 글리세린(와코 퓨어 화학회사에 의해 제조된 반응물) 2.5 중량부를 용해시켜 제조된 용액을 상기 원료 분말 35 중량부에 첨가하는 것을 제외하고, 샘플 제20번의 경우와 같은 방법으로 제조된 전지이다. 800℃에서 중량 보존율은 20%였다.
샘플 제24번은 바인더로서 알갱이 설탕(타이토 회사에 의해 제조)을 사용하고 물 44 중량부에 알갱이 설탕 11중량부를 용해시키고 30% 폴리에틸렌이민 수용액(니퐁 쇼쿠바이 K.K.에 의해 제조) 10중량부와 함께 상기 원료 분말 35 중량부에 첨가하는 것을 제외하고, 샘플 제20번과 유사하게 제조된 전지이다. 800℃에서 중량 보존율은 17%였다.
실온에서 36시간동안 숙성한 후, 상기 전지를 사이클 테스트 했다(3시간동안 12mA, 4.05V의 정전류, 정전압 충전, 8mA의 정전류 방전, 방전 종지 전압 2.5V). 테스트 결과는 표 5와 같다.
샘플번호 처음 방전 용량(mAh) 30 사이클후 방전 용량(mAh)
20 25 20
21 26 23
22 26 23
23 26 23
24 26 22
열처리에 의해 흑연화되기 어려운 탄소로 전환되고 5% 또는 그이상의 무게 보존율을 보이는 바인더는 고용량 및 좋은 사이클 특성을 제공한다.
샘플 제20번에 사용된 음극의 로만 시프트 분석(Roman shift analysis)에서, 파장수 525cm-1에서 강도 5000cps의 정점이 발견됐으나, 파장수 770cm-1 및 940cm-1 에서 50cps 이상의 강도를 갖는 어떤 정점도 발견되지 않았다. 결국, SiC에 귀속되는 정점 강도는 Si에 귀속되는 정점 강도와 비교하여 0.01이하이고, 샘플 제20번은 실질적으로 SiC를 함유하지 않았다.
본 명세서에 포함되어 있음.

Claims (6)

  1. 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질을 포함하고, 양극, 음극 및 리튬이온 도전성 전해액을 가지는 리튬 2차 전지로서,
    음극이 적어도 50 내지 99 중량%의 규소 및 1 내지 50 중량%의 탄소질 재료를 포함하는 소결체이고, 소결체의 도전율이 1 S/cm 이상이며
    그 음극이 규소와, 페놀-포름알데히드수지, 크실렌수지, 푸란수지, 폴리아크릴로니트릴 및 젤라틴으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 바인더를 포함하는 코팅막을 접전 장치상에 형성하고, 그 코팅막을 비-산화 분위기하에서 소결함으로써 소결체와 집전 장치를 일체화한 것인 리튬 2차 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 소결체에 함유된 규소는 입자형태로 존재하고, 상기 입자는 탄소질 물질로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    완전 충전시 규소 1g당 200 내지 800 mAh의 리튬이 음극에 흡장된 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액은 플루오르-함유 리튬염을 함유하고, 상기 전해액에서 플루오르화 수소의 농도는 250 μg/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  5. 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성 물질을 포함하고, 음극 및 양극, 그리고 리튬 이온 도전성 전해액을 갖는 리튬 2차 전지의 제조방법으로서,
    음극을 형성하는 과정이 규소와, 열처리를 통해 흑연화되기 어려운 탄소를 형성하는 페놀-포름알데히드 수지, 크실렌 수지, 푸란 수지, 폴리아크릴로니트릴 및 젤라틴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바인더로 구성된 코팅막을 집전 장치상에 형성하는 단계; 및
    상기 코팅막을 비-산화 분위기하에서 소결하는 단계를 적어도 포함하고, 소결하는 공정에 있어서 소결체가 집전 장치와 일체화되는 리튬 2차 전지의 제조 방법.
  6. 삭제
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