JP7404493B2 - 二次電池用電極、それを備えた二次電池、および二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
二次電池用電極、それを備えた二次電池、および二次電池用電極の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、金属箔の表面に合剤層が設けられた二次電池用電極、それを備えた二次電池、および二次電池用電極の製造方法に関する。
従来、電気自動車（ＥＶ）や駆動の一部を電気モータで補助するハイブリッド自動車（ＨＥＶ）が各自動車メーカーで開発され、その電源として高容量で高出力な二次電池が求められている。このような二次電池としては、正極金属箔の表面に正極合剤層が設けられた正極と、負極金属箔の表面に負極合剤層が設けられた負極とを備えた二次電池が知られている。また、二次電池の特性向上を目的として、正極合剤層や負極合剤層を２種類の合剤層を積層することによって形成した二次電池用電極も知られている（例えば特許文献１参照）。
特許文献１には、集電箔と負極合剤層とを備えたリチウムイオン二次電池用負極であって、負極合剤層は第１負極合剤層および第２負極合剤層を含み、第１負極合剤層は集電箔上に配置され、第２負極合剤層は第１負極合剤層上に配置される、リチウムイオン二次電池用負極が開示されている。
ところで、上記特許文献１のように、金属箔の表面に２つの合剤層を積層形成する場合、２つの合剤層の幅が電池特性に影響を及ぼすため、２つの合剤層の幅を全量検査する必要がある。
しかしながら、金属箔の表面に２つの合剤層を積層形成する場合、通常、同じ形状で同じサイズの塗工ダイを用いて合剤スラリーが塗工される。これにより、下側（金属箔側）合剤スラリー層は上側合剤スラリー層に覆われた状態になり、乾燥工程後においては、下側（金属箔側）合剤層は上側合剤層に覆われた状態になる。このため、下側合剤層の幅を測定することが困難であるので、下側合剤スラリーを塗工・乾燥して下側合剤層の幅を測定した後で、上側合剤スラリーを塗工・乾燥して上側合剤層の幅を測定する必要がある。すなわち、下側合剤層の幅および上側合剤層の幅を同時に測定することができないので、製造工程が複雑になるという問題点がある。
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、金属箔の表面に第１合剤層および第２合剤層が積層形成される場合において、第１合剤層の幅および第２合剤層の幅を同時に測定することが可能な二次電池用電極、それを備えた二次電池、および二次電池用電極の製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明に係る二次電池用電極は、帯状の金属箔と、前記金属箔上に設けられた合剤層とを備えた二次電池用電極であって、前記合剤層は、前記金属箔上に設けられた第１合剤層と、前記第１合剤層上に設けられた第２合剤層とを含み、前記第１合剤層の幅は、前記第２合剤層の幅よりも広い。
本発明によれば、金属箔の表面に第１合剤層および第２合剤層が積層形成される場合において、第１合剤層の幅および第２合剤層の幅を同時に測定することが可能な二次電池用電極、それを備えた二次電池、および二次電池用電極の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態による二次電池用電極を備えた二次電池について説明する。
図１～図３を参照して、本発明の一実施形態による正極体（二次電池用電極）３０１を備えた角形二次電池２０について説明する。ここでは、角形二次電池２０をリチウムイオン二次電池に適用する例について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る正極体３０１を備えた角形二次電池２０の外観斜視図である。図２は、本発明の一実施形態に係る正極体３０１を備えた角形二次電池２０の分解斜視図である。図３は、図２に示す電極群３を一部を展開した状態で示す斜視図である。図１および図２に示すように、角形二次電池２０は、電池ケース１と蓋６を備えている。電池ケース１の内部には、発電体である電極群３が収納され、電池ケース１の上部開口は蓋６によって封止されている。蓋６は、レーザ溶接によって電池ケース１に溶接されており、電池ケース１と蓋６によって電池容器が構成されている。
蓋６には、正極外部端子８Ａと負極外部端子８Ｂが設けられている。この正極外部端子８Ａと負極外部端子８Ｂを介して電極群３が充電されると共に、外部負荷に電力が供給される。また、蓋６には、ガス排出弁１０が設けられている。ガス排出弁１０は、プレス加工によって蓋６を部分的に薄肉化することによって形成されている。電池容器内の圧力が上昇するとガス排出弁１０が開裂して電池容器の内部からガスが排出され、電池容器内の圧力が低減されることにより、角形二次電池２０の安全性が確保されている。
また、蓋６には注液口９が形成されており、この注液口９から電池ケース１内に電解液を注入した後、この注液口９に注液栓１１を溶接することによって角形二次電池２０を密閉封止している。電解液としては、例えば、エチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を用いることができる。
角形二次電池２０の電池ケース１の内部には、絶縁ケース２を介して電極群３が収納されている。絶縁ケース２は、例えばポリプロピレン等の絶縁性を有する樹脂からなり、電池ケース１と電極群３とを電気的に絶縁している。
図３に示すように、電極群３は、正極体（正極電極）３０１と負極体（負極電極）３０２がセパレータ３０３を介在させて捲回軸Ｌ周りで扁平状に捲回された捲回電極群である。電極群３の後述する金属箔露出部である正極箔露出部３０１ｃと負極箔露出部３０２ｃは図２に示すように、少なくとも一部が平板状とされている。そして、正極箔露出部３０１ｃと負極箔露出部３０２ｃのそれぞれの平板状とされた部分は、正極集電板４Ａの一端と負極集電板４Ｂの一端にそれぞれ重ね合わされて溶接等によって接続されている。なお、図３は、正極体３０１及び負極体３０２の金属箔露出部（正極箔露出部３０１ｃ、負極箔露出部３０２ｃ）を平板状にして正極集電板４Ａおよび負極集電板４Ｂに接合する前の状態を示している。電極群３は、その捲回軸Ｌ方向が電池ケース１の長手方向に沿うような姿勢で電池ケース１内に挿入されている。
正極集電板４Ａの他端（上端）と負極集電板４Ｂの他端（上端）はそれぞれ、正極外部端子８Ａと負極外部端子８Ｂに電気的に接続されている。なお、正極外部端子８Ａおよび負極外部端子８Ｂと蓋６との間にはガスケット５が介在され、正極集電板４Ａおよび負極集電板４Ｂと蓋６との間には絶縁板（図示せず）が介在されている。このガスケット５と絶縁板（図示せず）によって、正極外部端子８Ａ、負極外部端子８Ｂ、正極集電板４Ａおよび負極集電板４Ｂは、蓋６から電気的に絶縁されている。
また、電池ケース１、蓋６、正極集電板４Ａおよび正極外部端子８Ａは、アルミニウムまたはアルミニウム合金で作製され、負極集電板４Ｂおよび負極外部端子８Ｂは、銅または銅合金で作製されている。
図３に示すように、電極群３は、セパレータ３０３を介して正極体３０１と負極体３０２を捲回軸Ｌ周りで扁平状に捲回して形成される。ここで、正極体３０１は、アルミニウム箔からなる正極箔（金属箔）３０１ａと、正極箔３０１ａの両面上に形成された正極合剤層３０１ｂとを有している。正極箔３０１ａの幅方向（捲回軸Ｌ方向）の一方の端部には、正極合剤層３０１ｂが設けられず正極箔３０１ａが露出する正極箔露出部３０１ｃを有している。また、負極体３０２は、銅箔からなる負極箔３０２ａと、負極箔３０２ａの両面上に形成された負極合剤層３０２ｂとを有している。負極箔３０２ａの幅方向（捲回軸Ｌ方向）の他方の端部には、負極合剤層３０２ｂが設けられず負極箔３０２ａが露出する負極箔露出部３０２ｃが設けられている。そして、正極箔露出部３０１ｃと負極箔露出部３０２ｃとが捲回軸Ｌ方向において互いに反対側に配置された状態で捲回軸Ｌ周りに捲回されている。
ここで、本実施形態では図４に示すように、各正極合剤層３０１ｂは、正極箔３０１ａ上に形成された第１正極合剤層（第１合剤層）３１１と、第１正極合剤層３１１上に形成された第２正極合剤層（第２合剤層）３１２とを含んでいる。第１正極合剤層３１１と第２正極合剤層３１２とは、互いに異なる特性を有するように構成されている。互いに異なる特性とは、特に限定されるものではないが、例えば、導電率、空隙率などが挙げられる。通常、正極合剤層３０１ｂの厚み方向において、第２正極合剤層３１２の表面付近で正極活物質が最も反応し、正極合剤層３０１ｂの表面から離れる（内部に入る）にしたがって正極活物質の反応性が低下する。ここで、例えば、第１正極合剤層３１１の導電率を第２正極合剤層３１２の導電率よりも高くすれば、正極合剤層３０１ｂの内側においても正極活物質の反応性が高まるので、正極合剤層３０１ｂの厚み方向において正極活物質がより均一に反応する。このため、第２正極合剤層３１２の正極活物質の劣化が抑制され、角形二次電池２０の寿命を延ばすことができる。また、例えば、第２正極合剤層３１２の空隙率を高くすれば、電解液に対する保液性を向上させることができる。
本実施形態では、第１正極合剤層３１１は第２正極合剤層３１２に比べて高い導電率を有する。また、第１正極合剤層３１１と第２正極合剤層３１２とは、ＣＩＥ（国際照明委員会）が規定するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系でのＬ＊値の差が４以上になっている。また、第１正極合剤層３１１は第２正極合剤層３１２に比べてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系でのＬ＊値が小さくなっている。すなわち、第１正極合剤層３１１は第２正極合剤層３１２に比べて高い黒色度を有している。第１正極合剤層３１１が第２正極合剤層３１２に比べて高い導電率および高い黒色度を有する理由については後述する。
また、本実施形態では図４および図５に示すように、第１正極合剤層３１１の幅は、第２正極合剤層３１２の幅よりも広く形成されている。具体的には、第１正極合剤層３１１の幅方向の一方の端部は、第２正極合剤層３１２よりも幅方向の一方側に突出するように形成されている。その一方、第１正極合剤層３１１の幅方向の他方の端部は、第２正極合剤層３１２および正極箔３０１ａの他方の端部と面一に形成されている。これにより、第１正極合剤層３１１の幅は、第１正極合剤層３１１の一方の端部から第２正極合剤層３１２の他方の端部までの距離と等しくなるので、第２正極合剤層３１２の上方から（正極体３０１の厚み方向から）第１正極合剤層３１１の幅を測定することが可能である。
また、本実施形態では、第１正極合剤層３１１の一方の端部は表面が第２正極合剤層３１２に覆われていないため、第１正極合剤層３１１の一方の端部では第１正極合剤層３１１が電解液に接触する。このとき、第１正極合剤層３１１の一方の端部では、第１正極合剤層３１１の厚み方向において、第１正極合剤層３１１の表面付近で正極活物質が最も反応し、第１正極合剤層３１１の表面から離れる（内部に入る）にしたがって正極活物質の反応性が低下する。ここで、第１正極合剤層３１１は後述するように比較的（例えば第２正極合剤層３１２と比べて）炭素粒子の含有率が高く導電率が高いので、第１正極合剤層３１１の内側においても正極活物質の反応性が比較的高くなる。このため、第１正極合剤層３１１の厚み方向において正極活物質がより均一に反応するので、第１正極合剤層３１１の正極活物質の劣化を抑制することができる。このように、第１正極合剤層３１１の露出領域（第２正極合剤層３１２に覆われていない領域）における正極活物質の劣化を抑制することができる。
また、本実施形態では、第１正極合剤層３１１および第２正極合剤層３１２には、後述するように、導電材である炭素粒子が含有されており、第１正極合剤層３１１の炭素粒子の平均粒径は、第２正極合剤層３１２の炭素粒子の平均粒径に比べて小さくてもよい。このように構成すれば、第１正極合剤層３１１の炭素粒子の比表面積が大きくなるので、炭素粒子と正極活物質との間の接触面積が大きくなり電子の授受を効率良く行うことができる。このように、第１正極合剤層３１１の露出領域における正極活物質の劣化を抑制しながら、炭素粒子と正極活物質との間の電子の授受を効率良く行うことができる。
次に、本実施形態の角形二次電池２０の製造方法について説明する。
本実施形態の角形二次電池２０の製造方法は、正極体３０１を作製する工程と、負極体３０２を作製する工程とを有する。本実施形態の角形二次電池２０の製造方法のその他の工程については、公知の製造方法を用いることができるので、ここでは説明を省略する。
正極体３０１を作製する工程は図６に示すように、第１スラリー作製工程Ｓ１と、第２スラリー作製工程Ｓ２と、塗工工程Ｓ３と、乾燥工程Ｓ４と、検査工程Ｓ５と、プレス工程Ｓ６と、裁断工程Ｓ７とを含んでいる。
第１スラリー作製工程Ｓ１では、正極活物質、導電材である炭素粒子、結着剤と、正極活物質および炭素粒子を分散させる分散溶媒とによって、第１正極合剤層３１１となる第１正極合剤スラリー（第１合剤スラリー）３１１ａが作製される。正極活物質、炭素粒子、結着剤および分散溶媒の材質は特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質としてのニッケルマンガン酸リチウム１００重量部に対して、第１の導電材として１～１０重量部の鱗片状黒鉛（炭素粒子）と、第２の導電材として１～１０重量部の微粉状の炭素粒子と、結着剤として１～１０重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）とを添加し、さらに、これに分散溶媒としてＮ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）を添加し、混練することによって、第１正極合剤スラリー３１１ａが作製される。
なお、微粉状の炭素粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。第１の導電材として用いる黒鉛の平均粒径は、１μｍ～５０μｍであり、第２の導電材として用いるカーボンブラックの平均粒径は１ｎｍ～５００ｎｍである。また、正極活物質としては、ニッケルマンガン酸リチウム以外に、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウムや、マンガン酸リチウムの一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物や、層状結晶構造を有するコバルト酸リチウム、チタン酸リチウムまたはこれらの一部を金属元素で置換又はドープしたリチウム－金属複合酸化物などを用いてもよい。
第２スラリー作製工程Ｓ２は、例えば、第１スラリー作製工程Ｓ１と並行して実行することができる。第２スラリー作製工程Ｓ２では、正極活物質、導電材である炭素粒子、結着剤と、正極活物質および炭素粒子を分散させる分散溶媒とによって、第２正極合剤層３１２となる第２正極合剤スラリー（第２合剤スラリー）３１２ａが作製される。正極活物質、炭素粒子、結着剤および分散溶媒の材質は特に限定されるものではないが、例えば第１正極合剤スラリー３１１ａと同じ材料を用いることができる。
ここで、本実施形態では、第１正極合剤スラリー３１１ａは、第２正極合剤スラリー３１２ａに比べて、第２の導電材としての炭素粒子の含有率が高くなっている。第２の導電材としての炭素粒子は黒色であるため、炭素粒子を多く含む第１正極合剤スラリー３１１ａは、第２正極合剤スラリー３１２ａに比べて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でのＬ＊値が小さくなる。すなわち、第１正極合剤スラリー３１１ａは、第２正極合剤スラリー３１２ａに比べて、暗く（黒く）見える。上述したように第１正極合剤層３１１のＬ＊値を第２正極合剤層３１２のＬ＊値に比べて４以上小さくするためには、第１正極合剤層３１１の炭素粒子の含有率を、第２正極合剤層３１２の炭素粒子の含有率に比べて例えば４重量パーセント以上高くすればよい。また、第１正極合剤層３１１は、第２正極合剤層３１２に比べて、炭素粒子の含有率が高くなるため導電率が高くなる。これにより、上述したように、正極合剤層３０１ｂの厚み方向において正極活物質がより均一に反応するため、正極合剤層３０１ｂの正極活物質の劣化を抑制することができる。
また、第１正極合剤スラリー３１１ａを、第２正極合剤スラリー３１２ａに比べて、暗く（黒く）見えるようにする場合、さらに、第１正極合剤スラリー３１１ａの炭素粒子の平均粒径を、第２正極合剤スラリー３１２ａの炭素粒子の平均粒径に比べて小さくしてもよい。炭素粒子の粒径が小さくなると、比表面積が大きくなり光吸収量が多くなる。このため、合剤層がより暗く（黒く）見える。
塗工工程Ｓ３、乾燥工程Ｓ４および検査工程Ｓ５は、図７に示す塗工乾燥装置２００を用いて実行される。塗工乾燥装置２００は、巻出ローラ２０１、複数の搬送ローラ２０２、ダイヘッド２１０、乾燥炉２０３、検査装置２５０および巻取ローラ２０４を備えている。
巻出ローラ２０１は、正極箔３０１ａのロールを支持して回転することによって、ロールから帯状の正極箔３０１ａを巻き出して送り出す。複数の搬送ローラ２０２は、正極箔３０１ａの搬送路に沿って配置されており、巻出ローラ２０１から巻き出された正極箔３０１ａを巻取ローラ２０４まで搬送する。ダイヘッド２１０は、搬送ローラ２０２のうちのバックローラ２０２ａに対向配置されているとともに、正極箔３０１ａに対して所定の隙間を有して配置されている。ダイヘッド２１０は、正極箔３０１ａにスラリーを塗工するためのものである。乾燥炉２０３は、ダイヘッド２１０に対して搬送方向（矢印Ｄ方向）下流側に配置されている。乾燥炉２０３内は、所定温度に設定されており、正極箔３０１ａ上のスラリーを加熱乾燥する。検査装置２５０は、乾燥炉２０３に対して搬送方向下流側に配置されている。検査装置２５０は、正極箔３０１ａ上の第１正極合剤層３１１の幅および第２正極合剤層３１２の幅を測定するためのものである。
塗工工程Ｓ３において、ダイヘッド２１０によって、正極箔３０１ａ上に第１正極合剤スラリー３１１ａおよび第２正極合剤スラリー３１２ａが積層状態で塗工される。本実施形態では、ダイヘッド２１０は図８および図９に示すように、第１正極合剤スラリー３１１ａおよび第２正極合剤スラリー３１２ａを同時に塗工可能に構成されている。具体的には、ダイヘッド２１０は、第１ブロック２１１と、第２ブロック２１２と、第１ブロック２１１および第２ブロック２１２に挟まれたシム２１３とによって構成されている。
第１ブロック２１１とシム２１３との間には、第１正極合剤スラリー３１１ａが図示しない供給装置から供給される第１供給部２１５と、第１供給部２１５に連通し第１正極合剤スラリー３１１ａを吐出する第１吐出口２１６とが設けられている。第２ブロック２１２とシム２１３との間には、第２正極合剤スラリー３１２ａが図示しない供給装置から供給される第２供給部２１７と、第２供給部２１７に連通し第２正極合剤スラリー３１２ａを吐出する第２吐出口２１８とが設けられている。第１吐出口２１６および第２吐出口２１８は、正極箔３０１ａの幅方向に沿って延在している。
第１正極合剤スラリー３１１ａおよび第２正極合剤スラリー３１２ａは、それぞれ第１吐出口２１６および第２吐出口２１８から吐出され、重ね合わさった状態で正極箔３０１ａ上に塗工される。このとき、正極箔３０１ａ上に第１正極合剤スラリー層（第１合剤スラリー層）３１１ｂが形成され、第１正極合剤スラリー層３１１ｂ上に第２正極合剤スラリー層（第２合剤スラリー層）３１２ｂが形成される。第１正極合剤スラリー層３１１ｂは、例えば２５μｍ～５０μｍの厚みに形成され、第２正極合剤スラリー層３１２ｂは、例えば２５μｍ～５０μｍの厚みに形成される。
ここで、第２吐出口２１８の幅は、第１吐出口２１６の幅よりも小さく形成されているため、第２正極合剤スラリー層３１２ｂは、第１正極合剤スラリー層３１１ｂの幅よりも狭い幅で形成される。なお、第１吐出口２１６および第２吐出口２１８は、幅方向の中心線が一致するように配置されている。このため、図１０に示すように、第１正極合剤スラリー層３１１ｂの幅方向両端は、第２正極合剤スラリー層３１２ｂの幅方向両端よりも外側に突出した状態で形成される。例えば、第２正極合剤スラリー層３１２ｂの幅は、第１正極合剤スラリー層３１１ｂの幅よりも１ｍｍ以上狭く形成される。そして、第１正極合剤スラリー層３１１ｂの幅方向端部は、第２正極合剤スラリー層３１２ｂの幅方向端部よりも０．５ｍｍ外側に突出するように形成される。これにより、後述する検査工程Ｓ５において、第１正極合剤層３１１の端部および第２正極合剤層３１２の端部を確実に検出することが可能である。
乾燥工程Ｓ４において、正極箔３０１ａ、第１正極合剤スラリー層３１１ｂおよび第２正極合剤スラリー層３１２ｂが乾燥炉２０３内を通過することにより、第１正極合剤スラリー層３１１ｂおよび第２正極合剤スラリー層３１２ｂが加熱および乾燥され、第１正極合剤層３１１および第２正極合剤層３１２となる。このとき、第１正極合剤層３１１の炭素粒子の含有率は、１０～１５質量％であり、第２正極合剤層３１２の炭素粒子の含有率は６～１０質量％であることが好ましい。この場合、正極体３０１の正極合剤層３０１ｂとして必要な性能を発揮しながら、第１正極合剤層３１１のＬ＊値を第２正極合剤層３１２のＬ＊値に比べて４以上小さくすることができる。
検査工程Ｓ５において、検査装置２５０によって、正極箔３０１ａ上の第１正極合剤層３１１の幅および第２正極合剤層３１２の幅が測定される。具体的には、検査装置２５０は図１１に示すように、正極箔３０１ａから所定の間隔を隔てて配置される色差計２５１および照明装置２５２を備えている。照明装置２５２は、例えばハロゲンランプ等によって構成されており、正極箔３０１ａに対して略垂直方向に光を照射する。照明装置２５２は、色差計２５１とは別に設けられていてもよいし、色差計２５１に含まれていてもよい。
色差計２５１は、照明装置２５２から出射し正極箔３０１ａ、第１正極合剤層３１１および第２正極合剤層３１２で反射された光を検出する。また、色差計２５１は、検出した画像を画素ごとに、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で数値化する。なお、色差計２５１の分解能は特に限定されるものではないが、色差計２５１は、正極箔３０１ａ、第１正極合剤層３１１および第２正極合剤層３１２の表面において１～２ｍｍ×１～２ｍｍの領域を１画素として検出する。
本実施形態では、第１正極合剤層３１１の幅方向両端は、第２正極合剤層３１２の幅方向両端よりも外側に突出しているので、色差計２５１によって、第１正極合剤層３１１の幅方向両端部で反射された光が受光される。さらに、第１正極合剤層３１１は、第２正極合剤層３１２に比べてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系でのＬ＊値が小さい。これにより、正極箔３０１ａと第１正極合剤層３１１との境界部分、及び第１正極合剤層３１１と第２正極合剤層３１２との境界部分では、Ｌ＊値（黒色度）に差があるため、検査装置２５０によって第１正極合剤層３１１の両端部、及び第２正極合剤層３１２の両端部を検出することができる。このため、第１正極合剤層３１１の幅、及び第２正極合剤層３１２の幅を同時に測定することができる。
また、本実施形態では、第１正極合剤層３１１と第２正極合剤層３１２とをＬ＊値の差が４以上になるように形成することによって、第１正極合剤層３１１と第２正極合剤層３１２との境界部分では、Ｌ＊値の差が十分大きいので、第２正極合剤層３１２の両端部を精度良く検出することができる。なお、本願発明者が行った実験において、ニッケルマンガン酸リチウム１００重量部に対して、８重量部の鱗片状黒鉛と、５重量部の微粉状の炭素粒子とを添加して形成した第１正極合剤層３１１では、Ｌ＊値のばらつき３σ（標準偏差の３倍）は２未満であり、Ｌ＊値は１４～１５であった。また、ニッケルマンガン酸リチウム１００重量部に対して、７重量部の鱗片状黒鉛と、３重量部の微粉状の炭素粒子とを添加して形成した第２正極合剤層３１２では、Ｌ＊値のばらつき３σは２未満であり、Ｌ＊値は２４～２６であった。このように、第１正極合剤層３１１および第２正極合剤層３１２のそれぞれのＬ＊値のばらつき３σが２未満であるため、第１正極合剤層３１１のＬ＊値と第２正極合剤層３１２のＬ＊値との差が４以上であれば、第１正極合剤層３１１と第２正極合剤層３１２との境界を検出することができる。
また、本実施形態では、正極箔３０１ａは、アルミニウム箔によって形成されているため、第１正極合剤層３１１および第２正極合剤層３１２に比べてＬ＊値が大きい。そして、第１正極合剤層３１１は第２正極合剤層３１２に比べてＬ＊値が小さくなるように形成されているので、正極箔３０１ａのＬ＊値と第１正極合剤層３１１のＬ＊値との差が大きくなる。これにより、正極箔３０１ａと第１正極合剤層３１１との境界を容易に精度良く検出することができるので、第１正極合剤層３１１の幅を容易に精度良く検出することができる。
検査装置２５０を通過した正極箔３０１ａは、巻取ローラ２０４まで搬送され、巻取ローラ２０４に巻き取られる。巻取ローラ２０４で巻き取られたロールは、塗工面が裏表反転する状態で巻出ローラ２０１にセットされ、上述した塗工工程Ｓ３、乾燥工程Ｓ４および検査工程Ｓ５が再度実行される。これにより、正極箔３０１ａの両面に第１正極合剤層３１１および第２正極合剤層３１２が形成される。
次に、プレス工程Ｓ６において、両面に第１正極合剤層３１１および第２正極合剤層３１２が形成された正極箔３０１ａを、ロールプレス機（図示せず）の一対のローラ間に通過させる。ローラは６０℃～１２０℃に加熱されており、正極箔３０１ａの両面に形成された第１正極合剤層３１１および第２正極合剤層３１２は、加熱および圧縮される。これにより、第２正極合剤層３１２、第１正極合剤層３１１、正極箔３０１ａ、第１正極合剤層３１１および第２正極合剤層３１２からなる積層体は、例えば５０μｍ～１００μｍの厚みに形成される。
裁断工程Ｓ７において、両面に第１正極合剤層３１１および第２正極合剤層３１２が形成された正極箔３０１ａを、幅方向中心で裁断することによって、図５で示した正極体３０１が得られる。
なお、ここでは、図１０に示すような裁断工程Ｓ７前の第１正極合剤層３１１の幅および第２正極合剤層３１２の幅を検査装置２５０を用いて測定する例について説明したが、図５に示すような裁断工程Ｓ７後の第１正極合剤層３１１の幅および第２正極合剤層３１２の幅を測定することも可能である。裁断工程Ｓ７において、第１正極合剤層３１１の幅方向の他方の端部は、第２正極合剤層３１２および正極箔３０１ａと面一に形成される。その一方、第１正極合剤層３１１の幅方向の一方の端部は、第２正極合剤層３１２よりも幅方向の一方側に突出するように形成される。これにより、上述したように、第１正極合剤層３１１の幅は、第１正極合剤層３１１の一方の端部から第２正極合剤層３１２の他方の端部までの距離と等しくなる。このため、検査装置２５０を用いて、第１正極合剤層３１１の一方の端部と第２正極合剤層３１２の他方の端部とを検出することによって、第１正極合剤層３１１の幅を測定することができる。
負極体３０２を作製する工程は、正極体３０１を作製する工程を簡略化したものである。具体的には、負極体３０２を作製する工程は、スラリー作製工程と、塗工工程Ｓ３と、乾燥工程Ｓ４と、検査工程Ｓ５と、プレス工程Ｓ６と、裁断工程Ｓ７とを含んでいる。
スラリー作製工程では、負極活物質、結着剤および分散溶媒によって、負極合剤層３０２ｂとなる負極合剤スラリーが作製される。負極活物質、結着剤および分散溶媒の材質は特に限定されるものではないが、例えば、負極活物質としての非晶質炭素の粉末１００重量部に対して、結着剤として１０重量部のＰＶＤＦを添加し、さらに、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加し、混練することによって、負極合剤スラリーが作製される。
なお、負極活物質としては、非晶質炭素以外に、例えば、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛、又は、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素粒子、又は、ＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ２等）、又は、これらの複合材料を用いてもよい。負極活物質の粒子形状は、特に限定されないが、例えば、鱗片状、球状、繊維状、塊状等であってもよい。
また、負極活物質として各種黒鉛を用いる場合は、分散溶媒として水を選択することができ、環境負荷を低減することが可能である。水系負極スラリーとしては、例えば天然黒鉛の粉末１００重量部に対して、結着剤として１重量部のスチレンブタジエンゴムと、増粘剤として１重量部のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、を添加した負極合剤スラリーが挙げられる。
なお、負極体３０２および正極体３０１を作製する際の結着剤としてＰＶＤＦを用いる例について示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる。
塗工工程Ｓ３、乾燥工程Ｓ４および検査工程Ｓ５は、上述した正極体３０１を作製する工程と同様、塗工乾燥装置２００を用いて実行される。
ただし、この塗工工程Ｓ３では、１種類の負極合剤スラリーだけを塗工するため、吐出口が１つだけ設けられたダイヘッドを用いる。塗工工程Ｓ３では、負極合剤スラリーが負極箔３０２ａ上に塗工される。
乾燥工程Ｓ４において、負極箔３０２ａおよび負極合剤スラリー層が乾燥炉２０３内を通過することにより、負極合剤スラリー層が加熱および乾燥され、負極合剤層３０２ｂとなる。
検査工程Ｓ５において、検査装置２５０によって、負極箔３０２ａ上の負極合剤層３０２ｂの幅が測定される。
検査装置２５０を通過した負極箔３０２ａは、巻取ローラ２０４まで搬送され、巻取ローラ２０４に巻き取られる。巻取ローラ２０４で巻き取られたロールは、塗工面が裏表反転する状態で巻出ローラ２０１にセットされ、上述した塗工工程Ｓ３、乾燥工程Ｓ４および検査工程Ｓ５が再度実行される。これにより、負極箔３０２ａの両面に負極合剤層３０２ｂが形成される。
その後、正極体３０１を作製する工程と同様にして、プレス工程Ｓ６および裁断工程Ｓ７が実行されることによって、図４で示した負極体３０２が得られる。
本実施形態では、上記のように、第１正極合剤層３１１の幅は、第２正極合剤層３１２の幅よりも広い。これにより、色差計２５１によって、第１正極合剤層３１１の幅方向端部で反射された光、及び第２正極合剤層３１２の幅方向端部で反射された光を同時に検出することが可能である。また、第１正極合剤層３１１と第２正極合剤層３１２とは、炭素粒子の含有率が異なり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でのＬ＊値が異なる。このため、正極箔３０１ａと第１正極合剤層３１１との境界部分、及び第１正極合剤層３１１と第２正極合剤層３１２との境界部分では、Ｌ＊値の差があるため、色差計２５１を備えた検査装置２５０によって、第１正極合剤層３１１の一方の端部および第２正極合剤層３１２の他方の端部と、第２正極合剤層３１２の両端部とを検出することが可能である。したがって、第１正極合剤層３１１の幅と、第２正極合剤層３１２の幅とを同時に測定することができる。これにより、正極体３０１の製造工程が複雑になるのを抑制することができる。
また、上記のように、正極体３０１の正極合剤層３０１ｂを第１正極合剤層３１１および第２正極合剤層３１２の２層構造にするとともに、第１正極合剤層３１１および第２正極合剤層３１２のＬ＊値を４以上異ならせる。正極体３０１では、互いのＬ＊値が４以上異なるように第１正極合剤層３１１および第２正極合剤層３１２の炭素粒子の含有率を異ならせたとしても、正極体３０１に必要な性能を容易に発揮することができる。このため、本発明の二次電池用電極を正極体３０１に容易に適用することができる。
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形形態が含まれる。例えば、上記した実施形態は本発明をわかりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
例えば、上記実施形態では、第１正極合剤スラリー３１１ａおよび第２正極合剤スラリー３１２ａを塗工する際に、同一のダイヘッド２１０を用いることによって同時に塗工する例について示したが、本発明はこれに限らない。例えば、第１正極合剤スラリー３１１ａを塗工するためのダイヘッドに対して搬送方向（矢印Ｄ方向）下流側に、第２正極合剤スラリー３１２ａを塗工するためのダイヘッドを別途設けることによって、第１正極合剤スラリー３１１ａを塗工した後に第２正極合剤スラリー３１２ａを塗工してもよい。そして、第１正極合剤スラリー３１１ａおよび第２正極合剤スラリー３１２ａを乾燥した後、第１正極合剤層３１１の幅および第２正極合剤層３１２の幅を同時に測定してもよい。
また、上記実施形態では、第１正極合剤層３１１のＬ＊値を第２正極合剤層３１２のＬ＊値に比べて小さくする例について示したが、本発明はこれに限らず、第１正極合剤層３１１のＬ＊値を第２正極合剤層３１２のＬ＊値に比べて大きくしてもよい。この場合にも、正極箔３０１ａと第１正極合剤層３１１との境界部分、及び第１正極合剤層３１１と第２正極合剤層３１２との境界部分では、Ｌ＊値（黒色度）の差があるため、第１正極合剤層３１１の幅、及び第２正極合剤層３１２の幅を同時に測定することができる。
また、上記実施形態では、第１正極合剤層３１１のＬ＊値と第２正極合剤層３１２のＬ＊値とを異ならせるために、炭素粒子の含有率を異ならせ、かつ、炭素粒子の平均粒径を異ならせる例について示したが、本発明はこれに限らない。例えば、第１正極合剤層３１１の炭素粒子の平均粒径を、第２正極合剤層３１２の炭素粒子の平均粒径に比べて小さく（または大きく）するだけの場合であっても、第１正極合剤層３１１のＬ＊値は第２正極合剤層３１２のＬ＊値に比べて小さく（または大きく）なる。
また、上記実施形態では、第１正極合剤層３１１の炭素粒子の含有率を異ならせ、かつ、第２正極合剤層３１２の炭素粒子の平均粒径を異ならせる例について示したが、本発明はこれに限らない。例えば、第１正極合剤層３１１の炭素粒子の含有率を第２正極合剤層３１２の炭素粒子の含有率に比べて大きく（または小さく）し、かつ、第１正極合剤層３１１の厚みを第２正極合剤層３１２の厚みに比べて大きく（または小さく）してもよい。第１正極合剤層３１１の厚みを第２正極合剤層３１２の厚みに比べて大きく（または小さく）した場合、第１正極合剤層３１１の光吸収量が第２正極合剤層３１２の光吸収量に比べて多く（または少なく）なるので、第１正極合剤層３１１のＬ＊値は第２正極合剤層３１２のＬ＊値に比べてより小さく（または大きく）なる。
また、上記実施形態では、照明装置２５２から正極箔３０１ａに対して略垂直方向に光を照射し、正極箔３０１ａ、第１正極合剤層３１１および第２正極合剤層３１２で反射された光を色差計２５１によって検出し、Ｌ＊値（黒色度）を用いて、第１正極合剤層３１１の幅および第２正極合剤層３１２の幅を測定する例について説明した。この方法では、第１正極合剤層３１１および第２正極合剤層３１２を互いに異なるＬ＊値を有するように構成した。しかしながら、本発明はこれに限らず、第１正極合剤層３１１および第２正極合剤層３１２が同じＬ＊値を有する場合であっても、第１正極合剤層３１１の幅および第２正極合剤層３１２の幅を同時に測定することが可能である。
具体的には、図１２に示した本発明の変形例による検査装置２５０のように、照明装置２５２を幅方向両側に配置し、正極箔３０１ａに対して斜め方向から光を照射する。このような照明装置２５２としては、例えばリング照明装置やバー照明装置などが挙げられる。正極箔３０１ａに対して斜め方向から光を照射することにより、検査領域全体が暗くなる（暗視野検査ともいう）が、第１正極合剤層３１１の端部および第２正極合剤層３１２の端部で反射された光が散乱するため、第１正極合剤層３１１の端部および第２正極合剤層３１２の端部だけが明るくなる。この光が色差計２５１によって検出されることによって、第１正極合剤層３１１の幅および第２正極合剤層３１２の幅を同時に測定することができる。この方法では、色差計２５１を用いなくてもよく、検出光を二値化処理することによって第１正極合剤層３１１の端部および第２正極合剤層３１２の端部を検出することも可能である。
また、上記実施形態では、本発明の二次電池用電極を正極体３０１に用いる例について示したが、本発明はこれに限らず、負極体３０２に用いてもよい。ただし、負極体３０２の負極合剤層３０２ｂには、非晶質炭素の粉末、すなわち黒色の粉体が多く含まれるため、負極合剤層３０２ｂを第１負極合剤層と第２負極合剤層との２層構造とした場合に、第１負極合剤層と第２負極合剤層とのＬ＊値の差が大きくなりにくい。このため、本発明の二次電池用電極を負極体３０２に用いる場合は、図１２に示した方法で測定することが好ましい。
また、上記実施形態では、第１正極合剤層３１１の他方の端部が、第２正極合剤層３１２および正極箔３０１ａと面一に形成され、第１正極合剤層３１１の一方の端部が、第２正極合剤層３１２よりも幅方向の一方側に突出するように形成されたものを二次電池用電極として用いる例について示したが、本発明はこれに限らない。第１正極合剤スラリー層３１１ｂの幅方向両端が、第２正極合剤スラリー層３１２ｂの幅方向両端よりも外側に突出した状態で形成されたものを二次電池用電極として用いてもよい。
また、上記実施形態では、正極体３０１と負極体３０２を、セパレータ３０３を介在させて捲回する例について示したが、本発明はこれに限らず、セパレータ３０３を介在させて正極体３０１と負極体３０２を交互に積層させる二次電池にも適用可能である。
また、上記実施形態では、第１正極合剤層３１１と第２正極合剤層３１２とが互いに異なる特性を有する場合について説明したが、本発明はこれに限らない。例えば、第１正極合剤層３１１と第２正極合剤層３１２とは、成分および組成比が同じに構成され、同じ特性を有してもよい。この場合、Ｌ＊値の差を用いた方法では第１負極合剤層の幅および第２負極合剤層の幅を同時に測定できないので、図１２に示した方法で測定すればよい。
２０：角形二次電池（二次電池）、３０１：正極体（二次電池用電極）、３０１ａ：正極箔（金属箔）、３０１ｂ：正極合剤層（合剤層）、３１１：第１正極合剤層（第１合剤層）、３１１ａ：第１正極合剤スラリー（第１合剤スラリー）、３１１ｂ：第１正極合剤スラリー層（第１合剤スラリー層）、３１２：第２正極合剤層（第２合剤層）、３１２ａ：第２正極合剤スラリー（第２合剤スラリー）、３１２ｂ：第２正極合剤スラリー層（第２合剤スラリー層）
Claims (8)
- 帯状の金属箔と、前記金属箔上に設けられた合剤層とを備えた二次電池用電極であって、
前記合剤層は、前記金属箔上に設けられた第１合剤層と、前記第１合剤層上に設けられた第２合剤層とを含み、
前記金属箔の幅方向において、前記第１合剤層の端部は、前記第２合剤層の端部よりも前記金属箔の端部側にあり、露出していることを特徴とする二次電池用電極。 - 前記第１合剤層および前記第２合剤層には、炭素粒子が含有されており、
前記第１合剤層の前記炭素粒子の含有率は、前記第２合剤層の前記炭素粒子の含有率に比べて高いことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。 - 前記第１合剤層の前記炭素粒子の平均粒径は、前記第２合剤層の前記炭素粒子の平均粒径に比べて小さいことを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電極。
- 前記第１合剤層は、前記第２合剤層に比べて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でのＬ＊値が４以上小さいことを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電極。
- 前記金属箔の一方の端部には、前記合剤層が設けられず前記金属箔が露出することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
- 前記第１合剤層の導電率が前記第２合剤層の導電率よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
- 前記第２合剤層の空隙率が前記第１合剤層の空隙率よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
- 請求項１に記載の二次電池用電極を正極電極として備えたことを特徴とする二次電池。
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