JP2015015182A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】過充電に対する安全性に優れるとともに、高率放電特性の低下が防止される非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】正極集電体１、第一の正極合剤層３、および前記正極集電体１と前記第一の正極合剤層３との間に形成される第二の正極合剤層２を含む正極を有し、前記第二の正極合剤層２がリチウム複合酸化物粒子２０を含み、前記正極集電体１に対する前記第二の正極合剤層の被覆率が６０〜９５％である非水電解質二次電池。【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池において、特定のリチウム複合酸化物を含む正極合剤層の上に、正極活物質を含む別の正極合剤層を備えた多層構造をもつ正極が知られており、このような構成は過充電時に下の正極合剤層が抵抗上昇して安全化することが知られている（例えば、特許文献１，２）。このような技術において、正極における下の正極合剤層は、リチウム複合酸化物およびバインダー樹脂を有機溶媒に分散または溶解させたペーストを集電体に塗布し、乾燥させ、プレスすることにより形成されている。

特に特許文献１では、正極に下の正極合剤層を備え、さらに正極と負極との間に多孔質絶縁層を備えることで、安全性に優れた電池を提供することを目的としている。特許文献１の具体例では、下の正極合剤層に導電助剤を備えていない。

特開２００９−４２８９号公報 特開２００７−２６６７６号公報

下の正極合剤層による過充電時の抵抗上昇の効果を得るために、下の正極合剤層に含まれる導電助剤量を低減することがある。導電助剤量を低減することで導電助剤を介した電気伝導の寄与を少なくして、特定のリチウム複合酸化物粒子による抵抗上昇を反映させやすくすることができる。

しかしながら、過充電に対する安全性に向上させるために、下の正極合剤層に含まれる導電助剤量を低減した正極を用いると、非水電解質二次電池の高率放電特性が低下してしまう。下の正極合剤層に含まれる導電助剤量を制御することで、過充電に対する安全性と高率放電特性とを両立することは困難であった。

本発明は、過充電に対する安全性に優れるとともに、高率放電特性の低下が防止される非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極集電体、第一の正極合剤層、および前記正極集電体と前記第一の正極合剤層との間に形成される第二の正極合剤層を含む正極を有し、前記第二の正極合剤層がリチウム複合酸化物粒子を含み、前記正極集電体に対する前記第二の正極合剤層の被覆率が６０〜９５％である非水電解質二次電池である。

第二の正極合剤層の被覆率が６０％未満であると、過充電時に第二の正極合剤層の抵抗上昇が十分に起こらないため、過充電に対する安全性が低下する。被覆率が９５％を超えると、非水電解質二次電池の高率放電特性が著しく低下する。

所定の被覆率である本発明において、リチウム複合酸化物粒子の平均粒径ｄ_Ｌと活物質粒子の平均粒径ｄ_Ａとの比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｌ）が０．１〜６であることが好ましい。

所定の被覆率である本発明において、正極集電体上のリチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの最大値ｇ_Ｍが、５μｍから４５μｍの範囲であることが好ましい。

所定の被覆率である本発明において、正極集電体上のリチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの最大値と前記活物質粒子の平均粒径ｄ_Ａとの比率（ｄ_Ａ/ｇ_Ｍ）が０．０７から４の範囲であることが好ましい。

本発明において、リチウム複合酸化物粒子はスピネル型マンガン酸リチウムを含むことが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体に対する第二の正極合剤層の被覆率が６０〜９５％としたので、過充電に対する安全性に優れるとともに、高率放電特性の低下が防止される。

本発明の正極の一実施態様を説明するための概略拡大断面を示す概念図である。 第二の正極合剤層の正極集電体に対する被覆率の測定方法を説明するための正極の概略拡大断面を示す概念図であって、第一の正極合剤層を省略した図である。 本発明の正極の他の実施態様を説明するための概略拡大断面を示す概念図である。 本発明の一実施態様である角型の非水電解質二次電池の概略断面図である。

以下に本発明の非水電解質二次電池の一実施態様について説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。

（正極）
本発明の非水電解質二次電池が有する正極は正極集電体と第一の正極合剤層との間に形成される第二の正極合剤層を含むものである。本発明の正極の一実施態様を示す概略断面図を図１に示す。図１は正極集電体に対して垂直な概略断面図であり、図１において、１は正極集電体、２は第二の正極合剤層、３は第一の正極合剤層を示す。

本発明において、正極集電体１に対する第二の正極合剤層２の被覆率は６０〜９５％であり、好ましくは８０〜９５％である。このように第二の正極合剤層２により正極集電体１の表面全体を完全に被覆することなく、正極集電体表面の一部を適度に露出させて被覆することにより、過充電時の安全性が優れるとともに、高率放電特性の低下が防止される。このような効果が得られるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。
従来、正極集電体１を被覆しない領域（リチウム複合酸化物粒子間のすき間）が存在すると、当該リチウム複合酸化物粒子間のすき間において正極集電体１と第一の正極合剤層３の活物質粒子３０とが接触することがあり、過充電時に電流が流れるため、上記抵抗上昇は全体として有効に起こらないものと考えられていた。
しかしながら、本発明においては、第二の正極合剤層２の被覆率を上記特定範囲内にすることにより、過充電時に電流がリチウム複合酸化物粒子間のすき間へ集中するようになる。リチウム複合酸化物粒子間のすき間における電流集中により電圧上昇が起こるため、過充電に対する安全性が優れると考えられる。また、リチウム複合酸化物粒子間のすき間において正極集電体１と第一の正極合剤層３の活物質粒子３０とが接触して電流が流れるために、高率放電特性の低下が防止されるものと考えられる。

本発明において正極は、第一の正極合剤層３の活物質粒子３０が正極集電体１と接触する部分を有することが好ましい。これにより、高率放電特性を向上させることができる。

図１において、第二の正極合剤層２および第一の正極合剤層３は正極集電体１の片面のみに形成されているが、これに限定されるものではなく、正極集電体１の両面に形成されていてもよい。第二の正極合剤層２および第一の正極合剤層３が正極集電体１の両面に形成される場合、少なくとも一方の面における第二の正極合剤層２の被覆率が上記範囲内であればよく、好ましくは両面における第二の正極合剤層２の被覆率がそれぞれ独立して上記範囲内である。

第二の正極合剤層２の被覆率は、以下の方法により測定することができる。
正極集電体１に対して垂直な正極断面が見られるように、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影する。得られた写真において、まず、図２に示すように、正極集電体１に対して垂直な直線（破線）により、第二の正極合剤層２を構成するリチウム複合酸化物粒子２０による被覆領域２１を規定する。次に、当該写真上において、各粒子２０における被覆領域２１の合計長さを算出する。そして、上に第一の活物質合剤層３が塗布された正極集電体１表面の全長４０に対する被覆領域２１の合計長さの割合を被覆率として算出する。図２は、正極集電体１に対して垂直な正極の概略断面図であって、第一の正極合剤層３を省略した図である。

第二の正極合剤層２は正極集電体１表面上に形成されたリチウム複合酸化物粒子２０を含む層であり、第一の正極合剤層３は第二の正極合剤層２表面に形成された活物質粒子３０を含む層である。第二の正極合剤層２における正極集電体１表面のリチウム複合酸化物粒子間のすき間には、図１に示すように、第一の正極合剤層３の活物質粒子３０が存在することがあるので、第二の正極合剤層２と第一の正極合剤層３との境界は厳密には規定できるものではない。第二の正極合剤層２とは正極集電体１に対して垂直な断面においてリチウム複合酸化物粒子２０が主として存在する正極集電体表面上の領域を意味し、第一の正極合剤層３とは同断面において活物質粒子３０が主として存在する第二の正極合剤層２上の領域を意味するものとする。

第二の正極合剤層２においてリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄ_Ｌは特に限定されるものではなく、通常、１〜６０μｍであり、好ましくは１〜４０μｍである。

第一の正極合剤層３において活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａもまた特に限定されるものではなく、通常、０．５〜６０μｍであり、好ましくは１〜２０μｍである。

第二の正極合剤層２に含まれるリチウム複合酸化物粒子２０および第一の正極合剤層３に含まれる活物質粒子３０の粒子の大きさについて、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、粒径は二次粒子の粒径をいう。一次粒子が二次粒子を形成していない場合には、粒径は一次粒子の粒径をいう。

第一の正極合剤層３の活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａおよび第二の正極合剤層２のリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄ_Ｌは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）の元素組成分析によりリチウム複合酸化物粒子２０と活物質粒子３０とを判別しながら、断面ＳＥＭ観察することにより測定することができる。平均粒径は各粒子の粒径の平均値を求めた値であり、粒径は最長粒径と最短粒径との平均値である。リチウム複合酸化物粒子２０は、第一の正極合剤層３の活物質粒子３０に比べて、マンガンもしくはリンの元素のモル比の含有割合が大きい粒子であることが好ましい。

本発明においてリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄ_Ｌと活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａとの比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｌ）は０．１〜６が好ましい。（ｄ_Ａ／ｄ_Ｌ）はより好ましくは０．２〜３であり、さらに好ましくは０．２５〜１である。
リチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄ_Ｌに対する活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａが６以下の範囲が好ましい。この範囲であれば、活物質粒子３０が第二の正極合剤層２に入り込みやすく、活物質粒子３０が正極集電体１と接触することができると考えられる。より好ましくは、（ｄ_Ａ／ｄ_Ｌ）は３以下の範囲である。（ｄ_Ａ／ｄ_Ｌ）が３以下の範囲では、正極集電体１にリチウム複合酸化物粒子２０間のすき間で、正極集電体１と接触する活物質粒子３０が増えると考えられるので、さらに高率放電特性を良好にすることができる。
また、リチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄ_Ａと活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ｌとの比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｌ）は好ましくは０．１以上の範囲である。（ｄ_Ａ／ｄ_Ｌ）は０．１以上の範囲であると、リチウム複合酸化物粒子２０と正極集電体１との間に活物質粒子３０が入りこむことが抑制されると考えられるので、第二の正極合剤層２における正極集電体１と接した活物質粒子３０への電流集中による電圧上昇が起こり、過充電に対する安全性がさらに良好である。

本発明において、正極集電体１上のリチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの最大値ｇ_Ｍは５μｍから４５μｍの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、すき間の長さの最大値ｇ_Ｍは９μｍ以上３０μｍ以下である範囲である。リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの最大値ｇ_Ｍを５μｍ以上の範囲とすることで、活物質粒子３０がすき間に入り込むことができると考えられるので、高率放電特性の観点から有利である。すき間の長さの最大値ｇ_Ｍが９μｍ以上である範囲が、すき間に入り込むことができる活物質粒子３０が適度に増えると考えられるので、さらに好ましい。また、リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さｇ_Ｍを４５μｍ以下の範囲とすることで、電流集中が起きるすき間の面積が狭いため、電圧上昇が十分起こると考えられるので、過充電に対する安全性が優れる点で好ましい。

正極集電体１上のリチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの最大値ｇ_Ｍと活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａとの比率（ｄ_Ａ/ｇ_Ｍ）は０．０７から４の範囲であることが好ましい。（ｄ_Ａ/ｇ_Ｍ）はより好ましくは０．１以上１以下であり、さらに好ましくは０．２以上０．４以下である。正極集電体１上のリチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの最大値ｇ_Ｍと活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａとの比率（ｄ_Ａ/ｇ_Ｍ）を４以下の範囲とすることで、活物質粒子３０の平均粒径が小さいと、正極集電体１と活物質粒子３０が接触できると考えられるので、高率放電特性の観点から有利である。（ｄ_Ａ/ｇ_Ｍ）の値が１以下であることで、正極集電体１と接触できる活物質粒子３０が顕著に増加すると考えられるので、さらに好ましい。また、正極集電体１上のリチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの最大値ｇ_Ｍと活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａとの比率（ｄ_Ａ/ｇ_Ｍ）を０．０７以上の範囲とすることで、活物質粒子３０が正極集電体１と接することを抑制すると考えられるので、過充電に対する安全性が優れる点で好ましい。

本発明において、正極集電体１上のリチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの平均値ｇ_Lは３μｍから３０μｍの範囲であることが好ましい。リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの平均値ｇ_Lを３μｍ以上の範囲とすることで、入り込む活物質粒子３０をより多くすることができると考えられるので、高率放電特性の観点から有利である。また、リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さｇ_Lを３０μｍ以下の範囲とすることで、リチウム複合酸化物粒子間のすき間の活物質粒子３０において、すき間の面積が平均的に狭いので、入り込む活物質粒子３０をより少なくし電流集中による電圧上昇が効果的に起こると考えられるため、過充電に対する安全性が優れる点で好ましい。

本発明において、リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの平均値ｇ_Lと活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａとの比率（ｄ_Ａ/ｇ_L）は０．１から８の範囲であることが好ましい。リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの平均値と活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａとの比率（ｄ_Ａ/ｇ_L）が８以下の範囲とすることで、正極集電体１と接触する活物質粒子３０が多くなると考えられるので、高率放電特性の観点から有利である。また、リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの平均値と活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａとの比率（ｄ_Ａ/ｇ_L）が０．１以上の範囲とすることで、正極集電体１と接触する活物質粒子３０の入り込みが抑制されると考えられ、過充電に対する安全性が優れる点で好ましい。

正極集電体上のリチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの平均値ｇ_Lおよび最大値ｇ_Ｍは、以下の方法で測定される。
上述の方法で断面のＳＥＭ顕微鏡写真を撮影する。得られた写真において、まず、リチウム複合酸化物粒子３０と隣のリチウム複合酸化物粒子３０との間の距離をリチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さと規定する。隣のリチウム複合酸化物粒子３０と接している場合には、リチウム複合酸化物粒子間のすき間とは考えない。リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの平均値ｇ_Lは、各リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの平均値である。リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの最大値ｇ_Ｍは、特定の範囲におけるリチウム複合酸化物粒子間のすき間の最大の長さの平均値である。

第二の正極合剤層２は、特定の第二の正極合剤層用ペーストを正極用集電体１の表面に特定の厚みで塗布し、乾燥することにより作製することができる。

第二の正極合剤層用ペーストは少なくともリチウム複合酸化物粒子２０およびバインダーを水に分散させてなり、必要に応じて、増粘剤および導電助剤等を含んでもよい。アルミ箔への塗工において，水の代わりに有機溶媒を用いる場合、または水とともに有機溶媒を用いる場合、アルミ箔がペーストをはじく効果が抑制されるため、当該粒子は正極集電体表面に並びやすくなり、被覆率が大きくなり過ぎるおそれがある。

リチウム複合酸化物粒子２０は、過充電時に酸化物内部からリチウムが引き抜かれることによって、抵抗増加するという電気化学挙動を示す。当該抵抗増加が後述する第一の正極合剤層３に主として含まれる活物質粒子３０よりも大きい。

リチウム複合酸化物粒子２０が、好ましくはスピネル構造またはオリビン構造を有する。

スピネル型リチウム複合酸化物粒子の具体例として、一般式：
Ｌｉ_ｘＭ^１ _ｐＯ_４−ｑ
で表される化合物粒子が挙げられる。
式中、Ｍ^１は１種以上の遷移金属を含む１種以上の金属であり、好ましくは長周期型周期表における原子番号が２１から２９までの遷移金属からなる群から選択される１種以上の金属であり、より好ましくはＭｎ、Ｎｉからなる群から選択される１種以上の金属である。
ｘは０＜ｘ≦２であり、好ましくは０．８≦ｘ≦１．２である。
ｐは１．８≦ｐ≦２．２である。
ｑは０≦ｑ≦０．５である。

オリビン型リチウム複合酸化物粒子の具体例として、一般式：
Ｌｉ_ｘＭ^２ _ｒＰＯ_４−ｑ
で表される化合物粒子が挙げられる。
式中、Ｍ^２は１種以上の遷移金属を含む１種以上の金属であり、好ましくは長周期型周期表における原子番号が２１から２９までの遷移金属からなる群から選択される１種以上の金属であり、より好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群から選択される１種以上の金属である。
ｘは０＜ｘ≦２であり、好ましくは０．８≦ｘ≦１．２である。
ｒは０．８≦ｒ≦１．２である。
ｑは０≦ｑ≦０．５である。

リチウム複合酸化物粒子はＡｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂなどの元素を本願の効果を奏しうる範囲の量で含んでもよい。第二の正極合剤層２は組成の異なる２種以上のリチウム複合酸化物粒子２０を含んでもよい。

本発明においては、リチウム複合酸化物粒子は、上記したリチウム複合酸化物粒子の中でも、ペーストの塗工性の観点から、スピネル型リチウム複合酸化物粒子を含むことが好ましく、特にスピネル型マンガン酸リチウム粒子を含むことがより好ましい。オリビン型リン酸鉄リチウムのようなオリビン型リチウム複合酸化物粒子に比べ、スピネル型リチウム複合酸化物粒子は比表面積が小さく、特にスピネル型マンガン酸リチウム粒子は比表面積が小さいので、ペーストの溶媒の蒸発を抑制することができる。

スピネル型マンガン酸リチウム粒子の具体例として、一般式：
Ｌｉ_ｘＭｎ_ｓＭ^３ _ｔＯ_４−ｑ
で表される化合物粒子が挙げられる。
式中、Ｍ^３は１種以上の遷移金属を含む１種以上の金属（Ｍｎ以外）であり、好ましくは長周期型周期表における原子番号が２１から２９までの遷移金属からなる群から選択される１種以上の金属であり、より好ましくはＮｉである。
ｘは０＜ｘ≦２であり、好ましくは０．８≦ｘ≦１．２である。
ｔは０≦ｔ≦０．５であり、好ましくは０である。
ｓは１．８−ｔ≦ｓ≦２．２−ｔである。
ｑは０≦ｑ≦０．５である。

第二の正極合剤層用バインダーとしては、アクリル系ポリマー、スチレンブタジエンゴム、オレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン（ＰＥ））、ビニル系ポリマー、フッ素系ポリマーなどの水分散体を用いることができる。耐高電圧性の観点からはアクリル系ポリマーの分散体が好ましい。ポリマーの水分散体とは、ポリマー粒子が水に乳化分散されたものであり、必要に応じて乳化剤として界面活性剤を含有してもよい。また有機溶媒を用いた場合に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができる。

第二の正極合剤層用増粘剤としては、アクリル系やセルロース系などの水溶性高分子を用いることができる。分散性と増粘性の観点からはセルロース系増粘剤が好ましい。セルロース系増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等を挙げることができるが、その中でも特にＣＭＣが好ましい。

第二の正極合剤層用導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、金属粉末などを用いることができる。導電助剤は、第二の正極合剤層中、粒状もしくは繊維状で存在するが、粒径がリチウム複合酸化物粒子２０に比べ極めて小さいので、第二の正極合剤層中のリチウム複合酸化物粒子２０および、第一の正極合剤層中の活物質粒子３０と、明確に区別できるものである。

第二の正極合剤層２は導電助剤を含有することが、高率放電特性の観点から好ましい。
第二の正極合剤層用導電助剤の添加量は、過充電に対する安全性および高率放電特性のさらなる向上の観点から、通常、リチウム複合酸化物粒子１００重量部に対して、０．１〜４質量部であり、好ましくは０．６〜２質量部である。第二の正極合剤層中の導電助剤の割合が０．６質量部以上の範囲であると、より一層十分な高率放電特性が得られる。第二の正極合剤層中の導電助剤の割合が２質量部以下の範囲では、過充電時の安全性の点でより一層有利である。

第二の正極合剤層２の被覆率は、上記したリチウム複合酸化物粒子２０、バインダー、増粘剤および導電助剤などの固形分が添加される水の量を調整することにより制御することができる。当該固形分濃度が低すぎると、第二の正極合剤層２の被覆率が小さくなり過ぎる。

第二の正極合剤層２の被覆率は、アプリケータを用いて塗布する場合、当該アプリケータの隙間を選択または調整することにより制御することができる。アプリケータのすき間が大きすぎると、第二の正極合剤層２の被覆率が大きくなり過ぎる。

正極集電体１は例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔などを用いることができる。正極集電体１の厚みは通常、５〜３０μｍである。

第一の正極合剤層３は、第一の正極合剤層用ペーストを、第二の正極合剤層２上に塗布し、乾燥することにより作製することができる。その後、プレスして所定の密度にすることができる。第二の正極合剤層２のみを先にプレスしてから、第一の正極合剤層用ペーストを第二の正極合剤層２上に塗布してもよい。

第一の正極合剤層用ペーストは少なくとも活物質粒子３０およびバインダーを溶媒に分散または溶解させてなり、必要に応じて、増粘剤および導電助剤等を含んでもよい。

第一の正極合剤層の活物質粒子３０としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＭＯ₂、ＬｉＮｉＭＯ₂（本段落においてＭは共通してＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢのうち少なくとも１つ）が含まれる。さらに，これら正極活物質の一部元素が異種金属で置換されたものであってもよい。エネルギー密度の観点から、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎを含む三成分系の層状酸化物が好ましい。

活物質粒子３０はアスペクト比（最長粒径ｄ_Ｍ／最短粒径ｄ_ｍの平均値）が１〜１．４であることが好ましい。アスペクト比がこの範囲であることにより、活物質粒子３０がリチウム複合酸化物粒子のすき間を容易に通ることができるので、高率放電特性の観点から有利である。より好ましくは、活物質粒子３０のアスペクト比は１以上１．２５以下である。この範囲であれば、高率放電特性の観点からさらに有利である。

第一の正極合剤層３の活物質粒子３０のアスペクト比は、断面のＳＥＭ顕微鏡写真を用いて、活物質粒子３０の最長粒径ｄ_Ｍと最短粒径ｄ_ｍを測定することで、算出することができる。最長粒径ｄ_Ｍは、粒子の輪郭上で最も離れた２点間の長さである。粒子の輪郭上で最も離れた２点の中点を、中心点とする。最短粒径ｄ_ｍは、当該中心点を通る最短粒径である。

第一の正極合剤層用バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン，アクリル系ポリマー、スチレンブタジレンゴム，ポリエチレン（ＰＥ），カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。

第一の正極合剤層用増粘剤としては、第二の正極合剤層用ペーストに含まれる増粘剤と同様の化合物を水系のバインダーを用いた場合に用いることができる。

第一の正極合剤層用導電助剤としては、第二の正極合剤層用ペーストに含まれる導電助剤と同様の材料を用いることができる。第一の正極合剤層用導電助剤の添加量は、充放電効率の観点から、通常、正極活物質粒子１００重量部に対して、０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。

第一の正極合剤層用ペーストの溶媒は特に制限されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒、水、およびそれらの混合物が挙げられる。

第二の正極合剤層２の厚みｔ_Ｌに対する第一の正極合剤層３の厚みｔ_Ａの比率（ｔ_Ａ／ｔ_Ｌ）は、過充電に対する安全性および電池のエネルギー密度向上の観点から、３〜２０が好ましい。第一の正極合剤層３の厚みとは、第二の正極合剤層２の厚みを含まない厚みである。
第二の正極合剤層２の厚みｔ_Ｌは、前記したＳＥＭ画像において、当該層の最大厚みの平均値である。
第一の正極合剤層３の厚みｔ_Ａは、第二の正極合剤層２の最大厚みの直上の第一の正極合剤層３の厚みの平均値である。

本発明において正極は、第一の正極合剤層３の活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａが第二の正極合剤層２のリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄ_Ｌよりも小さい実施態様を示す図１を用いて説明したが、これに限定されるものではない。本発明の正極は、例えば、図３に示されるように、第一の正極合剤層３の活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａが第二の正極合剤層２のリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄ_Ｌより大きくてもよい。図３に示す実施態様は、リチウム複合酸化物粒子２０と活物質粒子３０との粒径の大小関係が異なっていること以外、図１に示す実施態様と同様であるため、図３に示す実施態様の説明を省略する。なお、図３においては、活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａがリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄ_Ｌより大きい場合でも、活物質粒子３０と正極集電体１が接触することが分かる。第一の正極合剤層３の活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａと第二の正極合剤層２のリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄ_Ｌとは等しくてもよい。

（負極）
負極は負極集電体およびその片面または両面に形成された負極合剤層を含むものである。負極は、負極用ペーストを、銅または銅合金からなる負極集電体の表面に塗布し、乾燥させた後、形成した負極合剤層をプレスして所定の密度にすることにより作製することができる。負極用ペーストは、負極活物質およびバインダーを含み、さらに必要に応じて増粘剤、導電助剤等を含んでもよい。負極活物質としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素、非晶質カーボン等の炭素質材料、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_６Ｏ_１２等）、ポリリン酸化合物等を、単独または複数組み合わせて用いることができる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができる。増粘剤としては、正極の第二の正極合剤層用ペーストに用いる増粘剤と同様の化合物を用いることができる。

（非水電解質）
非水電解質は有機溶媒に電解質塩を溶解してなる溶液である。非水電解質を構成する有機溶媒としては、非水電解質二次電池に使用されるものであれば特に限定されない。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートの単独あるいはそれらの２種以上の混合物を挙げることができる。

非水電解質を構成する電解質塩としては、非水電解質二次電池に使用されるものであれば特に限定されない。具体例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等を単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

（セパレータ）
セパレータとしては、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用して用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができるが、オレフィン系樹脂が好ましい。

（非水電解質二次電池）
本発明の非水電解質二次電池が有する構成は、前記した正極を有する限り特に制限されるものではなく、通常は前記正極とともに、上記のような負極、非水電解質およびセパレータをさらに備えている。

以下、本発明の一実施形態である角型の非水電解質二次電池について図４を用いて簡単に説明する。
非水電解質二次電池５０は、ケース蓋５７で密閉された電池ケース５６内に、電極群５２及び非水電解質を収容して構成されている。ケース蓋５７は、安全弁５８及び負極端子５９を有しており、電池ケース５６の開口部にレーザー溶接により接合されている。電極群５２は、負極５３と正極５４とセパレータ５５とを有しており、詳しくは負極５３と正極５４を、セパレータ５５を介して積層および巻回することで作製される。この場合、正極５４は正極集電体１の両面に第二の正極合剤層２および第一の正極合剤層３が形成された本発明の前記正極であり、また負極５３は集電体の両面に負極合剤層が形成された前記負極である。負極端子５９は負極リード６０を介して負極５３と接続されており、正極５４は、電池ケース５６の内面と接続されている。

（１）正極板の作製方法
（実施例１）
正極板は次のようにして製作した。
リチウム複合酸化物としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４１００質量部に、１．１質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）、２．６質量部（固形分換算）のアクリル系バインダーの水分散体および１．６質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を純水中で分散させることにより、固形分濃度５０質量％のペーストＩを製作した。このペーストＩを、隙間３０μｍのアプリケータにより、正極集電体１である厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布した。つぎに、塗布されたＡｌ箔を１００℃で乾燥することにより純水を蒸発させ、第二の正極合剤層２を備えたＡｌ箔を作製した。
正極活物質として三成分系の層状酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）１００質量部、４．３質量部のＡＢ、および４．３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で溶解させることにより、固形分濃度７０質量％のペーストＩＩを製作した。このペーストＩＩを、前記Ａｌ箔の第二の正極合剤層２上に塗布し、１２０℃で乾燥することによりＮＭＰを蒸発させ、第一の正極合剤層３を形成した。
以上の操作をＡｌ箔の片面に行った後、ロールプレスで圧縮成型し、正極板Ａ１を得た。後述する方法により、第二の正極合剤層２の被覆率を測定したところ、９５％であった。第一の正極合剤層３における正極活物質３０の平均粒径ｄ_Ａは３．２μｍであった。第一の正極合剤層３における活物質粒子３０のアスペクト比は、１．１８であった。リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの最大値ｇ_Ｍが９．８μｍ、リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの平均値ｇ_Lが７．２μｍであった。断面ＳＥＭ写真より、第二の正極合剤層２の厚みに対する第一の正極合剤層３の厚みの比率を計算したところ，４．５程度であった。

本発明の実施例および比較例において、第二の正極合剤層２におけるリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄ_Lは１０．４μｍであった。リチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄ_Lを表１に示した。

（実施例２）
第二の正極合剤層２の形成に際し、隙間２４μｍのアプリケータを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、正極板Ａ２を得た。第二の正極合剤層２の被覆率を測定したところ、８０％であった。第一の正極合剤層３における活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａは３．１μｍであった。第一の正極合剤層３における活物質粒子３０のアスペクト比は、１．２３であった。リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの最大値ｇ_Ｍが１５μｍ、リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの平均値ｇ_Lが１１μｍであった。

（実施例３）
第二の正極合剤層２の形成に際し、隙間１５μｍのアプリケータを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、正極板Ａ３を得た。第二の正極合剤層２の被覆率を測定したところ、６０％であった。第一の正極合剤層３における活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａは３．０μｍであった。第一の正極合剤層３における活物質粒子３０のアスペクト比は、１．２３であった。リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの最大値ｇ_Ｍが２３μｍ、リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの平均値ｇ_Lが１６μｍであった。

（実施例４）
第二の正極合剤層２の形成に際し、ペーストＩの固形分濃度を質量６０％と高い値に制御したこと，および隙間２５μｍのアプリケータをもちいたこと以外、実施例１と同様の方法で、正極板Ａ４を得た。

（実施例５）
第二の正極合剤層２の形成に際し、実施例１と同様のペーストＩをアプリケータではなく隙間４６μmのコンマリバースをもちいて、実施例１と同様の方法で塗布して、正極板Ａ５を得た。

（実施例６）
第二の正極合剤層２の形成に際し、実施例１と同様のペーストＩをアプリケータではなく隙間３０μmのコンマダイレクトをもちいて、実施例１と同様の方法で塗布して、正極板Ａ６を得た。

（実施例７）
ペーストＩが１００質量部のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、３．２質量部のＡＢ、２．７質量部のアクリル系バインダーおよび１．７質量部のＣＭＣである点以外は，実施例１と同様の方法で塗布して、正極板Ａ７を得た。第二の正極合剤層２の被覆率を測定したところ、９５％であった。

（実施例８）
ペーストＩが１００質量部のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、０．５質量部のＡＢである点以外は，実施例１と同様の方法で塗布して、正極板Ａ８を得た。第二の正極合剤層２の被覆率を測定したところ、９５％であった。

（比較例１）
第二の正極合剤層２の形成に際し、純水量を調整することによりペーストＩの固形分濃度を６０質量％に制御したこと、および隙間５８μｍのアプリケータを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、正極板Ｂ１を得た。第二の正極合剤層２の被覆率を測定したところ、１００％であった。第一の正極合剤層３における活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａは３．０μｍであった。第一の正極合剤層３における活物質粒子３０のアスペクト比は、１．２２であった。

（比較例２）
第二の正極合剤層２の形成に際し、純水量を調整することによりペーストＩの固形分濃度を４０質量％に制御したこと、および隙間４０μｍのアプリケータを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、正極板Ｂ２を得た。第二の正極合剤層２の被覆率を測定したところ、５５％であった。第一の正極合剤層３における活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａは３．０μｍであった。第一の正極合剤層３における活物質粒子３０のアスペクト比は、１．２４であった。リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの最大値ｇ_Ｍが４７μｍ、リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの平均値ｇ_Lが３７μｍであった。

（２）負極板の作製方法
負極板は次のようにして製作した。
グラファイト、ＳＢＲ、およびＣＭＣを純水中で分散させることにより、ペーストを製作した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、次に１００℃で乾燥することにより純水を蒸発させ、負極合剤層を形成した。
以上の操作を銅箔の片面に行った後、ロールプレスで圧縮成型し、負極板を得た。

（３）試験電池の作製方法
トムセル（有限会社日本トムセル社製）、上記した正極版および負極版、ならびに下蓋、セパレータ、円盤、板ばねおよび上蓋を用いて試験電池を作製した。セパレータには厚さ３０μｍポリエチレン製微多孔膜を用いた。非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：３５：３５の割合で混合した１Ｍ ＬｉＰＦ_６塩を使用した。
電池の詳しい作製方法を次に示す。
Ａｌ製の下蓋の上のパッキンの内側に、事前に電解液に浸漬した正極板（直径約１．４ ｃｍの円形）、セパレータ（直径１．６ｃｍの円形）および負極板（直径１．５ｃｍの円形）を、正極板と負極板の各活物質塗布面が向き合うようにのせた。その後、正極板と負極板を均一に圧迫するためにＳＵＳ製の円盤と板ばねをのせ、最後にＳＵＳ製の上蓋をのせたのちにナットをもちいて均等に締めた。

（４）測定方法
得られた正極および電池をそれぞれ以下の方法により測定した。

（被覆率の測定方法）
第二の正極合剤層２の被覆率は、以下の方法により測定した。
正極にエポキシ樹脂を含浸させ、１日間乾燥させて固化させた後、正極集電体１に対して垂直な正極断面が見られるように、正極断面を研磨した。研磨した断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を測定倍率５００倍で撮影した。ＥＤＸの元素組成分析により各粒子の種類・組成を判別しながら、得られた写真において、まず、図２に示すように、正極集電体１に対して垂直な直線（破線）により、第二の正極合剤層２を構成するリチウム複合酸化物粒子２０による被覆領域２１を規定した。次に、当該写真上において、各粒子２０における被覆領域２１の合計長さを算出した。そして、正極集電体１表面の全長４０に対する被覆領域２１の合計長さの割合を被覆率として算出した。正極集電体１表面の全長は、上に第一の活物質合剤層３が塗布された領域を対象とした。測定はＳＥＭ顕微鏡写真において全長４０が５００μｍになる領域で隣り合う全てのリチウム複合酸化物粒子２０を対象とするものであり、正極集電体表面の全長４０は両端のリチウム複合酸化物粒子２０ａ、２０ｂにおける被覆領域２１ａ、２１ｂを両端に含む当該表面上の長さとした。上記垂直な直線は、正極集電体１の表面に凹凸がある場合は、当該凹凸を均した面に対して垂直な直線であり、正極集電体１の表面が全体として湾曲している場合は、断面における当該湾曲表面の接線に対して垂直な直線である。図２は、正極集電体１に対して垂直な正極の概略断面図であって、第一の正極合剤層３を省略した図である。

（粒径の測定方法）
第二の正極合剤層２に含まれるリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄ_Ｌおよび第一の正極合剤層３に含まれる活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａは、ＥＤＸの元素組成分析により各粒子の種類・組成を判別しながら、ＳＥＭ画像において以下の方法により測定した。
リチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄ_Ｌは、上記のＳＥＭ写真において、図１，２に示すように、作為的な選択を防ぐために、第二の正極合剤層２における互いに隣接する１００個のリチウム複合酸化物粒子２０について、各粒子の粒径の平均値を求めた。粒径は、最長粒径ｄ_１と最短粒径ｄ_２との平均値である。ＳＥＭ写真において粒子の輪郭上で最も離れた２点の中点を中心点Ｍとした。その輪郭上の最も離れた２点を結んだ直線における２点間の長さを最長粒径ｄ_１とした。中心点Ｍを通る直線であって、当該直線と粒子の輪郭とが交わる２点間の長さが最も短い直線における当該２点間の長さを最短粒径ｄ_２とした。なお、平均粒径ｄ_Ｌは、各粒子の粒径の値を大きさの順に最大値から最小値まで並べたとき、これらの値のうち、最大値から２０個の値および最小値から２０個の値を除外した合計６０個の値の平均値を用いた。
活物質粒子３０の平均粒径ｄ_Ａは、測定対象を活物質粒子とすること以外、リチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄ_Ｌと同様の方法により、断面ＳＥＭ顕微鏡写真を用いて測定した。

（すき間の測定方法）
正極集電体上のリチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの平均値ｇ_Lおよび最大値ｇ_Ｍは、以下の方法で測定した。
上述の方法でＳＥＭ顕微鏡写真を測定倍率５００倍で撮影した。得られた写真において、まず、リチウム複合酸化物粒子２０と隣のリチウム複合酸化物粒子２０との間の正極集電体表面上の距離（図２中のｇ）をリチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さと規定した。リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの最大値は、得られた写真において隣接するリチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さのうちの最大の長さである。すき間の長さの最大値ｇ_Ｍは、正極集電体の長さが１００μｍの範囲においてすき間の最大の長さを測定し、各範囲の最大の長さを平均した。
リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの平均値は、得られた写真において隣接するリチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さのうちの平均の長さである。すき間の長さの平均値ｇ_Ｌは、正極集電体の長さが１００μｍの範囲においてすき間の平均の長さを測定し、各範囲の平均の長さを平均した。

（アスペクト比の測定方法）
第一の正極合剤層３の活物質粒子３０のアスペクト比は、断面のＳＥＭ顕微鏡写真を用いて、活物質粒子３０の最長粒径ｄ_Ｍと最短粒径ｄ_ｍを測定することで、算出した。活物質粒子３０の最長粒径ｄ_Ｍおよび最短粒径ｄ_ｍは、測定対象を活物質粒子とすること以外、リチウム複合酸化物粒子２０の最長粒径ｄ_１および最短粒径ｄ_２と同様の方法により、測定した。アスペクト比は、互いに隣接する１０個の活物質粒子３０について、最短粒径ｄ_ｍに対する最長粒径ｄ_Ｍの比率（ｄ_Ｍ／ｄ_ｍ）の平均値とした。

（５）充放電試験
充放電試験は以下の方法により行った。
電池の設計容量の０．２倍量の充電電流値（電流密度約０．５ｍＡ／ｃｍ^２）で、電源電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を室温下で８時間行った。その後、設計容量の０．２倍量の電流値で２．７５Ｖまで放電し、０．２Ｃ容量を測定した。つぎに同様の方法で充電し、設計容量の１倍量の電流値で２．７５Ｖまで放電し、１Ｃ容量を測定した。
各電池の放電レート特性を１Ｃ容量／０．２Ｃ容量として算出した。当該比率が大きいほど高率放電特性が良好であることを意味する。

（６）過充電試験
過充電試験は以下の方法により行った。
電池の設計容量の２倍量の充電電流値（電流密度約５ｍＡ／ｃｍ^２）で、上限電圧８．４Ｖの定電流定電圧充電を室温下で１．２５時間行った。その際の７Ｖに到達したときのＳＯＣ（充電状態）（％）を算出した。過充電時に電圧が７Ｖに到達した電池は，第二の正極合剤層２が高抵抗化していることを示しており，過充電時の電流を遮断することができる。本試験では放熱性が高い電池を用いたため，セパレータのシャットダウンによる電圧上昇はおこらない。

（評価）
Ａ１からＡ３、Ａ７、Ａ８、Ｂ１およびＢ２の放電容量比率、過充電試験の７Ｖ到達時のＳＯＣおよび安全性を表２に示す。放電容量比率１Ｃ／０．２Ｃを算出した。当該比率が大きいほど、高率放電特性が良好であることを意味する。７Ｖ到達時のＳＯＣが小さいほど、安全性が高いことを意味する。７Ｖに到達していない電池は安全性を×と表記した．ＳＯＣが２３０％以下で７Ｖ到達した電池は安全性がより良好であるので〇と表記した。ＳＯＣが２３０％を超えて７Ｖ到達した電池は△と表記した。

第二の正極合剤層２の被覆率が６０〜９５％である実施例の正極板Ａ１からＡ３では、良好な高率放電特性が得られ、電圧が７Ｖに到達し過充電に対する安全性が確保できていることが分かる。

Ａ４は塗布時のペーストの固形分およびアプリケータの隙間が異なるもののＡ１と同様の被覆率の正極板を作製することができる。その極板をもちいた過充電試験の結果はＡ１のものと同様であり，塗布時の固形分濃度のみで被覆率が決まるものではない。

Ａ５およびＡ６は塗布時にもちいた装置がアプリケータではないものの，Ａ１と同様の被覆率の極板を作製することができる。その極板をもちいた過充電試験の結果はＡ１のものと同様であり，塗布時にもちいた装置によらない。

１：正極集電体
２：第二の正極合剤層
３：第一の正極合剤層
２０：リチウム複合酸化物粒子
２１：被覆領域
３０：活物質粒子
４０：測定領域の全長
５０：非水電解質二次電池
５２：電極群
５３：負極
５４：正極
５５：セパレータ
５６：電池ケース
５７：ケース蓋
５８：安全弁
５９：負極端子
６０：負極リード

Claims (5)

1. 正極集電体、第一の正極合剤層、および前記正極集電体と前記第一の正極合剤層との間に形成される第二の正極合剤層を含む正極を有し、
   前記第二の正極合剤層がリチウム複合酸化物粒子を含み、
   前記正極集電体に対する前記第二の正極合剤層の被覆率が６０〜９５％である非水電解質二次電池。
2. 前記第一の正極合剤層が活物質粒子を含み、前記リチウム複合酸化物粒子の平均粒径ｄ_Ｌと前記活物質粒子の平均粒径ｄ_Ａとの比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｌ）が０．１〜６である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記正極集電体上の前記リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの最大値ｇ_Ｍが５μｍから４５μｍの範囲である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記第一の正極合剤層が活物質粒子を含み、前記正極集電体上の前記リチウム複合酸化物粒子間のすき間の長さの最大値ｇ_Ｍと前記活物質粒子の平均粒径ｄ_Ａとの比率（ｄ_Ａ/ｇ_Ｍ）が０．０７から４の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記リチウム複合酸化物粒子がスピネル型マンガン酸リチウムを含む請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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