WO2013098970A1 - 電極の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 - Google Patents

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slurry
support roll
die head
electrode
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森島　秀明
育生 植松
政臣 中畑
毅 豊嶋
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株式会社 東芝
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to an electrode manufacturing method and a non-aqueous electrolyte battery manufacturing method.
  • non-aqueous electrolyte batteries have attracted attention as power sources for hybrid electric vehicles and power storage devices for generators using natural energy such as sunlight and wind power.
  • Non-aqueous electrolyte batteries for these applications require a larger electric capacity for electronic devices such as mobile phones and notebook PCs than non-aqueous electrolyte batteries for main applications, so the electrodes that are storage elements inside the batteries are also long. Is preferable.
  • the electrode of a nonaqueous electrolyte battery generally has an active material containing layer on both sides of a current collector.
  • the formation of the active material-containing layer is performed as follows, for example. First, an electrode material containing an active material is dispersed in an organic solvent or water to prepare a coating liquid. After the obtained coating liquid is applied on the current collector, the organic solvent or water is evaporated in a drying furnace to dry the coating liquid. First, an active material-containing layer is formed on one side of the current collector as a set of such coating and drying steps, and then an active material-containing layer is formed on the other side by a similar coating and drying step. .
  • the formation of the active material-containing layer on both the front and back surfaces can be achieved by using the same coating / drying device twice. However, in order to make one electrode, a hoop shape is used. A series of operations in which the wound current collector is sprinkled, the slurry is applied to the current collector, the slurry is dried, and then the slurry-coated current collector is taken up and then removed from the device. It was necessary to repeat the process twice, and the work was not efficient.
  • two identical coating / drying devices are arranged in series, and while the current collector passes once there, the first device performs coating and drying on one side, and continuously There was also a device that applied and dried the other side with a second device.
  • this apparatus the work of winding, detaching, and reattaching to the unwinding side that has been performed after the application and drying of the first surface can be omitted, and the work efficiency can be improved accordingly.
  • a method has been devised in which coating is performed on both sides of the current collector and then dried in a drying furnace at once. According to this method, the front and back sides can be applied in the front stage of the drying device, and then the front and back sides can be simultaneously dried with one drying device. There is an advantage that an increase in installation space can be suppressed.
  • a thin metal foil of about 10 to 30 ⁇ m in thickness such as aluminum or copper is used.
  • oblique wrinkles are generated due to the tension required for conveyance applied in the feeding direction of the current collector. If the current collector has oblique wrinkles, unevenness in the coating amount occurs at the same cycle as the wrinkles when the coating liquid is applied to the current collector.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing an electrode and a method for producing a non-aqueous electrolyte battery in which the uniformity of the amount of slurry applied to the current collector is improved and the working efficiency is excellent.
  • an electrode manufacturing method including application of slurry to the first surface of the current collector, application of slurry to the second surface of the current collector, and drying.
  • the current collector is transported to the first die head by the first support roll.
  • the slurry is applied to the first surface of the current collector using the first die head so that the slurry application part and the slurry non-application part are alternately arranged in a direction orthogonal to the current carrying direction of the current collector.
  • the slurry is applied to the second surface of the current collector by using the second die head so that the slurry application portion and the slurry non-application portion are alternately arranged in a direction orthogonal to the current collector transport direction.
  • the first surface of the current collector or the slurry uncoated portion of the second surface is disposed on the annular protrusion of the second support roll having a plurality of annular protrusions formed on the outer peripheral surface.
  • the current collector is conveyed to the drying device by the second support roll.
  • the slurry application part of the 1st surface and 2nd surface of an electrical power collector is dried with a drying apparatus.
  • the manufacturing method of the electrode which concerns on embodiment satisfy
  • L 1 is the first position where the first surface of the current collector is in contact with the first support roll, and the first surface of the current collector is in contact with the slurry supplied from the first die head.
  • L 2 is a third position where the second surface of the current collector is in contact with the slurry supplied from the second die head, and a slurry uncoated portion on the first surface or the second surface of the current collector. This is the distance from the fourth position where the second support roll comes into contact.
  • a method for producing a nonaqueous electrolyte battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte is provided. At least one of the positive electrode and the negative electrode is manufactured by the method according to the embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic view of a coating apparatus and a drying apparatus used in the method of the embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view showing an example of a second support roll of the coating apparatus shown in FIG.
  • FIG. 3 is a plan view of the second support roll shown in FIG. 2 as viewed from the end side.
  • FIG. 4 is a perspective view showing a current collector conveyed by the second support roll shown in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic view showing the drying apparatus shown in FIG.
  • FIG. 6 is a perspective view showing a current collector having a slurry coated on one side.
  • FIG. 7 is a perspective view showing a current collector in which slurry is applied on both sides.
  • FIG. 8 is a perspective view showing an electrode manufactured by the method of the embodiment.
  • FIGS. 1 is a schematic view of a coating apparatus and a drying apparatus used in the method of the embodiment.
  • FIGS. 1 is a schematic view of a coating apparatus and a drying apparatus used in the method of
  • FIG. 9A to 9H are diagrams showing examples of arrangement of the first and second support rolls and the first and second die heads in the coating apparatus used in the embodiment.
  • FIG. 10 is an enlarged view of the first support roll and the first die head shown in FIG.
  • FIG. 11 is an enlarged view of the second support roll and the second die head shown in FIG.
  • FIG. 12 is an exploded perspective view showing a battery manufactured by the method of the embodiment.
  • 13 is a partially developed perspective view of an electrode group used in the battery shown in FIG.
  • FIG. 14 is a graph showing the distribution of the coating amount of the electrode manufactured by the method of Example 1.
  • FIG. 15 is a diagram showing the distribution of the coating amount of the electrode manufactured by the method of the comparative example.
  • FIG. 16 is a schematic diagram of a coating apparatus and a drying apparatus used in the method of the comparative example.
  • the metal foil when transporting a thin metal foil such as aluminum or copper, the metal foil forms a flat surface when tension is applied in the traveling direction, that is, the length direction, but the flat metal foil is compressed from the width direction.
  • the stress cannot be supported, and oblique wrinkles are generated due to a slight width direction compressive stress caused by some cause on the conveying device.
  • the conveyance path is designed so that the metal foil is meandered when viewed from the cross section rather than the plane, it becomes much stronger against the compressive stress from the lateral direction.
  • the transport path of the current collector should be set so that the current collector has a shape that forms part of a circle instead of a flat surface at the moment when the slurry is applied to the current collector.
  • the inventors have found that the uniformity of the coating is improved by improving the shape of the second support roll and the arrangement of the first and second support rolls and the first and second die heads. It is.
  • the coating apparatus 40 includes a first die head 41, a first support roll 42, a second die head 43, and a second support roll 44.
  • a transport roller 45 is disposed at the subsequent stage of the second support roll 44.
  • the long current collector C is conveyed so as to pass through the first support roll 42, then the first die head 41, then the second die head 43, and then the second support roll 44.
  • the first die head 41 is disposed in one space with the current collector C sandwiched therebetween, and the second die head 43 is disposed in the other space. Therefore, the slurry is applied to the first surface when the current collector C passes through the first die head 41, and the slurry is applied to the second surface when the current collector C passes through the second die head 43. Applied.
  • the first and second die heads 41 and 43 are provided at a liquid reservoir 46 that receives a slurry supply from a slurry supply device (not shown), a die slit 47 that communicates with the liquid reservoir 46, and a tip of the die slit 47. And a plurality of slurry discharge ports 48. Since the number of the slurry discharge ports 48 can be changed according to the number of rows of the slurry applied to the current collector C, it can be one or more. In the case of FIG. 1, the number of the slurry discharge ports 48 is plural. There is a gap between the slurry discharge port 48 of the first and second die heads 41 and 43 and the current collector C, and slurry is applied to the surface of the current collector C by supplying slurry to the gap.
  • the second position where the slurry supplied from the slurry discharge port 48 of the first die head 41 contacts the first surface of the current collector C is P 2
  • the slurry is supplied from the slurry discharge port 48 of the second die head 43.
  • a third position where the slurry and the second surface of the current collector C are in contact with each other is defined as P 3 .
  • the first support roll 42 is disposed in front of the first die head 41 and is located on the opposite side with the first die head 41 and the current collector C interposed therebetween.
  • the first support roll 42 includes a core metal 49 and a surface layer 50 that covers the core metal 49. No protrusion is provided on the outer periphery of the surface layer 50.
  • a distance L 1 between the first position P 1 where the first support roll 42 and the first surface of the current collector C are in contact with the second position P 2 has a value greater than zero. In other words, the first position P 1 is not in the same plane as the second position P 2 .
  • the second support roll 44 is disposed downstream of the second die head 43 and is located on the opposite side with the second die head 43 and the current collector C interposed therebetween.
  • the rotation axis Y of the second support roll 44 is arranged in parallel with the rotation axis Y of the first support roll 42.
  • the second support roll 44 includes a cored bar 22, a surface layer 23 formed on the cored bar 22, and a plurality of protrusions 24 formed on the outer peripheral surface of the surface layer 23.
  • Each of the protrusions 24 covers the outer peripheral surface of the surface layer 23 in an annular shape.
  • a space W is provided between the protrusions 24. The interval W is changed according to the width of the slurry applied to the current collector.
  • the distance L 2 between the fourth position P 4 where the second support roll 44 and the second surface of the current collector C are in contact with the third position P 3 has a value greater than zero. In other words, the fourth position P 4 is not in the same plane as the third position P 3 .
  • a drying furnace 51 as a drying device is disposed downstream of the second die head 43.
  • a plurality of support rolls 52 are arranged as shown in FIG.
  • Each support roll 52 includes a metal core 22, a surface layer 23 formed on the metal core 22, and a plurality of protrusions 24 formed on the outer peripheral surface of the surface layer 23.
  • Each of the protrusions 24 covers the outer peripheral surface of the surface layer 23 in an annular shape.
  • a space W is provided between the protrusions 24. The interval W is changed according to the width of the slurry application part on the current collector.
  • the slurry is prepared, for example, by dispersing an electrode material containing an active material in an organic solvent or water to form a slurry.
  • the active material is not particularly limited, and examples thereof include a positive electrode active material or a negative electrode active material of a nonaqueous electrolyte battery.
  • the current collector C for example, a foil-like sheet made of a metal or an alloy can be used.
  • the current collector C has a first surface and a second surface located on the opposite side of the first surface.
  • a long current collector C is supplied onto the first support roll 42 from a current collector supply device (not shown).
  • the slurry supplied from the slurry supply device to the liquid reservoir 46 passes through the die slit 47 and is then supplied to the first surface of the current collector C through the slurry discharge port 48.
  • the slurry is alternately arranged on the first surface of the current collector C in the direction A in which the slurry application part S and the slurry non-application part C are orthogonal to the conveyance direction X of the current collector C. Is applied as is.
  • the current collector C on which the first surface is coated with the slurry by the first die head 41 is transported to the second die head 43 by the transport roll 45. No slurry is applied to the second surface of the current collector C.
  • the second surface faces the second die head 43.
  • the slurry supplied from the slurry supply device to the liquid reservoir 46 passes through the die slit 47 and is then supplied to the second surface of the current collector C through the slurry discharge port 48.
  • a slurry is apply
  • FIG. Accordingly, the slurry application part and the slurry non-application part are applied to both surfaces of the current collector C so as to be alternately arranged in a direction orthogonal to the conveyance direction X of the current collector C.
  • the first position P 1 and the second position P 2 are not on the same plane, and the height of the first position P 1 is different from the height of the second position P 2 . Further, the third position P 3 and the fourth position P 4 are not on the same plane, and the height of the third position P 3 is different from the height of the fourth position P 4 .
  • the first die head 41, the first support roll 42, the second die head 43, and the second support roll 44 are alternately arranged in the vertical direction, the first support roll 42 to the second support
  • the current collector C can be conveyed to the roll 44 while meandering in the vertical direction.
  • the slurry can be uniformly applied to the first surface and the second surface of the current collector C.
  • the current collector C that has passed through the second die head 43 is conveyed to the second support roll 44.
  • the slurry uncoated portion C on the second surface of the current collector C is disposed on the protrusion 24 of the second support roll 44.
  • the slurry application part S on the second surface of the current collector C is disposed between the protrusions 24 of the second support roll 44.
  • the current collector C is in contact with the protrusion 24 of the second support roll 44 in a state where tension is applied in the longitudinal direction (conveying direction of the current collector C) X.
  • the slurry application part S of the 2nd surface of the electrical power collector C is the state which floated from the surface layer 23, and space exists between the slurry application part S and the surface layer 23 of the electrical power collector C. .
  • the current collector can be transported without bringing the roll into contact with the surface of the slurry application part before drying, so that it is possible to dry after applying the slurry on both sides of the current collector. .
  • the current collector C in which the slurry application part S and the slurry non-application part C are formed on both surfaces is conveyed to the drying furnace 51.
  • the current collector C passes through the drying furnace 51 by being conveyed by the support roll 52. Even if the current collector C enters the drying furnace 51, the surface is wet for a considerable distance, and the surface cannot be supported by a roll or the like. Since the slurry non-application part of the 1st surface or 2nd surface of the electrical power collector C is contacting the projection part 24 of the support roll 52, conveyance of the electrical power collector C can be stabilized. Instead of using the support roll 52, it is possible to transport the current collector without directly touching the surface of the current collector C by sending wind to the current collector C from below.
  • the high wind speed required to float the current collector C dries the surface of the slurry application part rapidly, which may cause defects such as cracks on the surface of the slurry application part. . Therefore, it is more preferable to use the support roll 52.
  • a current collector C in which a plurality of rows of active material-containing layers 29 are formed on both surfaces can be obtained.
  • it cuts along the boundary Z of the electrical power collector C and the active material containing layer 29, and the electrode 30 shown in FIG. 8 is obtained.
  • an active material containing layer 29 is formed except for one long side of the current collector C.
  • the long side where the active material containing layer 29 is not formed functions as a current collecting tab 31. It is also possible to perform cutting before press forming.
  • the third position P 3 distance L 2 between the fourth position P 4 (2) below It is desirable to satisfy. More preferably, both the expressions (1) and (2) are satisfied.
  • the distance L 1 or the distance L 2 is preferably 1 mm or more and 300 mm or less.
  • r is the outer diameter (mm) of the protrusion 24
  • R is the inner diameter (mm) of the protrusion 24.
  • R is equal to the radius of the second support roll 44 to the surface layer 23.
  • (rR) By setting (rR) to 0.1 mm or more, a sufficient gap can be formed between the outer peripheral surface of the surface layer 23 of the second support roll 44 and the slurry application portion of the current collector C.
  • the uniformity of the coating amount can be increased.
  • the diameter of the second support roll main body becomes relatively thin, and the strength may be insufficient.
  • (r ⁇ R) By setting (r ⁇ R) to 10 mm or less, the strength of the second support roll body can be made sufficient.
  • a more preferable range of (r—R) is 0.2 ⁇ (r—R) ⁇ 5.
  • h is the width (mm) of the protrusion 24 that is parallel to the rotation axis Y of the second support roll 44.
  • H is the length (mm) of the second support roll 44 in the direction parallel to the rotation axis Y.
  • h is preferably 50 mm or less. A more preferable range of h is 10 ⁇ h ⁇ 40.
  • the slurry uncoated portion C of the current collector C is preferably in contact with the protrusion 24 of the second support roll 44 so as to satisfy the following expression (5).
  • ⁇ indicates that the slurry non-applied portion C of the current collector C is formed on the protruding portion 24 of the second support roll 44 on the end surface viewed from the rotation axis Y of the second support roll 44. It is a circumferential angle (radian) corresponding to the length of the arc (in the center of the rotation axis Y) of the part in contact.
  • ⁇ 0.01 radians or more
  • the pressure for pressing the current collector C against the protrusion 24 can be sufficient, and therefore the current collector C can be prevented from floating from the protrusion 24.
  • the slurry application part S of the current collector C can be held in a state of floating from the surface layer 23, and the slurry application part S of the current collector C can be held. Can be prevented from adhering to the surface layer 23.
  • ⁇ 0.02 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3.
  • the arrangement of the first die head 41, the first support roll 42, the second die head 43, and the second support roll 44 is not limited to that shown in FIG. 1, but may be changed as shown in FIG. 9, for example. Can do.
  • the first support roll 42, the first die head 41, and the second support roll 44 are arranged in a space above the current collector C.
  • the second die head 43 is disposed in a space below the current collector C.
  • the first position P 1 where the first surface is in contact is higher than the second position P 2 where the slurry supplied from the slurry discharge port 48 of the first die head 41 and the first surface of the current collector C are in contact with each other.
  • the first position P 1 can be arranged not in the same plane as the second position P 2 . In this case, the distance L 1 between the first position P 1 and the second position P 2 has a value greater than zero.
  • the first support roll 42 and the first die head 41 are arranged in a space above the current collector C.
  • the second die head 43 and the second support roll 44 are arranged in a space below the current collector C.
  • the third support P 3 where the slurry supplied from the slurry discharge port 48 of the second die head 43 and the second surface of the current collector C are in contact with each other is used as the second support.
  • the third position P 3 is not arranged on the same plane as the fourth position P 4. can do.
  • the distance L 2 between the third position P 3 and the fourth position P 4 has a value greater than zero.
  • the first support roll 42, the second die head 43, and the second support roll 44 are arranged in a space above the current collector C.
  • the first die head 41 is disposed in a space below the current collector C.
  • the first support roll 42 and the second die head 43 are arranged in a space above the current collector C.
  • the first die head 41 and the second support roll 44 are arranged in a space below the current collector C.
  • FIG. 9 (e) The arrangement shown in FIG. 9 (e) is the same as FIG.
  • the first die head 41 is arranged in a space above the current collector C.
  • a first support roll 42, a second die head 43, and a second support roll 44 are disposed in a space below the current collector C.
  • the second die head 43 and the second support roll 44 are arranged in a space above the current collector C.
  • the first support roll 42 and the first die head 41 are arranged in a space below the current collector C.
  • the second die head 43 is arranged in a space above the current collector C.
  • a first support roll 42, a first die head 41, and a second support roll 44 are disposed in a space below the current collector C.
  • the arrangement (d) or (e) is more preferable.
  • the reason is that the first support roll 42, the first die head 41, the second die head 43, and the second support roll 44 are alternately arranged in this order with the current collector C interposed therebetween. It is easy to design the conveyance path so that the current collector meanders more when viewed from the cross section. As a result, when a compressive stress is applied to the current collector from a direction orthogonal to the transport direction, oblique wrinkles are unlikely to occur, and as a result, the coating amount becomes more uniform.
  • the first current collector by passing the current collector in the order of the first support roll, the first die head, the second die head, and the second support roll, the first current collector A slurry containing an active material is applied to the surface and the second surface. On the first surface and the second surface of the current collector, slurry application portions and slurry non-application portions are alternately formed, respectively. A first position where the first surface of the current collector is in contact with the first support roll; and a second position where the first surface of the current collector is in contact with the slurry supplied from the first die head.
  • the current collector can be conveyed from the first support roll to the second support roll while meandering in a direction parallel to the end face.
  • the slurry uncoated portion of the current collector is disposed on the annular protrusion of the second support roll having a plurality of annular protrusions formed on the outer peripheral surface,
  • the current collector is transported to the drying device by the second support roll, so that the slurry application part of the current collector can be transported without being in contact with the second support roll. Accordingly, after the slurry is applied to both the first surface and the second surface, the slurry application portions on the first surface and the second surface can be dried. Therefore, it is possible to provide a method for manufacturing an electrode in which the uniformity of the slurry applied to the current collector is improved and the working efficiency is excellent.
  • the manufacturing method of a battery provided with a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte is provided. At least one of the positive electrode and the negative electrode is manufactured by the method according to the first embodiment.
  • the slurry and current collector used for the production of the positive electrode and the negative electrode will be described.
  • the positive electrode slurry is prepared by suspending an electrode material containing a positive electrode active material, a conductive agent and a binder in an appropriate solvent.
  • the solvent include N methyl ethyl pyrrolidone.
  • the weight ratio of the total amount of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder to the solvent is preferably 50:50 to 80:20.
  • a general lithium transition metal composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • LiCoO 2 Li 1 + a (Mn, Ni, Co) 1-a O 2 (0.0 ⁇ a ⁇ 0.2), Li 1 + b Ni 1-c M c O 2 (0.0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0.0 ⁇ c ⁇ 0.4, M is one or more selected from Co, Al, Fe), Li 1 + d Mn 2-de M ' e O 4 (M' is one selected from Mg, Al, Fe, Co, Ni) LiMPO 4 (M is Fe, Co, Ni).
  • the conductive agent can improve the current collecting performance and suppress the contact resistance with the current collector.
  • Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, and graphite.
  • the binder can bind the positive electrode active material and the conductive agent.
  • the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.
  • the positive electrode active material is 80% by weight to 95% by weight
  • the positive electrode conductive agent is 3% by weight to 18% by weight
  • the binder is 2% by weight or more. It is preferable to be in the range of 17% by weight or less.
  • the positive electrode conductive agent the effect described above can be exerted by being 3% by weight or more, and by being 18% by weight or less, decomposition of the nonaqueous electrolyte on the surface of the positive electrode conductive agent under high temperature storage can be achieved. Can be reduced.
  • the binder is 2% by weight or more, sufficient electrode strength can be obtained, and when it is 17% by weight or less, the blending amount of the electrode insulator can be reduced and the internal resistance can be reduced.
  • the positive electrode current collector is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the slurry for the negative electrode is prepared, for example, by suspending the negative electrode active material, the conductive agent, and the binder in a suitable solvent.
  • suitable solvent include N methyl ethyl pyrrolidone.
  • the weight ratio of the total amount of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder to the solvent is preferably 50:50 to 80:20.
  • a titanium-containing metal composite oxide can be used, and examples include lithium titanium oxide and titanium-based oxide not containing lithium at the time of oxide synthesis.
  • lithium titanium oxide examples include Li 4 + x Ti 5 O 12 (0 ⁇ x ⁇ 3) having a spinel structure and Li 2 + y Ti 3 O 7 (0 ⁇ y ⁇ 3) having a ramsteride structure. Can be mentioned.
  • titanium-based oxide examples include metal composite oxides containing at least one element selected from the group consisting of TiO 2 , Ti and P, V, Sn, Cu, Ni, Co, and Fe.
  • TiO 2 is preferably anatase type and low crystalline having a heat treatment temperature of 300 to 500 ° C.
  • the metal composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of Ti and P, V, Sn, Cu, Ni, Co, and Fe include TiO 2 —P 2 O 5 , TiO 2 —.
  • V 2 O 5 , TiO 2 —P 2 O 5 —SnO 2 , TiO 2 —P 2 O 5 —MeO (Me is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, Co and Fe) Can be mentioned.
  • This metal complex oxide preferably has a microstructure in which a crystal phase and an amorphous phase coexist or exist alone. With such a microstructure, the cycle performance can be greatly improved.
  • a lithium titanium oxide, a metal composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of Ti and P, V, Sn, Cu, Ni, Co, and Fe is preferable.
  • Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
  • the binder can bind the negative electrode active material and the conductive agent.
  • the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, and styrene butadiene rubber.
  • the negative electrode active material is 70% by weight to 96% by weight
  • the negative electrode conductive agent is 2% by weight to 28% by weight
  • the binder is 2% by weight. It is preferable to be in the range of 28% by weight or less.
  • the amount of the negative electrode conductive agent is less than 2% by weight, the current collecting performance of the negative electrode layer is lowered, and the large current characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are lowered.
  • the amount of the binder is less than 2% by weight, the binding property between the negative electrode layer and the negative electrode current collector is lowered, and the cycle characteristics are lowered.
  • the negative electrode conductive agent and the binder are each preferably 28% by weight or less.
  • Examples of the negative electrode current collector include aluminum foil, aluminum alloy foil, and copper foil.
  • Preferred negative electrode current collectors are aluminum foils that are electrochemically stable in a potential range nobler than 1.0 V, and aluminum alloy foils containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si. .
  • the battery shown in FIG. 12 is a sealed prismatic non-aqueous electrolyte battery.
  • the nonaqueous electrolyte battery includes an outer can 1, a lid 2, a positive electrode output terminal 3, a negative electrode output terminal 4, and an electrode group 5.
  • the outer can 1 has a bottomed rectangular tube shape, and is formed of a metal such as aluminum, an aluminum alloy, iron, or stainless steel, for example.
  • the flat electrode group 5 has a positive electrode 6 and a negative electrode 7 wound in a flat shape with a separator 8 therebetween.
  • the positive electrode 6 is a positive electrode current collector except for a strip-shaped positive electrode current collector made of, for example, a metal foil, a positive electrode current collector tab 6a formed of a current collector exposed portion of the positive electrode current collector, and at least a portion of the positive electrode current collector tab 6a.
  • a positive electrode active material-containing layer 6b formed on the body.
  • the negative electrode 7 is a negative electrode except for a strip-shaped negative electrode current collector made of, for example, a metal foil, a negative electrode current collector tab 7a formed of a current collector exposed portion of the negative electrode current collector, and at least a portion of the negative electrode current collector tab 7a. And a negative electrode active material-containing layer 7b formed on the current collector.
  • the positive electrode current collecting tab 6 a protrudes from the separator 8 in the winding axis direction of the electrode group, and the negative electrode current collecting tab 7 a protrudes from the separator 8 in the opposite direction.
  • the positive electrode 6 and the negative electrode 7 are wound while being shifted in position.
  • the electrode group 5 has the positive electrode current collecting tab 6 a wound in a spiral shape from one end face, and is wound in a spiral shape from the other end face.
  • the negative electrode current collection tab 7a protrudes.
  • Electrolytic solution (not shown) is impregnated in the electrode group 5.
  • the rectangular plate-like lid 2 is seam welded to the opening of the outer can 1 by, for example, a laser.
  • the lid 2 is made of a metal such as aluminum, aluminum alloy, iron or stainless steel, for example.
  • the lid 2 and the outer can 1 are preferably formed from the same type of metal.
  • a safety valve 9 is provided near the center of the outer surface of the lid 2.
  • the safety valve 9 has a rectangular recess 9a provided on the outer surface of the lid 2 and an X-shaped groove 9b provided in the recess 9a.
  • the groove 9b is formed, for example, by press-molding the lid 2 in the plate thickness direction.
  • the liquid injection port 10 is opened in the lid 2 and sealed after the electrolytic solution is injected.
  • the positive and negative output terminals 3 and 4 are caulked and fixed to the outer surface of the lid 2 via insulating gaskets (not shown) on both sides of the safety valve 9 therebetween.
  • a lithium ion secondary battery using a carbon-based material for the negative electrode active material for example, aluminum or an aluminum alloy is used for the positive electrode output terminal 3, and copper, nickel, nickel plating is used for the negative electrode output terminal 4, for example. Used metals such as iron are used.
  • lithium titanate is used as the negative electrode active material, in addition to the above, aluminum or an aluminum alloy may be used for the negative electrode output terminal 4.
  • One end of the positive electrode lead 11 is electrically connected to the positive electrode output terminal 3 by caulking or welding, and the other end is electrically connected to the positive electrode current collecting tab 6a.
  • One end of the negative electrode lead 12 is electrically connected to the negative electrode output terminal 4 by caulking or welding, and the other end is electrically connected to the negative electrode current collecting tab 7a.
  • a method of electrically connecting the positive and negative electrode leads 11 and 12 to the positive and negative electrode current collecting tabs 6a and 7a is not particularly limited, and examples thereof include welding such as ultrasonic welding and laser welding.
  • the positive electrode output terminal 3 and the positive electrode current collecting tab 6 a are electrically connected via the positive electrode lead 11, and the negative electrode output terminal 4 and the negative electrode current collecting tab 7 a are electrically connected via the negative electrode lead 12.
  • current can be taken out from the positive and negative output terminals 3 and 4.
  • the material of the positive and negative electrode leads 11 and 12 is not particularly specified, it is desirable to use the same material as that of the positive and negative electrode output terminals 3 and 4.
  • the material of the output terminal is aluminum or an aluminum alloy
  • the material of the lead is aluminum or an aluminum alloy.
  • the output terminal is copper
  • the material of the lead is copper.
  • the separator examples include a porous film containing polyethylene, polypropylene, cellulose, or polyvinylidene fluoride (PVdF), and a synthetic resin nonwoven fabric.
  • a porous film made of polyethylene or polypropylene is preferable from the viewpoint of improving safety because it can be melted at a constant temperature to interrupt the current.
  • the porous film made of cellulose can contain more electrolyte than separators of other materials having the same porosity, so that the Li ion conductivity in the electrolyte can be relatively high, This is most desirable for high-power non-aqueous electrolyte batteries that require large currents to flow.
  • Non-aqueous electrolyte examples include a liquid non-aqueous electrolyte that is prepared by dissolving the electrolyte in an organic solvent, a gel non-aqueous electrolyte that is a composite of the liquid electrolyte and a polymer material, and the like.
  • the liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving the electrolyte in an organic solvent at a concentration of 0.5 mol / l or more and 2.5 mol / l or less.
  • Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), and trifluorometa.
  • Examples thereof include lithium salts such as lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and bistrifluoromethylsulfonylimitolithium [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], or a mixture thereof. It is preferable that it is difficult to oxidize even at a high potential, and LiPF 6 is most preferable.
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and vinylene carbonate, and chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC).
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), dioxolane (DOX), chain ethers such as dimethoxyethane (DME) and dietoethane (DEE), ⁇ -butyrolactone (GBL), acetonitrile ( AN), sulfolane (SL) and the like alone or in combination.
  • polymer material examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • non-aqueous electrolyte a room temperature molten salt (ionic melt) containing lithium ions, a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like may be used.
  • the room temperature molten salt refers to a compound that can exist as a liquid at room temperature (15 ° C. to 25 ° C.) among organic salts composed of a combination of organic cations and anions.
  • the room temperature molten salt include a room temperature molten salt that exists alone as a liquid, a room temperature molten salt that becomes a liquid when mixed with an electrolyte, and a room temperature molten salt that becomes a liquid when dissolved in an organic solvent.
  • the melting point of a room temperature molten salt used for a nonaqueous electrolyte battery is 25 ° C. or less.
  • the organic cation generally has a quaternary ammonium skeleton.
  • the polymer solid electrolyte is prepared by dissolving the electrolyte in a polymer material and solidifying it.
  • An inorganic solid electrolyte is a solid substance having lithium ion conductivity.
  • the laminate film is a multilayer film composed of a metal layer and a resin layer covering the metal layer.
  • the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil.
  • the resin layer is for reinforcing the metal layer, and a polymer such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET), or the like can be used.
  • the laminate film is formed by sealing by heat sealing.
  • the shape of the battery is not limited to the prismatic battery shown in FIGS. 12 and 13, and examples thereof include a flat type, a cylindrical type, a coin type, a button type, a sheet type, and a laminated type.
  • the battery of the embodiment can be applied to a large battery mounted on a two-wheel to four-wheel automobile or the like in addition to a small battery mounted on a portable electronic device or the like.
  • the positive electrode or the negative electrode is manufactured by the method of the first embodiment, it is possible to manufacture the positive electrode or the negative electrode with improved uniformity of the slurry coating amount. As a result, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte battery with little capacity deterioration after repeated charging and discharging with a large current.
  • Example 1 A positive electrode slurry was prepared by dispersing positive electrode active material LiCoO 2 , acetylene black and graphite as a positive electrode conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in N-methylethylpyrrolidone.
  • An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m and a width of 600 mm was used as a positive electrode current collector that also serves as a support on which the slurry was applied.
  • the first support roll was a cylinder with a radius of 35 mm.
  • the second support roll one having a cored bar, a metal surface layer covering the cored bar, and an annular protrusion formed on the outer peripheral surface of the surface layer was used.
  • the inner diameter (radius to the surface layer) R of the annular protrusion was 35 mm
  • the outer diameter r of the annular protrusion was 36 mm
  • the value of (r ⁇ R) was 1 mm.
  • the total length H of the second support roll was 800 mm.
  • Four protrusions were provided.
  • the width h of each protrusion was 20 mm.
  • the intervals between the protrusions were all equal to 150 mm.
  • the first and second support rolls and the first and second die heads were arranged as shown in FIG. 1, and the distance L 1 and the distance L 2 were 10 mm, respectively.
  • the slurry was applied with a width of 145 mm on the first surface of the current collector using the first die head.
  • slurry was applied with a width of 145 mm on the second surface of the current collector on the second surface of the current collector at a location overlapping with the slurry application part on the first surface. It applied so that a slurry application part and a slurry non-application part may be alternately arrange
  • the current collector with the slurry applied on both sides was brought into contact with the second support roll so that the angle ⁇ was 0.2 radians and conveyed to a drying furnace. At this time, the slurry uncoated portion on the second surface of the current collector was brought into contact with the protrusion 24 of the second support roll.
  • the slurry application part of the 1st surface and 2nd surface of a collector was dried using the drying furnace shown in FIG. Next, when the distribution of the coating amount on the first surface and the second surface was examined, the distribution shown in FIG. 14 was obtained.
  • a positive electrode was obtained by performing a press molding and cutting step.
  • the obtained positive electrode, negative electrode, non-aqueous electrolyte, and separator were sealed in an aluminum-containing laminate film container to produce a non-aqueous electrolyte battery. And charging / discharging 1000 times was repeated with the electric current of 5 hour rate. When the initial discharge capacity is 100, the 1000th discharge capacity was 80.
  • Examples 2 to 9 The positive electrode and the non-aqueous electrolyte battery were manufactured in the same manner as in the examples except that the values of (r ⁇ R), h, L 1 , L 2 and ⁇ were changed as shown in Table 1 below. Charging / discharging was performed under the same conditions as in the examples. The discharge capacity at the 1000th time when the initial discharge capacity is 100 is shown in Table 1 below.
  • the slurry was coated in the same manner as in Example 1 except that the coating apparatus and the drying apparatus shown in FIG. 16 were used.
  • a die coater including a first die head 41 and a backup roll 53, a transport roll 45, a support roll 54, and a second die head 43 are arranged in this order.
  • Each of the backup roll 53 and the support roll 54 includes a cored bar 49 and a surface layer 50 that covers the cored bar 49. No protrusion is provided on the outer periphery of the surface layer 50.
  • the radii of the backup roll 53 and the support roll 54 were 200 mm.
  • the slurry application part of the 1st surface and 2nd surface of a collector was dried using the drying furnace shown in FIG. Next, when the distribution of the coating amount on the first surface and the second surface was examined, the distribution shown in FIG. 15 was obtained. Comparing FIG. 15 with the result of FIG. 14 showing the distribution of the coating amount for Example 1, it can be seen that the distribution of the coating amount of the comparative example is significantly more uneven than that of Example 1.
  • a positive electrode was obtained by performing a press molding and cutting process. Using the obtained positive electrode, a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the initial discharge capacity was 100
  • the 1000th discharge capacity was 65. Compared to the example, the discharge capacity at the 1000th time is small, and it can be seen that the deterioration is further advanced.
  • a slurry containing an active material is applied to the first surface and the second surface of the current collector.
  • the first position where the first surface of the current collector is in contact with the first support roll, and the first surface of the current collector are in contact with the slurry supplied from the first die head.
  • both surfaces of a collector can be performed simultaneously with drying of a slurry application part. Therefore, working efficiency can be improved. Therefore, it is possible to provide an electrode manufacturing method that is excellent in working efficiency and improved in the uniformity of the slurry application amount.
  • SYMBOLS 1 ... Outer can, 2 ... Cover, 3 ... Positive electrode output terminal, 4 ... Negative electrode output terminal, 5 ... Electrode group, 6 ... Positive electrode, 6a ... Positive electrode current collection tab, 6b ... Positive electrode active material containing layer, 7 ... Negative electrode, 7a DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Negative electrode current collection tab, 7b ... Negative electrode active material content layer, 8 ... Separator, 9 ... Safety valve, 9a ... Recessed part, 9b ... Groove part, 10 ... Injection hole, 11 ... Positive electrode lead, 12 ... Negative electrode lead, 22, 49 ... Core metal, 23, 50 ... surface layer, 24 ... projection, C ...

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Abstract

　実施形態によれば、集電体の第１の面へのスラリーの塗布、集電体の第２の面へのスラリーの塗布、及び乾燥を含む電極の製造方法が提供される。実施形態に係る電極の製造方法では、集電体の第１の面にスラリーを、スラリー塗布部とスラリー未塗布部とが集電体の搬送方向と直交する方向に交互に配置されるように第１のダイヘッドを用いて塗布する。集電体の第２の面にスラリーを、スラリー塗布部とスラリー未塗布部とが集電体の搬送方向と直交する方向に交互に配置されるように第２のダイヘッドを用いて塗布する。外周面に形成された複数の環状突起部を有する第２のサポートロールの環状突起部上に集電体のスラリー未塗布部を配置する。集電体を第２のサポートロールによって乾燥装置に搬送する。集電体の第１の面及び第２の面のスラリー塗布部を乾燥装置で乾燥させる。また、実施形態に係る電極の製造方法は、（１）式（０＜Ｌ1）及び（２）式（０＜Ｌ2）を満たす。

Description

電極の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
　本発明の実施形態は、電極の製造方法及び非水電解質電池の製造方法に関する。
　近年、ハイブリッド電気自動車用の電源、また太陽光や風力などの自然エネルギーを使った発電機用の蓄電装置として、非水電解質電池が注目されている。これら用途の非水電解質電池は、携帯電話やノート型PCなどの電子機器が主用途の非水電解質電池に比べて必要とされる電気容量が大きいため、電池内部の蓄電素子である電極も長い方が望ましい。
　長い電極を効率良く製造するため、様々な工夫がなされている。非水電解質電池の電極は一般的に集電体の両面に活物質含有層を持つ。活物質含有層の形成は、例えば、以下のようにして行われる。まず、活物質を含む電極材料を有機溶媒や水などに分散させ、塗液を調製する。得られた塗液を集電体上に塗布した後、乾燥炉で有機溶媒または水を蒸発させて塗液を乾燥させる。このような塗布と乾燥の工程を一組として先ず集電体の片方の面に活物質含有層を形成し、しかる後に別のもう一面に同様の塗布と乾燥工程で活物質含有層を形成する。
　このような表と裏の両面に活物質含有層の形成を行うには、同一の塗布・乾燥装置を２回使うことによって達成することもできるが、１つの電極を作るのに、フープ状に巻かれた集電体を捲き出しつつ、集電体にスラリーを塗布した後、スラリーを乾燥させ、ひきつづき、スラリー塗布済みの集電体を巻き取った後、これを装置から取り外すという一連の操作を２回繰返す必要があり、作業が効率的とは言えなかった。
　これを解決する手段として同一の塗布・乾燥装置を２台直列に配置してそこを集電体が１回通過する間に、１台目の装置で片面の塗布と乾燥を行い、連続して２台目の装置でもう片方の面の塗布と乾燥を行う装置も存在した。この装置により、１面目の塗布・乾燥の後に行っていた巻取り・取り外し・捲き出し側への再取り付けの作業を省略することができるため、その分作業効率を向上することが可能である。
　しかしながら、この場合には１つの電極を製造するのに、塗布と乾燥を行うための全長が５０ｍから１００ｍにも達する装置が２台分必要であるため、製造装置の単位設置空間あたりの生産効率が低下する。更に、非水電解質電池は寿命特性や安全性の観点から水分の混入や金属異物の混入を極力減らす必要があり、製造空間は一般的に低露点のドライルームであることとクリーン環境を保つ必要がある。従って、製造設備の設置空間の増大は、巨大な空間の環境を維持するための費用も増大させる欠点がある。
　そこで更に発展した方法として、集電体の両面に塗布を行い、その後一度に乾燥炉で乾燥させる方法が考案されている。この方法によれば、乾燥装置の前段で表と裏の塗工を行い、その後、１つの乾燥装置で表と裏を同時に乾燥することができるため、作業の効率化を達成しつつ、装置の設置空間の増大を抑制できる利点がある。
　しかし、このような集電体の表と裏に塗布を行いその後同時に乾燥する方法には次のような問題がある。それは、集電体の表と裏を塗布した場合、乾燥する前には塗布面を直接支持できないことである。
　非水電解質電池の集電体には、例えば、アルミニウムや銅などの厚さ１０～３０μｍ程度の薄い金属箔が使用される。これを塗工工程から乾燥工程へと至る間に下面から支えない場合、集電体の送り方向に加わる搬送に必要な張力によって生じる斜めシワが発生する。集電体に斜めシワがあると、集電体に塗液を塗布した際にシワと同じ周期で塗布量にムラが発生する。
　このような塗布量にムラのある電極を使って急速な充電放電を行うと、塗布量の多い部分と少ない部分の電流密度に差が生じ、比較的早く劣化する部分ができる。そして、電極の一部が劣化してその機能を十分に果せなくなると、他の残りの部分に電流が集中してその劣化も早まることになる。このような悪循環が発生すると、比較的塗布量が均一な電極と比べて全体の劣化が早まってしまうという問題が起こる。
特開２００２－３１３３２７号公報 特開平４－０６１９５９号公報 特開２００７－０２９７８９号公報 特開２００２－３６１１５２号公報
　本発明が解決しようとする課題は、集電体へのスラリー塗布量の均一性が向上され、かつ作業効率に優れる電極の製造方法及び非水電解質電池の製造方法を提供することである。
　実施形態によれば、集電体の第１の面へのスラリーの塗布、集電体の第２の面へのスラリーの塗布、及び乾燥を含む電極の製造方法が提供される。実施形態に係る電極の製造方法では、第１のサポートロールにより集電体を第１のダイヘッドに搬送する。集電体の第１の面にスラリーを、スラリー塗布部とスラリー未塗布部とが集電体の搬送方向と直交する方向に交互に配置されるように第１のダイヘッドを用いて塗布する。集電体の第２の面にスラリーを、スラリー塗布部とスラリー未塗布部とが集電体の搬送方向と直交する方向に交互に配置されるように第２のダイヘッドを用いて塗布する。外周面に形成された複数の環状突起部を有する第２のサポートロールの環状突起部上に集電体の第１の面または第２の面のスラリー未塗布部を配置する。集電体を第２のサポートロールによって乾燥装置に搬送する。集電体の第１の面及び第２の面のスラリー塗布部を乾燥装置で乾燥させる。また、実施形態に係る電極の製造方法は、下記（１）式及び（２）式を満たす。
　　　０＜Ｌ1　　　（１）
　　　０＜Ｌ2　　　（２）
　但し、Ｌ1は、集電体の第１の面と第１のサポートロールとが接する第１の位置と、集電体の第１の面と第１のダイヘッドから供給されるスラリーとが接する第２の位置との距離である。Ｌ2は、集電体の第２の面と第２のダイヘッドから供給されるスラリーとが接する第３の位置と、集電体の第１の面または第２の面のスラリー未塗布部と第２のサポートロールとが接する第４の位置との距離である。
　また、実施形態によれば、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質電池の製造方法が提供される。正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極が、実施形態に係る方法で製造される。
図１は、実施形態の方法で用いる塗工装置及び乾燥装置の概略図である。 図２は、図１に示す塗工装置の第２のサポートロールの一例を示す斜視図である。 図３は、図２に示す第２のサポートロールを端部側から見た平面図である。 図４は、図１に示す第２のサポートロールにより搬送される集電体を示す斜視図である。 図５は、図１に示す乾燥装置を示す概略図である。 図６は、片面にスラリーが塗布された集電体を示す斜視図である。 図７は、両面にスラリーが塗布された集電体を示す斜視図である。 図８は、実施形態の方法で製造された電極を示す斜視図である。 図９の（ａ）～（ｈ）は、実施形態で用いられる塗工装置における第１，第２のサポートロール及び第１，第２のダイヘッドの配置例を示す図である。 図１０は、図９の（ａ）に示す第１のサポートロール及び第１のダイヘッドの拡大図である。 図１１は、図９の（ｂ）に示す第２のサポートロール及び第２のダイヘッドの拡大図である。 図１２は、実施形態の方法で製造される電池を示す展開斜視図である。 図１３は、図１２に示す電池で用いられる電極群の部分展開斜視図である。 図１４は、実施例１の方法で製造された電極の塗布量の分布を示す図である。 図１５は、比較例の方法で製造された電極の塗布量の分布を示す図である。 図１６は、比較例の方法で用いる塗工装置及び乾燥装置の概略図である。
　以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
　発明者らは、乾燥工程に入る前に集電体の両面にスラリーを塗布する製造方法において、集電体の斜めシワの発生の抑制について鋭意研究を続けた結果、次のような知見を得た。
　即ち、例えばアルミニウムや銅などの薄い金属箔を搬送する場合、搬送の進行方向すなわち長さ方向に張力を加えると金属箔は平面を形成するが、平面状の金属箔はその幅方向からの圧縮応力を支えることが出来ず、搬送装置上の何らかの原因によって生じる極僅かな幅方向圧縮応力によって斜めシワが発生する。一方で、金属箔を平面ではなく横断面からみて蛇行させるように搬送路を設計すると、横方向からの圧縮応力に格段に強くなる。これは、例えば、平面状の薄い金属箔に端面から力を加えると、極小さい力でも金属箔の中央が盛り上がるのに対して、円柱状に捲回した金属箔に円柱軸に平行に力を加えても座屈するまで変形しないことによって確かめることができる。
　これは、集電体にスラリーを塗布するその瞬間に置いて、集電体が平面ではなく円の一部を構成する形状となるように集電体の搬送経路を設定すれば良いことを示唆する。発明者らは、第２のサポートロールの形状と、第１，第２のサポートロールと第１，第２のダイヘッドの配置を改良することによって、塗布の均一性が改善されることを見出したのである。
　第１の実施形態の電極の製造方法を図１～図８を参照して説明する。図１に示すように、塗工装置４０は、第１のダイヘッド４１と、第１のサポートロール４２と、第２のダイヘッド４３と、第２のサポートロール４４とを有する。第２のサポートロール４４の後段には、搬送用ローラ４５が配置されている。長尺状の集電体Ｃは、第１のサポートロール４２、次に第１のダイヘッド４１、次いで第２のダイヘッド４３、次に第２のサポートロール４４を通過するように搬送される。集電体Ｃを間に挟んだ一方の空間に第１のダイヘッド４１が配置され、かつ他方の空間に第２のダイヘッド４３が配置されている。このため、集電体Ｃが第１のダイヘッド４１を通過することにより第１の面にスラリーが塗布され、集電体Ｃが第２のダイヘッド４３を通過することにより第２の面にスラリーが塗布される。
　第１，第２のダイヘッド４１，４３は、スラリー供給装置（図示しない）からスラリー供給を受ける液溜め部４６と、液溜め部４６に連通したダイスリット４７と、ダイスリット４７の先端に設けられた複数のスラリー吐出口４８とをそれぞれ有する。スラリー吐出口４８の数は、集電体Ｃに塗布するスラリーの列数に応じて変更することができるため、１つまたは複数にすることができる。図１の場合、スラリー吐出口４８の数は、複数である。第１，第２のダイヘッド４１，４３のスラリー吐出口４８と集電体Ｃとの間には、隙間があり、その隙間にスラリーを供給することにより、集電体Ｃの表面にスラリーが塗布される。第１のダイヘッド４１のスラリー吐出口４８から供給されるスラリーと集電体Ｃの第１の面が接する第２の位置をＰ2とし、第２のダイヘッド４３のスラリー吐出口４８から供給されるスラリーと集電体Ｃの第２の面が接する第３の位置をＰ3とする。
　第１のサポートロール４２は、第１のダイヘッド４１の前段に配置され、かつ第１のダイヘッド４１と集電体Ｃを間に挟んで反対側に位置している。第１のサポートロール４２は、芯金４９と、芯金４９を被覆する表層５０とを有する。表層５０の外周に、突起部が設けられていない。第１のサポートロール４２と集電体Ｃの第１の面とが接する第１の位置Ｐ1と第２の位置Ｐ2との距離Ｌ1は、０より大きい値を持つ。換言すれば、第１の位置Ｐ1は、第２の位置Ｐ2と同じ平面にない。
　第２のサポートロール４４は、第２のダイヘッド４３の後段に配置され、かつ第２のダイヘッド４３と集電体Ｃを間に挟んで反対側に位置している。第２のサポートロール４４の回転軸Ｙは、第１のサポートロール４２の回転軸Ｙと平行に配置される。図２に示すように、第２のサポートロール４４は、芯金２２と、芯金２２上に形成された表層２３と、表層２３の外周面に形成された複数の突起部２４とを有する。突起部２４は、それぞれ、表層２３の外周面を円環状に被覆している。突起部２４の間には間隔Ｗが設けられている。間隔Ｗは、集電体に塗布するスラリーの幅に応じて変更される。第２のサポートロール４４と集電体Ｃの第２の面とが接する第４の位置Ｐ4と第３の位置Ｐ3との距離Ｌ2は、０より大きい値を持つ。換言すれば、第４の位置Ｐ4は、第３の位置Ｐ3と同じ平面にない。
　図１に示すように、第２のダイヘッド４３の後段には、乾燥装置としての乾燥炉５１が配置されている。乾燥炉５１内には、図５に示すように、複数のサポートロール５２が配置されている。各サポートロール５２は、芯金２２と、芯金２２上に形成された表層２３と、表層２３の外周面に形成された複数の突起部２４とを有する。突起部２４は、それぞれ、表層２３の外周面を円環状に被覆している。突起部２４の間には間隔Ｗが設けられている。間隔Ｗは、集電体上のスラリー塗布部の幅に応じて変更される。
　スラリーは、例えば、活物質を含む電極材料を有機溶媒または水に分散させてスラリー状にすることにより調製される。活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、非水電解質電池の正極活物質あるいは負極活物質を挙げることができる。
　集電体Ｃには、例えば、金属または合金からなる箔状のシートを用いることができる。集電体Ｃは、第１の面と、第１の面の反対側に位置する第２の面とを有する。
　次いで、塗工工程について説明する。集電体供給装置（図示しない）から長尺状の集電体Ｃを第１のサポートロール４２上に供給する。スラリー供給装置から液溜め部４６に供給されたスラリーは、ダイスリット４７を通過した後、スラリー吐出口４８を通して集電体Ｃの第１の面に供給される。図６に示すように、スラリーは、集電体Ｃの第１の面に、スラリー塗布部Ｓとスラリー未塗布部Ｃとが集電体Ｃの搬送方向Ｘと直交する方向Ａに交互に配置されるように塗布される。
　第１のダイヘッド４１で第１の面にスラリーが塗布された集電体Ｃは、搬送ロール４５によって第２のダイヘッド４３に搬送される。集電体Ｃの第２の面には、スラリーが全く塗布されていない。第２の面は、第２のダイヘッド４３と対向している。第２のダイヘッド４３において、スラリー供給装置から液溜め部４６に供給されたスラリーは、ダイスリット４７を通過した後、スラリー吐出口４８を通して集電体Ｃの第２の面に供給される。スラリーは、集電体Ｃの第２の面のうち、第１の面のスラリー塗布部と対応する箇所に塗布される。よって、集電体Ｃの両面に、スラリー塗布部とスラリー未塗布部とが集電体Ｃの搬送方向Ｘと直交する方向に交互に配置されるように塗布される。
　第１の位置Ｐ1と第２の位置Ｐ2が同じ平面になく、第１の位置Ｐ1の高さが第２の位置Ｐ2の高さと異なる。また、第３の位置Ｐ3と第４の位置Ｐ4が同じ平面になく、第３の位置Ｐ3の高さが第４の位置Ｐ4の高さと異なる。その結果、第１のダイヘッド４１、第１のサポートロール４２、第２のダイヘッド４３及び第２のサポートロール４４が上下方向に互い違いに配置されるため、第１のサポートロール４２から第２のサポートロール４４まで集電体Ｃを上下方向に蛇行させながら搬送することができる。その結果、搬送中に集電体Ｃに斜めシワが発生するのを抑えることができるため、集電体Ｃの第１の面及び第２の面にスラリーを均一に塗布することができる。
　第２のダイヘッド４３を通過した集電体Ｃは、第２のサポートロール４４に搬送される。図４に示すように、集電体Ｃの第２の面のスラリー未塗布部Ｃが、第２のサポートロール４４の突起部２４上に配置される。また、集電体Ｃの第２の面のスラリー塗布部Ｓは、第２のサポートロール４４の突起部２４間に配置されている。集電体Ｃは、その長手方向（集電体Ｃの搬送方向）Ｘに張力が加わった状態で第２のサポートロール４４の突起部２４と接する。このため、集電体Ｃの第２の面のスラリー塗布部Ｓは、表層２３から浮いた状態になっており、集電体Ｃのスラリー塗布部Ｓと表層２３との間に空間が存在する。
　よって、乾燥させる前のスラリー塗布部の表面にロールを接触させずに、集電体を搬送することができるため、集電体の両面にスラリーを塗布した後、乾燥を行うことが可能となる。
　次いで、スラリー塗布部Ｓとスラリー未塗布部Ｃが両面に形成された集電体Ｃを、乾燥炉５１に搬送する。集電体Ｃは、サポートロール５２によって搬送されることで乾燥炉５１を通過する。集電体Ｃは、乾燥炉５１に入っても相当距離は表面が濡れており、その表面をロール等で支持することができない。サポートロール５２の突起部２４に集電体Ｃの第１の面または第２の面のスラリー未塗布部が接触しているため、集電体Ｃの搬送を安定化することができる。サポートロール５２を使用する代りに、集電体Ｃに下から風を送ることで集電体Ｃの表面に直接触れることなく集電体を搬送することが可能である。この場合、集電体Ｃを浮上させるのに必要な風速の早い風は、スラリー塗布部の表面を急速に乾燥させてしまい、スラリー塗布部表面のヒビ割れ等の不良の原因になる恐れがある。よって、サポートロール５２を使用することがより好ましい。
　上記塗工工程及び乾燥工程によって、図７に示すように、両面に活物質含有層２９が複数列形成された集電体Ｃを得ることができる。その後、活物質含有層２９を圧縮するためにプレス成形を施した後、集電体Ｃと活物質含有層２９との境界Ｚに沿って裁断することにより、図８に示す電極３０を得る。得られた電極３０では、集電体Ｃの一方の長辺を除き、活物質含有層２９が形成されている。活物質含有層２９が非形成の長辺は、集電タブ３１として機能する。なお、プレス成形を行う前に裁断を行うことも可能である。
　第１の位置Ｐ1と第２の位置Ｐ2との距離Ｌ1が（１）式を満たすか、第３の位置Ｐ3と第４の位置Ｐ4との距離Ｌ2が（２）式を満たすことが望ましい。より好ましいのは、（１）式及び（２）式の双方を満足することである。
　　　１ｍｍ≦Ｌ1≦３００ｍｍ　　　（１）
　　　１ｍｍ≦Ｌ2≦３００ｍｍ　　　（２）
　距離Ｌ1又は距離Ｌ2を１ｍｍ以上にすることによって、集電体の搬送経路が平面に近くならないため、搬送中の集電体に斜めシワが発生するのを抑えることができる。距離Ｌ1又は距離Ｌ2が大きいほうが、斜めシワ発生を抑制する効果が高くなるものの、距離が大きすぎると、装置の高さ方向の設置空間が大きくなりすぎるため、単位空間当たりの生産効率が低下する恐れがある。よって、距離Ｌ1又は距離Ｌ2は、１ｍｍ以上３００ｍｍ以下にすることが好ましい。
　第２のサポートロール４４は、下記（３）式を満たすことが望ましい。
　　　０．１≦（ｒ－Ｒ）≦１０　　（３）
　但し、図３に示すように、ｒは突起部２４の外径（ｍｍ）で、Ｒは突起部２４の内径（ｍｍ）である。Ｒは第２のサポートロール４４の表層２３までの半径と等しい。
　（ｒ－Ｒ）を０．１ｍｍ以上にすることによって、第２のサポートロール４４の表層２３の外周面と集電体Ｃのスラリー塗布部との間に十分な隙間を取ることができるため、塗布量の均一性を高くすることができる。しかし、（ｒ－Ｒ）が大きくなる程、第２のサポートロール本体の直径が相対的に細くなり、強度が不足する恐れがある。（ｒ－Ｒ）を１０ｍｍ以下にすることによって、第２のサポートロール本体の強度を十分なものとすることができる。（ｒ－Ｒ）のより好ましい範囲は、０．２≦（ｒ－Ｒ）≦５である。
　第２のサポートロール４４は、下記（４）式を満たすことが望ましい。
　　　５≦ｈ≦５０　　（４）
　但し、図２に示すように、ｈは、第２のサポートロール４４の回転軸Ｙと平行な、突起部２４の幅（ｍｍ）である。Ｈは、第２のサポートロール４４の回転軸Ｙと平行な方向の長さ（ｍｍ）である。
　ｈを５ｍｍ以上にすることによって、突起部２４の集電体を支持する面積を十分に確保することができるため、集電体Ｃが突起部２４に押し付けられる圧力によって突起部２４の縁付近の集電体Ｃにシワや折り目が付くのを抑えることができる。よって、ｈを５ｍｍ以上にすることによって、製造不良を少なくすることができる。但し、ｈが大きすぎると、塗布できる電極の幅が狭くなってしまい、塗工装置の有効幅が狭くなって生産効率が低下する恐れがあるため、ｈは５０ｍｍ以下であることが好ましい。ｈのより好ましい範囲は、１０≦ｈ≦４０である。
　集電体Ｃのスラリー未塗布部Ｃは、第２のサポートロール４４の突起部２４と下記（５）式を満たすように接することが望ましい。
　　　０．０１≦θ≦０．５　　（５）
　但し、θは、図１に示すように、第２のサポートロール４４の回転軸Ｙから見た端面における、第２のサポートロール４４の突起部２４に集電体Ｃのスラリー未塗布部Ｃが接している部分の円弧（回転軸Ｙを中心とする）の長さに対応する円周角（ラジアン）である。
　θを０．０１ラジアン以上にすることによって、集電体Ｃを突起部２４に押し付ける圧力を十分なものにすることができるため、集電体Ｃが突起部２４から浮き上がるのを抑えることができる。その結果、集電体Ｃに十分な大きさの張力が加わるため、集電体Ｃのスラリー塗布部Ｓを表層２３から浮いた状態で保持することができ、集電体Ｃのスラリー塗布部Ｓが表層２３に付着するのを回避できる。また、θを０．５ラジアン以下にすることによって、集電体Ｃが突起部２４に押し付けられる圧力によって突起部２４の縁付近の集電体Ｃにシワや折り目が付くのを抑えることができるため、製造不良を少なくすることができる。θのより好ましい範囲は、０．０２≦θ≦０．３である。
　第１のダイヘッド４１、第１のサポートロール４２、第２のダイヘッド４３及び第２のサポートロール４４の配置は、図１に示すものに限定されず、例えば、図９に示すように変更することができる。
　図９の（ａ）に示す配置では、集電体Ｃよりも上方の空間に第１のサポートロール４２、第１のダイヘッド４１及び第２のサポートロール４４が配置されている。一方、集電体Ｃよりも下方の空間に第２のダイヘッド４３が配置されている。集電体Ｃよりも上方の空間に第１のサポートロール４２及び第１のダイヘッド４１が配置されている場合、例えば図１０に示すように、第１のサポートロール４２と集電体Ｃの第１の面とが接する第１の位置Ｐ1を、第１のダイヘッド４１のスラリー吐出口４８から供給されるスラリーと集電体Ｃの第１の面が接する第２の位置Ｐ2よりも上方に配置することにより、第１の位置Ｐ1を第２の位置Ｐ2と同一平面にない配置にすることができる。この場合、第１の位置Ｐ1と第２の位置Ｐ2との距離Ｌ1は、０より大きい値を持つ。
　図９の（ｂ）に示す配置では、集電体Ｃよりも上方の空間に第１のサポートロール４２及び第１のダイヘッド４１が配置されている。一方、集電体Ｃよりも下方の空間に第２のダイヘッド４３及び第２のサポートロール４４が配置されている。この場合、例えば図１１に示すように、第２のダイヘッド４３のスラリー吐出口４８から供給されるスラリーと集電体Ｃの第２の面が接する第３の位置Ｐ3を、第２のサポートロール４４と集電体Ｃの第２の面とが接する第４の位置Ｐ4よりも上方に配置することにより、第３の位置Ｐ3を第４の位置Ｐ4と同一平面にない配置にすることができる。この場合、第３の位置Ｐ3と第４の位置Ｐ4との距離Ｌ2は、０より大きい値を持つ。
　図９の（ｃ）に示す配置では、集電体Ｃよりも上方の空間に第１のサポートロール４２、第２のダイヘッド４３及び第２のサポートロール４４が配置されている。一方、集電体Ｃよりも下方の空間に第１のダイヘッド４１が配置されている。
　図９の（ｄ）に示す配置では、集電体Ｃよりも上方の空間に第１のサポートロール４２及び第２のダイヘッド４３が配置されている。一方、集電体Ｃよりも下方の空間に第１のダイヘッド４１及び第２のサポートロール４４が配置されている。
　図９の（ｅ）に示す配置は、図１と同じものである。
　図９の（ｆ）に示す配置では、集電体Ｃよりも上方の空間に第１のダイヘッド４１が配置されている。一方、集電体Ｃよりも下方の空間に第１のサポートロール４２、第２のダイヘッド４３及び第２のサポートロール４４が配置されている。
　図９の（ｇ）に示す配置では、集電体Ｃよりも上方の空間に第２のダイヘッド４３及び第２のサポートロール４４が配置されている。一方、集電体Ｃよりも下方の空間に第１のサポートロール４２及び第１のダイヘッド４１が配置されている。
　図９の（ｈ）に示す配置では、集電体Ｃよりも上方の空間に第２のダイヘッド４３が配置されている。一方、集電体Ｃよりも下方の空間に第１のサポートロール４２、第１のダイヘッド４１及び第２のサポートロール４４が配置されている。
　図９の（ａ）～（ｈ）に示す配置の内、より好ましいのは、（ｄ）または(e)の配置である。理由は、第１のサポートロール４２、第１のダイヘッド４１、第２のダイヘッド４３、第２のサポートロール４４がこの順番で集電体Ｃを挟んで互い違いに並んでいるために、集電体の横断面から見たときに集電体がより蛇行するように搬送路を設計しやすい。その結果、集電体に搬送方向と直交する方向から圧縮応力が加わった場合に斜めシワが発生し難く、その結果として塗布量がより均一となるからである。
　以上説明した第１の実施形態では、第１のサポートロール、第１のダイヘッド、第２のダイヘッド及び第２のサポートロールの順番に集電体を通過させることにより、集電体の第１の面及び第２の面に活物質を含むスラリーを塗布する。集電体の第１の面及び第２の面には、それぞれ、スラリー塗布部とスラリー未塗布部とが交互に形成される。集電体の第１の面と第１のサポートロールとが接する第１の位置と、集電体の第１の面と第１のダイヘッドから供給されるスラリーとが接する第２の位置との距離Ｌ1が０より大きく、かつ集電体の第２の面と第２のダイヘッドから供給されるスラリーとが接する第３の位置と、集電体のスラリー未塗布部と第２のサポートロールとが接する第４の位置との距離Ｌ2が０より大きい。その結果、第１のサポートロールから第２のサポートロールまで集電体を端面と平行な方向に蛇行させながら搬送することができる。これにより、搬送中に集電体に斜めシワが発生するのを抑えることができるため、集電体の第１の面及び第２の面に塗布されるスラリー量の均一性を高めることができる。
　また、集電体の両面にスラリーを塗布した後、外周面に形成された複数の環状突起部を有する第２のサポートロールの環状突起部上に集電体のスラリー未塗布部を配置し、この状態で集電体を第２のサポートロールによって乾燥装置に搬送するため、集電体のスラリー塗布部を第２のサポートロールと接触させずに搬送することができる。従って、第１の面及び第２の面双方にスラリーを塗布した後、第１の面及び第２の面のスラリー塗布部を乾燥させることが可能となる。よって、集電体に塗布するスラリーの均一性が向上され、かつ作業効率に優れる電極の製造方法を提供することができる。
（第２の実施形態）
　第２の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを備える電池の製造方法が提供される。正極及び負極のうち少なくとも一方の電極は、第１の実施形態に係る方法で製造される。正極及び負極の製造に用いられるスラリー及び集電体を説明する。
　正極用スラリーは、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む電極材料を適当な溶媒に懸濁させることにより調製される。溶媒としては例えばＮメチルエチルピロリドンが挙げられる。正極活物質、導電剤、結着剤の総量と溶媒の重量比は５０：５０から８０：２０が望ましい。
　正極活物質には、一般的なリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。例えば、LiCoO2、Li1+a(Mn,Ni,Co)1-aO2（0.0＜a＜0.2）、Li1+bNi1-cMcO2（0.0＜b＜0.2, 0.0＜c＜0.4, MはCo, Al, Feから選ばれる１つ以上）、Li1+dMn2-d-eM’eO4(M’はMg, Al, Fe, Co, Niから選ばれる１つ以上)、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）などである。
　導電剤は、集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤には、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
　結着剤は、正極活物質と導電剤を結着させることができる。結着剤には、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム等が挙げられる。
　正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は80重量%以上95重量%以下、正極導電剤は3重量%以上18重量%以下、結着剤は2重量%以上17重量%以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、3重量%以上であることにより上述した効果を発揮することができ、18重量%以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、2重量%以上であることにより十分な電極強度が得られ、17重量%以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
　正極集電体は、アルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。
　負極用スラリーは、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させることにより調製される。溶媒としては例えばＮメチルエチルピロリドンが挙げられる。負極活物質、導電剤、結着剤の総量と溶媒の重量比は５０：５０から８０：２０が望ましい。
　負極活物質としては、例えばチタン含有金属複合酸化物を使うことができ、リチウムチタン酸化物、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物などを挙げることができる。
　リチウムチタン酸化物としては、例えばスピネル構造を有するＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）や、ラムステライド構造を有するＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7（０≦ｙ≦３）が挙げられる。
　チタン系酸化物としては、ＴｉＯ2、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ2はアナターゼ型で熱処理温度が300～500℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－ＳｎＯ2、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。
　導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
　結着剤は、負極活物質と導電剤を結着させることができる。結着剤には、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。
　負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は70重量％以上96重量％以下、負極導電剤は2重量％以上28重量％以下、結着剤は2重量％以上28重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が2重量％未満であると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する。また、結着剤量が2重量％未満であると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々28重量％以下であることが好ましい。
　負極集電体には、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔等を挙げることができる。好ましい負極集電体は、1.0Vよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔である。
　第２の実施形態の方法で製造される非水電解質電池の一例を図１２、図１３に示す。図１２に示す電池は、密閉型の角型非水電解質電池である。非水電解質電池は、外装缶１と、蓋２と、正極出力端子３と、負極出力端子４と、電極群５とを備える。図１２に示すように、外装缶１は、有底角筒形状をなし、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。
　図１３に示すように、偏平型の電極群５は、正極６と負極７がその間にセパレータ８を介して偏平形状に捲回されたものである。正極６は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体と、正極集電体の集電体露出部からなる正極集電タブ６ａと、少なくとも正極集電タブ６ａの部分を除いて正極集電体に形成された正極活物質含有層６ｂとを含む。一方、負極７は、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体と、負極集電体の集電体露出部からなる負極集電タブ７ａと、少なくとも負極集電タブ７ａの部分を除いて負極集電体に形成された負極活物質含有層７ｂとを含む。
　このような正極６、セパレータ８及び負極７は、正極集電タブ６ａが電極群の捲回軸方向にセパレータ８から突出し、かつ負極集電タブ７ａがこれとは反対方向にセパレータ８から突出するよう、正極６及び負極７の位置をずらして捲回されている。このような捲回により、電極群５は、図１３に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブ６ａが突出し、かつ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブ７ａが突出している。
　電解液（図示しない）は、電極群５に含浸されている。矩形板状の蓋２は、外装缶１の開口部に例えばレーザでシーム溶接される。蓋２は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。蓋２と外装缶１は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。
　図１２に示すように、蓋２の外面の中央付近に安全弁９が設けられている。安全弁９は、蓋２の外面に設けられた矩形状の凹部９ａと、凹部９ａ内に設けられたＸ字状の溝部９ｂとを有する。溝部９ｂは、例えば、蓋２を板厚方向にプレス成型することにより形成される。注液口１０は、蓋２に開口され、電解液の注液後に封止される。
　蓋２の外面には、安全弁９を間に挟んだ両側に正負極出力端子３，４が絶縁ガスケット（図示しない）を介してかしめ固定されている。負極活物質に炭素系材料を使用するリチウムイオン二次電池の場合、正極出力端子３には、例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が使用され、負極出力端子４には、例えば、銅、ニッケル、ニッケルメッキされた鉄などの金属が使用される。また、負極活物質にチタン酸リチウムを使用する場合は、上記に加え、負極出力端子４にアルミニウムあるいはアルミニウム合金を使用してもかまわない。
　正極リード１１は、一端が、正極出力端子３にかしめ固定あるいは溶接によって電気的に接続され、かつ他端が正極集電タブ６ａに電気的に接続されている。負極リード１２は、一端が、負極出力端子４にかしめ固定あるいは溶接によって電気的に接続され、かつ他端が負極集電タブ７ａに電気的に接続されている。正負極リード１１，１２を正負極集電タブ６ａ，７ａに電気的に接続する方法は、特に限定されるものではないが、例えば超音波溶接やレーザ溶接等の溶接が挙げられる。
　このように、正極出力端子３と正極集電タブ６ａとが正極リード１１を介して電気的に接続され、負極出力端子４と負極集電タブ７ａとが負極リード１２を介して電気的に接続されることにより、正負極出力端子３，４から電流を取り出せるようになる。
　正負極リード１１，１２の材質は、特に指定しないが、正負極出力端子３，４と同じ材質にすることが望ましい。例えば、出力端子の材質がアルミニウム又はアルミニウム合金の場合は、リードの材質をアルミニウム、アルミニウム合金にすることが好ましい。また、出力端子が銅の場合は、リードの材質を銅などにすることが望ましい。
　ここで、セパレータ及び非水電解質について説明する。
（セパレータ）
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。また中でも、セルロースからなる多孔質フィルムは空隙率が同じ厚さの他の材質のセパレータに比べてより多くの電解質を含むことができるために電解質中のLiイオン伝導度が相対的に高くでき、大電流を流す必要のある高出力型の非水電解質電池には最もこのましい。
（非水電解質）
　非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
　液状非水電解質は、電解質を0.5mol/l以上2.5mol/l以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
　電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
　有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。
　高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）等を挙げることができる。
　なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
　常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（15℃～25℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、25℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に、４級アンモニウム骨格を有する。
　高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し固体化し調製する。
　無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
　図１２及び図１３では、電池の外装部材に外装缶を用いた例を説明したが、外装部材として用いることが可能なものは外装缶に限らず、例えば、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。
　電池の形状は、図１２及び図１３に示す角型電池に限らず、例えば、扁平型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池にも実施形態の電池は適用可能である。
　以上説明した第２の実施形態によれば、正極または負極を、第１の実施形態の方法で製造するため、スラリー塗布量の均一性が向上された正極または負極を製造することができる。その結果、大電流で充電放電を繰返した後の容量劣化の少ない非水電解質電池を得ることができる。
　以下に実施例を説明するが、実施形態の主旨を超えない限り、実施形態は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
　正極活物質ＬｉＣｏＯ2、正極導電剤としてアセチレンブラックと黒鉛、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮメチルエチルピロリドンに分散させて正極スラリーを作った。スラリーを塗布する支持体ともなる正極集電体には厚さ２０μｍ、幅６００ｍｍのアルミニウム箔を使った。
　第１のサポートロールは半径３５ｍｍの円柱状であった。
　第２のサポートロールには、芯金と、芯金を被覆する金属製表層と、表層の外周面に形成された環状突起部とを有するものを使用した。環状突起部の内径（表層までの半径）Ｒが３５ｍｍで、環状突起部の外径ｒが３６ｍｍで、（ｒ－Ｒ）の値は１ｍｍであった。第２のサポートロールの全長Ｈが８００ｍｍであった。突起部は４つ設けた。各突起部の幅ｈは２０ｍｍであった。突起部の同士の間隔は総て１５０ｍｍの等間隔とした。
　第１，第２のサポートロール及び第１，第２のダイヘッドは、図１に示すように配置し、距離Ｌ1及び距離Ｌ2をそれぞれ１０ｍｍにした。
　第１のダイヘッドを用いて集電体の第１の面に幅１４５ｍｍでスラリーを塗工した。次いで、第２のダイヘッドを用いて集電体の第２の面に第１の面のスラリー塗布部と重なる箇所に幅１４５ｍｍでスラリーを塗工した。集電体の両面に、スラリー塗布部とスラリー未塗布部とが集電体の搬送方向と直交する方向に交互に配置されるように塗布された。
　両面にスラリーが塗布された集電体を、第２のサポートロールに抱き角度θが０．２ラジアンとなるように接触させ、乾燥炉に搬送した。この際、集電体の第２の面のスラリー未塗布部を、第２のサポートロールの突起部２４と接触させた。
　集電体の第１の面及び第２の面のスラリー塗布部を、図５に示す乾燥炉を用いて乾燥させた。次いで、第１の面及び第２の面の塗布量の分布を調べたところ、図１４に示すような分布になっていた。
　乾燥工程後、プレス成形及び裁断工程を行うことにより、正極を得た。得られた正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとをアルミニウム含有ラミネートフィルム製容器に密封して非水電解質電池を製造した。そして、５時間率の電流で１０００回の充放電を繰返した。最初の放電容量を１００とした時、１０００回目の放電容量は８０であった。
（実施例２～９）
　（ｒ－Ｒ）、ｈ、Ｌ1、Ｌ2及びθの値を下記表１に示すように変更すること以外は、実施例と同じようにして正極及び非水電解質電池の製造を行い、実施例と同様な条件で充放電を行った。最初の放電容量を１００とした時の１０００回目の放電容量を下記表１に示す。
（比較例）
　図１６に示す塗工装置及び乾燥装置を用いること以外は、実施例１と同様にしてスラリーの塗工を行った。図１６に示すように、第１のダイヘッド４１とバックアップロール５３とからなるダイコーター、搬送ロール４５、サポートロール５４、第２のダイヘッド４３をこの順番で配置した。バックアップロール５３及びサポートロール５４は、それぞれ、芯金４９と、芯金４９を被覆する表層５０とを有する。表層５０の外周に、突起部が設けられていない。バックアップロール５３及びサポートロール５４の半径は２００ｍｍであった。集電体Ｃの第1の面にダイコーターによってスラリーが塗布された後、集電体Ｃは搬送ロール４５、次いでサポートロール５４を通過し、第2の面にスラリーが第２のダイヘッド４３によって塗布された。
　集電体の第１の面及び第２の面のスラリー塗布部を、図５に示す乾燥炉を用いて乾燥させた。次いで、第１の面及び第２の面の塗布量の分布を調べたところ、図１５に示すような分布になっていた。図１５を実施例１についての塗布量の分布を示す図１４の結果と比較すると、比較例の塗布量の分布が実施例１よりも著しく不均一であることがわかる。
　乾燥工程後、プレス成形及び裁断工程を行うことにより、正極を得た。得られた正極を用いて実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。実施例と同じ条件で充放電を繰り返したところ、最初の放電容量を１００とした時、１０００回目の放電容量は６５であった。実施例に比べて１０００回目の放電容量は小さくなっており、劣化がより進んだことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～９の方法によると、大電流で充電放電を繰返した後の容量劣化を少なくすることができる。これに対し、集電体の搬送経路を平面とした比較例によると、大電流で充電放電を繰返した後の容量劣化が実施例１～９に比して大きかった。
　以上説明した少なくとも一つの実施形態の電極の製造方法によれば、第１のサポートロール、第１のダイヘッド、第２のダイヘッド及び第２のサポートロールの順番に集電体を通過させることにより、集電体の第１の面及び第２の面に活物質を含むスラリーを塗布する。このような方法において、集電体の第１の面と第１のサポートロールとが接する第１の位置と、集電体の第１の面と第１のダイヘッドから供給されるスラリーとが接する第２の位置との距離Ｌ1が０より大きく、かつ集電体の第２の面と第２のダイヘッドから供給されるスラリーとが接する第３の位置と、集電体のスラリー未塗布部と第２のサポートロールとが接する第４の位置との距離Ｌ2が０より大きいため、第１のサポートロールから第２のサポートロールまで集電体を端面と平行な方向に蛇行させながら搬送することができる。これにより、搬送中に集電体に斜めシワが発生するのを抑えることができるため、集電体の第１の面及び第２の面のスラリー塗布量の均一性を向上することができる。また、第２のサポートロールの外周面に複数の環状突起部が形成されているため、スラリー塗布部の乾燥を集電体の両面同時に行うことができる。これにより、作業効率を高めることができる。よって、作業効率に優れ、かつスラリー塗布量の均一性が向上された電極の製造方法を提供することが可能となる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１…外装缶、２…蓋、３…正極出力端子、４…負極出力端子、５…電極群、６…正極、６ａ…正極集電タブ、６ｂ…正極活物質含有層、７…負極、７ａ…負極集電タブ、７ｂ…負極活物質含有層、８…セパレータ、９…安全弁、９ａ…凹部、９ｂ…溝部、１０…注液口、１１…正極リード、１２…負極リード、２２，４９…芯金、２３，５０…表層、２４…突起部、Ｃ…集電体、Ｓ…スラリー塗布部、２９…活物質含有層、３０…電極、３１…集電タブ、４０…塗工装置、４１…第１のダイヘッド、４２…第１のサポートロール、４３…第２のダイヘッド、４４…第２のサポートロール、４５…搬送用ローラ、４６…液溜め部、４７…ダイスリット、４８…スラリー吐出口、５１…乾燥炉、５２…サポートロール。

Claims (7)

  1. 　第１のサポートロールにより集電体を第１のダイヘッドに搬送する工程と、
    　前記集電体の第１の面に、活物質を含むスラリーを、スラリー塗布部とスラリー未塗布部とが前記集電体の搬送方向と直交する方向に交互に配置されるように前記第１のダイヘッドを用いて塗布する工程と、
    　前記集電体の第２の面に前記スラリーを、スラリー塗布部とスラリー未塗布部とが前記集電体の搬送方向と直交する方向に交互に配置されるように第２のダイヘッドを用いて塗布する工程と、
    　外周面に形成された複数の環状突起部を有する第２のサポートロールの前記環状突起部上に前記集電体の前記第１の面または前記第２の面の前記スラリー未塗布部を配置し、前記集電体を前記第２のサポートロールによって乾燥装置に搬送する工程と、
    　前記集電体の前記第１の面及び前記第２の面の前記スラリー塗布部を前記乾燥装置で乾燥させる工程と
    を備え、かつ下記（１）式及び（２）式を満たす、電極の製造方法。
    　　　０＜Ｌ1　　　（１）
    　　　０＜Ｌ2　　　（２）
    　但し、Ｌ1は、前記集電体の前記第１の面と前記第１のサポートロールとが接する第１の位置と、前記集電体の前記第１の面と前記第１のダイヘッドから供給される前記スラリーとが接する第２の位置との距離で、Ｌ2は、前記集電体の前記第２の面と前記第２のダイヘッドから供給される前記スラリーとが接する第３の位置と、前記集電体の前記第１の面または前記第２の面の前記スラリー未塗布部と前記第２のサポートロールとが接する第４の位置との距離である。
  2. 　距離Ｌ1が１ｍｍ≦Ｌ1≦３００ｍｍを満たし、かつ距離Ｌ2が１ｍｍ≦Ｌ2≦３００ｍｍを満たす、請求項１記載の電極の製造方法。
  3. 　前記第２のサポートロールが下記（３）式を満たす、請求項２記載の電極の製造方法。
    　　　０．１≦（ｒ－Ｒ）≦１０　　（３）
    　但し、ｒは前記環状突起部の外径（ｍｍ）で、Ｒは前記環状突起部の内径（ｍｍ）である。
  4. 　前記第２のサポートロールが下記（４）式を満たす請求項２記載の電極の製造方法。
    　　　５≦ｈ≦５０　　（４）
    　但し、ｈは前記環状突起部の幅（ｍｍ）である。
  5. 　前記集電体の前記第１の面または前記第２の面の前記スラリー未塗布部は、前記第２のサポートロールの前記環状突起部と下記（５）式を満たすように接する請求項２記載の電極の製造方法。
    　　　０．０１≦θ≦０．５　　（５）
    　但し、θは、前記第２のサポートロールの前記環状突起部に前記スラリー未塗布部が接している部分の円弧の長さに対応する円周角（ラジアン）である。
  6. 　前記乾燥装置は、外周面に形成された複数の環状突起部を有する第３のサポートロールを備え、前記第３のサポートロールの前記環状突起部に前記第１の面又は前記第２の面の前記スラリー未塗布部を接触させた状態で前記集電体を前記第３のサポートロールによって前記乾燥装置内を搬送することにより、前記乾燥工程が行われる請求項３～５いずれか１項記載の電極の製造方法。
  7. 　正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質電池の製造方法であって、
    　前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極を、請求項１～６いずれか１項記載の方法で製造する非水電解質電池の製造方法。
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