JPH0684541A - 非水二次電池 - Google Patents

非水二次電池

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JPH0684541A
JPH0684541A JP4235505A JP23550592A JPH0684541A JP H0684541 A JPH0684541 A JP H0684541A JP 4235505 A JP4235505 A JP 4235505A JP 23550592 A JP23550592 A JP 23550592A JP H0684541 A JPH0684541 A JP H0684541A
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JP
Japan
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secondary battery
electrolytic solution
battery
cyclic
mol
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Withdrawn
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JP4235505A
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English (en)
Inventor
Akira Ono
晃 小野
Akira Koyama
章 小山
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0684541A publication Critical patent/JPH0684541A/ja
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 負極が炭素質材料であり、電解液の電解質が LiXFn で示されるルイス酸複塩であり、かつ溶媒が環状炭酸エ
ステルと環状エステルとの混合溶媒で構成され、かつ該
電解質濃度(M)が、 1.1mol/l≦M≦2.5mol/l の範囲である有機電解液で含浸されている非水二次電
池。 【効果】 負荷特性、保存特性に優れた新規な二次電池
を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、負荷特性、保存特性に
優れた二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、有機電解液を用いた二次電池は、
高いエネルギ−密度を有することから注目を集めてい
る。従来、かかる有機電解液の電解質として、過塩素酸
系のものが主として検討されてきている。過塩素酸系の
電解液は電気伝導度が高く、優れた性質を有している反
面、これらを用いた二次電池は、高温放置、過充電、短
絡等の厳しい環境下において、性能劣化、内圧上昇、更
には爆発といった現象を示すという大きな欠点があっ
た。
【0003】一方、かかる欠点を改善するものとして、
LiBF4 、LiPF6 等のルイス酸複塩タイプの電解
質も知られている。しかしながら、かかるルイス酸複塩
タイプの電解質を用いた場合、二次電池としての基本性
能、例えば、サイクル特性、自己放電等の面で必ずしも
満足できるものではなかった。もちろん、これらの欠点
を改善せんとの試みは既になされており、例えば、特開
昭61−214377号公報において、アミン系の添加
剤の添加により、これらの性能改善が試みられている
が、その改良はまだ満足されるものではなかった。
【0004】また、特開平2−215059号公報にお
いて、環状炭酸エステルと環状エステルとルイス酸複塩
とからなる新しい電解液系が提案されており、性能面の
著しい向上が見られること、特に負極に炭素質材料を用
いた電池系に有用であることが開示されている。かかる
電解液が見出だされたことにより従来のものに対し性能
面の向上、特にサイクル性、保存特性が大きく改善され
たが、さらなる向上をめざすには、高率負荷特性、低温
負荷特性をはじめ、必ずしも満足するものではなかっ
た。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高率及び低
温負荷特性、並びに保存特性に優れた非水二次電池を提
供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
法の改善点、特に性能面における向上をめざし、鋭意検
討した結果、特に高率及び低温負荷特性、保存特性に優
れた非水二次電池が得られることを見出し、本発明を完
成した。本発明は、正極、負極、及び有機電解液を基本
構成とする二次電池であって、該負極が炭素質材料から
なり、該有機電解液の電解質が一般式(I) LiXFn (I) (式中Xは、B,P,As,Sbで、nはXがBの時は
4で、P,As,Sbの時は6である。)で示されるル
イス酸複塩であり、かつ溶媒が環状炭酸エステルと環状
エステルとの混合溶媒で構成され、かつ該電解質濃度
(M)が、 1.1mol/l≦M≦2.5mol/l の範囲であることを特徴とする非水二次電池を提供する
ものである。
【0007】本発明でいう電解質LiXFn とは、 LiF+XFn-1 →LiXFn で表されるルイス酸複塩で、具体例としては、LiBF
4 ,LiPF6 ,LiAsF6 ,LiSbF6 が挙げら
れる。本発明でいう環状炭酸エステルとは、下記一般式
(II)
【0008】
【化1】
【0009】で表され、具体例としては以下のものが挙
げられる。
【0010】
【化2】
【0011】本発明でいう環状エステルとは、一般式
(III)
【0012】
【化3】
【0013】で表され、具体例としては以下のものが挙
げられる。
【0014】
【化4】
【0015】本発明において、溶媒の混合比率は、重量
比で環状炭酸エステル/環状エステル=10/90〜8
0/20がよい。好ましくは、環状炭酸エステル/環状
エステル=20/80〜70/30である。更に好まし
くは、環状炭酸エステル/環状エステル=20/80〜
60/40である。環状炭酸エステル/環状エステルが
80/20より大きい場合は、自己放電増大のため、好
ましくない。環状炭酸エステル/環状エステルが10/
90より小さい場合は、サイクル性劣化のため、好まし
くない。
【0016】本発明において、ルイス酸複塩の濃度
(M)は、極めて重要である。前記混合溶媒に対し、仕
込み量として電池作製時に、1.1mol/l≦M≦
2.5mol/lである。好ましくは、1.2mol/
l≦M≦2.2mol/lである。更に好ましくは、
1.3mol/l≦M≦2.0mol/lである。かか
る濃度が本発明の範囲外である、1.1mol/l未満
の場合は、特に高率負荷特性において必ずしも満足した
ものではない。また、2.5mol/lを越える場合
は、特に低温負荷特性において良好な性能が得られ難
い。
【0017】本発明において、負極として用いられる炭
素質材料は特に限定されるものではないが、有機高分子
化合物、ピッチ、石炭、木材等を焼成炭化して得られる
もの、有機物質の気相炭化成長反応により得られるも
の、天然黒鉛等の天然産出炭素質材料等を例示すること
ができる。例えば、特開昭58−35881号公報、特
開昭59−173979号公報、特開昭59−2075
68号公報等に記載の活性炭、グラファイト等の炭素質
材料、特開昭59−173979号公報等に記載のフェ
ノ−ル系樹脂等の焼成炭化物等が挙げられ、更には、例
えば、特開昭62−122066号公報で開示されてい
る特定構造を有する炭素質材料、即ち、水素/炭素の原
子比が0.15未満であり、また、X線回折により求め
た(002)面の面間隔が3.37Å以上、C軸方向の
結晶子の大きさが150Å以下の条件範囲を満足する炭
素質材料が挙げられる。更には、特公平4−24831
号公報で開示されている特定構造を有する炭素質材料、
即ち、X線回折における結晶厚みLc(Å)と真密度ρ
(g/cm3 )の値が条件、1.80<ρ<2.18、
15<Lc、かつ、120ρ−227<Lc<120ρ
−189、好ましくは、1.80<ρ<2.18、15
<Lc、かつ、120ρ−227<Lc<120ρ−1
96、更に好ましくは、1.96<ρ<2.16、15
<Lc、かつ、120ρ−227<Lc<120ρ−1
96を満たす範囲にある炭素質材料を用いることによ
り、本発明の効果がより一層発揮できる。
【0018】本発明において、正極としては特に限定さ
れるものではないが、例えば、TiS2 、TiS3 、M
oS3 、FeS2 等の金属硫化物、V2 5 、V
6 13、MoO3 等の金属酸化物、Li(1-X) Mn
2 、Li(1-X) CoO2 、Li(1-X)NiO2 等のア
ルカリ金属含有複合金属酸化物等が挙げられる。本発明
の非水二次電池を組み立てる場合の基本構成要素として
は、更には、セパレ−タ−が挙げられる。セパレ−タ−
としては特に限定されるものではないが、織布、不織
布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられる、例
えば、特開昭58−59072号公報に開示されている
合成樹脂微多孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜が、
厚み、強度、膜抵抗の面で好ましい。
【0019】更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の
部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造とし
ては、特に限定されるものではないが、正極、負極、更
に要すればセパレ−タ−を単層または複層としたペ−パ
−型電池、積層型電池、また、正極、負極、更に要すれ
ばセパレ−タ−をロ−ル状に巻いた円筒状電池等の形態
が一例として挙げられる。
【0020】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、以下の実施例に特に限定されるもの
ではない。
【0021】
【実施例1】市販の石油系ニ−ドルコ−クス〔興亜石油
(株)製 KOA-SJ COKE 〕をボ−ルミルで平均粒径10
μmに粉砕した。尚、このニ−ドルコ−クスのBET表
面積、真密度、X線回折より得られる面間隔d002 、L
(002) はそれぞれ、11m2g、2.13g/cm3
3.44Å、52Åであった。この粉末1重量部とポリ
アクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液(濃度4
wt%)1重量部を混合した後、10μm銅箔の両面に
75μmの膜厚に製膜した。
【0022】一方、LiCoO2 をボ−ルミルで平均粒
径3μmに粉砕した後、この粉末1重量部に対し、グラ
ファイト0.05重量部、アセチレンブラック0.05
重量部、ポリフッ化ビニリデンのジメチルホルムアミド
溶液(濃度2wt%)1重量部を混合した後、15μm
アルミ箔の両面に100μmの膜厚に製膜した。前記ニ
−ドルコ−クス塗膜を負極とし、LiCoO2 塗膜を正
極とし、ポリエチレン製微多孔膜をセパレ−タ−として
介し、電解液は、プロピレンカ−ボネ−トとγ−ブチロ
ラクトンの混合溶媒(重量比=50:50)にLiBF
4 を1.5mol/lとなるように溶解した電解液を用
い、図1に示した単2型の電池を組立てた。
【0023】この電池を500mA、4.2Vmax.
の定電流/定電圧モ−ドでフル充電状態とし、高率負荷
特性として25℃、5A放電、低温負荷特性として−2
0℃、2A放電を行い、それぞれの放電時間を表2に示
した。また、この電池を500mA、4.2Vmax.
の定電流/定電圧モ−ドでフル充電状態とし、保存特性
として60℃、1ケ月放置後の自己放電率を表2に示し
た。
【0024】
【実施例2〜6】実施例1において、LiBF4 の溶解
濃度を表1に示すように変えた以外は、まったく同じ操
作を行った。
【0025】
【比較例1〜4】実施例1において、LiBF4 の溶解
濃度を表1に示すように変えた以外は、まったく同じ操
作を行った。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【発明の効果】本発明によれば、負荷特性、保存特性に
優れた新規な非水二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例、及び比較例に用いた二次電池の断面図
である。
【符号の簡単な説明】
1 外装缶 2 封口蓋 3 弁孔 4 蓋板 5 ガス抜孔 6 折曲縁 7 端子板 8 可とう性薄板 9 絶縁パッキン 10 切刃 11 正極 12 セパレ−タ− 13 負極

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極、負極、及び有機電解液を基本構成
    とする二次電池であって、該負極が炭素質材料からな
    り、該有機電解液の電解質が一般式(I) LiXFn (I) (式中Xは、B,P,As,Sbで、nはXがBの時は
    4で、P,As,Sbの時は6である。)で示されるル
    イス酸複塩であり、かつ溶媒が環状炭酸エステルと環状
    エステルとの混合溶媒で構成され、かつ該電解質濃度
    (M)が、 1.1mol/l≦M≦2.5mol/l の範囲であることを特徴とする非水二次電池。
JP4235505A 1992-09-03 1992-09-03 非水二次電池 Withdrawn JPH0684541A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002151055A (ja) * 2000-08-28 2002-05-24 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
US7492547B2 (en) 2005-03-03 2009-02-17 Sony Corporation Cartridge device with an ejection slider having a projection insertable into a positioning recess

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Effective date: 19991130