CN101494286A - 二次电池材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于二次电池的材料以及该材料的制备方法。为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于非水锂离子电池的负极材料，该负极材料包括具有可逆的脱嵌锂能力或与锂形成合金的能力的活性组分颗粒，该活性组分颗粒具有碳包覆层，该包覆层含有导电的、弹性的碳材料，该碳材料具有在该负极材料进行电循环时，可逆地膨胀和收缩以维持电极基体中的颗粒之间的电接触的能力。因此，本发明的多个目的和优点包括提高了适用于二次电池的高容量活性材料的提高的循环寿命，以及高容量、长寿命的电池。

Description

二次电池材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于二次电池的材料以及该材料的制备方法。
背景技术
低成本、更安全、更高能量和功率密度的可充电电池的发展对满足在汽车工业、电子通讯工业和军事领域内的广泛市场需要的多种新技术的商业化进程来说是至关重要的。在商业上，基于锂离子的可充电电池技术能够提供目前最大化的能量密度，但在成本、新应用中对能量和功率的需求方面还存在缺点，而不能满足电动车(EV/HEV’s)、网络蜂窝电话、和其它高级便携式电力设备的需要。为了解决目前锂离子体系的限制，大量的研究集中于发展可替换的正极和负极嵌锂材料(分别为LiCoO2和石墨碳)。这包括多种类的超高能量密度的锂离子金属间化合物负极材料(如Al，Si，Sn，Cu-Sn，等)，这些金属间化合物负极材料具有提供高达4倍于石墨碳的能量密度的潜力。由于整体的电池能量密度的提高以及操作负电压与金属锂的析出电位相差较大而导致潜在安全性能的改善，这些金属间化合物负极能够得到更经济的电池($/Wh basis)。此外，这些材料中的锂离子的扩散与石墨碳中的相似，允许了高电力电池的设计。
在理论上具有前景的同时，由于在锂离子在这些材料中的嵌入和析出的循环时，大多数的金属间化合物体系存在体积过度膨胀的问题。例如，石墨碳的膨胀小于3％，完全锂化的硅将占据多于4倍的元素硅的体积。在循环过程中，这种巨大的体积改变能够导致颗粒的破碎和/或位于PVDE/碳黑压制的电极基体中的颗粒的电接触的损失。因此，实际上这些材料的可逆性和循环寿命很差。然而，通过对基于金属间化合物的负极进行大量的工程学研究，多个课题组已经实现了循环寿命的巨大改善，基本上能够达到石墨的水平。最成功的技术方法涉及了薄的、固体膜沉积工作，因为，尽管存在巨大的体积变化，这种方法提供了能够维持循环的金属间化合物颗粒个体之间的电接触的机制。不幸的是，这种薄膜方法的成本过于昂贵，并且不能与当前的锂离子制造技术和电池的设计相兼容，因为这种材料不能够在不损失循环优势的情况下而制成粉末状。因此，导致它们不可能成为商业化产品。
与碳相比，大多数的金属间化合物负极材料的理论能量密度相当高。例如，当完全锂化成Li4.4Si时，计算出硅的能量密度为4200mAh/g。事实上，即使仅有部分锂化时(例如，Li1.71Si-1630mAh/g)，硅仍具有金属间化合物材料的最大理论能量密度。与理论容量仅为370mAh/g的碳元素进行的比较，这是非常优秀的。不幸的是，锂具有巨大的容量，但也要付出代价，即在元素材料与锂化的材料之间存在巨大的体积差异。
在锂化过程中产生的体积变化是过去这些材料的循环寿命被严重限制的的主要原因。在某种程度上，可以通过限制金属间化合物负极的锂化程度来减轻循环寿命的限制。然而，这并不是理想的方法，因为首先这样将降低其具有的超过其它材料的容量优势，并且在锂离子电池中很难进行设计。因此，要想理想地使用这些材料，必须对方法进行鉴别和开发，小心地设计出一种方式，从而能够限制过度的体积膨胀带来的有害影响。已经开发了纳米颗粒材料以减轻这种问题，但由于它们的巨大表面积以及在大规模的电池制造环境中很难以操作，这些材料通常具有较大的不可逆容量损失。
已有多个课题组发展并评价了多种其它的方法，以改善金属间化合物负极材料的循环寿命。主要的方法可分为三个主要的种类。
1.创造出具有其它活性或非活性物质的化合物。
2.使用导电材料对活性颗粒的包覆。
3.直接在集电体上沉积活性金属间化合物负极材料的薄层。
已经报道了每种技术均能以某种方式来改善金属间化合物负极的性能。这些方法将在下文中通过使用硅作为具体的例子来进行更详细的描述。
复合物：
大多数的元素金属间化合物负极材料的一系列复合物已经被评价为改善的锂离子电池的负极(J.O.Besenhard，M.H.，P.Komenda，DimensionallyStable Li-Alloy Electrodes For Secondary Batteries.Solid State Ionics，1990.40/41：p.525-529.)。最近，使用硅和非活性金属如Ag进行球磨研磨制备得到了硅-金属复合物(Hwang，S.-M.，et al.，Lithium insertion in SiAg powdersproduced by mechanical alloying.Electrochemical and Solid-State Letters，2001.4(7)：p.A97-A100)。在锂化过程中，合金将被破坏成位于导电金属基体中的紧密混合的纳米相Si/LiSi。这些材料存在的问题包括动力学较差、硅向更大的颗粒的再结晶较慢，再进一步的循环中从导电基体中电隔离出来。所述导电基体并不具有很好的弹性，并且活性硅的体积变化具有与上述描述的硅电极层压的问题相同的问题。通常情况下，大多数复合的负极金属间化合物材料仍然存在令人不可接受的巨大的体积膨胀，并且不能够充分地循环而无法商业应用。
包覆：
另一个有前景的能够改善金属间化合物负极粉末的循环寿命的方法是对单个的颗粒进行包覆导电的碳层。用于包覆硅的主要方法包括：热气相沉积法(TVD)[Yoshio，M.，et al.，Carbon-coated Si as a lithium-ion battery anodematerial.Journal of the Electrochemical Society，2002.149(12)：p.A1598-A1603.]；溶液法[Yang，J.，et al.，Si/C Composites for High CapacityLithium Storage Materials.Electrochemical and Solid-State Letters，2003.6(8)：p.A154-A156]；或在温度低于约1500℃下(钝化SiC形成的点)的沥青-熔化法[Wilson，A.M.，et al.，Pyrolyzed pitch-polysilane blends for use as anodematerials in lithium ion batteries II：the effect of oxygen.Solid State Ionics，1997.100(3，4)：p.259-266]。
除了改善的循环寿命，被碳包覆的硅具有更多的优点：由于在包覆的过程中去除了包覆在硅上的氧化表面，从而极大地减少了初始的不可逆容量。被包覆的硅还能够受到包覆碳的保护，以免被进一步的氧化和污染。改善的循环性能归功于改善的颗粒与颗粒之间的接触和表面的导电性，还归功于在循环过程中避免了纳米颗粒的硅形成较大的颗粒。通过包覆碳改善了大量其它的金属间化合物负极材料(Ulus，A.，et al.，Tin alloy-graphite compositeanode for lithium-ion batteries.Journal of the Electrochemical Society，2002.149(5)：p.A635-A643.)。虽然，所述包覆的方法能够极大地改善初始的不可逆容量的损失，但这些类型的包覆并没有显示出能够防止锂的流失，以实现可以被制备成商业化产品的程度。这是由于碳包覆没有解决在负极层压中由于较大的体积变化使颗粒绝缘的问题。
金属间化合物薄膜：
另一个用于制备金属间化合物负极的成功方法是直接在铜极集电体上沉积硅薄膜。多个课题组已经在硅[Ikeda，H.，et al.，Lithium battery anodes andsecondary lithium batteries，in PCT Int.Appl.2001，(Sanyo Electric Co.，Ltd.，Japan).Wo.p.85]和其它的金属间化合物体系(US Patent 6436578 B2(2002)；J.O.Besenhard，K.C.M.，A.Trifonova，M.Wachtler，M.R.Wagner and M.Winter.Lithium Storage Metal and Alloy Anodes in Lithium Ion Batteries-Prospects andProblems.in IMLB 11.2002.Monterey，CA.)上使用了这种方法，其中，由Sanyo报道的硅的目前最佳的循环性能。由于所述膜是在真空下制备的并且在电池循环之前暴露的表面积较小，因此，不可逆容量的损失通常较小。甚至在锂的量被正极所限制的完整的电池中，也已经显示出了优良的可逆性能。不幸的是，当前的体系与大规模的锂离子电池的制备不能兼容，并且考虑到成本问题，这种方法不可能适用于利基市场(niche market)以外任何情况。然而，这些结果证明了如果能够恰当地设计这些材料，则金属间化合物负极材料能够用作负极，以制备高容量的锂离子电池。需要一种替代的方法，从而以较低的成本来制备与目前的锂离子电池制备方法相适应的粉末状的材料。
总之，到目前为止，在实际使用中，还没有开发出在循环过程中使高容量的可充电电池活性材料能够经受较大体积变化的方法，因此，限制了锂离子电池容量的最大化。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于非水锂离子电池的负极材料，该负极材料包括具有可逆的脱嵌锂或与锂形成合金的能力的活性组分颗粒，该活性组分颗粒具有碳包覆层，该包覆层含有导电的、弹性的碳材料，该碳材料具有在该负极材料进行电循环时，可逆地膨胀和收缩以维持电极基体中的颗粒之间的电接触的能力。
根据一个实施方式，所述活性组分与碳包覆层的重量比可以为55∶45至95∶5，优选为60∶40至92∶8。
所述活性组分可以为用作锂离子电池负极的各种常规的活性组分。然而，优选情况下，本发明的活性组分是一种具有提供较高能量密度的能力的同时伴随着较大体积变化的活性组分。进一步优选为，所述活性组分为Si、Al、Sn、Pb、或合金、或包括这些元素中的一种元素的金属间化合物的组合物。更优选地，所述活性组分的熔点高于800℃。所述活性组分最优选为硅。
所述导电的弹性材料优选为膨胀的碳质材料，更优选为膨胀石墨，因为膨胀石墨具有低成本、良好的导电性、和优秀的可逆膨胀和收缩能力。
所述活性组分颗粒的平均颗粒直径可以为0.05-25μm，更优选为0.1-10μm。
所述碳包覆层可以进一步含有热裂解碳。所述导电的、弹性的碳材料与热裂解碳的重量比可以为1∶0.2-1∶5。
本发明的另一个目的在于提供一种使用本发明提供的负极材料的锂离子二次电池。所述锂离子二次电池的其它组分可以为本领域通常使用的组分。
本发明的另一个目的在于提供一种制备根据本发明的负极材料粉末的方法，该方法包括：将所述活性组分颗粒包覆含有导电的、弹性的碳材料的碳包覆层，所述活性组分颗粒具有可逆地脱嵌锂或与锂形成合金的能力，所述导电的、弹性的碳材料具有在该材料进行电循环时，可逆地膨胀和收缩以维持电极基体中的颗粒之间的电接触的能力。
在第一种优选的实施方式中，对所述活性组分颗粒包覆含有导电的、弹性的碳材料的碳包覆层的步骤可以包括至少以下步骤：
(1)将含碳材料与活性组分颗粒混合；
(2)对混合物进行焙烧，使含碳材料碳化；和
(3)使碳化的材料膨胀。
在步骤(1)中，所述活性组分颗粒被含碳材料所包覆。所述活性组分颗粒与含碳材料的重量比使活性组分与碳包覆层的重量比可以为55∶45至95∶5，优选为60∶40至92∶8。所述活性组分颗粒可以通过已知的方法制备或通过商购得到。
在步骤(2)中，所述焙烧可以在低于活性组分的分解温度或熔点并高于所述含碳材料的碳化点的温度下进行，优选在900-1100℃下进行。所述焙烧可以在目标温度下进行20分钟至2小时，优选为30至60分钟。所述焙烧优选在惰性气体条件下进行，所述惰性气体选自不与反应物或反应产物进行反应的气体中的一种或几种气体，例如，氩气、氮气和零族气体中的一种或几种。
在步骤(3)中，可以通过在碳中嵌入物质并随后进行加热和蒸发，以使所述碳化的材料膨胀。可以使用以下两个步骤，以由碳化的材料生成膨胀的碳质材料：首先将物质嵌入到碳化的材料中，然后在约800-1000℃的温度下加热2-10分钟，以使碳化的材料膨胀。在嵌入作用和可能的后期膨胀步骤之后，通常对所述材料进行洗涤。多种方法可以用于进行所述嵌入反应，最常用的是在电化学电池中的电解嵌入或者使用合适的氧化剂(例如浓硫酸、浓硝酸、浓硫酸和浓硝酸的混合物、浓铬酸、铬酸钾、高氯酸等)的氧化嵌入。最常用的嵌入试剂为从浓硫酸的硫酸盐制得的石墨硫酸氢盐(graphite bisulfate)。
在第二个优选的实施方式中，对所述活性组分颗粒包覆含有导电的、弹性的碳材料的碳包覆层的步骤包括至少以下步骤：
(1)将所述活性组分颗粒、已经膨胀的碳质材料、和含碳材料进行物理混合；和
(2)对混合物进行焙烧，以使含碳的材料碳化。
在这种实施方式中，可以通过已知的方法来制备已经膨胀的碳质材料，例如，在第一个实施方式中描述的方法，在该方法中可以通过在碳质材料中嵌入物质(species)并随后进行加热和蒸发，来制备膨胀的碳质材料；也可以通过商购得到。所述已经膨胀的碳质材料优选为至少部分地石墨化，更优选为膨胀石墨。
活性组分：已经膨胀的碳质材料：含碳的材料的重量比使所述活性组分与碳包覆层的重量比为55∶45至95∶5；更优选为60∶40至92∶8。优选情况下，已经膨胀的碳质材料与含碳材料的重量比可以为1∶0.2至1∶5.
在步骤(2)中，可以根据与第一个实施方式中相同的方式进行所述焙烧步骤。
在第三个优选的实施方式中，对所述活性组分颗粒包覆含有导电的、弹性的碳材料的碳包覆层的步骤可以包括至少以下步骤：
(1)将所述活性组分颗粒、预嵌入的碳质材料、和含碳材料进行物理混合；和
(2)对混合物进行焙烧，以同时使含碳材料碳化并使嵌入的碳质材料膨胀。
在这种实施方式中，可以通过本领域公知的方法来制备所述预嵌入的碳质材料，例如，在第一个实施方式中描述的方法，在该方法中可以通过在碳质材料中嵌入物质(species)并随后进行加热和蒸发，来制备嵌入的碳质材料；也可以通过商购得到。所述预嵌入的碳质材料优选为嵌入石墨(还可称为膨胀石墨)。
所述活性组分：所述预嵌入的碳质材料：含碳材料的重量比使所述活性组分：碳包覆层的重量比可以为55∶45至95∶5，优选为60∶40至90∶10。优选情况下，所述预嵌入的碳质材料与含碳材料的重量比可以为1∶0.2至1∶5。所述预嵌入的碳质材料优选为至少部分地石墨化，更优选为预嵌入的石墨。
在步骤(2)中，可以根据与第一个实施方式相同的方法进行所述焙烧步骤。
在第一个、第二个或第三个实施方式中，所述含碳材料可以为碳沥青(carbon pitch)或碳基聚合物。所述碳基聚合物包括但不限制于：苯、萘和菲的三元聚合物，苯和菲的二元共聚物，苯和蒽的二元共聚物，聚乙烯醇，淀粉，糊精，酚醛树脂，和糠醛树脂。
因此，本发明的多个目的和优点包括提高了适用于二次电池的高容量活性材料的提高的循环寿命，以及高容量、长寿命的电池。所述导电的弹性材料(如膨胀的石墨)通过较大的体积变化而能够允许单个的活性材料颗粒保持与周围导电层压基体的接触。所述导电的弹性材料的包覆，通过减少了所述活性材料粉末固有的氧化物，并防止在电池被封装之前在空气中暴露，从而减少了初始的不可逆损失。最终的材料是粉末状的，从而很容易进行包覆以制备电极片。包覆步骤灵活，并且与多种电池活性材料相兼容。
附图说明
图1是实施例1和实施例2中使用的普通的膨胀石墨材料的SEM照片；其中，A)是膨胀之前的石墨片；B)是膨胀之后的石墨片；C)是膨胀之后的石墨特写；
图2是使用膨胀石墨对活性材料颗粒进行包覆的示意图；
图3是在电极的循环期间中，膨胀石墨在各个颗粒之间如何具有弹性接触的示意图；其中，A)附着在硅表面的膨胀石墨颗粒的X-Y弹性，B)附着在硅表面的膨胀石墨颗粒的Z轴可压缩性，C)在充放电过程中，包覆有膨胀石墨的硅颗粒的相互作用；
图4是在循环以及体积膨胀和收缩过程中，膨胀的石墨包覆层维持与导电压层的电接触的示意图；
图5是使用膨胀石墨对活性材料进行包覆的普通方法的示意图；
图6是与包覆碳的硅和硅的基线相比，由复合的膨胀石墨硅材料制备的锂离子电池的循环效率数据，所述复合的膨胀石墨材料是通过对硅、膨胀石墨和碳沥青进行焙烧得到的；
图7是通过对嵌入的石墨、硅和碳沥青的混合物进行焙烧而制得的复合的膨胀石墨硅材料的循环效率数据。
图示说明：
11-活性组分颗粒
12-膨胀石墨颗粒
13-电极片基体
具体描述：
图1显示了在进行膨胀处理之前和之后的典型石墨的SEM图像。膨胀的石墨是公知的材料，通常通过以下两步骤制备得到：包括在石墨化的碳层中氧化嵌入或电化学嵌入物质，随后通过加热步骤使物质蒸发或分解。位于层中的嵌入物质的气体膨胀使单个的石墨片产生较低密度的具有类弹簧性质的褶皱状颗粒。
图2显示了包覆后膨胀石墨材料12的活性组分颗粒11的示意图。
图3显示了当在循环(例如Li在活性组分中的嵌入和脱出)过程中活性材料产生膨胀和收缩时，膨胀石墨12如何在x-y和z轴方向作为弹簧，以维持与周围的位于电极片中的单个活性组分颗粒的电接触的示意图。
图4显示了在膨胀和收缩的过程中，膨胀石墨12是如何维持与电极导电压片13的电接触的示意图，所述电接触对活性组分颗粒的可逆循环是十分重要的。从图4中可以看出，无论所述活性组分颗粒的体积变化如何，在充放电循环后，所述活性组分颗粒仍然与压片具有接触，而并没有Li的损失。
实施例：
实施例1
具有添加的预嵌入石墨的膨胀石墨硅复合材料
使用预膨胀的石墨通过常规的固相法制备得到膨胀石墨硅复合材料。将具有特定重量比的硅粉末(Si，Aldrich，＜30μm)与碳沥青粉末(CP)进行预混合12小时，分别为88％的Si和12％的CP，以及92的％Si和8％的CP(WheatonModular Cell Production Roller Apparatus，Model III)。
将上述混合进一步分成两组，并以以下重量比与膨胀石墨(EG，Asbury)进行混合，分别为10％的EG和3％的EG(各自相对于100重量％的Si-CP混合物)。将这四个最终的Si-CP-EG混合物(样品1-4的细节见表1)保持1小时，即，(88％的Si-12％的CP)3％的EG、(88％的Si-12％的CP)10％的EG、(92％的Si-8％的CP)3％的EG、和(92％的Si-8％的CP)10％的EG。这个步骤被称作一步焙烧。
将上述焙烧后的材料过53-90μm的筛(Octagon 200 Test Sieve Shaker)。然后使用83％的活性材料、10％的PVDF粘结剂(Solvey)和7％的碳黑(Osaka Gas)形成具有NMP的浆料，然后将浆料涂覆在铜箔上，来制备电极。在这些覆层中冲压成电极，使用锂箔作为对电极、多孔PE隔膜和1M的LiPF6 EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯)作为电解液，来制备CR2032型扣式电池。使用这些CR2032型扣式电池进行电化学评价(CT2001A，LAND Battery TestSystem，Kingnuo Electronic Co.，Ltd.)。
实施例2
具有添加的预膨胀石墨的膨胀石墨硅复合材料
通过常规的固相法制备得到使用了预膨胀的石墨的膨胀石墨硅复合材料。将硅粉末(Si，Aldrich，＜30μm)和碳沥青粉末(CP)以特定的重量百分比预混合12小时，分别为88％的Si和12％的CP，以及92％的Si和8％的CP(Wheaton Modular Cell Production Roller Apparatus，Model III)。
将每种上述预混合的Si-CP在Ar气中进行第一次焙烧，条件为以2℃/分钟的升温速率从室温升至400℃，并保持1小时，然后冷却至室温。将每种Si-CP混合物的预热混合物分成两组，然后以与实施例1中的一步焙烧的样品相同的EG重量百分比，与膨胀的石墨(EG)进行混合。将这四种Si-CP-EG混合物(样品5-8的细节见表1)进行最后的焙烧，条件为：在Ar气体中，以7℃/分钟的速率，从室温升温至1100℃，并保持1小时(最后的焙烧)。上述整个过程被称作两步焙烧。
按照与实施例1相同的方式，使用上述焙烧的材料制备CR2032型扣式电池，并根据与实施例1描述的方法相同的方法进行电化学评价。
表1使用了预膨胀石墨的膨胀的石墨硅复合材料
Figure A20081017927300161
实施例3
具有添加的预嵌入石墨的膨胀石墨硅复合材料
通过与实施例1描述的固相方法相同的方法，使用嵌入石墨制备膨胀石墨硅复合材料。
将硅粉末(Si，Alfa Aesar，，0.05-5μm)、预嵌入的石墨(IG，Asbury)和碳沥青粉末(CP)以特定的重量百分比进行混合12小时，即92％的Si，8％的CP和10％的IG，其中，以Si和CP的总重量为100％(Wheaton Modular CellProduction Roller Apparatus，Model III)。然后，将上述混合的混合物分成三组，并分别进行预热，条件为：以4℃/分钟的升温速率从室温分别升至300、350、和400℃(分别被标记为样品9、样品10和样品11)，然后冷却至室温。然后，对预热的混合物进行最后的焙烧，条件为：在Ar(CM Furnace 1218)气体中，以7℃/分钟的升温速率从室温升至1100℃，并保持1小时。
按照与实施例1相同的方式，使用上述焙烧材料制备CR2032型扣式电池，并根据与实施例1中描述的方法相同的方法进行电化学评价。
实施例4
具有添加的预嵌入石墨的膨胀的石墨硅复合材料
样品12按照与样品9-11相同的成份制备。但硅和嵌入石墨(92％Si-10％IG)是在以下条件下进行预热的：以4℃/分钟的升温速率从室温升至300℃。然后，以92％的Si、8％的CP和10％的IG的比例，将碳沥青加入到预热的硅与嵌入石墨的混合物中，其中，以Si和CP的总重量为100％。然后，对该混合物进行焙烧，条件为：在Ar(CM Furnace 1218)中，以7℃/分钟的升温速率从室温升至1100℃，并保持1小时。使用上述焙烧材料制备CR2032型币式电池，并根据与实施例1中描述的方法相同的方法进行电化学评价。
表2使用了嵌入石墨的膨胀石墨硅复合材料
Figure A20081017927300181
图6显示了由预膨胀的石墨制备的膨胀石墨硅复合材料的活性负极材料，在500mAh/g的容量限度循环中的效率与循环次数的曲线图。从包覆有碳的硅和标准的硅的数据还可以从图中看出，其中，所述包覆有碳的硅是通过对硅和碳沥青的混合物在1100℃下焙烧1小时而制得的。我们从膨胀石墨硅的复合结构的所有变化中，能够清晰地观察到有益的效果。不仅平均循环效率增加至＞99％，并且能够在更长的时间内维持该水平，即使现在大多数的电池仍处于循环中。我们相信，这是膨胀石墨吸收硅颗粒的至少一部分体积膨胀以及包覆的碳维持了膨胀的石墨与硅之间的接触的结果，尽管颗粒之间形成了应力。
图7显示了通过将嵌入的石墨与硅粉末以及碳沥青混合而制备然后在1100℃进行焙烧制得的复合负极材料的循环数据。与硅和膨胀石墨的单一混合物或包覆有碳的硅相比，所述复合负极材料的循环效率得到了极大的改善。
本发明通过上述示例性的实施方式进行了描述，但在不背离在此公开的发明内容的情况下，本领域的技术人员能够进行各种修改和改变。因此，本发明不应该被视为受到了限制，而本发明的范围只由所附权利要求的范围和精神所限制。

Claims (18)

1、一种用于非水锂离子电池的负极材料，该负极材料包括具有可逆的脱嵌锂能力或与锂形成合金的能力的活性组分颗粒，该活性组分颗粒具有碳包覆层，该包覆层含有导电的、弹性的碳材料，该碳材料具有在该负极材料进行电循环时，可逆地膨胀和收缩以维持电极基体中的颗粒之间的电接触的能力。
2、根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述活性组分与所述碳包覆层的重量比为55∶45至95∶5。
3、根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述活性组分为Si、Al、Sn、Pb、或含有这些元素的合金或金属间化合物，所述合金或金属间化合物具有可逆的脱嵌锂能力或与锂进行合金化的能力。
4、根据权利要求3所述的负极材料，其中，所述活性组分的熔点高于800℃。
5、根据权利要求4所述的负极材料，其中，所述活性组分为硅。
6、根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述导电的、弹性的碳材料为膨胀的碳质材料。
7、根据权利要求6所述的负极材料，其中，所述膨胀的碳质材料为膨胀石墨。
8、根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述活性组分颗粒的平均粒子直径为0.05-25μm。
9、一种锂离子二次电池，其中，该锂离子二次电池使用了权利要求1-8中任意一项所述的负极材料。
10、一种制备权利要求1所述的负极材料的粉末的方法，其中，该方法包括：将所述活性组分颗粒包覆含有导电的、弹性的碳材料的碳包覆层，所述活性组分颗粒具有可逆地脱嵌锂的能力或与锂形成合金的能力，所述导电的、弹性的碳材料具有在该材料进行电循环时，可逆地膨胀和收缩以维持电极基体中的颗粒之间的电接触的能力。
11、根据权利要求10所述的方法，其中，对所述活性组分颗粒包覆含有导电的、弹性的碳材料的碳包覆层的步骤包括至少以下步骤：
(1)将含碳材料与活性组分颗粒混合；
(2)对混合物进行焙烧，使含碳材料碳化；和
(3)使碳化的材料膨胀。
12、根据权利要求11所述的方法，其中，所述碳化的材料至少部分地石墨化。
13、根据权利要求10所述的方法，其中，对所述活性组分颗粒包覆含有导电的、弹性的碳材料的碳包覆层的步骤包括至少以下步骤：
(1)将所述活性组分颗粒、已经膨胀的碳质材料、和含碳材料进行物理混合；和
(2)对混合物进行焙烧，以使含碳的材料碳化。
14、根据权利要求10所述的方法，其中，对所述活性组分颗粒包覆含有导电的、弹性的碳材料的碳包覆层的步骤可以包括至少以下步骤：
(1)将所述活性组分颗粒、预嵌入的碳质材料、和含碳材料进行物理混合；和
(2)对混合物进行焙烧，以同时使含碳材料碳化并使嵌入的碳质材料膨胀。
15、根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述碳质材料至少部分地石墨化。
16、根据权利要求11、13、或14所述的方法，其中，所述含碳材料选自碳沥青或碳基聚合物。
17、根据权利权利要求12、13、或14所述的方法，其中，所述培烧的温度为900℃-1100℃。
18、根据权利要求10、11、13、或14所述的方法，其中，所述活性组分为硅。
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