CN101908625B - 用于锂离子电池的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于锂离子电池的复合材料，该复合材料包括用于锂离子电池的活性物质颗粒以及粘结或附着在所述活性物质颗粒上的电子导电性弹性材料。本发明还提供了所述的复合材料的制备方法，该方法包括将电子导电性弹性材料粘结或附着到活性物质颗粒上。根据本发明的所述复合材料，在所述活性物质颗粒进行移动或者膨胀和收缩时，所述粘结或附着在活性物质颗粒上的电子导电性弹性材料能使所述颗粒保持与所述电极积层基体接触，从而提高了用本发明的复合材料制成的锂离子电池的循环效率和可逆容量。

Description

用于锂离子电池的复合材料及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求以下于2009年6月3日递交的临时专利申请号为No.US61/217,778、发明名称为“Stabilized Active materials for Li-ion Cells(用于锂离子电池的稳定活性物质)”的美国临时专利申请的优先权。将该申请引入本文中以作参考。
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的复合材料及其制备方法。
背景技术
在锂离子电池中，电极是通过在溶剂(如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中制备具有导电添加剂(如碳)和粘结剂(如聚偏氟乙烯(PVDF))的阳极或阴极活性物质颗粒的浆料而得到的。将该浆料涂敷在集流体金属箔上并干燥，能得到具有良好的电子导电性能的复合多孔积层(composite porouslaminate)。该电极用于制备电解质吸附在电极积层的孔中的电池。因此，要求所述活性物质颗粒与所述集流体有好的电接触，从而为在电池充放电过程中产生或消耗的电子提供通道，同时所述活性物质颗粒与电解质物理接触，从而在电池循环时为锂离子在阳极电极和阴极电极之间扩散提供连续的离子通径。如果某种特定颗粒与所述导电电极积层的主体完全或部分电绝缘，则它对电池的可逆容量产生的影响会减小或消失。因颗粒的膨胀和收缩而导致的电接触的损失还表现在：当电极活性物质的体积发生了最大变化时，会在首次循环中损失大量容量。在随后的循环中，由于越来越多的活性物质被隔离，多个颗粒的电绝缘导致电池阻抗全面升高和可逆容量损失。这是典型的锂离子电池中最终导致电池失效的关键老化机理。由于活性阳极颗粒或阴极颗粒会随着锂离子在其自身结构中进出而自然发生膨胀和收缩，因此通过深放电循环会使该过程加速。在提高的温度下也会使这一过程加速，其中，粘结剂能吸附电解质从而形成可以流动的凝胶状材料，导致活性颗粒与导电添加剂基体发生分离。因此，缓解这一失效机理是发展和制备能进行数千次循环且其寿命期能满足汽车、军事、能量传递和通讯市场上的新兴领域要求的锂离子电池的关键。
迄今为止，为了解决电极活性物质导电性的问题而做出的努力包括将碳层涂敷在活性物质上。然而，虽然活性物质颗粒的固有电子导电性得到了提升，但是保持与积层导电基体接触的问题还是没有解决。这些颗粒仍会在电池循环或老化过程中被隔离。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种用于锂离子电池的复合材料，该复合材料包括用于锂离子电池的活性物质颗粒和粘结或附着在所述活性物质颗粒上的电子导电性弹性材料。
根据本发明，即使在活性物质颗粒进行移动或者膨胀和收缩时，所述粘结或附着在活性物质颗粒上的电子导电性弹性材料能使所述颗粒保持与所述电极积层基体接触，从而提高了用本发明的复合材料制成的锂离子电池的循环效率和可逆容量。
只要将所述电子导电性弹性材料粘结或附着在所述活性物质颗粒上就能实现上述效果，因此所述电子导电性弹性材料的含量不限于任何范围内。为了明显提高用本发明的复合材料制成的锂离子电池的循环效率，同时保持该锂离子电池的比容量，相对于100重量份的所述活性物质颗粒，所述电子导电性弹性材料的含量优选为0.5-6重量份，更优选为2-5重量份。
所述电子导电性弹性材料可以为具有电子导电性并能可逆地发生膨胀和收缩的任何材料，优选为电子导电性弹性碳材料。
所述电子导电性弹性碳材料优选为膨胀石墨，这是由于所述膨胀石墨成本低、导电性良好并具有优异的可逆地发生膨胀和收缩的能力。
所述活性物质颗粒可以为阴极活性物质颗粒或阳极活性物质颗粒。所述活性物质颗粒优选主要为阴极活性物质。所述活性物质颗粒可以为适用于锂离子电池的常规尺寸。
所述阴极活性物质颗粒可以为锂离子电池阴极电极中通常使用的任何活性物质。例如，所述阴极活性物质颗粒为选自由LiCoO2、LiMn2O4、Li(NiCoMn)O2、Li(NiCo)O2和LiFePO4所组成的组中的至少一种。
所述电子导电性弹性材料优选通过粘附相粘结或附着到所述活性物质颗粒上。相对于100重量份的所述活性物质颗粒，所述粘附相的含量优选为0.5-5重量份，更优选为1.5-3重量份。
在一种优选的实施方式中，所述粘附相含有在形成该粘附相的温度下不会与所述活性物质颗粒发生反应的非锂离子导电材料，从而不会对所述活性物质相的组成或结构造成影响。选择所述粘附相的组成，使得该粘附相在650℃以下的温度下焙烧后的复合材料中能更好地发挥附着作用。选择所述粘附相的组成，使得该粘附相在进行湿法涂敷后的复合材料中能更好地发挥附着作用。含有在形成温度下不会与所述活性阴极相发生反应的非锂离子导电材料的所述粘附相可以含有金属氧化物、非金属氧化物、碳酸锂以及镧系元素氧化物。
所述金属氧化物可以为MxOy，其中M＝Co、Cu、V、Ti、Al或W，x＝1-2且y＝2-3。
所述非金属氧化物可以为B2O3为或SiO2。
所述镧系元素氧化物可以为La-O或Yb-O。
在另一种优选实施方式中，所述粘附相为含有锂离子导电材料的熔融的粘附相或胶粘相(glue phase)。根据该实施方式，所述电子导电性弹性材料能够牢固地粘结或附着在所述活性物质颗粒上，使得由所述复合材料制得的锂离子电池的循环效率能够进一步改善，而且同时不会对锂离子的导电性造成影响。
相对于100重量份的所述活性物质颗粒，所述熔融的粘附相或胶态的含量优选为0.5-5重量份，更优选为1.5-3重量份。
所述含有锂离子导电材料的粘附相可以是任何在熔融时为粘性的且能够传导锂离子的材料。所述锂离子导电材料优选在例如650℃以下的低温下发生熔融。所述锂离子导电材料优选在例如300℃以下的低温下发生熔融。所述锂离子导电材料优选为选自由氧-卤玻璃(oxy-halide glasses)、B2O3系氧化锂玻璃(lithium oxide glasses based on B2O3)和P2O5系氧化锂玻璃(lithium oxide glasses based on P2O5)所组成的组中的至少一种。
所述氧-卤玻璃可以为B2O3-Li2O-LiX(X＝F或Cl)。
所述B2O3系氧化锂玻璃可以为Li2O-B2O3或Li2O-B2O3-SiO2。
所述P2O5系氧化锂玻璃可以为Li2O-P2O5或Li2O-P2O5-Al2O3。
本发明的另一目的是提供一种制备根据本发明的复合材料的方法，该方法包括将所述电子导电性弹性材料粘结或附着到所述活性物质颗粒上。优选使用含有锂离子导电材料的熔融粘附相或胶态。湿法或干法均可用于该方法中。
所述湿法可以包括以下步骤：
(1)在水中将所述活性物质颗粒、所述电子导电性弹性材料和所述粘附相的前体材料进行混合；
(2)蒸发掉水；
(3)可选择地，在650℃以下焙烧该混合物。
在所述步骤(1)中，相对于100重量份的所述活性物质颗粒，所述电子导电性弹性材料的用量优选为0.5-4重量份，更优选为1-3重量份；且所述粘附相的前体材料的用量优选为0.5-4重量份，更优选为1-3重量份。对水的用量没有特别的限制，只要能使所述粘附相材料的前体能完全溶解既可。优选水的用量能使其他的材料完全浸没在水中，从而能使上述材料得到较好地混合。
在所述湿法中，所述粘附相优选通过从水溶液中沉淀而形成，而不需要额外的焙烧过程。在所述湿法中，所述粘附相更优选通过溶胶-凝胶法(sol-gelprocess)形成。在上述步骤(3)中，所述焙烧优选在高于所述粘附相的前体材料的熔融温度且低于所述电子导电性弹性材料的氧化或恶化温度下进行1-4小时，例如400-600℃。必要时可以使所述混合物在惰性气氛(例如N2、Ar等)下进行焙烧，以防止在高的焙烧温度下发生氧化。
所述干法可以包括以下步骤：
(1)将所述活性物质颗粒、所述电子导电性弹性材料和所述粘附相的前体材料混合；
(2)将该混合物在650℃以下(优选为400-600℃)进行焙烧。
在上述步骤(1)中，相对于100重量份的所述活性物质颗粒，所述电子导电性弹性材料的用量优选为2-5重量份，更优选为1-2.5重量份；且所述粘附相的前体材料的用量优选为2-5重量份。
上述步骤(2)中，所述焙烧优选在高于所述粘附相的前体材料的熔融温度且低于所述电子导电性弹性材料的氧化或恶化温度下进行1-4小时，例如400-600℃。必要时可以使所述混合物在惰性气氛(例如N2、Ar等)下进行焙烧，以防止在高的焙烧温度下发生氧化。
所述粘附相的前体材料可以为能通过沉淀或焙烧而成形至包含在上述粘附相内的材料的任何材料。例如，用LiF/LiOH/Li2B4O7作为B2O3-Li2O-LiX的前体材料。
由于所述活性物质(例如金属氧化物阴极材料)在高温处理过程中不稳定，而本发明的方法允许导电材料对活性物质(该活性物质在高温下不稳定)的物理粘附，因此本发明的所述方法优于对锂离子电池活性物质的表面进行改性的其他方法。
本发明的所述复合材料可以用作锂离子电池的阳极和/或阴极中的活性物质。
附图说明
图1显示了根据本发明的一种实施方式的复合材料。
图2显示了在循环以及体积膨胀和收缩过程中，电子导电性弹性材料与所述导电积层保持电接触。
图3显示了实施例1和实施例2与对比例1和对比例2中所制得的表面改性尖晶石(Li1.05Mn1.95O2)的放电容量对循环的比较。
图4显示了实施例3与对比例3和对比例4中所制得的表面改性尖晶石(Li1.05Mn1.95O2)的放电容量对循环的比较。
具体实施方式
图1显示了所述复合材料的图解，该复合材料包括活性物质颗粒1、附着在所述活性颗粒材料1上的电子导电性弹性材料2，以及任选的熔融粘附相或胶态3。
图2显示了所述电子导电性弹性材料如何在膨胀和收缩过程中与电极导电积层保持电接触的图解，该电接触对活性成分颗粒进行可逆性循环是至关重要的。从图2中可以看出，在进行充放电循环后，尽管所述活性物质颗粒的体积发生了变化，但所述活性物质颗粒仍然与积层接触且没有锂损失。
下面，将通过实施例的方式对本发明进行描述。但是本领域技术人员应该理解的是，仅是为了阐述目的而提供这些实施例，本发明的范围并不受到其限制。
对比例1
使未经处理的阴极材料Li1.05Mn1.95O4与石墨进行物理混合
将阴极材料Li1.05Mn1.95O4与4％的膨胀石墨进行物理混合，以制备所述阴极材料、乙炔黑、石墨和聚偏二氟乙烯粘结剂以90％/2％/4％/4％的配方混合的电极。然后，用型号为2032的纽扣电池(coin cell)对该电极进行评价。该电池的构造为：Li/在体积比为1∶1的碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯中的1M的LiPF6/阴极材料。
对比例2
锂离子导电玻璃表面改性的Li1.05Mn1.95O4
称取阴极活性物质Li1.05Mn1.95O4(95重量％)和锂离子导电玻璃成分(5重量％的摩尔比为1∶4.6∶0.9的LiF/LiOH/Li2B4O7)，并用球磨设备(roll millapparatus)干混12小时。然后使Li1.05Mn1.95O4和所述玻璃成分的球磨混合物在空气中在500℃下焙烧2小时。从而得到锂离子导电玻璃表面改性的尖晶石阴极材料。
对比例3
非锂离子导电材料表面改性的Li1.05Mn1.95O4
用非锂离子导电材料(在此为氧化硼)对同系锂锰氧化物尖晶石阴极材料的表面进行改性。本对比例中采用的湿法使用5重量％的B2O3。为了通过湿法来制备表面改性的Li1.05Mn1.95O4阴极材料，称量出足量的硼酸以使最终产物中含有5重量％的B2O3。将使最终产物中含有5重量％的B2O3的特定量的硼酸按每克硼酸～10ml水的比例溶解于蒸馏水中。在室温下或最高为100℃的温度下搅拌该溶液。硼酸溶解后，向溶液中加入基础Li1.05Mn1.95O4粉末并将其转移至密封容器中，然后用带有陶瓷球的球磨机混合12小时。蒸干蒸馏水，然后将混合物在110℃的炉中干燥3小时。用研钵和研棒将干燥后的材料磨碎，然后在空气中500℃下焙烧2小时。从而得到5重量％的非锂离子导电B2O3表面改性的尖晶石阴极材料。
对比例4
非锂离子导电材料与炭黑表面改性的Li1.05Mn1.95O4
为了通过湿法来制备表面改性的Li1.05Mn1.95O4阴极材料，称量足量的硼酸和炭黑以使最终制得的阴极材料组合物中含有2.5重量％的B2O3和2.5重量％的炭黑。将硼酸溶解于少量蒸馏水中(每克硼酸～10ml的水)，并向该溶液中加入2.5重量％的炭黑和基础锂锰氧化物尖晶石(95重量％)。搅拌溶液后将溶液转移至容器中，用球磨机进一步混合12小时。蒸干蒸馏水，然后将混合物在110℃的炉中干燥3小时。用研钵和研棒将干燥后的材料磨碎，然后在空气中500℃下焙烧2小时。从而得到5重量％的非锂离子导电B2O3与炭黑表面改性的尖晶石阴极材料。
实施例1
锂离子导电玻璃和膨胀石墨表面改性的Li1.05Mn1.95O4
在本发明的该实施例的方法中，采用与对比例中相同的Li1.05Mn1.95O4粉末作为基础锂锰氧化物尖晶石材料。按以下方法用干法涂敷对基础材料进行处理以使最终制得的复合物材料中含有约2重量％的锂离子导电B2O3系玻璃和膨胀石墨。称取0.4g的摩尔比为1∶4.6∶0.9的LiF/LiOH/Li2B4O7、0.4g的膨胀石墨(高级膨胀石墨(Superior Expanded Graphite))和39.2g的基础Li1.05Mn1.95O4阴极材料，并将其加入密封的球磨容器中。将该容器及其内容物放在球磨设备上并进行12小时球磨。然后将混合物在空气中在500℃下焙烧2小时。
实施例2
锂离子导电玻璃和膨胀石墨表面改性的Li1.05Mn1.95O4
本实施例采用与实施例1中相同的方法，不同之处仅在于改性的表面的百分比。称量出1g的摩尔比为1∶4.6∶0.9的LiF/LiOH/Li2B4O7、1g的膨胀石墨(高级膨胀石墨)和38g的基础Li1.05Mn1.95O4阴极材料，并将其加入密封的球磨容器中。将该容器及其内容物放在球磨设备上并进行12小时球磨。然后将混合物在空气中500℃下焙烧2小时。从而得到最终的复合物材料中含有约5重量％的锂离子导电玻璃和膨胀石墨。
实施例3
非锂离子导电材料和膨胀石墨表面改性的Li1.05Mn1.95O4
在本发明的该实施例的方法中，采用与对比例1和2中相同的Li1.05Mn1.95O4粉末作为基础锂锰氧化物尖晶石材料。按以下方法采用湿法涂敷以使最终得到的复合物材料中含有约5重量％的B2O3和膨胀石墨。称量1.77g的硼酸(来自Alfa Asha的H3BO3，99.99％)并溶于约10ml的蒸馏水中，该硼酸将使最终产物中具有1g的非锂离子导电材料B2O3。称量1g的膨胀石墨(高级膨胀石墨)，并加入上述溶液中。最后，称量38克的基础Li1.05Mn1.95O4阴极材料，并缓慢地加入该溶液中。然后将浆料与50个陶瓷混合球一起加入密封的球磨容器中。将该容器及其内容物放在球磨设备上并进行12小时球磨。然后取出球磨后的Li1.05Mn1.95O4以及硼酸和膨胀石墨的混合物，并在110℃的炉中进一步干燥3小时。用研钵和研棒将干燥后的材料磨碎，然后在空气中500℃下焙烧2小时。
实施例4
具有弹簧状的电子导电性碳改性的阴极的电化学电池的制备
将阴极材料LiMn2O4、Li1.05Mn1.95O4、Li1.16Mn1.84O4和对比例1-4和实施例1-3中所述方法制得的材料在与锂对电极(counter lithium electrode)相对的纽扣电池中进行评价。纽扣电池的型号为2032，尺寸为20mm，高3.2mm。该电池具有以下构造：Li/在1∶1的碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯中的1M的LiPF6/阴极材料。通过在N-甲基吡咯烷酮中制备阴极材料、乙炔黑、石墨和聚偏二氟乙烯粘结剂(90％/2％/4％/4％)的浆料来制备具有改性或未改性的尖晶石阴极材料的电极。将上述浆料涂敷在铝箔集流体上，并在真空中80℃下干燥。从涂层处对电极进行冲孔并用来制备纽扣电池。将金属锂箔用作对电极。用3V-4.3V范围内的电压用恒定的电流对纽扣电池进行充放电。在设定为25℃的恒温箱中对该电池进行循环。
所有经过处理和未经处理的基准材料的电化学电压曲线非常类似，而不受到它们的制备方法的影响。图3为描述了对比例1和对比例2以及实施例1和实施例2的方法合成的材料的放电容量对循环次数的图表，其中，基础尖晶石阴极材料为富含锂的尖晶石(Li1.05Mn1.95O4)，且胶态为锂离子导电材料。在恒定电流下对纽扣电池进行循环，C/20倍率(20小时达到100％放电)。图4显示了分别使用了2重量％和5重量％的非锂离子导电材料(在此为B2O3)、比例为1∶1的炭黑和非锂离子导电材料以及比例为1∶1的膨胀石墨和非锂离子导电材料(即对比例3、对比例4和实施例3)的表面改性的尖晶石材料的循环容量对循环的图表。在恒定电流下对纽扣电池进行循环，C/10倍率(10小时达到100％放电)。比起与石墨进行物理混合的基础材料而言，含有锂离子导电材料的表面改性材料无论是仅由锂离子导电材料进行改性，或是由锂离子导电材料与膨胀石墨一起进行改性，都显示出明显提高的循环稳定性(图3)。采用该方法和2重量％的锂离子导电材料玻璃和膨胀石墨的涂层(图3中的实施例1)，在极大地改善循环稳定性的同时还展现出更高的循环容量。在实施例3中用膨胀石墨和非锂离子导电材料(在此为B2O3)涂层制备的、具有5重量％的表面改性的阴极材料，与对比例3和对比例4中分别仅用相同的非锂离子导电材料，或者使用炭黑和相同的非锂离子导电材料进行处理的Li1.05Mn1.95O4材料相比，显示出更高的循环容量和提高的循环稳定性(图4)。与其他的方法相比，采用本发明的膨胀石墨和玻璃涂敷法制得的阴极材料同时具有较高的容量和提高的容量保持能力。被改性的尖晶石表面的重量百分数对初始容量具有重大的影响。

Claims (13)

1.一种用于锂离子电池的活性物质的复合材料，该复合材料由用于锂离子电池的活性物质颗粒、粘附相以及粘结或附着在所述活性物质颗粒上的电子导电性弹性材料构成，其中，所述电子导电性弹性材料通过粘附相粘结或附着在所述活性物质颗粒上，其中，所述电子导电性弹性碳材料为膨胀石墨，所述粘附相含有在形成该粘附相的温度下不会与活性物质颗粒发生反应的非锂离子导电材料，或者所述粘附相为含有锂离子导电材料的熔融粘附相或胶粘相。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述电子导电性弹性材料为电子导电性弹性碳材料。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述活性物质颗粒为阴极活性物质颗粒。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其中，所述阴极活性物质颗粒为选自由LiCoO2、LiMn2O4、Li(NiCoMn)O2、Li(NiCo)O2和LiFePO4所组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述非锂离子导电材料为选自由金属氧化物、非金属氧化物、碳酸锂以及镧系元素氧化物所组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述金属氧化物为MxOy，其中，M=Co、Cu、V、Ti、Al或W，x=1-2且y=2-3；所述非金属氧化物为B2O3或SiO2；所述镧系元素氧化物为La-O或Yb-O。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述锂离子导电材料为选自由氧-卤玻璃、B2O3系氧化锂玻璃和P2O5系氧化锂玻璃所组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述氧-卤玻璃为B2O3-Li2O-LiX，X=F或Cl；所述B2O3系氧化锂玻璃为Li2O-B2O3或Li2O-B2O3-SiO2，所述P2O5系氧化锂玻璃为Li2O-P2O5或Li2O-P2O5-Al2O3。
9.一种制备根据权利要求1所述的复合材料的方法，该方法包括将电子导电性弹性材料粘结或附着到活性物质颗粒上，其中，用粘附相将所述电子导电性弹性材料粘结或附着到所述活性物质颗粒上。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，用粘附相将所述电子导电性弹性材料粘结或附着到所述活性物质颗粒上的方法包括以下步骤：
（1）在水中将所述活性物质颗粒、所述电子导电性弹性材料和所述粘附相的前体材料进行混合；
（2）蒸发掉水；
（3）可选择地，在650℃以下的温度焙烧混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述步骤（3）中，所述焙烧在150-650℃进行1-4小时。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，用粘附相将所述电子导电性弹性材料粘结或附着到所述活性物质颗粒上的方法包括以下步骤：
（1）将所述活性物质颗粒、所述电子导电性弹性材料与所述粘附相的前体材料进行混合；
（2）将混合物在650℃以下的温度进行焙烧。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述步骤（2）中，所述焙烧在500-650℃进行1-4小时。
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