JPH0684541A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
- Publication number
- JPH0684541A JPH0684541A JP4235505A JP23550592A JPH0684541A JP H0684541 A JPH0684541 A JP H0684541A JP 4235505 A JP4235505 A JP 4235505A JP 23550592 A JP23550592 A JP 23550592A JP H0684541 A JPH0684541 A JP H0684541A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- electrolytic solution
- battery
- cyclic
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 負極が炭素質材料であり、電解液の電解質が
LiXFn
で示されるルイス酸複塩であり、かつ溶媒が環状炭酸エ
ステルと環状エステルとの混合溶媒で構成され、かつ該
電解質濃度(M)が、 1.1mol/l≦M≦2.5mol/l の範囲である有機電解液で含浸されている非水二次電
池。 【効果】 負荷特性、保存特性に優れた新規な二次電池
を得ることができる。
ステルと環状エステルとの混合溶媒で構成され、かつ該
電解質濃度(M)が、 1.1mol/l≦M≦2.5mol/l の範囲である有機電解液で含浸されている非水二次電
池。 【効果】 負荷特性、保存特性に優れた新規な二次電池
を得ることができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、負荷特性、保存特性に
優れた二次電池に関するものである。
優れた二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、有機電解液を用いた二次電池は、
高いエネルギ−密度を有することから注目を集めてい
る。従来、かかる有機電解液の電解質として、過塩素酸
系のものが主として検討されてきている。過塩素酸系の
電解液は電気伝導度が高く、優れた性質を有している反
面、これらを用いた二次電池は、高温放置、過充電、短
絡等の厳しい環境下において、性能劣化、内圧上昇、更
には爆発といった現象を示すという大きな欠点があっ
た。
高いエネルギ−密度を有することから注目を集めてい
る。従来、かかる有機電解液の電解質として、過塩素酸
系のものが主として検討されてきている。過塩素酸系の
電解液は電気伝導度が高く、優れた性質を有している反
面、これらを用いた二次電池は、高温放置、過充電、短
絡等の厳しい環境下において、性能劣化、内圧上昇、更
には爆発といった現象を示すという大きな欠点があっ
た。
【0003】一方、かかる欠点を改善するものとして、
LiBF4 、LiPF6 等のルイス酸複塩タイプの電解
質も知られている。しかしながら、かかるルイス酸複塩
タイプの電解質を用いた場合、二次電池としての基本性
能、例えば、サイクル特性、自己放電等の面で必ずしも
満足できるものではなかった。もちろん、これらの欠点
を改善せんとの試みは既になされており、例えば、特開
昭61−214377号公報において、アミン系の添加
剤の添加により、これらの性能改善が試みられている
が、その改良はまだ満足されるものではなかった。
LiBF4 、LiPF6 等のルイス酸複塩タイプの電解
質も知られている。しかしながら、かかるルイス酸複塩
タイプの電解質を用いた場合、二次電池としての基本性
能、例えば、サイクル特性、自己放電等の面で必ずしも
満足できるものではなかった。もちろん、これらの欠点
を改善せんとの試みは既になされており、例えば、特開
昭61−214377号公報において、アミン系の添加
剤の添加により、これらの性能改善が試みられている
が、その改良はまだ満足されるものではなかった。
【0004】また、特開平2−215059号公報にお
いて、環状炭酸エステルと環状エステルとルイス酸複塩
とからなる新しい電解液系が提案されており、性能面の
著しい向上が見られること、特に負極に炭素質材料を用
いた電池系に有用であることが開示されている。かかる
電解液が見出だされたことにより従来のものに対し性能
面の向上、特にサイクル性、保存特性が大きく改善され
たが、さらなる向上をめざすには、高率負荷特性、低温
負荷特性をはじめ、必ずしも満足するものではなかっ
た。
いて、環状炭酸エステルと環状エステルとルイス酸複塩
とからなる新しい電解液系が提案されており、性能面の
著しい向上が見られること、特に負極に炭素質材料を用
いた電池系に有用であることが開示されている。かかる
電解液が見出だされたことにより従来のものに対し性能
面の向上、特にサイクル性、保存特性が大きく改善され
たが、さらなる向上をめざすには、高率負荷特性、低温
負荷特性をはじめ、必ずしも満足するものではなかっ
た。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高率及び低
温負荷特性、並びに保存特性に優れた非水二次電池を提
供することを目的とする。
温負荷特性、並びに保存特性に優れた非水二次電池を提
供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
法の改善点、特に性能面における向上をめざし、鋭意検
討した結果、特に高率及び低温負荷特性、保存特性に優
れた非水二次電池が得られることを見出し、本発明を完
成した。本発明は、正極、負極、及び有機電解液を基本
構成とする二次電池であって、該負極が炭素質材料から
なり、該有機電解液の電解質が一般式(I) LiXFn (I) (式中Xは、B,P,As,Sbで、nはXがBの時は
4で、P,As,Sbの時は6である。)で示されるル
イス酸複塩であり、かつ溶媒が環状炭酸エステルと環状
エステルとの混合溶媒で構成され、かつ該電解質濃度
(M)が、 1.1mol/l≦M≦2.5mol/l の範囲であることを特徴とする非水二次電池を提供する
ものである。
法の改善点、特に性能面における向上をめざし、鋭意検
討した結果、特に高率及び低温負荷特性、保存特性に優
れた非水二次電池が得られることを見出し、本発明を完
成した。本発明は、正極、負極、及び有機電解液を基本
構成とする二次電池であって、該負極が炭素質材料から
なり、該有機電解液の電解質が一般式(I) LiXFn (I) (式中Xは、B,P,As,Sbで、nはXがBの時は
4で、P,As,Sbの時は6である。)で示されるル
イス酸複塩であり、かつ溶媒が環状炭酸エステルと環状
エステルとの混合溶媒で構成され、かつ該電解質濃度
(M)が、 1.1mol/l≦M≦2.5mol/l の範囲であることを特徴とする非水二次電池を提供する
ものである。
【0007】本発明でいう電解質LiXFn とは、 LiF+XFn-1 →LiXFn で表されるルイス酸複塩で、具体例としては、LiBF
4 ,LiPF6 ,LiAsF6 ,LiSbF6 が挙げら
れる。本発明でいう環状炭酸エステルとは、下記一般式
(II)
4 ,LiPF6 ,LiAsF6 ,LiSbF6 が挙げら
れる。本発明でいう環状炭酸エステルとは、下記一般式
(II)
【0008】
【化1】
【0009】で表され、具体例としては以下のものが挙
げられる。
げられる。
【0010】
【化2】
【0011】本発明でいう環状エステルとは、一般式
(III)
(III)
【0012】
【化3】
【0013】で表され、具体例としては以下のものが挙
げられる。
げられる。
【0014】
【化4】
【0015】本発明において、溶媒の混合比率は、重量
比で環状炭酸エステル/環状エステル=10/90〜8
0/20がよい。好ましくは、環状炭酸エステル/環状
エステル=20/80〜70/30である。更に好まし
くは、環状炭酸エステル/環状エステル=20/80〜
60/40である。環状炭酸エステル/環状エステルが
80/20より大きい場合は、自己放電増大のため、好
ましくない。環状炭酸エステル/環状エステルが10/
90より小さい場合は、サイクル性劣化のため、好まし
くない。
比で環状炭酸エステル/環状エステル=10/90〜8
0/20がよい。好ましくは、環状炭酸エステル/環状
エステル=20/80〜70/30である。更に好まし
くは、環状炭酸エステル/環状エステル=20/80〜
60/40である。環状炭酸エステル/環状エステルが
80/20より大きい場合は、自己放電増大のため、好
ましくない。環状炭酸エステル/環状エステルが10/
90より小さい場合は、サイクル性劣化のため、好まし
くない。
【0016】本発明において、ルイス酸複塩の濃度
(M)は、極めて重要である。前記混合溶媒に対し、仕
込み量として電池作製時に、1.1mol/l≦M≦
2.5mol/lである。好ましくは、1.2mol/
l≦M≦2.2mol/lである。更に好ましくは、
1.3mol/l≦M≦2.0mol/lである。かか
る濃度が本発明の範囲外である、1.1mol/l未満
の場合は、特に高率負荷特性において必ずしも満足した
ものではない。また、2.5mol/lを越える場合
は、特に低温負荷特性において良好な性能が得られ難
い。
(M)は、極めて重要である。前記混合溶媒に対し、仕
込み量として電池作製時に、1.1mol/l≦M≦
2.5mol/lである。好ましくは、1.2mol/
l≦M≦2.2mol/lである。更に好ましくは、
1.3mol/l≦M≦2.0mol/lである。かか
る濃度が本発明の範囲外である、1.1mol/l未満
の場合は、特に高率負荷特性において必ずしも満足した
ものではない。また、2.5mol/lを越える場合
は、特に低温負荷特性において良好な性能が得られ難
い。
【0017】本発明において、負極として用いられる炭
素質材料は特に限定されるものではないが、有機高分子
化合物、ピッチ、石炭、木材等を焼成炭化して得られる
もの、有機物質の気相炭化成長反応により得られるも
の、天然黒鉛等の天然産出炭素質材料等を例示すること
ができる。例えば、特開昭58−35881号公報、特
開昭59−173979号公報、特開昭59−2075
68号公報等に記載の活性炭、グラファイト等の炭素質
材料、特開昭59−173979号公報等に記載のフェ
ノ−ル系樹脂等の焼成炭化物等が挙げられ、更には、例
えば、特開昭62−122066号公報で開示されてい
る特定構造を有する炭素質材料、即ち、水素/炭素の原
子比が0.15未満であり、また、X線回折により求め
た(002)面の面間隔が3.37Å以上、C軸方向の
結晶子の大きさが150Å以下の条件範囲を満足する炭
素質材料が挙げられる。更には、特公平4−24831
号公報で開示されている特定構造を有する炭素質材料、
即ち、X線回折における結晶厚みLc(Å)と真密度ρ
(g/cm3 )の値が条件、1.80<ρ<2.18、
15<Lc、かつ、120ρ−227<Lc<120ρ
−189、好ましくは、1.80<ρ<2.18、15
<Lc、かつ、120ρ−227<Lc<120ρ−1
96、更に好ましくは、1.96<ρ<2.16、15
<Lc、かつ、120ρ−227<Lc<120ρ−1
96を満たす範囲にある炭素質材料を用いることによ
り、本発明の効果がより一層発揮できる。
素質材料は特に限定されるものではないが、有機高分子
化合物、ピッチ、石炭、木材等を焼成炭化して得られる
もの、有機物質の気相炭化成長反応により得られるも
の、天然黒鉛等の天然産出炭素質材料等を例示すること
ができる。例えば、特開昭58−35881号公報、特
開昭59−173979号公報、特開昭59−2075
68号公報等に記載の活性炭、グラファイト等の炭素質
材料、特開昭59−173979号公報等に記載のフェ
ノ−ル系樹脂等の焼成炭化物等が挙げられ、更には、例
えば、特開昭62−122066号公報で開示されてい
る特定構造を有する炭素質材料、即ち、水素/炭素の原
子比が0.15未満であり、また、X線回折により求め
た(002)面の面間隔が3.37Å以上、C軸方向の
結晶子の大きさが150Å以下の条件範囲を満足する炭
素質材料が挙げられる。更には、特公平4−24831
号公報で開示されている特定構造を有する炭素質材料、
即ち、X線回折における結晶厚みLc(Å)と真密度ρ
(g/cm3 )の値が条件、1.80<ρ<2.18、
15<Lc、かつ、120ρ−227<Lc<120ρ
−189、好ましくは、1.80<ρ<2.18、15
<Lc、かつ、120ρ−227<Lc<120ρ−1
96、更に好ましくは、1.96<ρ<2.16、15
<Lc、かつ、120ρ−227<Lc<120ρ−1
96を満たす範囲にある炭素質材料を用いることによ
り、本発明の効果がより一層発揮できる。
【0018】本発明において、正極としては特に限定さ
れるものではないが、例えば、TiS2 、TiS3 、M
oS3 、FeS2 等の金属硫化物、V2 O5 、V
6 O13、MoO3 等の金属酸化物、Li(1-X) Mn
O2 、Li(1-X) CoO2 、Li(1-X)NiO2 等のア
ルカリ金属含有複合金属酸化物等が挙げられる。本発明
の非水二次電池を組み立てる場合の基本構成要素として
は、更には、セパレ−タ−が挙げられる。セパレ−タ−
としては特に限定されるものではないが、織布、不織
布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられる、例
えば、特開昭58−59072号公報に開示されている
合成樹脂微多孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜が、
厚み、強度、膜抵抗の面で好ましい。
れるものではないが、例えば、TiS2 、TiS3 、M
oS3 、FeS2 等の金属硫化物、V2 O5 、V
6 O13、MoO3 等の金属酸化物、Li(1-X) Mn
O2 、Li(1-X) CoO2 、Li(1-X)NiO2 等のア
ルカリ金属含有複合金属酸化物等が挙げられる。本発明
の非水二次電池を組み立てる場合の基本構成要素として
は、更には、セパレ−タ−が挙げられる。セパレ−タ−
としては特に限定されるものではないが、織布、不織
布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられる、例
えば、特開昭58−59072号公報に開示されている
合成樹脂微多孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜が、
厚み、強度、膜抵抗の面で好ましい。
【0019】更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の
部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造とし
ては、特に限定されるものではないが、正極、負極、更
に要すればセパレ−タ−を単層または複層としたペ−パ
−型電池、積層型電池、また、正極、負極、更に要すれ
ばセパレ−タ−をロ−ル状に巻いた円筒状電池等の形態
が一例として挙げられる。
部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造とし
ては、特に限定されるものではないが、正極、負極、更
に要すればセパレ−タ−を単層または複層としたペ−パ
−型電池、積層型電池、また、正極、負極、更に要すれ
ばセパレ−タ−をロ−ル状に巻いた円筒状電池等の形態
が一例として挙げられる。
【0020】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、以下の実施例に特に限定されるもの
ではない。
するが、本発明は、以下の実施例に特に限定されるもの
ではない。
【0021】
【実施例1】市販の石油系ニ−ドルコ−クス〔興亜石油
(株)製 KOA-SJ COKE 〕をボ−ルミルで平均粒径10
μmに粉砕した。尚、このニ−ドルコ−クスのBET表
面積、真密度、X線回折より得られる面間隔d002 、L
c(002) はそれぞれ、11m2g、2.13g/cm3 、
3.44Å、52Åであった。この粉末1重量部とポリ
アクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液(濃度4
wt%)1重量部を混合した後、10μm銅箔の両面に
75μmの膜厚に製膜した。
(株)製 KOA-SJ COKE 〕をボ−ルミルで平均粒径10
μmに粉砕した。尚、このニ−ドルコ−クスのBET表
面積、真密度、X線回折より得られる面間隔d002 、L
c(002) はそれぞれ、11m2g、2.13g/cm3 、
3.44Å、52Åであった。この粉末1重量部とポリ
アクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液(濃度4
wt%)1重量部を混合した後、10μm銅箔の両面に
75μmの膜厚に製膜した。
【0022】一方、LiCoO2 をボ−ルミルで平均粒
径3μmに粉砕した後、この粉末1重量部に対し、グラ
ファイト0.05重量部、アセチレンブラック0.05
重量部、ポリフッ化ビニリデンのジメチルホルムアミド
溶液(濃度2wt%)1重量部を混合した後、15μm
アルミ箔の両面に100μmの膜厚に製膜した。前記ニ
−ドルコ−クス塗膜を負極とし、LiCoO2 塗膜を正
極とし、ポリエチレン製微多孔膜をセパレ−タ−として
介し、電解液は、プロピレンカ−ボネ−トとγ−ブチロ
ラクトンの混合溶媒(重量比=50:50)にLiBF
4 を1.5mol/lとなるように溶解した電解液を用
い、図1に示した単2型の電池を組立てた。
径3μmに粉砕した後、この粉末1重量部に対し、グラ
ファイト0.05重量部、アセチレンブラック0.05
重量部、ポリフッ化ビニリデンのジメチルホルムアミド
溶液(濃度2wt%)1重量部を混合した後、15μm
アルミ箔の両面に100μmの膜厚に製膜した。前記ニ
−ドルコ−クス塗膜を負極とし、LiCoO2 塗膜を正
極とし、ポリエチレン製微多孔膜をセパレ−タ−として
介し、電解液は、プロピレンカ−ボネ−トとγ−ブチロ
ラクトンの混合溶媒(重量比=50:50)にLiBF
4 を1.5mol/lとなるように溶解した電解液を用
い、図1に示した単2型の電池を組立てた。
【0023】この電池を500mA、4.2Vmax.
の定電流/定電圧モ−ドでフル充電状態とし、高率負荷
特性として25℃、5A放電、低温負荷特性として−2
0℃、2A放電を行い、それぞれの放電時間を表2に示
した。また、この電池を500mA、4.2Vmax.
の定電流/定電圧モ−ドでフル充電状態とし、保存特性
として60℃、1ケ月放置後の自己放電率を表2に示し
た。
の定電流/定電圧モ−ドでフル充電状態とし、高率負荷
特性として25℃、5A放電、低温負荷特性として−2
0℃、2A放電を行い、それぞれの放電時間を表2に示
した。また、この電池を500mA、4.2Vmax.
の定電流/定電圧モ−ドでフル充電状態とし、保存特性
として60℃、1ケ月放置後の自己放電率を表2に示し
た。
【0024】
【実施例2〜6】実施例1において、LiBF4 の溶解
濃度を表1に示すように変えた以外は、まったく同じ操
作を行った。
濃度を表1に示すように変えた以外は、まったく同じ操
作を行った。
【0025】
【比較例1〜4】実施例1において、LiBF4 の溶解
濃度を表1に示すように変えた以外は、まったく同じ操
作を行った。
濃度を表1に示すように変えた以外は、まったく同じ操
作を行った。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【発明の効果】本発明によれば、負荷特性、保存特性に
優れた新規な非水二次電池を得ることができる。
優れた新規な非水二次電池を得ることができる。
【図1】実施例、及び比較例に用いた二次電池の断面図
である。
である。
1 外装缶 2 封口蓋 3 弁孔 4 蓋板 5 ガス抜孔 6 折曲縁 7 端子板 8 可とう性薄板 9 絶縁パッキン 10 切刃 11 正極 12 セパレ−タ− 13 負極
Claims (1)
- 【請求項1】 正極、負極、及び有機電解液を基本構成
とする二次電池であって、該負極が炭素質材料からな
り、該有機電解液の電解質が一般式(I) LiXFn (I) (式中Xは、B,P,As,Sbで、nはXがBの時は
4で、P,As,Sbの時は6である。)で示されるル
イス酸複塩であり、かつ溶媒が環状炭酸エステルと環状
エステルとの混合溶媒で構成され、かつ該電解質濃度
(M)が、 1.1mol/l≦M≦2.5mol/l の範囲であることを特徴とする非水二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4235505A JPH0684541A (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | 非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4235505A JPH0684541A (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | 非水二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0684541A true JPH0684541A (ja) | 1994-03-25 |
Family
ID=16987009
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4235505A Withdrawn JPH0684541A (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | 非水二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0684541A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002151055A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-05-24 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
US7492547B2 (en) | 2005-03-03 | 2009-02-17 | Sony Corporation | Cartridge device with an ejection slider having a projection insertable into a positioning recess |
-
1992
- 1992-09-03 JP JP4235505A patent/JPH0684541A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002151055A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-05-24 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP4626105B2 (ja) * | 2000-08-28 | 2011-02-02 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
US7492547B2 (en) | 2005-03-03 | 2009-02-17 | Sony Corporation | Cartridge device with an ejection slider having a projection insertable into a positioning recess |
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