CN115769394A - 用于生产用于锂离子电池的碳包覆硅颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于通过以下生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法,该硅颗粒具有1至15μm的平均粒径d50并且包含在每种情况下相对于该碳涂覆的硅颗粒的总重量≤10wt.%的碳和≥90wt.%的硅:在氧化气氛中在200℃至400℃的温度下(热处理)处理含有硅颗粒以及一种或多种聚合物碳前体的干燥混合物,该聚合物碳前体含有一个或多个氧原子以及一个或多个选自由以下组成的组的杂原子:氮,硫和磷,并且随后在惰性气氛中进行碳化。
Description
技术领域
本发明涉及用于生产碳涂覆的硅颗粒的方法,涉及以这种方式可获得的碳涂覆的硅颗粒,并且涉及用于生产锂离子电池的方法。
背景技术
在可商购的电化学能存储装置中,可充电锂离子电池当前具有高达250Wh/kg的最高比能。它们特别用于便携式电子设备领域、工具以及运输工具,例如两轮车辆或汽车。然而,为了在汽车中特别地使用,必须显著地增加电池的能量密度以实现更长的车辆可行驶里程。在实践中使用的负极材料(“负极”)目前主要是石墨碳。然而,缺点是其理论上相对低的电化学容量372mAh/g,这对应于用锂金属理论上可实现的电化学容量的仅约十分之一。锂离子的最高已知存储容量是硅在4199mAh/g下的存储容量。
不利地,含硅电极活性材料在用锂充电或放电时经历高达约300%的极端体积变化,这导致活性材料和整个电极结构的严重机械应力;这也被称为电化学研磨(electrochemical grinding),并且导致电接触的损失,并且因此导致电极的破坏与电容的损失。另外的问题是硅负极材料的表面与电解质的组分反应形成钝化保护层(固体电解质相界面;SEI),其导致可移动锂的不可逆损失,从而导致容量的损失。
为了克服这些问题,许多工作已经推荐碳涂覆的硅颗粒作为用于锂离子电池的负极的活性材料。例如,Liu,Journal of The Electrochemical Society,2005,152(9),A1719至A1725页描述了碳含量为27重量%的碳涂覆的硅颗粒。Ogumi在Journal of TheElectrochemical Society,2002,149(12),A1598至A1603页中描述了涂覆有20重量%碳的硅颗粒。JP2002151066报道了对于碳涂覆的硅颗粒按重量计11%至70%的碳含量。Yoshio,Chemistry Letters,2001,1186至1187页的涂覆的颗粒包含按重量计20%的碳并且具有18μm的平均粒径。碳涂层的层厚度是1.25μm。由N.-L.Wu,Electrochemical and Solid-StateLetters,8(2),2005,第A100至A103页公开了碳含量为27重量%的碳涂覆的硅颗粒。
JP2004-259475教导了用非石墨碳材料和可选的石墨涂覆硅颗粒随后碳化的方法,涂覆和碳化的方法循环重复多次。此外,JP2004-259475教导了使用非石墨碳材料和以悬浮液形式的任何石墨用于表面涂层。如已知的,此类工艺措施导致聚集的碳涂覆的硅颗粒。同样在US8394532中,由分散体产生碳涂覆的硅颗粒。对于该起始材料,指定基于硅按重量计20%的碳纤维含量。
EP1024544涉及硅颗粒,其表面完全被碳层覆盖。然而,仅具体公开了聚集的碳涂覆的硅颗粒,如由基于硅和产品的平均粒径的实施例所示。EP2919298教导了用于通过热解包含硅颗粒以及主要是聚合物的混合物并且然后研磨(这意味着聚集的颗粒)来生产复合材料的方法。US2016/0104882涉及多种硅颗粒嵌入碳基体中的复合材料。单个碳涂覆的硅颗粒因此以聚集体的形式存在。WO2018/229515描述了用于生产复合颗粒的方法,其中将具有20至500μm的平均粒径d50的硅颗粒和含有氮或氧原子的碳前体分散在溶剂中,然后干燥,可选地首先在200至400℃下热处理,并且最后热解以形成具有1至25μm直径的Si/C复合颗粒。
US2009/0208844描述了具有碳涂层的硅颗粒,该碳涂层包含导电弹性碳材料,具体地膨胀石墨。因此公开的是硅颗粒,在其表面上通过碳涂层附着颗粒形式的膨胀石墨颗粒。从US2009/0208844中不能推断出与非聚集的碳涂覆的硅颗粒的产生有关的方法相关的暗示。US2012/0100438包括具有碳涂层的多孔硅颗粒,但没有涉及涂层的生产以及颗粒的碳和硅含量的具体细节。
WO2018/082880教导了用于用碳涂覆硅颗粒的干法,其中将硅颗粒和可熔的碳前体的混合物加热至低于400℃的温度直到碳前体完全熔融并且然后碳化;或者CVD(化学气相沉积)方法。用于干法的具体提及的碳前体是糖类、聚苯胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、以及沥青。熔化和碳化两者具体地在厌氧条件下进行。PCT/EP2020/057362(申请号)描述了使用聚丙烯腈作为碳前体用碳涂覆硅颗粒。
在EP1054462中,通过用硅颗粒和粘合剂涂覆集电体并且然后将它们碳化来生产负极。
在此背景下,此外存在的目的是改性硅颗粒作为用于锂离子电池的负极的活性材料,其方式为使得相应的锂离子电池具有高的初始可逆容量以及还有稳定的电化学行为,其中在随后的循环中可逆容量的最低可能的下降(衰减)。
发明内容
本发明提供了用于通过以下生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法,在每种情况下基于碳涂覆的硅颗粒的总重量,该硅颗粒具有1至15μm的平均粒径d50并且包含按重量计≤10%的碳和按重量计≥90%的硅:在氧化气氛中,在200℃至400℃的温度下(热处理)处理包含硅颗粒以及一种或多种聚合物碳前体的干燥混合物,该聚合物碳前体包含一个或多个氧原子以及一个或多个选自由以下组成的组的杂原子:氮、硫、以及磷,并且然后在惰性气氛中将其碳化。
本发明进一步提供了通过根据本发明的方法可获得的非聚集的碳涂覆的硅颗粒,该颗粒具有1μm至15μm的平均粒径d50并且包含按重量计≤10%的碳和按重量计≥90%的硅,在每种情况下基于碳涂覆的硅颗粒的总重量。
根据本发明的非聚集的碳涂覆的硅颗粒在下文中还简称为碳涂覆的硅颗粒。
为了能够获得本发明的碳涂覆的硅颗粒,发现必要的是使根据本发明的干燥混合物经受根据本发明的处理。
出乎意料地,可以根据本发明获得非聚集的碳涂覆的硅颗粒。出乎意料地,不同颗粒的粘附或烧结以及因此的聚集仅以不显著的程度发生或者完全不发生。这是更出乎意料的,因为聚合物碳前体在碳化过程中通常以液体或糊剂形式存在,并且可以充当粘合剂,这导致颗粒在冷却或碳化之后结块在一起并且因此导致聚集的产物。出乎意料地,尽管如此,根据本发明获得了非聚集的碳涂覆的硅颗粒。
碳涂覆的硅颗粒优选以分离的颗粒或松散附聚物(agglomerate)的形式存在,但不以碳涂覆的硅颗粒的聚集体(aggregate)形式存在。附聚物是多个碳涂覆的硅颗粒的簇。聚集体是碳涂覆的硅颗粒的集合。附聚物可例如通过捏合或分散方法分离成单独的碳涂覆的硅颗粒。聚集体不能以这种方式分离成单独的颗粒而不破坏碳涂覆的硅颗粒。然而,在单独的情况下,这并不排除在根据本发明的方法中形成少量的聚集的碳涂覆的硅颗粒。
可以通过例如扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)可视化以聚集体形式的碳涂覆的硅颗粒的存在。特别适合此目的是未涂覆的硅颗粒的SEM图像或TEM图像与碳涂覆的硅颗粒的相应图像的比较。用于确定粒径分布或粒径的静态光散射方法本身不适用于确定聚集体的存在。然而,如果碳涂覆的硅颗粒具有在测量精度限度内显著大于用于生产它们的硅颗粒的粒径的粒径,则这指向聚集的碳涂覆的硅颗粒的存在。特别优选组合使用上述测定方法。
碳涂覆的硅颗粒具有优选地≤40%、更优选地≤30%、并且最优选地≤20%的聚集度。通过筛分分析确定聚集程度。聚集度通常对应于在乙醇中分散并同时超声处理后不能通过筛目大小为经受分析的相应颗粒组合物的体积加权粒径分布d90值的两倍的筛并且具体地不能通过筛目大小为20μm的筛的颗粒的百分比。
碳涂覆的硅颗粒与用作起始材料的硅颗粒的体积加权粒径分布d50之间的差异也是碳涂覆的硅颗粒非聚集的指示。碳涂覆的硅颗粒的体积加权的粒径分布d50与用作用于生产碳涂覆的硅颗粒的起始材料的硅颗粒的体积加权的粒径分布d50之间的差优选是≤5μm、更优选≤3μm并且最优选≤2μm。
根据本发明的碳前体和热处理过程中氧化性气氛的根据本发明使用的结果是,根据本发明的碳涂覆的硅颗粒在结构上不同于常规的碳涂覆的硅颗粒。这还体现在例如当根据本发明的碳涂覆的硅颗粒被用作负极活性物质时在锂离子电池中观察到的增强的循环稳定性,这可以仅通过具有特定结构特性的负极活性物质来解释。不受具体理论的束缚,该效应可以通过在碳涂覆的硅颗粒中氧原子或杂原子、或特定的含氧或杂原子的官能团或物质的特定含量引起,该碳原子或杂原子、或特定的含氧或杂原子的官能团或物质源自本发明的碳前体或源自根据本发明的干燥混合物的热处理中的氧化气氛。这样的氧原子或杂原子可以例如改进碳涂层内的内聚性或碳涂层在硅颗粒上的粘附性,或者增加它们的弹性,例如经由范德华相互作用、氢键、离子相互作用或特别地共价键。
碳涂覆的硅颗粒具有体积加权的粒径分布,该粒径分布具有优选地≥2μm、更优选地≥3μm、并且最优选地≥4μm的直径百分位数d50。碳涂覆的硅颗粒具有优选≤10μm、更优选≤8μm、并且最优选≤6μm的d50值。
碳涂覆的硅颗粒具有体积加权的粒径分布,该粒径分布具有优选地≤40μm、更优选地d90≤30μm、并且甚至更优选地d90≤10μm的d90值。
碳涂覆的硅颗粒具有d10值优选≥0.5μm,更优选d10≥1μm,最优选d10≥1.5μm的体积加权粒径分布。
碳涂覆的硅颗粒的粒径分布可以是双峰的或多峰的,并且优选是单峰的,更优选是窄的。碳涂覆的硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选地≤3、更优选地≤2.5、特别优选地≤2、并且最优选地≤1.5的宽度(d90–d10)/d50。
使用Horiba LA 950仪器使用Mie模型并且使用乙醇作为碳涂覆的硅颗粒的分散介质,通过静态激光散射确定碳涂覆的硅颗粒的体积加权粒径分布。
碳涂覆的硅颗粒的碳涂层具有优选1至100nm,更优选1至50nm的范围内的平均层厚度(测定方法:扫描电子显微镜(SEM)和/或透射电子显微镜(TEM))。
碳涂覆的硅颗粒典型地具有优选地0.1至10m2/g、更优选地0.3至8m2/g、并且最优选地0.5至5m2/g的BET表面积(根据DIN ISO 9277:2003-05用氮测定)。
碳涂层可以是多孔的并且优选是无孔的。该碳涂层具有优选地≤2%并且更优选地≤1%的孔隙率(用于确定总孔隙率的方法:1-[表观密度(根据DIN 51901通过二甲苯测比重术确定)与骨架密度(根据DIN 66137-2通过He测比重术确定)的比率])。
碳涂覆的硅颗粒的碳涂层优选地对于液体介质(例如水性或有机溶剂或溶液,尤其是水性或有机电解质、酸或碱)是不可渗透的。
在涂覆碳的硅颗粒中,硅颗粒部分地或优选地完全嵌入碳中。碳涂覆的硅颗粒的表面部分地或优选地完全由碳组成。
通常,硅颗粒不位于孔中。碳涂层通常与硅颗粒的表面直接接触。
碳涂层通常是膜的形式,并且通常不是颗粒或纤维状的。通常,碳涂层不包含任何颗粒或任何纤维,如碳纤维或石墨颗粒。
通常,每个碳涂覆的硅颗粒包含一个硅颗粒(测定方法:扫描电子显微镜(SEM)和/或透射电子显微镜(TEM))。
碳涂层的碳通常通过根据本发明的碳化获得。碳涂层的碳可以例如以无定形形式或优选地部分或完全以结晶形式存在。
碳涂覆的硅颗粒可以呈现任何期望的形状,并且优选是裂片的(splintery)。
碳涂覆的硅颗粒优选地包含按重量计0.1%至8%、更优选地按重量计0.3%至6%、甚至更优选地按重量计0.5%至4%、并且特别优选地按重量计0.5%至3%的碳。碳涂覆的硅颗粒优选地包含按重量计92%至99.9%、更优选地按重量计94%至99.7%、甚至更优选地按重量计96%至99.5%、并且特别优选地按重量计97%至99.5%的硅颗粒。上述重量百分比在每种情况下基于碳涂覆的硅颗粒的总重量。
碳涂层可以具有例如按重量计≤20%、优选按重量计≤10%、并且更优选按重量计≤5%的氧含量。氮可以存在于碳涂层中,例如达到按重量计0%至10%并且优选地在按重量计0.05%与5%之间的程度。当存在时,氮优选以杂环的形式化学键合,例如作为吡啶或吡咯单元(N),或作为含有氮原子的官能团(例如氨基)键合至碳物质。除了提及的主要成分之外,还可能存在另外的化学元素,例如以有意的添加或一致杂质的形式:如Li、Fe、Al、Cu、Ca、K、Na、S、Cl、Zr、Ti、Pt、Ni、Cr、Sn、Mg、Ag、Co、Zn、B、P、Sb、Pb、Ge、Bi或稀土元素;其含量优选按重量计≤1%并且更优选≤100ppm。上述重量百分比在每种情况下基于碳涂层的总重量。
此外,碳涂覆的硅颗粒可以包含一种或多种导电添加剂,例如石墨、导电黑、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纳米片、碳纳米管或金属颗粒如铜。优选地,不存在导电添加剂。
硅颗粒具有体积加权的粒径分布,该粒径分布具有优选1至小于15μm、更优选2至小于10μm、并且最优选3至小于8μm的直径百分位数d50(测定:使用如以上对于碳涂覆的硅颗粒所述的Horiba LA950仪器)。
硅颗粒优选为非聚集的,更优选为非附聚的。聚集体意味着球形或非常大部分球形的初级颗粒,例如在生产硅颗粒期间在气相方法中最初形成的那些,在气相方法中的反应的进一步过程中结合以形成聚集体。聚集体或初级颗粒也可以形成附聚物。附聚物是松散的聚集体簇或一次颗粒。附聚物可容易地通过通常使用的捏合和分散方法再次分裂成聚集体。聚集体可以仅部分地(如果有的话)通过这种方法分解成初级颗粒。由于它们的形成方式,聚集体和附聚物不可避免地具有与优选的硅颗粒完全不同的颗粒形状。在团聚的确定中,关于碳涂覆的硅颗粒所述的内容类似于硅颗粒应用。
硅颗粒优选具有裂片状颗粒形状。
硅颗粒可以由元素硅、氧化硅、或二元、三元或多元硅/金属合金(例如与Li、Na、K、Sn、Ca、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Al、Fe)组成。元素硅是优选的,特别是因为它具有有利地高的锂离子存储容量。
元素硅通常被理解为意指具有低杂质原子(例如B、P、As)含量的高纯度多晶硅,有意掺杂有杂质原子的硅(例如B、P、As),而且还指来自冶金加工的可能包括元素杂质(例如Fe、Al、Ca、Cu、Zr、C)的硅。
如果硅颗粒包含氧化硅,则氧化物SiOx的化学计量优选在0<x<1.3的范围内。如果硅颗粒包含具有较高化学计量的氧化硅,则这优选位于硅颗粒的表面,优选具有小于10nm的层厚度。
当硅颗粒已经与碱金属M合金化时,合金MySi的化学计量优选在0<y<5的范围内。硅颗粒可以可选地被预锂化。如果硅颗粒已经与锂合金化,则合金LizSi的化学计量优选地在0<z<2.2的范围内。
特别优选的是含有≥80mol%的硅和/或≤20mol%的外来原子、非常特别优选≤10mol%的外来原子的硅颗粒。
在优选实施方式中,硅颗粒以优选地按重量计≥96%,更优选地按重量计≥98%的程度的硅组成,基于该硅颗粒的总重量。硅颗粒优选基本上不含碳。
硅粒子的表面可以可选地被氧化物层或其他无机和有机基团覆盖。特别优选的硅颗粒在表面上带有Si-OH-或Si-H-基团或共价连接的有机基团,例如醇或烯烃。
优选的是多晶硅颗粒。多晶硅颗粒具有优选≤200nm、更优选≤100nm、甚至更优选≤60nm、特别优选≤20nm、最优选≤18nm、并且最优选全部≤16nm的微晶尺寸(crystallitesize)。微晶尺寸优选≥3nm,更优选≥6nm,最优选≥9nm。根据Scherrer方法,从2θ=+28.4处的Si(111)衍射峰的半最大值全宽度,通过X射线衍射图案分析确定微晶尺寸。用于硅的X射线衍射图案的标准优选为NIST X射线衍射标准参考材料SRM640C(单晶硅)。
硅颗粒可以例如通过研磨过程,例如湿研磨或优选干研磨过程来生产。在此给予优选的是使用喷射磨机,例如反喷射磨机、或冲击磨机、行星式球磨机或搅拌球磨机。湿研磨通常发生在具有有机或无机分散介质的悬浮液中。这可涉及使用已确立的方法,如在具有申请号DE 102015215415.7的专利申请中描述的那些。
本发明的用于生产碳涂覆的硅颗粒的方法使用了包含本发明的硅颗粒和碳前体的干燥混合物。
基于干燥混合物的总重量,干燥混合物包含的硅颗粒的程度优选为按重量计20%至99%,更优选按重量计30%至98%,甚至更优选按重量计50%至97%,特别优选按重量计70%至96%,并且最优选按重量计80%至95%。
优选地,聚合物碳前体包含氧和氮原子以及可选地硫和/或磷原子。更优选地,聚合物碳前体包含氧和氮原子并且没有其他杂原子。
聚合物碳前体可以带有例如一个或多个选自包括以下的组的官能团:酰胺、内酰胺、酰亚胺、氨基甲酸酯(carbamate)、氨基甲酸乙酯(urethane)、硫酸盐(sulfate)、硫酸酯(sulfate ester)、亚硫酸盐(sulfite)、亚硫酸酯(sulfite ester)、磺酸、磺酸酯、硫酯、磷酸、磷酸酯、磷酸酰胺、膦酸、膦酸酯、以及膦酸酰胺。上述酸还可以以其盐的形式存在,例如碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。最优选的官能团是酰胺和内酰胺。
聚合物碳前体可以是脂肪族的,优选芳香族的,并且更优选杂芳香族的。
优选的聚合物碳前体是聚乙烯基内酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、多肽和蛋白质。特别优选的是聚乙烯内酰胺类。聚乙烯基内酰胺优选地是带有一个或多个羰基的N-乙烯基化的氮杂环的聚合物,例如在氮原子上乙烯基化的β-、γ-、δ-或ε-内酰胺,尤其是乙烯基吡咯烷酮。最优选的是聚乙烯吡咯烷酮。
聚合物碳前体具有优选200至2,000,000g/mol、更优选500至1,500,000g/mol、甚至更优选1000至500,000g/mol、特别优选1500至100,000g/mol、并且最优选2000至50,000g/mol的分子量Mw(测定方法:GPC)。
基于干燥混合物的总重量,干燥混合物包含聚合碳前体至优选地按重量计1%至80%、更优选地按重量计2%至70%、甚至更优选地按重量计3%至50%、特别优选地按重量计4%至30%、并且最优选地按重量计5%至20%的程度。
干燥混合物还可以可选地包含一种或多种不同于根据本发明的聚合物碳前体的另外的碳前体。基于使用的全部碳前体的总重量,该干燥混合物优选地包含按重量计≥60%、更优选地按重量计≥80%、并且特别优选地按重量计≥90%的根据本发明的聚合物碳前体。最优选地,除了根据本发明的聚合物碳前体之外,干燥混合物不包含另外的碳前体。其他碳前体的实例是聚丙烯腈;碳水化合物,如单糖、二糖和多糖;聚乙烯基芳族化合物或聚芳族化合物,如聚苯胺、聚苯乙烯;聚芳烃如沥青或焦油;或气态烃类,例如通常用于替代CVD(化学气相沉积)工艺中。
此外,干燥混合物可以含有一种或多种导电添加剂,例如石墨、导电黑、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纳米片、碳纳米管或金属颗粒如铜。优选地,不存在导电添加剂。
总体上,在根据本发明的方法中不使用溶剂。该方法通常在不存在溶剂的情况下进行。然而,不排除使用的起始材料可能具有残余溶剂含量的可能性,例如由于它们的生产。干燥的混合物,更具体地硅颗粒和/或聚合物碳前体,优选地包含按重量计≤2%、更优选地按重量计≤1%、并且最优选地按重量计≤0.5%的溶剂。溶剂的实例包括无机溶剂如水,或有机溶剂,尤其是烃、醚、酯、氮官能溶剂、硫官能溶剂、醇如乙醇和丙醇、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和二甲亚砜。
硅颗粒和聚合物碳前体可以以常规方式混合,例如在0至50℃,优选15至35℃的温度下。混合优选在氧化气氛中进行,尤其是在空气存在下。可以使用标准混合器,如气动混合器、自由下落混合器(free-fall mixers)如容器混合器(container mixers)、锥形混合器(cone mixers)、滚筒混合器(rolling drum mixers)、滚筒环向混合器(drum hoopmixers)、翻滚混合器(tumble mixers)、或位移混合器(displacement)和叶轮混合器如滚筒混合器和螺杆混合器(screw mixers)。优选使用研磨机进行混合,例如鼓式研磨机或球磨机,尤其是行星式球磨机或搅拌式球磨机。
热处理在氧化气氛中进行。作为氧化气体,氧化性气氛可包含例如二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫、臭氧、过氧化物,尤其是氧气或水蒸气。氧化性气氛优选以1体积%至100体积%,更优选5体积%至80体积%,甚至更优选10体积%至50体积%,特别优选15体积%至30体积%的程度包含氧化性气体。在可替代的实施方式中,氧化气氛优选地包含按体积计1%至25%,更优选地包含按体积计2%至20%,并且特别优选地包含按体积计5%至15%的量的氧化气体。氧化性气氛还可以包含惰性气体,例如氮气、稀有气体或其他惰性气体。惰性气体的含量优选是小于按体积计≤99%,更优选按体积计20%至95%,特别优选按体积计50%至90%,并且最优选按体积计70%至85%。氧化性气氛还可以包括杂质或其他气态组分,优选达到按体积计≤10%、更优选按体积计≤5%、并且最优选按体积计≤1%的程度。所述的体积百分比在每种情况下基于氧化性气氛的总体积。最优选地,氧化性气氛包含空气,例如环境空气或合成空气。最优选地,氧化性气氛由空气组成。
氧化性气氛的压力优选为0.1至10巴,更优选0.5至5巴,最优选0.7至1.5巴。氧化气氛包含分压优选为0.1-2000毫巴,更优选1-1000毫巴,特别优选10-700毫巴,最优选100-500毫巴的氧化气体。
热处理中的温度优选地是≤350℃、更优选地是≤300℃、并且最优选地是≤280℃。温度优选≥210℃,更优选≥230℃,并且最优选≥250℃。
热处理中的温度优选地是低于对应的聚合物碳前体的分解温度50℃至300℃、更优选100℃至250℃、特别优选125℃至200℃、并且最优选150℃至160℃。聚合物碳前体的分解温度可以例如通过TGA(热重量分析;在氮气气氛中以10℃/分钟的加热速率测量;分解温度由所得测量曲线的拐点得出)以常规方式测定。
热处理中的温度优选在可能的熔融温度与相应聚合物碳前体的分解温度之间。优选地,聚合物碳前体在热处理过程中部分或完全以熔体形式存在。
热处理优选持续10min至24h,优选30min至10h,并且更优选1至4h。热处理的持续时间基于例如在单独情况下选择的温度或基于相应的聚合物碳前体。
可以通过间歇地或优选连续地升高温度来加热干燥的混合物。对于间歇加热,可以将干燥混合物引入例如预热炉中。在连续加热的情况下,混合物可以以恒定或可变的加热速率加热,但通常以正加热速率加热。加热速率是指每单位时间的温度升高。直至达到温度或在热处理期间的加热速率优选为1至20℃/分钟,更优选1至15℃/分钟,特别优选1至10℃/分钟,并且最优选1至5℃/分钟。优选的是,在热处理中存在处于特定温度(尤其在上述温度范围内)的一个或多个保持阶段。
热处理中的温度、氧化气氛、和压力以及还有聚合物碳前体的分子量Mw优选地选择为使得在热处理的条件下对应的聚合物碳前体不燃烧或最多部分燃烧、不分解或最多部分分解、并且不碳化或最多部分碳化。可以以常规方式,例如通过DSC(差示扫描量热法)或热重量分析(TGA)快速确定聚合物碳前体的燃烧温度、分解温度或碳化温度。
总体上,聚合物碳前体的碳化在热处理过程中不发生或仅发生至不显著的程度。基于使用的全部聚合物碳前体的总重量,在热处理过程中经历碳化的聚合物碳前体的比例优选按重量计≤20%,更优选按重量计≤10%,并且最优选按重量计≤5%。
聚合碳前体的热处理可以在常规炉中进行,例如在管式炉、煅烧炉、回转窑、带式炉、室炉、蒸煮炉或流化床反应器中。该加热可以通过对流或感应、借助于微波或等离子体来进行。
在一个实施方式中,热处理之后是冷却,例如冷却至从10℃至30℃范围内的温度,尤其是环境温度。冷却可以主动或被动地、均匀地或以逐步方式进行。可以将由此获得的产物储存和/或在用惰性气氛替换氧化气氛之后供应至碳化。
可替代地,还可以用惰性气氛替换氧化性气氛,并且然后在热处理之后立即进行碳化而不进行冷却,尤其不冷却到室温,优选在热处理中的温度下。
在碳化过程中,聚合物碳前体通常被转化成无机碳。
惰性气氛优选为氮气或稀有气体气氛,尤其是氩气气氛。惰性气氛优选包含≥95体积%,更优选≥99体积%,最优选≥99.9体积%的氮气或稀有气体。该惰性气氛优选地包含按体积计≤5%、更优选地按体积计≤1%、并且最优选地按体积计≤0.1%的氧化气体,尤其是氧气。惰性气体气氛可以可选地另外含有比例的还原气体如氢气。惰性气体气氛可以是反应介质上方的静态气氛,或者它可以以气流的形式流过反应混合物。
碳化在优选地高于400℃至1400℃、更优选700℃至1200℃、并且最优选900℃至1100℃的温度下进行。混合物优选在上述温度下保持30分钟至24小时,更优选1至10小时,最优选2至4小时。
可以通过间歇地或优选连续地升高温度来加热混合物。直到达到碳化温度的加热速率优选为1至20℃/分钟,更优选2至15℃/分钟,并且最优选3至10℃/分钟。具有不同中间温度和加热速率的逐步方法也是可能的。一旦达到目标温度,通常将反应混合物保持在该温度一定时间或然后立即冷却。冷却可以主动或被动地、均匀地或以逐步方式进行。
碳化优选地在相同的装置中发生,特别是在也用于热处理的相同的装置中发生。
热处理和/或碳化可以在连续混合该反应混合物的情况下或优选静态地进行,即不混合。以固体形式存在的组分优选不流化。这降低了技术复杂度。
通过根据本发明的方法获得的碳涂覆的硅颗粒可以直接供应到其进一步利用,例如用于生产电极材料,或可替代地可以通过分类技术(筛分、筛分)除去过大的或过小的颗粒。优选的是不存在机械后处理或分类,尤其是没有研磨。
碳涂覆的硅颗粒适合例如作为锂离子电池负极活性材料的硅基活性材料。
本发明进一步提供了用于生产锂离子电池的方法,该方法是通过使用通过根据本发明的方法获得的碳涂覆的硅颗粒作为用于锂离子电池的负极的生产中的负极活性材料。锂离子电池通常包括正极、负极、隔板和电解质。
优选的是位于电池壳体中的正极、负极、隔板、电解质和/或另一个储存器包含选自包括以下的组的一种或多种无机盐:碱金属、碱土金属以及铵的硝酸盐(NO3 -)、亚硝酸盐(NO2 -)、叠氮化物(N3 -)、磷酸盐(PO4 3-)、碳酸盐(CO3 2-)、硼酸盐以及氟化物(F-)。特别优选的是无机盐存在于电解质中和/或尤其是在负极中。特别优选的无机盐是碱金属、碱土金属和铵的硝酸盐(NO3 -)、亚硝酸盐(NO2 -)和叠氮化物(N3 -)盐,最优选的是硝酸锂和亚硝酸锂。此外,尤其还可以存在另外的无机盐,例如LiBOB或LiPF6。
电解质中的无机盐的浓度优选为0.01至2摩尔、更优选为0.01至1摩尔、进一步优选为0.02至0.5摩尔、最优选为0.03至0.3摩尔。在每种情况下基于负极、正极和/或隔板的表面积,无机盐在负极、正极和/或隔板,尤其是在负极中的负载量优选为0.01至5.0μg/cm2,更优选0.02至2.0μg/cm2,并且最优选0.1至1.5μg/cm2。
负极、正极或隔板优选地包含按重量计0.8%至60%、更优选地按重量计1%至40%、并且最优选地按重量计4%至20%的无机盐。在负极的情况下,该百分比涉及负极涂层的干重,在正极的情况下,它们涉及正极涂层的干重,并且在隔板的情况下,它们涉及隔板的干重。
完全充电的锂离子电池的负极材料优选仅部分锂化。因此,优选的是本发明的负极材料、更具体地碳涂覆的硅颗粒在完全充电的锂离子电池中仅部分地锂化。“完全充电”是指其中电池的负极材料具有其最高锂负载量的电池状态。负极材料的部分锂化意味着负极材料中的硅颗粒的最大锂吸收容量没有被耗尽。硅颗粒的最大锂吸收能力总体上对应于化学式Li4.4Si并且因此是每个硅原子4.4个锂原子。这对应于每克硅4200mAh的最大比容量。
锂离子电池的负极中的锂原子与硅原子的比率(Li/Si比率)可以例如经由电荷的流动来调节。负极材料或存在于负极材料中的硅颗粒的锂化程度与已经流动的电荷成比例。在这个变体中,该负极材料对于锂的容量在该锂离子电池充电过程中没有被完全耗尽。这导致负极的部分锂化。
在替代的优选的变体中,锂离子电池的Li/Si比通过电池平衡来调节的。在这种情况下,锂离子电池被设计成使得负极的锂吸收容量优选大于正极的锂释放容量。这样的效果是,在完全充电的电池中,负极的锂吸收容量没有被完全耗尽,意味着负极材料仅被部分锂化。
在本发明的部分锂化的情况下,在锂离子电池的完全充电状态下负极材料中的Li/Si比率优选是≤2.2、更优选≤1.98、并且最优选≤1.76。在锂离子电池的完全充电状态下的负极材料中的Li/Si比优选为≥0.22,更优选为≥0.44,并且最优选为≥0.66。
基于每克硅4200mAh的容量,优选在≤50%的程度、更优选在≤45%的程度、并且最优选在≤40%的程度上使用锂离子电池的负极材料中的硅的容量。
硅的锂化程度、或硅对锂的容量的利用(Si容量利用α)可以例如如WO17025346中第11页第4行至第12页第25行、更具体地使用其中对于Si容量利用α给出的公式和在标题“确定去锂化容量β”和“确定Si的重量比ωSi(“通过引用结合在此”)下的补充信息来确定。
根据本发明生产的碳涂覆的硅颗粒在锂离子电池中的使用出乎意料地导致其循环行为的改进。这样的锂离子电池在第一充电周期中具有低的不可逆容量损失和在随后的周期中仅具有轻微衰减的稳定的电化学行为。因此,本发明的碳涂覆的硅颗粒能够实现锂离子电池的低初始容量损失以及另外低的连续容量损失。总体上,本发明的锂离子电池具有非常好的稳定性。这意味着,甚至在大量循环之后,几乎没有疲劳现象的存在,例如由于本发明的负极材料或SEI的机械破坏。
该效果可以通过向锂离子电池中添加无机盐如硝酸锂来进一步增强。
因为热处理和/或碳化还可以静态地进行,即在不流化、搅拌或其他恒定混合反应混合物的情况下,本方法可以以技术上简单的方式配置。不需要特殊设备。其全部具有显著的优点,尤其是当放大该方法时。此外,与CVD方法相比,本方法更容易操作,因为不需要处理含碳气体如乙烯,并且因此安全性要求更低。总之,本发明的方法可以廉价地进行,因为该反应混合物可以简单地通过混合起始材料来获得,因此消除了对溶剂或其他常规的干燥步骤(例如喷雾干燥)的任何需要。
出乎意料地,根据本发明生产的碳涂覆的硅颗粒可以用于获得锂离子电池,除了上述有利的循环行为之外,该锂离子电池还具有高的体积能量密度。
此外,根据本发明生产的碳涂覆的硅颗粒有利地具有高电导率和对腐蚀介质(如有机溶剂、酸或碱)的高耐受性。使用根据本发明的碳涂覆的硅颗粒,还有可能降低锂离子电池的电池内部电阻。
此外,根据本发明生产的碳涂覆的硅颗粒在水中、尤其是在用于锂离子电池的负极的水性油墨配制品中是出乎意料地稳定的,这意味着可以减少在此类条件下与常规硅颗粒一起发生的析氢。这使得可以在没有水性油墨制剂发泡的情况下进行加工,以提供稳定的电极浆料,并且产生特别均匀的且无气泡的负极。相比之下,在根据本发明的方法中用作起始材料的硅颗粒在水中释放相对大量的氢。
例如在使用溶剂或其他非本发明方法用碳涂覆硅颗粒时获得的聚集的碳涂覆的硅颗粒不能达到本发明程度(如果有的话)的有利效果。
具体实施方式
以下实施例用于进一步说明本发明。
除非另有说明,以下的实施例和比较例在空气中和在环境压力(1013毫巴)和室温(23℃)下进行。使用以下方法和材料。
碳化:
碳化是由使用包括N型样品热电偶的级联控制的来自Carbolite GmbH的1200℃三区管式炉(TFZ 12/65/550/E301)进行的。所述的温度是指在热电偶的位置处管式炉的内部温度。在每种情况下将待碳化的起始材料称重到一个或多个由石英玻璃制成的燃烧舟(QCSGmbH)中并且引入由石英玻璃制成的工作管中。用于碳化的设置和过程参数在各个实施例中报告。
分类/筛选:
碳化或化学气相沉积后获得的C涂覆的Si粉末通过用AS 200基础筛分机(RetschGmbH)用水在不锈钢筛上进行湿法筛分而去除大于20μm的过大的颗粒。粉末产物通过超声处理(Hielscher UIS250V;振幅80%,周期:0.75;持续时间:30min)分散(固含量20%)在乙醇中并且施加于具有筛(20μm)的筛塔。筛分在无限时间预选(infinite timepreselection)和50至70%的振幅下进行,具有水流通过。将在底部排出的含硅悬浮液过滤通过200nm尼龙膜,并且将滤渣在100℃和50至80mbar的真空干燥箱中干燥至恒质量。
扫描电子显微镜(SEM/EDX):
使用Zeiss Ultra 55扫描电子显微镜和能量分散INCA x-sight x射线光谱仪进行显微镜分析。在分析之前,用Baltec SCD500溅射/碳涂覆单元对样品进行碳的气相沉积以防止带电现象。
无机/元素分析:
使用Leco CS 230分析仪测定C含量,并且使用Leco TCH-600分析仪测定O和N含量。通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法(Optima 7300 DV,来自Perkin Elmer)进行获得的碳涂覆的硅颗粒中的其他元素的定性和定量测定。为此,在微波(Microwave 3000,来自Anton Paar)中对样品进行酸消化(HF/HNO3)。ICP-OES确定通过ISO 11885“Waterquality -Determination of selected elements by inductively-coupled plasmaoptical emission spectrometry(ICP-OES)(ISO 11885:2007);German version EN ISO11885:2009”引导,其用于分析酸性水溶液(例如酸化饮用水、废水和其他水样品和土壤和沉积物的王水提取物)。
粒径测定:
粒径分布根据ISO 13320通过使用Horiba LA950的静态激光散射测定。在样品的制备中,在将颗粒分散在测量溶液中时必须特别注意以确保测量的不是附聚物的尺寸,而是单个颗粒的尺寸。对于在此分析的C涂覆的Si颗粒,将该颗粒分散在乙醇中。在测量之前,如果必要,在具有LS24d5超声发生器(sonotrode)的Hielscher UIS250v实验室超声装置中,在250w下将分散超声处理4min。
C涂覆的Si颗粒的聚集度的确定:
通过筛分分析进行测定。聚集程度对应于在分散到乙醇中并且同时超声处理后不经过筛的颗粒的百分比,该筛具有的筛目尺寸是在具体情况下经受分析的颗粒组合物的体积加权粒径分布的d90值的两倍。
BET表面积测量:
材料的比表面积通过使用Sorptomatic 199090仪器(Porotec)或SA-9603MP仪器(Horiba)用氮气的气体吸附根据DIN ISO 9277:2003-05通过BET方法测量。
液体介质的Si可及性:
使用以下测试方法在已知硅含量的材料上测定C涂覆的Si颗粒中硅对于液体介质的可及性(来自元素分析):首先用20ml的NaOH(4M;H2O)和乙醇(1:1体积)通过超声处理,然后在40℃下搅拌120分钟分散0.5至0.6g的C涂覆的硅。颗粒通过200nm尼龙膜过滤,用水洗涤至中性pH,然后在100℃/50至80毫巴的干燥烘箱中干燥。测定NaOH处理后的硅含量,并与测试前的Si含量进行比较。不渗透性(imperviosity)对应于以碱处理之后的%计的样品的Si含量和未处理C涂覆颗粒的%计的Si含量的比率。
粉末电导率的测定:
在Keithley 2602 System Source Meter ID 266404测量系统中在受控压力(至多达60MPa)下测定C涂覆的样品的比电阻,该测量系统由压力室(模具半径6mm)和液压单元(来自Caver,美国,型号3851CE-9;S/N:130306)组成。
实施例1(Ex.1):
通过研磨生产硅颗粒:
根据现有技术通过在流化床喷射研磨机(Netzsch-Condux CGS16,具有7巴下90m3/h的氮气作为研磨气体)中研磨来自生产太阳能硅的粗Si砂砾而生产硅粉末。
在乙醇中高度稀释的悬浮液中测定粒径。
图1中的硅粉末的SEM图像(7500x放大)示出了样品由单独的、非聚集的、裂片形状的颗粒组成。
元素组成:Si≥98重量%;C 0.01重量%;H<0.01重量%;N<0.01重量%;O 0.47重量%。
粒径分布:单峰;D10:2.19μm,D50:4.16μm,D90:6.78μm;(D90-D10)/D50=1.10;(D90-D10)=4.6μm。
聚集度:0%。
比表面积(BET):2.662m2/g。
Si非渗透性:0%。
粉末电导率:2.15μS/cm。
实施例2(Ex.2):
使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为C前体和氧化热处理生产的C涂覆的硅颗粒:
使用球磨机辊床(Siemens/Groschopp)在80rpm下将15.02g的来自实施例1的硅粉(D50=4.16μm)和2.65g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=3600g/mol)机械混合3小时。
将由此获得的17.27g混合物置于石英玻璃舟(QCS GmbH)中并在使用包括N型样品热电偶的级联控制系统的三区管式炉(TFZ 12/65/550/E301;Carbolite GmbH)中在氧化气氛(空气)中热处理:
加热速率2℃/分钟,温度250℃,保持时间2h。
在冷却至室温之后,获得16.95g的灰色粉末(产率98%)。
在氩气作为惰性气体下,用以下温度程序使获得的产物(16.04克)经受碳化:
加热速率5℃/分钟,温度1000℃,保持时间3h,Ar流速200ml/分钟。
在冷却至室温之后,获得14.49g的黑色粉末(碳化产率90%),其通过湿筛分除去过大的颗粒。
获得了14.01g的具有D99<20μm的粒径的C涂覆的硅颗粒。
图2示出了获得的C涂覆的非聚集的硅颗粒的SEM图像(7500x放大)。
元素组成:Si≥98重量%;C 0.9重量%;H<0.01wt%;N 0.1重量%;O 0.6重量%。
粒径分布:单峰;D10:2.23μm,D50:4.79μm,D90:7.13μm;(D90-D10)/D50=1.02。
聚集度:3.3%。
比表面积(BET):2.72m2/g。
Si非渗透性:约100%(不可渗透的)。
粉末电导率:12078.19μS/cm。
比较例3(CEx.3):
使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为C前体但惰性热处理生产的C涂覆的硅颗粒:
使用球磨机辊床(Siemens/Groschopp)以80rpm将15.00g的来自实施例1的硅粉(D50=4.16μm)和2.65g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=3600g/mol)机械混合3小时。
将由此获得的17.36g混合物置于石英玻璃舟(QCS GmbH)中并在使用包括N型样品热电偶的级联控制系统的三区管式炉(TFZ 12/65/550/E301;Carbolite GmbH)中使用氩气作为惰性气体进行热处理并且然后碳化:
初始加热速率2℃/分钟,温度250℃,保持时间2h,Ar流速200ml/分钟;
然后立即继续加热5℃/分钟,温度1000℃,保持时间3h,Ar流速200ml/分钟。
冷却后,获得14.88g黑色粉末(碳化产率86%),其通过湿筛分除去过大的颗粒。获得14.46g的具有D99<20μm的粒径的C涂覆的硅颗粒。
元素组成:Si≥98重量%;C 0.7重量%;H<0.01wt%;N 0.03重量%;O 0.6重量%。
粒径分布:单峰;D10:2.45μm,D50:4.60μm,D90:7.19μm;(D90-D10)/D50=1.03。
聚集度:2.8%。
比表面积(BET):2.42m2/g。
Si非渗透性:约100%(不可渗透的)。
粉末电导率:11298.83μS/cm。
比较例4(CEx.4):
使用沥青作为C前体和氧化热处理产生的C涂覆的硅颗粒:
使用球磨机辊床(Siemens/Groschopp)以80rpm将47.60g来自实施例1的硅粉(D50=4.16μm)和0.96g沥青(Petromasse ZL 250M)机械混合3h。
将48.40g由此获得的混合物放置在石英玻璃舟(QCS GmbH)中并且在使用包括N型样品热电偶的级联控制系统的三区管式炉(TFZ12/65/550/E301;Carbolite GmbH)中在氧化气氛(空气)中进行热处理:
加热速率2℃/分钟,温度350℃,保持时间2h。
在冷却至室温之后,获得48.00g的灰色粉末(产率99%)。
在氩气作为惰性气体下,用以下温度程序使获得的产物(47.50g)经受碳化:
加热速率5℃/分钟,温度1000℃,保持时间3h,Ar流速200ml/分钟。
在冷却至室温之后,获得46.60g的黑色粉末(碳化产率98%),其通过湿筛分除去过大的颗粒。
获得45.80g的具有D99<20μm的粒径的C涂覆的硅颗粒。
元素组成:Si≥97重量%;C 0.9重量%;H<0.01重量%;N<0.01重量%;O 0.7重量%。
粒径分布:单峰;D10:3.51μm,D50:5.43μm,D90:8.57μm;(D90-D10)/D50=0.93。
聚集度:1.7%。
比表面积(BET):1.4m2/g。
Si非渗透性:约100%(不可渗透的)。
粉末电导率:21006.14μS/cm。
比较例5(CEx.5):
使用聚丙烯腈(PAN)作为C前体和氧化热处理生产的C涂覆的硅颗粒:
使用球磨机辊床(Siemens/Groschopp)以80rpm将54.00g来自实施例1的硅粉(D50=4.16μm)和10.80g聚丙烯腈(PAN)机械混合3小时。
将由此获得的64.60g混合物置于石英玻璃舟(QCS GmbH)中并且在使用包括N型样品热电偶的级联控制系统的三区管式炉(TFZ12/65/550/E301;Carbolite GmbH)中在氧化气氛(空气)中热处理:
加热速率2℃/分钟,温度250℃,保持时间2h。
在冷却至室温之后,获得63.30g的灰色粉末(产率98%)。
在氩气作为惰性气体下,用以下温度程序使所获得的产物(63.00g)经受碳化:
加热速率5℃/分钟,温度1000℃,保持时间3h,Ar流速200ml/分钟。
在冷却至室温之后,获得59.40g的黑色粉末(碳化产率94%),其通过湿筛分除去过大的颗粒。获得了58.04g的具有D99<20μm的粒径的C涂覆的硅颗粒。
元素组成:Si≥97重量%;C 0.8重量%;H<0.01重量%;N 0.2重量%;O 0.69重量%。
粒径分布:单峰;D10:2.41μm,D50:4.51μm,D90:8.09μm;(D90-D10)/D90=1.26。
聚集度:2.3%。
比表面积(BET):1.3m2/g。
Si非渗透性:约100%(不可渗透的)。
粉末电导率:14752.73μS/cm。
实施例6(Ex.6):
包含来自实施例2的C涂覆的硅颗粒的负极和锂离子电池中的电化学测试:
29.71g聚丙烯酸(在85℃下干燥至恒重;Sigma-Aldrich,Mw约450000g/mol)和756.60g去离子水借助于振荡器(290 1/min)搅拌2.5h直至聚丙烯酸完全溶解。将氢氧化锂一水合物(Sigma-Aldrich)一次少量加入到溶液中,直至pH为7.0(使用WTW pH 340i pH计和SenTix RJD探针测量)。然后通过摇床混合溶液另外4小时。
然后通过溶解器以4.5m/s的圆周速度5min并且12m/s的圆周速度30min将7.00g的来自实施例2的碳涂覆的硅颗粒分散在12.50g的中和的聚丙烯酸溶液和5.10g的去离子水中,同时在20℃下冷却。加入2.50g的石墨(Imerys,KS6L C)并且然后将混合物以12m/s的圆周速度再搅拌30min。在脱气之后,通过具有0.20mm的间隙高度的涂膜器(Erichsen,型号360)将分散体施加至具有0.03mm厚度的铜箔(Schlenk Metallfolien,SE-Cu58)。然后将如此产生的负极涂层在50℃和1巴空气压力下干燥60分钟。
干燥负极涂层的平均基重为3.20mg/cm2,涂层密度为0.9g/cm3。
电化学研究是在纽扣电池(CR2032型,Hohsen Corp.)中以2电极布置进行的。
将来自实施例6的电极涂层用作反电极或负电极(Dm=15mm);使用含量为94.0%且平均基重为15.9mg/cm2的基于锂镍锰钴氧化物6:2:2的涂层(得自SEI Corp.)作为工作电极或正电极(Dm=15mm)。将用60μl的电解质浸泡的玻璃纤维滤纸(Whatman,GD型A/E)用作隔板(Dm=16mm)。使用的电解质由六氟磷酸锂在氟代碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1:4(v/v)混合物中的1.0摩尔溶液组成。在手套箱(<1ppmH2O,O2)中组装电池;使用的所有组分的干物质中的水含量是低于20ppm。
电化学测试在20℃下进行。通过cc/cv(恒定电流/恒定电压)方法,在第一循环中以5mA/g(对应于C/25)的恒流和在随后的循环中以60mA/g(对应于C/2)的恒流对电池充电,并且在达到4.2V的电压极限时,在恒定电压下,直至电流下降到低于1.2mA/g(对应于C/100)或15mA/g(对应于C/8)。电池通过cc(恒定电流)法以在第一循环中5mA/g(对应于C/25)的恒流和在随后的循环中60mA/g(对应于C/2)的恒流放电,直到达到3.0V的电压极限。所选择的具体电流是基于正极的涂层的重量。
基于该配方,锂离子电池通过电池平衡与负极的部分锂化来操作。
电化学测试的结果总结于表1中。
比较例7(CEx.7):
包含来自对比实施例3的C涂覆的硅颗粒的负极和锂离子电池中的电化学测试:
如以上实施例6所述生产和测试锂离子电池,不同之处在于使用来自对比实施例3的碳涂覆的硅颗粒。
电化学测试的结果总结于表1中。
比较例8(CEx.8):
包含来自对比实施例4的C涂覆的硅颗粒的负极和锂离子电池中的电化学测试:
如以上实施例6所述生产和测试锂离子电池,不同之处在于使用来自对比实施例4的碳涂覆的硅颗粒。
电化学测试的结果总结于表1中。
比较例9(CEx.9):
包含来自对比实施例5的C涂覆的硅颗粒的负极和锂离子电池中的电化学测试:
如以上实施例6所述生产和测试锂离子电池,不同之处在于使用来自对比实施例5的碳涂覆的硅颗粒。
电化学测试的结果总结于表1中。
表1:实施例(比较例)6至9的测试结果:
与比较例7、8和9的锂离子电池相比,根据本发明的实施例6的锂离子电池出乎意料地表现出更稳定的电化学行以及循环1之后具有更高的放电容量。
Claims (14)
1.一种通过以下用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法,所述碳涂覆的硅颗粒具有1至15μm的平均粒径d50并且包含按重量计≤10%的碳和按重量计≥90%的硅,各自基于所述碳涂覆的硅颗粒的总重量:
在氧化气氛中,在200℃至400℃的温度下(热处理)处理包含硅颗粒以及一种或多种聚合物碳前体的干燥混合物,所述聚合物碳前体包含一个或多个氧原子以及一个或多个选自由以下组成的组的杂原子:氮、硫、以及磷,并且
然后在惰性气氛中碳化所述混合物。
2.根据权利要求1所述的用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法,其特征在于,一种或多种聚合物碳前体含有一个或多个选自包括以下的组的官能团:酰胺、内酰胺、酰亚胺、氨基甲酸酯、氨基甲酸乙酯、硫酸盐、硫酸酯、亚硫酸盐、亚硫酸酯、磺酸、磺酸酯、硫酯、磷酸、磷酸酯、磷酸酰胺、膦酸、膦酸酯、以及膦酸酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法,其特征在于,一种或多种聚合物碳前体选自包括聚乙烯基内酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、多肽、蛋白质、和乙烯基吡咯烷酮的组。
4.根据权利要求1至3所述的用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法,其特征在于,所述聚合物碳前体具有200至2 000 000g/mol的分子量Mw。
5.根据权利要求1至4所述的用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法,其特征在于,基于所述干燥混合物的总重量,所述干燥混合物包含按重量计1%至80%的程度的所述聚合物碳前体。
6.根据权利要求1至5所述的用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法,其特征在于,所述氧化气氛包含选自包括氧气、二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫、臭氧、过氧化物、以及水蒸汽的组中的一种或多种氧化气体。
7.根据权利要求1至6所述的用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法,其特征在于,所述氧化气氛包括空气。
8.根据权利要求1至7所述的用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法,其特征在于,所述硅颗粒具有体积加权粒径分布,所述粒径分布具有1μm至小于15μm的直径百分位数d50。
9.根据权利要求1至8所述的用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法,其特征在于,所述碳化在高于400℃至1400℃的温度下进行。
10.根据权利要求1至9所述的用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法,其特征在于,所述碳涂覆的硅颗粒具有≤40%的聚集度(通过筛分分析测定)。
11.根据权利要求1至10所述的用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法,其特征在于,所述碳涂覆的硅颗粒的碳涂层具有在1至100nm范围内的平均层厚度。
12.根据权利要求1至11所述的用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法,其特征在于,所述碳涂覆的硅颗粒的体积加权粒径分布d50与作为用于生产所述碳涂覆的硅颗粒的起始材料的硅颗粒的体积加权粒径分布d50之间的差异≤5μm。
13.一种非聚集的碳涂覆的硅颗粒,通过权利要求1至12所述的方法可获得,具有1至15μm的平均粒径d50并且包含按重量计≤10%的碳和按重量计≥90%的硅,各自基于所述碳涂覆的硅颗粒的总重量。
14.一种用于生产锂离子电池的方法,其中,将通过权利要求1至12所述的方法获得的碳涂覆的硅颗粒用作用于负极的负极活性物质。
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