JP6007942B2 - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
こうした造粒体は、たとえば後述する押出し造粒によって作製できる。このとき造粒体に含まれる膨張化黒鉛は、押出し方向に沿って配向することとなる。そして膨張化黒鉛(導電材)が配向性を有することにより、造粒体の内部において導電パスが連続しやすくなり、電気抵抗が低減され出力特性が向上する。
押出し造粒によれば、ダイス孔(押出し孔)の形状によって造粒体の形状制御が可能であり、造粒体の外形をたとえば柱状体とすることが可能である。柱状体は軸方向に配向しやすいため、シート体における造粒体の配向性をいっそう高めることができる。
これにより造粒体同士の接点において、膨張化黒鉛を介して電子が伝搬しやすくなる。すなわち電気抵抗を更に低減できる。
これにより第2正極活物質粒子に高い導電性が付与され出力特性が向上する。さらに導電層が炭素を含むことにより、第2正極活物質粒子と膨張化黒鉛との親和性が高まり、造粒体の内部において第2正極活物質粒子と膨張化黒鉛とが近接した状態となる。これにより第2正極活物質粒子の過大な膨張収縮を、その周囲に配置された膨張化黒鉛によって効率的に緩和できる。
[8]非水電解質二次電池の製造方法は、リチウムニッケル複合酸化物を含む第1正極活物質粒子と、リン酸鉄リチウムを含む第2正極活物質粒子と、膨張化黒鉛とを混合して混合体を得る第1工程と、混合体を造粒して複数の造粒体を得る第2工程と、加圧成形によって複数の造粒体からシート体を得る第3工程と、シート体を正極集電芯材上に配置する第4工程と、を備える。
図10は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式的な断面図である。図10を参照して電池1000は、角形の外装体500の内部に電極体400と非水電解質(図示せず)とを備えている。外装体500の材質は、たとえばAl合金である。
<正極板>
図5は図7のV−V線における正極板100の模式的な部分断面図である。図5を参照して正極板100は、正極集電芯材100aと、複数の造粒体10を含むシート体100bとを備える。正極集電芯材100aは、たとえばAl箔等である。シート体100bは正極集電芯材100aの両主面上に形成されている。
本実施形態においてシート体100bは、いわゆる正極合材層を構成するものであり、複数の造粒体10を含む。シート体100bの厚さは、たとえば10〜200μm程度であり、好ましくは30〜150μm程度であり、より好ましくは40〜100μm程度である。シート体100bの密度は、たとえば2.5〜4.5g/cm3程度である。
図1は造粒体10の一例を示す模式的な斜視図である。図1に示すように造粒体10は、軸方向AD(高さ方向)を有する柱状体であることが好ましい。柱状体は後述する押出し造粒によって簡易に製造できるとともに、シート体100bにおける配向の制御が容易だからである。シート体100bの平面方向において、造粒体10が一定の方向に配向することにより、導電パスが連続しやすくなり安定した導電ネットワークが形成される。
膨張化黒鉛3は黒鉛の結晶構造において層間隔が拡張された黒鉛であり、導電材として機能する。膨張化黒鉛3は弾力性に富むことから第2正極活物質粒子2の膨張収縮に追随できる。したがってサイクル耐久時における導電パスの破壊を抑制できる。
膨張化黒鉛3および造粒体10の配向性はX線回折(XRD)法によって評価できる。すなわちX線回折装置を使用して、シート体100bの表面においてX線回折を行なって、得られたX線回折パターンを解析することにより、膨張化黒鉛3および造粒体10の配向性を評価できる。
第1正極活物質粒子1は、リチウムニッケル複合酸化物を含む。リチウムニッケル複合酸化物とは、LiおよびNiを必須の構成元素として含む複合酸化物であり、一般式LiNi1−xMxO2(ただし式中、MはCo、MnおよびAlから選択される1種以上の元素であり、xは0≦x<1を満たす。)で表わされる化合物を示す。
第2正極活物質粒子2は、リン酸鉄リチウムを含む。リン酸鉄リチウムとは、化学式LiFePO4で表わされる複合リン酸塩であり、オリビン型結晶構造を有する。本実施形態のリン酸鉄リチウムは、低SOCでの出力特性が過度に低下しない範囲で、上記化学式中Feの一部がその他の元素(たとえば、Co、NiおよびMn等)に置換されていてもよい。さらにリン酸鉄リチウムは、前述した異種元素が微量にドープされたものであってもよい。
造粒体10は、第1正極活物質粒子1、第2正極活物質粒子2および膨張化黒鉛3を含有する限り、これらの他に任意の成分を含有することができる。任意の成分としては、たとえば結着材や膨張化黒鉛以外の導電材等を例示できる。
図8を参照して、負極板200は長尺帯状体であり、負極集電芯材200aと、負極集電芯材200a上に形成された負極合材層200bとを有する。負極集電芯材200aは、たとえばCu箔等である。また負極合材層200bの合材密度は、たとえば0.5〜2.5g/cm3程度である。
セパレータ300はLi+を透過させつつ、正極板100と負極板200との電気的な接触を防止する。セパレータ300は、機械的な強度と化学的な安定性の観点からポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。たとえば、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)等の微多孔膜が好適である。
非水電解質は、非プロトン性溶媒に溶質(Li塩)を溶解してなる液体状の電解質(非水電解液)である。非プロトン性溶媒には、たとえば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、γ−ブチロラクトン(GBL)およびビニレンカーボネート(VC)等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジエチルカーボネート(DEC)等の鎖状カーボネート類等を使用できる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率や電気化学的な安定性の観点から、2種以上を併用することが望ましい。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することが望ましく、その際、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は1:9〜5:5程度が好ましい。具体例を挙げれば、たとえば、EC、DMCおよびEMCの3種を混合して使用できる。
本実施形態の非水電解質二次電池は次の製造方法によって製造できる。図11は本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図11を参照して当該製造方法は、工程S100、工程S200、工程S300、工程S400、工程S500および工程S600を備えるものであり、特に工程S100(正極作製工程)に特徴を有するものである。以下、各工程について説明する。
工程S100では正極板100を作製する。図12を参照して工程S100は、第1工程S101、第2工程S102、第3工程S103および第4工程S104を備える。
第1工程S101では、リチウムニッケル複合酸化物を含む第1正極活物質粒子1と、リン酸鉄リチウムを含む第2正極活物質粒子2と、膨張化黒鉛3とを混合して混合体を得る。たとえば、第1正極活物質粒子1の粉末と、第2正極活物質粒子2の粉末と、膨張化黒鉛3の粉末と、結着材の粉末と、溶媒とを所定の混合比で配合し、混合装置を使用して混合することにより混合体が得られる。溶媒には、たとえばN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等を使用できる。
第2工程S102では、混合体を造粒して複数の造粒体を得る。造粒方式は特に限定されず、撹拌造粒、流動層造粒、押出し造粒、圧縮造粒および噴霧造粒等を行ない得る。なかでも押出し造粒は、膨張化黒鉛3を配向させやすく、なおかつ造粒体10を配向の制御が容易な柱状体とできるため特に好適である。
第3工程S103では、加圧成形によって複数の造粒体10からシート体100bを得る。この工程で造粒体10が圧縮されることで、膨張化黒鉛3が造粒体10の表面へと押し出される。これにより互いに隣接する造粒体10同士の間に良質な導電パスが形成される。
第4工程S104では、シート体100bを正極集電芯材100a上に配置する。再び図6を参照して、シート体100bはBロール52上を矢印の方向に沿って搬送され、Bロール52とCロール53とのギャップに到達する。他方、正極集電芯材100aはCロール53上を矢印の方向に沿って搬送され、Bロール52とCロール53とのギャップに到達する。そしてBロール52とCロール53とのギャップにおいて、シート体100bが正極集電芯材100aに圧着される。こうしてシート体100bを正極集電芯材100aの一方の主面上に配置(転写)することができる。その後、搬送路上に設置された乾燥装置(図示せず)によってシート体100b内の溶媒が除去される。
工程S200では負極板200を作製する。たとえば負極活物質と増粘材と結着材とを水中で混練して負極塗料を得、負極塗料を負極集電芯材200a上に塗工、乾燥して負極合材層200bを形成することにより、負極板200を作製できる。この際、負極合材層200bを圧延して、その厚さおよび合材密度を調整してもよい。
電極体400は、セパレータ300を挟んで正極板100と負極板200とが対向するように巻回あるいは積層することにより作製できる(工程S300)。次いで電極体400を外装体500に挿入する(工程S400)。そして外装体500に設けられた注入孔(図示せず)から非水電解質を注入し(工程S500)、注入孔を封止して外装体500を密閉することにより(工程S600)、本実施形態の非水電解質二次電池(電池1000)を製造することができる。
表1に示すように各種条件を変更して各種正極板を作製し、該各種正極板を用いた電池を製造して、その性能を評価した。
正極板の作製にあたり以下の材料を準備した。
第1正極活物質粒子の粉末として、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子からなる粉末(平均粒子径:8μm)を準備した。表1中、同材料は「NCM」と略記している。
第2正極活物質粒子の粉末として、LiFePO4(一次粒子)が凝集した二次粒子と、該二次粒子の表面に形成された炭素被覆層(導電層)とを備える複合粒子の粉末(平均粒子径:3μm)を準備した。この複合粒子においてLiFePO4(母材粒子)と炭素(炭素被覆層)との質量比は、LiFePO4:炭素=99:1である。表1中、同複合粒子を「LFPO/C」と略記している。
膨張化黒鉛の粉末として、平均粒子径がそれぞれ異なる5種〔平均粒子径:1μm、2μm、5μm(製品名「BSP−5AS」)、15μm(製品名「BSP−15AS」)および20μm(製品名「BSP−20AS」)〕の膨張化黒鉛の粉末(いずれも株式会社中越黒鉛工業所製)を準備した。ここで平均粒子径が1μmおよび2μmのものについては、「BSP−5AS」を篩によって分級して準備した。
膨張化黒鉛以外の導電材として、アセチレンブラック(AB)の粉末(製品名「デンカブラック」、電気化学工業株式会社製)を準備した。
結着材として、PVdFの粉末(品番「KF7200」、株式会社クレハ製)を準備した。
<実施例1>
(正極板の作製:工程S100)
図7を参照して、長尺帯状体であり、短手方向(幅方向)の片側端部に芯材露出部EPを有する正極板100を作製した。本実験では図7中の正極板100の長さ寸法L1は4500mmとし、シート体100bの幅寸法W1は94mmとした。
上記の材料を表1に示す配合量にてハイスピードミキサ(株式会社アーステクニカ製)に投入し、さらに溶媒としてNMP(15質量部)を加え、アジテータの回転数を300rpm、チョッパーの回転数を1200rpmに設定して5分間に亘って混合した。その後、さらにNMP(20質量部)を追加して粘土状の混合体を得た。
この混合体を、孔径1mmの円形ダイス孔を有するインライン式円筒造粒機(株式会社アーステクニカ製)に投入し、回転数を2000rpmとして押出し造粒を行なった。これにより複数の造粒体10(直径1mm、高さ1.5mmの円柱体)を得た。
図6に示す成形転写装置50の材料供給部54に複数の造粒体10を投入した。そしてAロール51とBロール52との間で複数の造粒体10を圧縮、延伸してシート体100bに成形するとともに、Bロール52とCロール53との間でシート体100bを正極集電芯材100a(厚さ20μmのAl箔)の片側の主面に転写した。すなわちシート体100bを正極集電芯材100aに圧着して、正極集電芯材100a上にシート体100bを配置した。そして熱風式乾燥装置(図示せず)を用いてシート体100bを乾燥した。このときAロール51とBロール52とのギャップは、シート体の乾燥後目付量が30mg/cm2となるように調整した。さらに同じ要領で、正極集電芯材100aの他方の主面にもシート体100bを配置した。
図8を参照して、長尺帯状体であり、短手方向の片側端部に芯材露出部EPを有する負極板200を作製した。本実験では負極板200の長さ寸法L2は4700mmとし、負極合材層200bの幅寸法W2は100mmとした。
まず、PP/PE/PPの3層構造を有するセパレータ基材(厚さ:25μm)を準備した。次に、無機フィラーであるアルミナ粒子(96質量部)と、アクリル系樹脂結着材(4質量部)と、溶媒(イオン交換水)とを、クレアミックス(エム・テクニック株式会社製)を使用して混合し、耐熱層となるべきスラリーを得た。そしてグラビアコーターを使用して、該スラリーをセパレータ基材上に塗工、乾燥して基材上に耐熱層を形成した。これによりセパレータ300を得た。
ECとDMCとEMCとを、EC:DMC:EMC=3:4:3(体積比)となるように混合して混合溶媒を得た。次いで混合溶媒にLiPF6(1.0mol/L)、CHB(1質量%)およびBP(1質量%)を溶解させた。これにより液体状の非水電解質を得た。
図9を参照して、セパレータ300を挟んで正極板100と負極板200とが対向するように、これらを巻回して楕円状の巻回体を得た。次いで平板プレス機を使用して、常温下で楕円状の巻回体を偏平状にプレス(面圧:4kN/cm2、時間:2分間)することにより、電極体400を得た(工程S300)。
インライン式円筒造粒機のダイス孔の孔径を変更し、造粒体の直径Dを表1に示すように変更することを除いては実施例1と同様にして非水電解質二次電池を得た。
表1に示すように膨張化黒鉛のd50(平均粒子径)を変更することを除いては実施例1と同様にして非水電解質二次電池を得た。
表1に示すように膨張化黒鉛の配合量を変更することを除いては実施例1と同様にして非水電解質二次電池を得た。
各粉末材料をハイスピードミキサで混合して粘土状の混合体を得た後、40質量部のNMPをさらに追加して混合体を塗料化した。そしてダイコーターを使用し、該塗料を正極集電芯材の両主面上に塗工、乾燥して正極板を作製することを除いては、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を得た。
各粉末材料をハイスピードミキサで混合して粘土状の混合体を得た後、この粘土状の混合体をそのまま図6に示す成形転写装置50に供給してシート体を得、該シート体を正極集電芯材上に配置することを除いては実施例1と同様にして非水電解質二次電池を得た。なお粘土状の混合体は塗料に準ずるものであり、第1正極活物質粒子、第2正極活物質粒子および膨張化黒鉛が造粒体を構成していない。
表1に示すように膨張化黒鉛を使用しないことを除いては実施例1と同様にして非水電解質二次電池を得た。
以下のようにして各正極板および各電池を評価した。なお以下の説明において電流値の単位「C」は電池の定格容量を1時間で放電する電流値を示すものとする。また「CC」は定電流を、「CV」は定電圧を、「CP」は定電力をそれぞれ示すものとする。
上記で得た各正極板における膨張化黒鉛および造粒体の配向性をX線回折法によって評価した。すなわち正極板から所定面積のサンプルを切り出し、X線回折装置を使用してX線回折パターンを測定した。そして(110)面ピークの強度を、(004)面ピークの強度および(002)面ピークの強度でそれぞれ除することにより、強度比I(110)/I(004)およびI(110)/I(002)をそれぞれ算出した。結果を表2に示す。表2中、I(110)/I(004)およびI(110)/I(002)の欄に示す値が大きいほど、膨張化黒鉛および造粒体が強く配向していることを示している。
まず常温(約25℃)環境において、1C(24A)の電流値で4.1Vまで充電した後、5分間休止し、さらに1Cの電流値で3.0Vまで放電した後、5分間休止した。
25℃に設定された恒温槽内で、0.2C(4.8A)の電流値で4.1Vまで充電した後、5分間休止し、さらに0.2Cの電流値で3.0Vまで放電して容量を確認した。そして確認された容量に基づき、SOC20%に相当する電気量を電池に付与した。
50℃に設定された恒温槽内で、CC充電(電流値:2C、終止電圧:4.1V)およびCC放電(電流値:2C、終止電圧:3.0V)を1サイクルとする充放電サイクルを1000サイクル実行した。
25℃環境において電池のSOCを100%に調整した後、電池を60℃に設定された恒温槽内で100日間保存した。100日経過後、恒温槽から電池を取り出し「初期容量の測定」と同条件で保存後容量を測定した。そして保存後容量を初期容量で除した値の百分率を高温保存後容量維持率とした。結果を表2に示す。表2中「高温保存後容量維持率」の欄に示す数値は、50個の電池についての算術平均値である。
1.比較例1について
比較例1は、実施例1等と同様の固形分配合を有するにもかかわらず、低SOCでの出力および耐久性で劣っている。この理由は各材料の分散状態によって説明できる。すなわち比較例1では、塗工法によって正極板を作製したため、多量の溶媒を揮発させる際、塗工層に対流が生じ各材料の分散状態に偏りが生じていると考えられる。そのためリン酸鉄リチウムが十分な出力を発揮できないばかりか、高温サイクル時および高温保存時におけるリン酸鉄リチウムへの負担が大きくなり、リン酸鉄リチウムから金属元素(Fe)が溶出して特性低下を招いているものと考えられる。
比較例2も実施例1等と同様の固形分配合を有するにもかかわらず、低SOCでの出力および耐久性で劣っている。前述のように比較例2は、押出し造粒を行なわなかったため造粒が不十分であり、表1に示すように膨張化黒鉛の配向性を示す指標である強度比I(110)/I(002)が小さい値となっている。このため各材料間の導電パスひいては導電ネットワークの形成が不十分であり、出力が低いものと考えられる。またリン酸鉄リチウムの膨張収縮を膨張化黒鉛によって効率的に緩和できないため、耐久時に導電ネットワークが破壊されてしまい、耐久後の容量維持率が低いものと考えられる。
比較例3では押出し造粒は行なったが、膨張化黒鉛を配合していない。そのためリン酸鉄リチウムの膨張収縮を緩和できず、サイクル後の容量劣化が顕著である。
以上の比較例に対して、実施例に係る電池は、低SOCでの出力特性に優れ、なおかつ耐久性にも優れている。これらの電池では造粒体が、リチウムニッケル複合酸化物を含む第1正極活物質粒子と、リン酸鉄リチウムを含む第2正極活物質粒子と、膨張化黒鉛とを含有している。これにより各造粒体単位でリン酸鉄リチウムの膨張収縮が膨張化黒鉛によって緩和され、サイクル耐久後あるいは高温耐久後においても導電ネットワークを維持することができ、耐久後の容量維持率が高いものと考えられる。
これらの電池における主な相違点は造粒体(円柱体)の直径Dにある。表1および表2から分かるように、直径Dが0.5mm未満である実施例8は、直径Dが0.5mm以上2.0mm以下である実施例1〜3と比較して配向性(XRD強度比)が低下しており、電池性能も低下している。また直径Dが2.0mm以上である実施例9も、実施例1〜3と比較して配向性が低下しており、電池性能も低下している。これらの結果から、造粒体の直径Dが0.5mm以上2.0mm以下である場合に、特に高い配向性が発現し電池性能が向上すると考えられる。
これらの電池における主な相違点は膨張化黒鉛の平均粒子径(d50)にある。表1および表2から分かるように、d50が2μm未満である実施例10は、d50が2μm以上15μm以下である実施例1、4および5と比較して電池性能が低下している。この理由は、膨張化黒鉛が過度に小さいために弾力性が失われ、リン酸鉄リチウムの膨張収縮に追随できないからであると考えられる。
これらの電池における主な相違点は造粒時の固形分の配合比にある。膨張化黒鉛の配合量が1質量部未満である実施例12は、配合量が1質量部以上4質量部以下である実施例1、6および7と比較して出力特性が低下している。この理由は膨張化黒鉛が過度に少ないために、十分な導電パスあるいは導電ネットワークが形成できていないからであると考えられる。
Claims (6)
- 正極集電芯材と、
複数の造粒体を含むシート体と、を備え、
前記シート体は、前記正極集電芯材上に配置され、
前記造粒体は、リチウムニッケル複合酸化物を含む第1正極活物質粒子と、リン酸鉄リチウムを含む第2正極活物質粒子と、膨張化黒鉛とを含有し、
前記造粒体は、柱状体であり、
前記シート体の平面方向において、前記複数の造粒体が一方向に沿って配向している、非水電解質二次電池。 - 前記正極集電芯材は、長尺帯状体であり、
前記シート体の前記平面方向において、前記複数の造粒体が前記正極集電芯材の短手方向に沿って配向している、請求項1に記載の非水電解質二次電池。 - 前記造粒体の直径は、0.5mm以上2.0mm以下である、請求項1または請求項2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記膨張化黒鉛は、前記造粒体の表面に露出している、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記第2正極活物質粒子は、その表面に炭素を含む導電層を有する、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- リチウムニッケル複合酸化物を含む第1正極活物質粒子と、リン酸鉄リチウムを含む第2正極活物質粒子と、膨張化黒鉛とを混合して混合体を得る第1工程と、
前記混合体を造粒して複数の造粒体を得る第2工程と、
加圧成形によって前記複数の造粒体からシート体を得る第3工程と、
前記シート体を正極集電芯材上に配置する第4工程と、を備え、
前記第2工程は、押出し造粒によって前記複数の造粒体を得る工程である、非水電解質二次電池の製造方法。
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