JP2002151055A

JP2002151055A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2002151055A
Application number: JP2001234822A
Authority: JP
Inventors: Yuji Tanjo; 雄児丹上; Yasuhiko Osawa; 康彦大澤; Hideaki Horie; 英明堀江; Tatsuhiro Fukuzawa; 達弘福沢; Mikio Kawai; 幹夫川合; Tome Ogawa; 止小川
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2000-08-28
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2002-05-24
Anticipated expiration: 2021-08-02
Also published as: JP4626105B2

Abstract

(57)【要約】【課題】出力密度が向上したリチウムイオン二次電池
を提供する。【解決手段】リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極
と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極と、リチウ
ムイオン伝導性の非水電解液とを含み、活物質粒径の異
なる２層の活物質層からなることを特徴とするリチウム
イオン二次電池、ただし前記活物質粒径の異なる２層の
活物質層は、集電体側の前記活物質層の活物質粒径が５
μｍ未満であり、セパレータ側の前記活物質層の活物質
粒径が５μｍ以上であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池に関し、より詳しくは、出力密度が向上したリチウ
ムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種電子機器および電動機器の電源とし
て、長時間連続して使用でき、再充電可能な各種二次電
池の研究が進められてきた。中でも、ニッケル・カドミ
ウム蓄電池やニッケル・水素蓄電池など民生品として適
用されている二次電池と比較して、高エネルギー密度、
高出力密度の実現が可能である等の特性を有するリチウ
ムイオン二次電池は、活発な研究開発がなされ、携帯電
話、カムコーダー、ノート型パソコン等の携帯用電子機
器の電源として実用化されている。

【０００３】また、地球環境汚染および地球温暖化の問
題に適応するものとして電気自動車やハイブリッド自動
車への関心が高まっており、これらの動力源としてリチ
ウムイオン二次電池の適用が期待されている。自動車な
どへの適用にあたって、リチウムイオン二次電池は、高
出力密度を得るために電池を複数個直列に結合して組電
池を形成したときの制御が容易であり、安定性に優れる
といった利点も有している。

【０００４】リチウムイオン二次電池における重要な特
性としてはエネルギー密度、出力密度、サイクル特性等
があり、特開平１１−３１４９８号公報、特開平１１−
２９７３５４号公報、特開平１１−３２９４０９号公報
にはリチウムイオン二次電池のこれらの特性を改善する
技術が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特開平１１−３１４９
８号公報には、電極の活物質の比表面積および空隙率を
調整することにより容量およびサイクル特性を向上させ
る技術が開示されている。しかしながら、電極の活物質
の比表面積および空隙率の関係について考察されいるだ
けで、活物質粒径、電極厚み、空隙率の相互作用につい
ては十分な考察がされていなかった。このため、電極厚
みや粒径の条件によっては十分な出力密度が得られず、
また、電極の活物質の比表面積および空隙率のみの調整
では二次電池の性能向上に限界があった。

【０００６】特開平１１−２９７３５４号公報には電解
質濃度を規定する技術が開示されているが、活物質粒径
や電極厚みと電解質濃度との相関関係が記載されていな
かった。このため、活物質粒径や電極厚みの条件によっ
ては電解質濃度を大きくしても電解液のリチウムイオン
伝導度が低下するため効果的に出力密度を向上させるこ
とができなかった。

【０００７】また、特開平１１−３２９４０９号公報に
は、電極の活物質の塗布厚さと活物質の粒径とを規定す
ることによりリチウムイオン二次電池の出力密度を向上
させる技術が開示されている。しかしながら、高出力密
度を重視する構成であるため、エネルギー密度が低下す
る問題点があった。

【０００８】本発明は、このような従来の種々の問題を
勘案し、鋭意検討することにより完成されたものであ
り、出力密度が向上したリチウムイオン二次電池を提供
することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、各請求項毎に次のように構成される。

【００１０】請求項１に記載の発明は、リチウムイオン
の吸蔵放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵放出
が可能な負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解液と
を含み、活物質の粒径が５μｍ以下であり、活物質層の
厚さが２０〜８０μｍであることを特徴とするリチウム
イオン２次電池である。

【００１１】請求項２に記載の発明は、前記活物質層の
空隙率が５０％以上であることを特徴とする請求項１に
記載のリチウムイオン二次電池である。

【００１２】請求項３に記載の発明は、前記活物質層の
空隙率が５０〜６０％であることを特徴とする請求項１
に記載のリチウムイオン二次電池である。

【００１３】請求項４に記載の発明は、前記活物質層は
空隙率の異なる２層からなることを特徴とする請求項１
に記載のリチウムイオン二次電池である。

【００１４】請求項５に記載の発明は、前記空隙率の異
なる２層の活物質層は、厚さがそれぞれ２０〜３０μｍ
であり、集電体側の前記活物質層の空隙率が３０％以
上、５０％未満であり、セパレータ側の前記活物質層の
空隙率が５０％以上、６０％以下であることを特徴とす
る請求項４に記載のリチウムイオン二次電池である。

【００１５】請求項６に記載の発明は、リチウムイオン
の吸蔵放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵放出
が可能な負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解液と
を含み、活物質粒径の異なる２層の活物質層からなり、
前記活物質粒径の異なる２層の活物質層の厚さがそれぞ
れ２０〜３０μｍであることを特徴とするリチウムイオ
ン二次電池である。

【００１６】請求項７に記載の発明は、前記活物質粒径
の異なる２層の活物質層は、集電体側の前記活物質層の
活物質粒径が０．１μｍ以上、５μｍ未満であり、セパ
レータ側の前記活物質層の活物質粒径が５〜２０μｍで
あることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン
二次電池である。

【００１７】請求項８に記載の発明は、前記正極の活物
質がリチウムマンガン酸化物であることを特徴とする請
求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次
電池である。

【００１８】請求項９に記載の発明は、前記非水電解液
の電解質濃度が１．０〜３．０ｍｏｌ／ｌであることを
特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウ
ムイオン二次電池である。

【００１９】請求項１０に記載の発明は、前記非水電解
液の電解質濃度が１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌであること
を特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチ
ウムイオン二次電池である。

【００２０】請求項１１に記載の発明は、前記電解質は
ＬｉＰＦ₆、またはＬｉＢＦ₄であることを特徴とする請
求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池であ
る。

【００２１】

【発明の効果】以上のように構成された本発明によれ
ば、各請求毎に次のような効果を奏する。

【００２２】請求項１に記載の発明にあっては、活物質
の粒径および活物質層の厚さを好ましい範囲に規定する
ことにより、出力密度を向上させることができる。

【００２３】請求項２および３に記載の発明にあって
は、空隙率を好ましい範囲に規定することによりより効
果的に出力密度を向上させることができる。

【００２４】請求項４および５に記載の発明にあって
は、活物質層を空隙率の異なる２層構造にすることによ
り、エネルギー密度を低下させることなく出力密度を向
上させることができる。

【００２５】請求項６および７に記載の発明にあって
は、活物質層を活物質粒径の異なる２層構造にすること
により、エネルギー密度を低下させることなく出力密度
を向上させることができる。

【００２６】請求項８に記載の発明にあっては、正極活
物質をリチウムマンガン酸化物に規定することにより、
請求項１〜７の効果をより大きく得ることができる。

【００２７】請求項９および１０に記載の発明にあって
は、非水電解液の電解質濃度を好ましい範囲に規定する
ことにより、より効果的に出力密度を向上させることが
できる。

【００２８】請求項１１に記載の発明にあっては、電気
伝導率の高い化合物を使用することにより出力密度を向
上させることができる。

【００２９】

【発明の実施の形態】まず、本発明のリチウムイオン二
次電池の一般的な形態について説明する。

【００３０】リチウムイオン二次電池は、リチウムイオ
ンの吸蔵放出が可能な材料からなる正極および負極と、
リチウムイオン伝導性のある非水電解質とを含む、充放
電可能な電池であり、正極および負極は直接接触してシ
ョートしないようにセパレーターで分離される。正極お
よび負極は、通常は正極集電体および負極集電体の両面
に正極活物質および負極活物質を塗布形成することによ
って作製され、正極−セパレーター−負極−セパレータ
ーの順に幾層にも積層した構造や、この順序に積層され
たシートを渦巻き状に巻き取ったいわゆるジェリーロー
ルタイプなどの電極素子構造をとることができる。

【００３１】正極活物質としては、リチウム金属酸化
物、リチウム金属酸化物の一部を他の元素で置換した複
合酸化物、マンガン酸化物など各種公知の正極活物質を
適宜使用することができる。具体的には、リチウム金属
酸化物としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ
₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_XＦｅＯ_Y、Ｌｉ_XＶ_YＯ_Z等が挙げ
られ、リチウム金属酸化物の一部を他の元素で置換した
複合酸化物としてはＬｉ_XＣｏ_YＭ_ZＯ₂（ＭはＭｎ、Ｎ
ｉ、Ｖなど）やＬｉ_XＭｎ_YＭ_ZＯ₂（ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏなど）等が挙げられ、マンガン酸化物と
してはλ−ＭｎＯ ₂、ＭｎＯ₂とＶ₂Ｏ₅の複合体、三成分
複合酸化物であるＭｎＯ₂・ｘＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ≦０．
３）等が挙げられる。

【００３２】負極活物質としては、ハードカーボン、ソ
フトカーボン、グラファイト、活性炭などの炭素材料、
ＳｎＢ_XＰ_YＯ_Z、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＬｉＴｉ_XＯ_Y、ＬｉＦｅ_XＮ
_Y、ＬｉＭｎ_XＮ_Yなどの金属酸化物などを単独または混
合して使用できる。ここで、ハードカーボンとは３００
０℃で熱処理しても黒鉛化しない炭素材料をいい、ソフ
トカーボンとは２８００〜３０００℃で熱処理した際に
黒鉛化する炭素材料をいう。なお、ハードカーボンの製
造には、フラン樹脂、０．６〜０．８のＨ／Ｃ原子比を
有する石油ピッチに酸素架橋した有機材料などを出発原
料とする方法など各種公知の技術を用いることができ、
ソフトカーボンの製造には、石炭、高分子化合物（ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブ
チラートなど）、ピッチ等を出発原料とする方法など各
種公知の技術を用いることができる。

【００３３】上記正極活物質および負極活物質を正極集
電体および負極集電体上に形成して正極および負極を作
製する際にも各種公知の技術を使用できる。例えば、正
極を製造する際には、正極活物質を溶媒中でバインダー
と混合してペースト状にし、このペーストを正極集電体
にコーティングし、乾燥する方法を用いることができ
る。負極も同様に、負極活物質を溶媒中でバインダーと
混合してペースト状にし、このペーストを負極集電体に
コーティングし、乾燥する方法を用いることができ、通
常集電体の両面にコーティングが施される。なお、カー
ボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の
導電剤をペースト中に加えてもよい。活物質とバインダ
ーとの混合割合は、電極の形状に合わせて適宜決定する
ことが好ましく、コーティングには各種公知の方法を用
いることができる。

【００３４】集電体は、リチウムイオン二次電池に使用
されている各種公知の材料を用いることができ、具体的
には、正極集電体としてはアルミニウム箔などが、負極
集電体としては銅箔などが挙げられる。

【００３５】バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどを挙
げることができ、溶媒としてはバインダーを溶解させる
各種極性溶媒が使用できる。具体的には、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ
る。なお、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを使
用した場合はＮ−メチルピロリドンを用いることが好ま
しい。

【００３６】非水電解液としては、リチウムイオン伝導
性のある各種溶液が好ましく、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステルを単体また
は適宜組み合わせて使用することができる。また、電気
伝導度を高くし、かつ適切な粘度を有する電解液を得る
ため、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチルラクトン、γ−バレロ
ラクトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等を併用し
てもよい。

【００３７】非水電解液中の電解質としては、ＬｉＰＦ
₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃などが挙げられる。

【００３８】セパレーターとしては、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂の微多孔膜な
どを使用できる。

【００３９】本発明に係る二次電池を製造する際には上
記した正極、負極、非水電解液、セパレーターを適宜組
み合わせて製造することができる。また、電池缶、電池
形状などについても、公知の各種材質、形状を適用する
ことができる。

【００４０】以下、本願に係る発明について詳細に説明
する。

【００４１】本願の第１の発明は、リチウムイオンの吸
蔵放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵放出が可
能な負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解液とを含
むリチウムイオン二次電池において、活物質の粒径を５
μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、活物質層の厚さ
を２０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜３０μｍに規
定するものである。なお、本発明において活物質層とは
集電体上に形成されてなる活物質を含む層をいい、例え
ば上述したように溶媒中で活物質、バインダー等の各種
組成物を混合することにより作製されたペーストを集電
体表面にコーティングし、乾燥することにより形成され
た層をいい、通常の方法に従って集電体の両面に活物質
層が形成されたときは、両活物質層それぞれについて本
発明の規定を適用することが好ましい。また、本発明に
おいて粒径とは平均粒径を指すものである。

【００４２】活物質の粒径が大きいと、大電流放電時は
膜厚方向の電極内電解液中のリチウムイオンの輸送より
も活物質粒子内のリチウムイオン拡散が律速段階となっ
てしまい、出力密度低下の原因となる。従って、活物質
の粒径は５μｍ以下であることが好ましい。なお、活物
質の粒径の下限値は特に規定するものではないが、実際
的には０．１μｍ以上であることが適当である。また、
膜厚が２０μｍより小さいと活物質量の不足により出力
密度が小さくなり好ましくなく、膜厚が８０μｍを超え
ると、内部抵抗が増し出力密度が小さくなるため好まし
くない。

【００４３】上述した、活物質の粒径が５μｍ以下とい
った活物質粒径が小さい条件下では、大電流放電時は膜
厚方向の電極内電解液中のリチウムイオンの輸送が律速
段階になっていると考えられる。よって空隙率を大きく
すると電極内の電解液量が増え、膜厚方向の電極内電解
液中のリチウムイオンの輸送力が増し、より出力密度を
向上させることができる。しかし、空隙率が５０％未満
だと活物質の量に対応した電解液量が確保できないた
め、抵抗が増大し出力密度が低下する。このため空隙率
は５０％以上であることが好ましい。また、空隙率が６
０％を超えると活物質量の不足、すなわち電極表面積の
減少により出力密度が徐々に低下していくため、空隙率
は５０〜６０％であることがより好ましい。

【００４４】逆に、活物質粒径が５μｍよりも大きい条
件下では、活物質粒子内のリチウムイオン拡散が律速段
階となっているため、空隙率を増加させる、すなわち電
極内電解液量を増加させても出力密度の向上は図れず、
活物質の量が減少するため却って出力密度が低下する。

【００４５】このように空隙率を規定することによる出
力密度の向上を図るためには、活物質層の膜厚は２０μ
ｍ以上あることが好ましい。これは、膜厚が薄いと膜厚
方向の電極内電解液中のリチウムイオン輸送の影響が小
さく、空隙率の影響が小さくなるためである。

【００４６】また、活物質層は空隙率の異なる２層の活
物質層が積層された構造とすることもできる。空隙率の
異なる２層構造とすることにより、エネルギー密度を犠
牲にせずに、出力密度を向上させることができる。具体
的には、セパレーター側の活物質層の空隙率を大きく
し、集電体側の活物質層の空隙率を小さくすることが好
ましい。セパレーター付近の活物質層の空隙率を大きく
することにより、セパレーター付近の電解液量を増加す
ることができ、リチウムイオンの輸送力を高めることが
できる。また、集電体付近の空隙率を小さくすることに
より、集電体付近の活物質の利用率を向上させることが
できる。このような特性を考慮して、活物質内拡散と電
解液中輸送とのバランスをとることにより出力密度を効
果的に向上されることが可能となる。また、エネルギー
密度は、活物質層の平均空隙率および活物質量に影響さ
れるため、適宜調整することによりエネルギー密度を犠
牲にせずに出力密度を向上させることができる。例え
ば、１層構造（空隙率５０％、厚さ６０μｍ）の電極
と、２層構造（集電体側の空隙率４０％、厚さ３０μ
ｍ；セパレーター側の空隙率６０％、厚さ３０μｍ）の
電極のエネルギー密度は等しくなる。これらの２電極
の、平均空隙率および活物質量が等しいからである。

【００４７】なお、空隙率の異なる２層の活物質層は、
厚さがそれぞれ２０〜３０μｍが好ましく、２０〜２５
μｍがより好ましく、２層の活物質層の厚さが異なって
いてもよい。活物質層の厚さが３０μｍより大きいとエ
ネルギー密度が小さくなる傾向があり、３０μｍ以下で
あると集電体側の活物質層の利用率が向上するからであ
る。集電体側の活物質層の空隙率は、３０％以上、５０
％未満が好ましく、４０％以上、５０％未満がより好ま
しい。セパレータ側の活物質層の空隙率は、５０〜６０
％が好ましく、５０〜５５％がより好ましい。空隙率を
この範囲に調整することで、より大きな効果を得ること
ができる。

【００４８】本願の第２の発明は、活物質粒径の異なる
２層の活物質層からなることを特徴とするリチウムイオ
ン二次電池である。このような構成により出力密度の向
上が図れる。

【００４９】大電流放電時は膜厚方向の電極内電解液中
のリチウムイオンの輸送が律速段階になり、集電体付近
の電極活物質が有効に利用できず、出力密度が低下する
原因となる。この問題を解決するために、電極のセパレ
ーター付近の活物質の粒径を大きくすることが好まし
い。これによりセパレーター付近の電極表面積が減少
し、セパレーター付近の活物質の利用率が低下し、リチ
ウムイオンが集電体付近まで輸送されやすくすることが
できる。このため、集電体付近の電極活物質の利用率が
向上し、トータルとしては、電極活物質の利用率が向上
する、すなわち出力密度が向上する。また、１層構造の
電池と２層構造の電池との全体での活物質量が等しくな
るように適宜調節することによりエネルギー密度を犠牲
にせずに出力密度を向上させることができる。

【００５０】また、２層構造をとることによる効果は、
電極のセパレーター付近の活物質の粒径を大きくし、セ
パレーター付近の活物質の利用率を低下させることによ
って発現するものである。したがって、セパレーター側
の活物質層の厚さが必要以上に厚いとセパレーター付近
の活物質の利用率が向上してしまい、本発明の効果が小
さくなるので好ましくない。また集電体側の活物質層の
厚さについても、必要以上に厚いと出力密度が低下する
ため好ましくない。このため、それぞれ活物質層の厚さ
は３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下で
あることがより好ましい。活物質層の厚さの下限値は、
エネルギー密度の低下を防ぐためそれぞれ２０μｍであ
ることが好ましい。活物質層の厚さが２０μｍ未満であ
ると、電池における集電体等の重量比率が大きくなるか
らである。

【００５１】また、活物質粒径の異なる２層の活物質層
は、集電体側の活物質層の活物質粒径が５μｍ以上また
はセパレーター側の活物質層の活物質粒径が５μｍ未満
であると、本発明の出力密度を向上させる効果が少なく
なるので好ましくない。集電体側の活物質粒径の下限値
は特に限られるものではないが、実際的には０．１μｍ
以上であることが適当である。また、セパレーター側の
活物質層の活物質粒径の上限は、活物質粒径が活物質層
の厚さより大きくならない範囲で適宜選択することが好
ましい。上記観点から、集電体側の活物質層の活物質粒
径は０．１μｍ以上、５μｍ未満が好ましく、１μｍ以
上、５μｍ未満がより好ましい。セパレータ側の活物質
層の活物質粒径は５〜２０μｍが好ましく、５〜１０μ
ｍがより好ましい。

【００５２】なお、活物質の粒径は出発原料の粒径、ま
たは分級により調整することができ、空隙率は活物質と
導電剤を含むペーストを集電体に塗布し、乾燥した後、
プレスするときの圧力を変化させることにより調整でき
る。

【００５３】上記説明においては、２層構造を例にとっ
て説明したが、３層以上の多層構造においても活物質層
の空隙率、活物質の粒径、および活物質層の厚さを調整
することにより本発明の効果を得ることが可能である。

【００５４】多層構造は、まず、１層目を集電体上に塗
布形成し、その上に２層目を塗布形成する方法により順
次ｎ層まで塗布形成することができる他、異なる大きさ
を持つ粒子の沈降速度の差異を利用して多層構造にする
ことも可能である。

【００５５】なお、本発明の前記第１の発明および第２
の発明においては、高い出力密度を得る観点から、正極
活物質はリチウムマンガン酸化物であることが好まし
い。マンガンはコバルトやニッケルに比べてはるかに安
価であり、資源的にも豊富であるため製造コストの点か
らも好ましい。リチウムマンガン酸化物の具体例として
は、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が挙げられる。

【００５６】また、本発明のリチウムイオン二次電池に
おいて、より出力密度を向上させるためには、前記第１
の発明および第２の発明において、非水電解液の電解質
濃度が１．０〜３．０ｍｏｌ／ｌであることが好まし
く、１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌであることがより好まし
い。このような範囲の電解質濃度を使用することにより
活物質内拡散と電解液中輸送とのバランスをとることが
でき好適な出力密度が得られる。

【００５７】活物質粒径が小さい、または空隙率が大き
な条件下では大電流放電時は膜厚方向の電極内電解液中
のリチウムイオンの輸送が律速段階になる。よって電解
質濃度を大きくすると、濃度分極が抑えられ、膜厚方向
の電極内電解液中のリチウムイオンの輸送力が増し、出
力密度が向上する。電解質濃度が３．０ｍｏｌ／ｌを超
えると電解液のリチウムイオン伝導度の影響があらわれ
出力密度が低下するため好ましくなく、電解質濃度が
１．０ｍｏｌ／ｌ未満であると、電池の内部抵抗が増加
するため好ましくない。また、電解質濃度を１．５〜
２．５ｍｏｌ／ｌの範囲に調製することにより、放電時
の電圧を高くかつ安定させることができる。

【００５８】活物質の粒径と電解質濃度との関係も出力
密度に影響を及ぼしうる。すなわち、活物質の粒径が５
μｍより大きい条件下では、大電流放電時は膜厚方向の
電極内電解液中のリチウムイオンの輸送よりも、活物質
粒子内のリチウムイオン拡散が律速段階になる。このた
め、電解液濃度の影響は少なく、電解質の濃度を上げて
も出力密度がそれほど向上しない。よって、活物質層が
２層以上の多層構造であるときは、集電体側の活物質層
の活物質粒径を５μｍ未満にすることが好ましい。

【００５９】また、電解質は、電気伝導率の高い化合物
を使用することにより出力密度を向上させる観点からＬ
ｉＰＦ₆、またはＬｉＢＦ₄であることが好ましい。

【００６０】なお、本発明においては活物質の粒径はふ
るい分け試験や沈降法などの各種粒度分布を測定する方
法、空隙率は構成材料の比重、活物質層厚さはマイクロ
メーターによりそれぞれ測定することができる。

【００６１】

【実施例】１．活物質粒径、活物質層厚さ、および空隙
率の出力密度に及ぼす影響調査＜実施例１＞正極活物質として平均粒径３μｍのリチウ
ムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ₂）を用いた。この活物
質の比表面積は約３ｍ²／ｇであった。この粒径３μｍ
の活物質７５質量％と、導電剤としてアセチレンブラッ
ク１０質量％と、バインダーとしてＰＶＤＦ１５質量％
とを、ＮＭＰ中で混合しアルミ箔（集電体）上に塗布
し、活物質層厚さ６０μｍで活物質層の空隙率が異なる
複数の正極を作製した。空隙率は溶剤の量、乾燥条件
や、電極のプレスにより調整した。負極活物質には金属
リチウムを用い、電解液には１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解さ
せたＰＣとＤＭＣとの混合物（体積比１：１）を用いて
正極の活物質層の空隙率が異なる複数のリチウムイオン
二次電池を製造した。

【００６２】＜比較例１＞平均粒径が３０μｍである以
外は実施例１と同様の方法により空隙率の異なる複数の
リチウムイオン二次電池を作製した。

【００６３】＜比較例２＞活物質層厚さが１０μｍであ
る以外は実施例１と同様の方法により空隙率の異なる複
数のリチウムイオン二次電池を作製した。

【００６４】図１に実施例１、比較例１および比較例２
の空隙率と出力密度（空隙率４０％の出力密度を１とし
たときの相対値）との関係を示す。実施例１の電池の出
力密度は空隙率５０〜６０％で最大になったのに対し、
比較例１および比較例２の電池は空隙率が大きくなるほ
ど出力密度は低下した。

【００６５】２．活物質層を空隙率の異なる２層構造に
することの影響調査＜実施例２＞正極活物質として平均粒径３μｍのリチウ
ムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ₂）を用いた。この活物
質の比表面積は約３ｍ²／ｇであった。この粒径３μｍ
の活物質７５質量％と、導電剤としてアセチレンブラッ
ク１０質量％と、バインダーとしてＰＶＤＦ１５質量％
とを、ＮＭＰ中で混合しアルミ箔（集電体）上に塗布
し、活物質層の空隙率が４０％で活物質層厚さ３０μｍ
の正極を作製した。この正極に、同様の正極活物質組成
物を塗布し、活物質層の空隙率が６０％で活物質層厚さ
３０μｍの活物質層を積層した。空隙率は溶剤の量、乾
燥条件や電極のプレスにより調整した。このようにして
活物質層の厚さ６０μｍの正極を製造し、負極活物質に
は金属リチウムを用い、電解液には１ＭのＬｉＰＦ₆を
溶解させたＰＣとＤＭＣとの混合物（体積比１：１）を
用いてリチウムイオン二次電池を製造した。

【００６６】＜実施例３＞正極活物質として平均粒径３
μｍのリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ₂）を用い
た。この活物質の比表面積は約３ｍ²／ｇであった。こ
の粒径３μｍの活物質７５質量％と、導電剤としてアセ
チレンブラック１０質量％と、バインダーとしてＰＶＤ
Ｆ１５質量％とを、ＮＭＰ中で混合しアルミ箔（集電
体）上に塗布し、活物質層の空隙率が５０％で活物質層
厚さ６０μｍの正極を作製した。空隙率は溶剤の量、乾
燥条件や、電極のプレスにより調整した。負極活物質に
は金属リチウムを用い、電解液には１ＭのＬｉＰＦ₆を
溶解させたＰＣとＤＭＣとの混合物（体積比１：１）を
用いてリチウムイオン二次電池を製造した。

【００６７】＜実施例４＞正極活物質として平均粒径３
μｍのリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ₂）を用い
た。この活物質の比表面積は約３ｍ²／ｇであった。こ
の粒径３μｍの活物質７５質量％と、導電剤としてアセ
チレンブラック１０質量％と、バインダーとしてＰＶＤ
Ｆ１５質量％とを、ＮＭＰ中で混合しアルミ箔（集電
体）上に塗布し、活物質層の空隙率が４０％で活物質層
厚さ２０μｍの正極を作製した。この正極に、同様の正
極活物質組成物を塗布し、活物質層の空隙率が６０％で
活物質層厚さ４０μｍの活物質層を積層した。空隙率は
溶剤の量、乾燥条件や電極のプレスにより調整した。こ
のようにして活物質層の厚さ６０μｍの正極を製造し、
負極活物質には金属リチウムを用い、電解液には１Ｍの
ＬｉＰＦ₆を溶解させたＰＣとＤＭＣとの混合物（体積
比１：１）を用いてリチウムイオン二次電池を製造し
た。

【００６８】図２に実施例２〜４の電池の出力密度（実
施例３の出力密度を１としたときの相対値）を示す。出
力密度は活物質層を２層構造とすることにより向上し
た。また、２層構造とした場合は各活物質層の厚さを３
０μｍ以下としたとき、より効果的に出力密度を向上さ
せることができた。

【００６９】また、図３に実施例２〜４の電池のエネル
ギー密度（実施例３のエネルギー密度を１としたときの
相対値）を示す。実施例２と実施例３のエネルギー密度
は等しかった。これは、実施例２と実施例３の平均空隙
率が等しく、正極活物質量が等しいためである。実施例
４は活物質層が１層構造である実施例３に比べて、出力
密度は向上したが、エネルギー密度の点では劣った。

【００７０】３．活物質層を活物質粒径の異なる２層構
造にすることの影響調査＜実施例５＞正極活物質として平均粒径３μｍおよび９
μｍの２種類のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ
Ｏ₂）を用いた。この平均粒径３μｍの活物質７５質量
％と、導電剤としてアセチレンブラック１０質量％と、
バインダーとしてＰＶＤＦ１５質量％とを、ＮＭＰ中で
混合しアルミ箔（集電体）上に塗布し、活物質層厚さ３
０μｍの正極を作製した。この正極に、平均粒径９μｍ
の活物質を用いて同様にして厚さ３０μｍの活物質層を
積層した。このようにして活物質層の厚さ６０μｍの正
極を製造し、負極活物質には金属リチウムを用い、電解
液には１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解させたＰＣとＤＭＣとの
混合物（体積比１：１）を用いてリチウムイオン二次電
池を製造した。

【００７１】＜実施例６＞正極活物質として平均粒径３
μｍのリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ₂）を用い
て、実施例５と同様の方法で活物質層厚さ６０μｍの正
極を作製し、負極活物質には金属リチウムを用い、電解
液には１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解させたＰＣとＤＭＣとの
混合物（体積比１：１）を用いてリチウムイオン二次電
池を製造した。

【００７２】図４に実施例５および実施例６の出力密度
（実施例６の出力密度を１としたときの相対値）を示
す。粒径の異なる２層構造とした実施例５の方がより高
い出力密度を示した。また、図５に実施例５および実施
例６のエネルギー密度（実施例６のエネルギー密度を１
としたときの相対値）を示す。実施例５および実施例６
ではエネルギー密度が等しかった。これは、実施例５と
実施例と６の正極活物質の量が等しいためである。

【００７３】４．活物質粒径が異なる２層構造における
活物質層厚さの影響調査＜比較例３＞正極活物質として平均粒径３μｍおよび９
μｍの２種類のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ
Ｏ₂）を用いた。この平均粒径３μｍの活物質７５質量
％と、導電剤としてアセチレンブラック１０質量％と、
バインダーとしてＰＶＤＦ１５質量％とを、ＮＭＰ中で
混合しアルミ箔（集電体）上に塗布し、活物質層厚さ２
０μｍの正極を作製した。この正極に、平均粒径９μｍ
の活物質を用いて同様にして厚さ４０μｍの活物質層を
積層した。このようにして活物質層の厚さ６０μｍの正
極を製造し、負極活物質には金属リチウムを用い、電解
液には１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解させたＰＣとＤＭＣとの
混合物（体積比１：１）を用いてリチウムイオン二次電
池を製造した。

【００７４】図６に比較例３および前記実施例６の出力
密度（比較例３の出力密度を１としたときの相対値）を
示す。比較例３の出力密度が低いのはセパレーター側の
活物質層の活物質粒径が大きいためセパレーター付近の
活物質の利用率が低下し、かつセパレーター側の活物質
層の厚さを大きくしたため集電体付近の活物質の利用率
も低下したためである。また、図７に比較例３および前
記実施例６のエネルギー密度（比較例３のエネルギー密
度を１としたときの相対値）を示す。比較例３と実施例
６とではエネルギー密度が等しかった。これは、比較例
３と実施例６との正極活物質量が等しいためである。

【００７５】５．活物質粒径および電解質濃度の出力密
度への影響調査＜実施例７＞正極活物質として平均粒径３μｍのリチウ
ムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ₂）を用いた。この粒径
３μｍの活物質７５質量％と、導電剤としてアセチレン
ブラック１０質量％と、バインダーとしてＰＶＤＦ１５
質量％とを、ＮＭＰ中で混合しアルミ箔（集電体）上に
塗布し、活物質層厚さ６０μｍの正極を作製した。負極
活物質には金属リチウムを用い、電解液には濃度の異な
るＬｉＰＦ₆を溶解させたＰＣとＤＭＣとの混合物（体
積比１：１）を用いて複数のリチウムイオン二次電池を
製造した。

【００７６】＜比較例４＞正極活物質として平均粒径３
０μｍのリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ₂）を用
いた以外は実施例７と同様の方法でリチウムイオン二次
電池を製造した。

【００７７】図８に実施例７および比較例４の電解質濃
度と出力密度（電解質濃度が１ｍｏｌ／ｌのときの出力
密度を１としたときの相対値）との関係を示す。実施例
７は電解質濃度２ｍｏｌ／ｌのとき出力密度が最大とな
った。これに対して、比較例４は電解質濃度を大きくし
ても出力密度の向上は見られなかった。

【００７８】６．活物質層の厚さおよび電解質濃度の出
力密度への影響調査＜実施例８＞正極活物質として平均粒径３μｍのリチウ
ムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ₂）を用いた。この粒径
３μｍの活物質７５質量％と、導電剤としてアセチレン
ブラック１０質量％と、バインダーとしてＰＶＤＦ１５
質量％とを、ＮＭＰ中で混合しアルミ箔（集電体）上に
塗布し、活物質層厚さの異なる正極を複数作製した。負
極活物質には金属リチウムを用い、電解液には濃度２ｍ
ｏｌ／ｌのＬｉＢＦ₄を溶解させたＰＣとＤＭＣとの混
合物（体積比１：１）を用いて正極の活物質層の厚さが
異なる複数のリチウムイオン二次電池を製造した。

【００７９】＜実施例９＞電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉ
ＢＦ₄を用いた以外は実施例８と同様の方法でリチウム
イオン二次電池を製造した。

【００８０】図９に実施例８および実施例９の活物質層
厚さと出力密度（実施例９の活物質層厚さが１００μｍ
のときの出力密度を１としたときの相対値）との関係を
示す。電解質および電解質濃度が好適な実施例８の出力
密度が約２倍高かった。

【００８１】上記実施例１〜９、比較例１〜４の構成を
表１〜６に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】空隙率と出力密度との関係を示すグラフであ
る。

【図２】本発明に係る実施例と出力密度との関係を示
すグラフである。

【図３】本発明に係る実施例とエネルギー密度との関
係を示すグラフである。

【図４】本発明に係る実施例の出力密度を示すグラフ
である。

【図５】本発明に係る実施例のエネルギー密度を示す
グラフである。

【図６】本発明に係る実施例および比較例の出力密度
を示すグラフである。

【図７】本発明に係る実施例および比較例のエネルギ
ー密度を示すグラフである。

【図８】電解質濃度と出力密度との関係を示すグラフ
である。

【図９】活物質層厚さと出力密度との関係を示すグラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者堀江英明神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者福沢達弘神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者川合幹夫神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者小川止神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM05 AM07 DJ09 DJ16 HJ04 HJ05 HJ09 HJ10 5H050 AA08 BA16 BA17 CA07 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 CB12 DA02 DA03 DA13 EA10 EA24 FA02 FA17 HA04 HA05 HA09 HA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極
と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極と、リチウ
ムイオン伝導性の非水電解液とを含み、活物質の粒径が
５μｍ以下であり、活物質層の厚さが２０〜８０μｍで
あることを特徴とするリチウムイオン２次電池。
【請求項２】前記活物質層の空隙率が５０％以上であ
ることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二
次電池。
【請求項３】前記活物質層の空隙率が５０〜６０％で
あることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン
二次電池。
【請求項４】前記活物質層は空隙率の異なる２層から
なることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン
二次電池。
【請求項５】前記空隙率の異なる２層の活物質層は、
厚さがそれぞれ２０〜３０μｍであり、集電体側の前記
活物質層の空隙率が３０％以上、５０％未満であり、セ
パレータ側の前記活物質層の空隙率が５０％以上、６０
％以下であることを特徴とする請求項４に記載のリチウ
ムイオン二次電池。
【請求項６】リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極
と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極と、リチウ
ムイオン伝導性の非水電解液とを含み、活物質粒径の異
なる２層の活物質層からなり、前記活物質粒径の異なる
２層の活物質層の厚さがそれぞれ２０〜３０μｍである
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】前記活物質粒径の異なる２層の活物質層
は、集電体側の前記活物質層の活物質粒径が０．１μｍ
以上、５μｍ未満であり、セパレータ側の前記活物質層
の活物質粒径が５〜２０μｍであることを特徴とする請
求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】前記正極の活物質がリチウムマンガン酸
化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１
項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】前記非水電解液の電解質濃度が１．０〜
３．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１〜８
のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】前記非水電解液の電解質濃度が１．５
〜２．５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１〜
９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】前記電解質はＬｉＰＦ₆、またはＬｉ
ＢＦ₄であることを特徴とする請求項９または１０に記
載のリチウムイオン二次電池。