JP2009163929A - 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス - Google Patents

電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス Download PDF

Info

Publication number
JP2009163929A
JP2009163929A JP2007340307A JP2007340307A JP2009163929A JP 2009163929 A JP2009163929 A JP 2009163929A JP 2007340307 A JP2007340307 A JP 2007340307A JP 2007340307 A JP2007340307 A JP 2007340307A JP 2009163929 A JP2009163929 A JP 2009163929A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
current collector
electrode
lead
electrochemical device
opt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007340307A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4557001B2 (ja
Inventor
Yoshihiko Ohashi
良彦 大橋
Yoshinori Hinoki
圭憲 檜
Kazuo Katai
一夫 片井
Keita Kobayashi
桂太 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Priority to JP2007340307A priority Critical patent/JP4557001B2/ja
Priority to EP08021675A priority patent/EP2075862B1/en
Priority to DE602008001657T priority patent/DE602008001657D1/de
Priority to US12/341,135 priority patent/US20090166192A1/en
Priority to CN2008101891224A priority patent/CN101471437B/zh
Publication of JP2009163929A publication Critical patent/JP2009163929A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4557001B2 publication Critical patent/JP4557001B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/66Selection of materials
    • H01M4/661Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66Current collectors
    • H01G11/72Current collectors specially adapted for integration in multiple or stacked hybrid or EDL capacitors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/74Terminals, e.g. extensions of current collectors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/008Terminals
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/04Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/06Mounting in containers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15Solid electrolytic capacitors
    • H01G9/151Solid electrolytic capacitors with wound foil electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04Construction or manufacture in general
    • H01M10/0431Cells with wound or folded electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531Electrode connections inside a battery casing
    • H01M50/533Electrode connections inside a battery casing characterised by the shape of the leads or tabs
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531Electrode connections inside a battery casing
    • H01M50/536Electrode connections inside a battery casing characterised by the method of fixing the leads to the electrodes, e.g. by welding
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531Electrode connections inside a battery casing
    • H01M50/538Connection of several leads or tabs of wound or folded electrode stacks
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)

Abstract

【課題】インピーダンスを低減でき、かつ、漏れ電流も低減できる電気化学デバイス用電極及びこれを用いた電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】細長い集電体12と、集電体12の長手方向の途中に設けられたリード15と、集電体12に設けられた活物質層13A,13Cと、を備え、集電体12の長手方向の一端12aからリード15までの距離をL[m]、集電体12の長手方向の他端12bからリード15までの距離をL[m]、集電体12の25℃における抵抗率をρ[Ωm]、Lopt[m]=1.9×10ρとした時に、L及びLが、それぞれ0.95Lopt以上1.05Lopt以下である。
【選択図】図1

Description

本発明は電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイスに関する。
巻回型の電気化学デバイスは、細長い集電体上に活物質層を形成した電極を、長手方向に巻回することによって形成される。集電体の長手方向の長さが長い場合には、大電流の集中による発熱や分極等を抑制するため、集電体の長手方向に離間して複数のリードを集電体に数設けることがある。(例えば、特許文献1〜9参照)。
特開平7−192717号公報 特開平11−283882号公報 特開平11−283883号公報 特開平11−317218号公報 特開2000−106167号公報 特開2000−182656号公報 特開2000−110453号公報 特開2006−260892号公報 特開2006−286404号公報
従来は、例えば、巻回した際に同じ極性のリードがほぼ重なるようにリードが集電体上に配置されており、リードの配置間隔や配置数について特に注意が払われていなかった。ところで、電気化学デバイスを効率よく使用するためには電気化学デバイスをより低インピーダンス化する必要がある。電気化学デバイスを低インピーダンス化するという観点からは、リードの本数をただ増やしてリードの配置間隔を狭めて集電体の抵抗の寄与を小さくすればよいと考えられるが、本発明者等が検討したところ、リードの配置間隔を狭めすぎると、漏れ電流が増加することを見出した。漏れ電流が増加すると、エネルギーのロスにつながり好ましくない。すなわち、リードの配置間隔には適正な範囲があることを本発明者等は見出した。
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであり、インピーダンスを低減でき、かつ、漏れ電流も低減できる電気化学デバイス用電極及びこれを用いた電気化学デバイスを提供することを目的とする。
本発明に係る電気化学デバイス用電極は、細長い集電体と、集電体の長手方向の途中に設けられたリードと、集電体の表面に設けられた活物質層と、を備える。
そして、集電体の長手方向の一端からリードまでの距離をL[m]、集電体の長手方向の他端からリードまでの距離をL[m]、集電体の25℃における抵抗率をρ[Ωm]、Lopt[m]=1.9×10ρとした時に、L及びLが、それぞれ0.95Lopt以上1.05Lopt以下である。
本発明に係る他の電気化学デバイス用電極は、細長い集電体と、集電体に互いに長手方向に離間して設けられたn個(nは2以上の整数)のリードと、集電体の表面に設けられた活物質層と、を備える。
そして、集電体の長手方向の一端から、集電体の一端に最も近いリードまでの距離をL[m]、集電体の長手方向の他端から、集電体の他端に最も近いリードまでの距離をL[m]、隣り合うリード間の距離をそれぞれL、L、...、Ln−1[m]、集電体の25℃における抵抗率をρ[Ωm]、Lopt[m]=1.9×10ρとした時に、L及びLが、それぞれ0.95Lopt以上1.05Lopt以下であり、(L/2)、(L/2)、...、(Ln−1/2)が、それぞれ0.95Lopt以上1.05Lopt以下である。
本発明にかかる電気化学デバイスは、一対の電極を備え、いずれの電極とも上述の電気化学デバイス用電極である。
このような電気化学デバイス用電極によれば、インピーダンスが低く、かつ、漏れ電流が低い電気化学デバイスが実現される。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
(第1実施形態)
図を参照して第1実施形態に係る電気化学デバイス用電極10について説明する。この電気化学デバイス用電極10は、集電体12、活物質を含有する活物質層13A、13C、及び、リード15を主として備える。
集電体12は、矩形の細長板状を呈する導電性部材である。集電体の材質は特に限定されないが、金属材料が好ましく、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル等が挙げられる。例えば、銅、アルミニウム、ニッケルの電気抵抗率ρは、それぞれ、1.68×10−8Ωm、2.65×10−8Ωm、6.99×10−8Ωmである。集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、10〜50μmとすることができる。また、長手方向の長さL、長手方向と交差する方向(幅方向)の長さWはそれぞれ特に限定されないが、例えば、長手方向の長さLは例えば80〜150mm、幅方向の長さWは例えば12〜16mmとすることができる。集電体のアスペクト比(L/W)は好ましくは、5〜10、より好ましくは7.0程度である。
リード15は、集電体12に対して電流の入出力端子の役割を果たす導電性部材である。リード15は矩形板形状をなし、集電体12の長手方向に対して直交する方向がその長手方向となっている。本実施形態では、リード15の長手方向の一端面15dは、集電体12の長手方向と直交する方向(幅方向)の一側面12dまで延びており、リード15の長手方向の他端面15cは、集電体12の長手方向と直交する方向(幅方向)の他側面12cを越えて延びている。リード15の厚みは特に限定されないが、例えば、集電体12と同程度とすることができる。また、リード15の長手方向の長さは、リード15の他端面15cが集電体12の側面12cより突出するようにされていればリードの使用形態に応じて適宜設定できる。また、リード15の長手方向と直交する方向の長さAは集電体12の長手方向の長さLよりも十分に短ければよい。例えば、リード15は、集電体12の側面12cから10〜25mm程度突出させることができ、リード15の幅Aは例えば2〜10mmとすることができる。
リード15と集電体12とは、例えば、導電性の接着剤、ハンダ、溶接等により固定され、電気的に接続されている。また、リード15の長手方向に伸びる側面15a、15bは、それぞれ、集電体12の長手方向と直交する端面(一端、他端)12a、12bとそれぞれ平行にされている。
活物質層13A、13Cは、活物質を含有する層であり、集電体12の表面及び裏面にそれぞれ設けられている。具体的には、集電体12においてリード15が設けられていない面には、ほぼ全面に活物質層13Cが設けられている。一方、集電体においてリード15が設けられている面には、リード15が設けられている部分以外に分割して活物質層13A,13Aが設けられている。
活物質層13A、13Cは、好ましくは、活物質及びバインダーを含む。活物質層13A、13Cは、より好ましくは、導電助剤を含む。
リチウムイオン二次電池の正極用の活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、ClO )とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、種々の活物質を使用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、LiMO(Mは、Co、Ni又はMnを示す)、LiCoNi1−x、LiMn、LiCoNiMn1−x−y(ここで、x、yは0を超え1未満である)等のCo、Ni及びMnからなる群から選択される少なくとも1つの金属を含むリチウム酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV25)、オリビン型LiMPO4(ただし、Mは、Co、Ni、Mn又はFeを示す)等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の負極用の活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、ClO )とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、種々の材料を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー(MCF)、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Al、Si、Sn等のリチウムと化合することができる金属、SiO、SnO等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、等が挙げられる。
また、電気二重層キャパシタ用の電極としては、種々の電子伝導性を有する多孔体が挙げられる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー(MCF)、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、を好適に用いることができる。
バインダーとしては、上記の活物質、及び好ましくは導電助剤を集電体に固定することができれば特に限定されず、種々の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)と水溶性高分子(カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、グルテンなど)との混合物等が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。導電助剤は、活物質層13A,13Cの電子伝導性を高めるために添加される材料である。導電助剤としては、アセチレンブラックあるいはカーボンブラックを好適に用いることができる。
活物質層13A、13Cの形成方法は、公知の方法を利用できる。なお、活物質層13A、13Cは、集電体12の表裏面のなるべく多くの領域を覆うことが好ましいが、必ずしも全領域を覆う必要は無く、例えば、集電体の縁部等に非被覆領域が有っても構わない。
そして、本実施形態において、集電体12の長手方向の端面(一端)12aとリード15との距離L、及び、集電体12の長手方向の端面(他端)12bとリード15との距離Lは、それぞれ0.95Lopt以上1.05Lopt以下である。
ここで、Lopt[m]=1.9×10ρであり、ρは、集電体12の25℃における電気抵抗率ρ[Ωm]である。
距離L及び距離Lは、それぞれこの集電体12を介して活物質層13A,13Cに対する電流の供給、及び、放電が行われる際に、集電体12を電流が流れる最大距離と考えることができる。そして、Loptは、集電体12の電気抵抗率によって定まるこの最大距離の最適値である。したがって、本実施形態では、距離L及び距離Lが、それぞれ最適値Loptの95〜105%の範囲内にあることとなる。
このような電極を用いた電気化学デバイスは、インピーダンスが極めて低くなると共に、漏れ電流値も極めて低くなり、特性の向上が図れる。距離LやLが0.95Lopt未満では漏れ電流が増大する傾向がある一方、距離LやLが1.05Lopt超では電気化学デバイスのインピーダンスが増大する傾向がある。
(第2実施形態)
続いて、図2を参照して、第2実施形態に係る電気化学デバイス用電極10について説明する。本実施形態にかかる電気化学デバイス用電極10が、第1実施形態にかかる電気化学デバイス用電極と異なる点は、リード15の形状であるのでこの点のみ説明する。第2実施形態に係るリード15は、端面15dが、集電体12の側面12dまで突出しておらず、集電体12の表面12e上に位置する点である。このような電気化学デバイス用電極10においても、第1実施形態と同様の作用効果を奏する。
(第3実施形態)
続いて、図3を参照して、第3実施形態に係る電気化学デバイス用電極10について説明する。本実施形態にかかる電気化学デバイス用電極10が、第1実施形態にかかる電気化学デバイス用電極と異なる点は、リード15の形状であるのでこの点のみ説明する。第2実施形態に係るリード15は、集電体12の表面又は裏面に設けられているのではなく、集電体12の側面12dに設けられている。これにより、活物質層13Aは、活物質層13Cと同様に分割されずに一体となっている。このようなリード15は、集電体1とリード15とを一枚の導電性板から切り出すことにより容易に形成できる。このような電気化学デバイス用電極10においても、第1実施形態と同様の作用効果を奏する。
(第4実施形態)
続いて、図4を参照して、第4実施形態に係る電気化学デバイス用電極10について説明する。本実施形態にかかる電気化学デバイス用電極10は、第1実施形態の電気化学デバイス用電極10に比べて集電体12の長手方向の長さが長くなっている。そして、リード15が集電体12の長手方向に離間してn個設けられている。ここで、nは2以上の整数である。ここで、n個のリードを図5の左側から順に、15、15、…、15と呼ぶ。なお、距離L、Lについては、第1実施形態と同様に定義されると共に、第1実施形態と同様の範囲に規定されている。好ましいnの個数は、例えば、n=4程度である。
さらに、隣り合うリード15、15間の距離をL、隣り合うリード15、15間の距離をL、...、隣り合うリード15n−1、15間の距離をLn−1とする。そして、本実施形態では、各距離L,L,…、Ln−1は、(L/2),(L/2),…、(Ln−1/2)が、いずれも、0.95Lopt以上1.05Loptを満たすように設定されている。
(L/2),(L/2),…、(Ln−1/2)は、第1実施形態のL,Lと同様に、この電極10に電流の供給、及び、充電が行われる際に、集電体12を電流が流れる各部分における最大距離と考えることができる。そして、Loptは、この最大距離の最適値であり、本実施形態では、距離L及び距離L、に加えて、各(L/2),(L/2),…、(Ln−1/2)もが、それぞれ最適値の95〜105%にあることとなる。
このような電気化学デバイス用電極10においても、第1実施形態と同様の作用効果を奏する。なお、第2実施形態や第3実施形態の電極を、第4実施形態のように複数の電極を有するものとしてもよいことは言うまでも無い。
(電気化学デバイス)
続いて、図5、及び、図6を参照して、上述の電極10を用いた電気化学デバイスについて説明する。ここでは、第1実施形態の電気化学デバイス用電極を用いた場合について説明するが、他の実施形態の電気化学デバイス用電極を用いても同様である。
図5、図6に示す電気化学デバイス100は、ケース50、巻回体30、及び、図示は省略するがケース内に収容され巻回体30内に含浸された電解質溶液を備える。
ケース50は、巻回体30を密封し、ケース内部へ空気や水分が進入するのを防止するものである。ケース50の材質としては、例えば、エポキシ樹脂等の合成樹脂や、アルミニウム等の金属シートを樹脂ラミネートしたものを使用することができる。ケース50からは巻回体30のリード15が突出している。
電解質溶液(図示せず)はケース50の内部空間に充填され、その一部は、電極10、電極20、及びセパレータ20の内部に含有されている。
電解質溶液としては、例えば、リチウムイオン二次電池では、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、LiPF、LiClO、LiBF、LiAsF、LiCFSO、LiCFCFSO、LiC(CFSO、LiN(CFSO、LiN(CFCFSO、LiN(CFSO)(CSO)、LiN(CFCFCO)等の塩が使用される。
また、電気2重層キャパシタの場合には、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEABF )、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEMABF )等の4級アンモニウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液が使用される。
なお、これらの塩は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、電解質溶液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。
また、有機溶媒としては、公知の電気化学デバイスに使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
巻回体30は、上述の一対の電気化学デバイス用電極10、10を、電気化学デバイス用電極10、10間にセパレータ20が介在するようにして長手方向に巻回したものである。
具体的には、例えば、電極10/セパレータ20/電極10/セパレータ20を重ねた積層体を、積層体の端部から円筒状に巻き回すことにより、図5に示す、断面略円筒状の巻回体30が得られる。一方、上述の積層体を、端部から、平坦部ができるように折り曲げながら、複数回巻き回すことにより、図6に示す、断面略楕円状に積層体が巻きまわされた巻回体30が得られる。
リード15の突出する位置は、図6に示すように電極間で同一方向でもよいし、図5に示すように電極間で互いに逆方向でもよい。
セパレータ20は、電気化学デバイス用電極10、10間を電気的に絶縁するものであって、電気絶縁性の多孔体である。セパレータの材料は特に限定されず、種々のセパレータ材料を使用することができる。例えば、電気絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
このような電気化学デバイスにおいて、両方の電極において、上述のようにL及びL、又は、L,L、(L/2),(L/2),…、及び、(Ln−1/2)が定められた電気化学デバイス用電極を用いる必要がある。このような電気化学デバイスは、インピーダンスが低く、かつ、漏れ電流も少ない。
本発明は上記実施形態に限られずさまざまな変形態様が可能である。例えば、上記実施形態では、集電体は細長い板状であるが、細長いすなわち長手方向を有するものであればよく、例えば、細長い線状のものでも構わない。
また、電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池等の電池や、電気2重層キャパシタに限定されず、例えば、電解コンデンサ等も実施可能である。
(電気2重層キャパシタ(EDLC):実施例A1〜A3、比較例A1、A2)
活物質として活性炭粒子を、バインダとしてPVDFを用い、活物質:バインダ=70:30となるようにこれらを混合し、得られた混合物にN−メチルピロリドンを加えて混練することにより、塗料を調製した。この塗料をドクターブレード法で30μmのアルミ箔の両面上に、リード設置予定領域以外の部分に塗布した後、塗膜を乾燥させた。次いで、塗膜が形成されたアルミ箔を長方形状に打ち抜き、幅Aが2mm、長さ25mm、厚み0.1mmのリードを図1のように集電体の未塗布部に超音波溶接し、電気二重層キャパシタ用の一対の電極を得た。各実施例、比較例において、集電体の長手方向の長さL、集電体各端部からリードまでの距離L、Lは、それぞれ図7となるように設定した。また、集電体の幅Wは10mmとした。
得られた一方の電極の両面をセパレータとしての再生セルロース製不織布(厚み30μm)で覆ってから他方の電極と対向させ、この積層体を端部から円筒状に巻回し、アルミラミネートフイルム製のケースに入れ、開口部からリードを取り出し、リード部を挟んでラミネートフィルムの開口部を熱圧着した。積層体が入ったアルミラミネート外装袋の最後に残った開口部から積層体に対して電気二重層キャパシタ用電解液を注入し、真空熱圧着により残った開口部をシールし、エージングした後、それぞれ電気二重層キャパシタを得た。電解液は、電解質としてのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEABF )を、有機溶媒としてのプロピレンカーボネート(PC)に溶解したものであり、電解液中の電解質濃度は1.0mol/Lとした。
(電気2重層キャパシタ:実施例A4〜A5、比較例A3、A4)
集電体材料として、アルミ箔に変えて、厚み17μmの銅箔を用い、L、L、Lを図7のように設定した以外は、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
(リチウムイオン二次電池(LIB):実施例B1〜B3、比較例B1〜B4)
カソード電極を以下の手順により作製した。まず、正極活物質としてLiCoO、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用意し、これらの重量比が正極活物質:導電助剤:結着剤=90:6:4となるようにプラネタリーミキサで混合分散した後、これに溶媒としてのNMPを適量混合して粘度調整し、スラリー状のカソード用塗布液(スラリー)を調整した。
続いて、集電体としてアルミニウム箔(厚さ20μm)を用意し、そのアルミニウム箔にカソード用塗布液をドクターブレード法により活物質担持量が1.0mg/cmとなるように、リード溶接予定領域以外の部分に両面塗布して乾燥させた。次に、塗布した活物質層の空孔率が28%となるようにカレンダーロールによってプレスし、これを長方形状に打ち抜いてカソード電極とした。L、L、Lを図7のように設定し、幅Wは10mmとした。
続いて、アノード電極を以下の手順により作製した。まず、負極活物質として、天然黒鉛、結着剤としてPVdFを用意し、これらの重量比が負極活物質:結着剤=95:5となるように配合してプラネタリーミキサで混合分散した後、これに溶媒としてNMPを適量投入して粘度調節することにより、スラリー状のアノード用塗布液を調整した。次に、銅箔(厚さ:17μm)を用意し、アノード用塗布液をアノード電極の活物質担持量が3.0mg/cmとなるようにドクターブレード法により、リード溶接予定領域以外の部分に両面塗布して乾燥させた。その後、アノード電極の活物質層の空孔率が30%となるようにカレンダーロールを用いてプレスし、長方形状に打ち抜いて、アノード電極を得た。L、L、Lを図7のように設定し、幅Wは10mmとした。
得られた一方の電極の両面を、セパレータとしての単層ポリエチレン多孔膜(厚み12μm)で覆ってから他方の電極と対向させ、積層体を端部から円筒状に巻回し、アルミラミネートフイルム製のケースに入れ、開口部からリードを取り出し、リード部を挟んでラミネートフィルムの開口部を熱圧着した。積層体が入ったアルミラミネート外装袋の最後に残った開口部から積層体に対してリチウムイオン二次電池用電解液を注入し、真空熱圧着により残った開口部をシールし、エージングした後、それぞれリチウムイオン二次電池を得た。
リチウムイオン二次電池用電解液としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)を、体積比がこの順に、2:1:7となるように混合した溶媒に、LiPFを濃度が1.5mol/dmとなるように溶かし、さらに、この溶液100重量部に対して1,3−プロパンスルトンを3重量部加えたものを用いた。
<電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特性評価>
各実施例及び各比較例の電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池について、インピーダンス及び漏れ電流を測定した。それぞれの値を図7に示す。なお、電気2重層キャパシタについては、インピーダンスは放電状態のものを測定し、漏れ電流は4Vで1時間充電後のものについて測定した。リチウムイオン二次電池については、インピーダンスは3Vまで放電後の状態のものを測定し、漏れ電流は4Vで1時間充電後のものを測定した。
アルミニウム製の集電体を用いた電気2重層キャパシタに関する実施例A1〜A3では、100mΩ未満のインピーダンス、銅製の集電体を用いた電気2重層キャパシタに関する実施例A4,A5では60mΩ未満のインピーダンス、リチウムイオン二次電池に関する実施例B1〜B3では、130mΩ未満のインピーダンスが実現された。また、これらの実施例では、漏れ電流が20mA/h以下が実現された。
図1は、第1実施形態に係る電気化学デバイス用電極の概略斜視図である。 図2は、第2実施形態に係る電気化学デバイス用電極の概略斜視図である。 図3は、第3実施形態に係る電気化学デバイス用電極の概略斜視図である。 図4は、第4実施形態に係る電気化学デバイス用電極の概略斜視図である。 図5は、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの一の例を示す一部破断概略斜視図である。 図6は、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの他の例を示す一部破断概略斜視図である。 実施例及び比較例の条件及び結果を示す表である。
符号の説明
10…電気化学デバイス用電極、12…集電体、12a、12b…端面(一端、他端)、15…リード、13A,13C…活物質層、100…電気化学デバイス。

Claims (3)

  1. 細長い集電体と、前記集電体の長手方向の途中に設けられたリードと、前記集電体に設けられた活物質層と、を備え、
    前記集電体の長手方向の一端からリードまでの距離をL[m]、
    前記集電体の長手方向の他端からリードまでの距離をL[m]、
    前記集電体の25℃における抵抗率をρ[Ωm]、
    opt[m]=1.9×10ρとした時に、
    及びLが、それぞれ0.95Lopt以上1.05Lopt以下である電気化学デバイス用電極。
  2. 細長い集電体と、互いに前記集電体の長手方向に離間して前記集電体に設けられたn個(nは2以上の整数)のリードと、前記集電体に設けられた活物質層と、を備え、
    前記集電体の長手方向の一端から、前記集電体の前記一端に最も近いリードまでの距離をL[m]、
    前記集電体の長手方向の他端から、前記集電体の前記他端に最も近いリードまでの距離をL[m]、
    隣り合う前記リード間の距離をそれぞれL、L、...、Ln−1[m]、
    前記集電体の25℃における抵抗率をρ[Ωm]、
    opt[m]=1.9×10ρとした時に、
    及びLが、それぞれ0.95Lopt以上1.05Lopt以下であり、
    (L/2)、(L/2)、...、(Ln−1/2)が、それぞれ0.95Lopt以上1.05Lopt以下である電気化学デバイス用電極。
  3. 一対の電極を備え、いずれの電極とも請求項1又は2の電気化学デバイス用電極である電気化学デバイス。
JP2007340307A 2007-12-28 2007-12-28 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス Active JP4557001B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007340307A JP4557001B2 (ja) 2007-12-28 2007-12-28 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス
EP08021675A EP2075862B1 (en) 2007-12-28 2008-12-12 Electrode for electrochemical device and electrochemical device
DE602008001657T DE602008001657D1 (de) 2007-12-28 2008-12-12 Elektrode für elektrochemische Vorrichtung und elektrochemische Vorrichtung
US12/341,135 US20090166192A1 (en) 2007-12-28 2008-12-22 Electrode for electrochemical device and electrochemical device
CN2008101891224A CN101471437B (zh) 2007-12-28 2008-12-29 电化学装置用电极以及电化学装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007340307A JP4557001B2 (ja) 2007-12-28 2007-12-28 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009163929A true JP2009163929A (ja) 2009-07-23
JP4557001B2 JP4557001B2 (ja) 2010-10-06

Family

ID=40445575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007340307A Active JP4557001B2 (ja) 2007-12-28 2007-12-28 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090166192A1 (ja)
EP (1) EP2075862B1 (ja)
JP (1) JP4557001B2 (ja)
CN (1) CN101471437B (ja)
DE (1) DE602008001657D1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011511412A (ja) * 2008-02-05 2011-04-07 エスケー エナジー 株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP2012529728A (ja) * 2009-06-10 2012-11-22 リサーチ イン モーション リミテッド ワイヤレスモバイル通信デバイスのための電池
JP2013500545A (ja) * 2009-07-24 2013-01-07 リサーチ イン モーション リミテッド 低雑音バッテリ
JP2013507724A (ja) * 2009-10-07 2013-03-04 リサーチ イン モーション リミテッド 低ノイズバッテリ
US8580413B2 (en) 2009-07-14 2013-11-12 Blackberry Limited Low magnetic interference battery
US8663823B2 (en) 2009-07-14 2014-03-04 Blackberry Limited Low magnetic interference battery and mobile communication device
WO2019193869A1 (ja) * 2018-04-06 2019-10-10 パナソニックIpマネジメント株式会社 電極板、電極体及び電池
JP2023511295A (ja) * 2020-04-28 2023-03-17 寧徳新能源科技有限公司 電気化学装置及び該電気化学装置を備える電子装置

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101152515B1 (ko) * 2009-12-17 2012-06-01 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 이용한 이차전지
US10446828B2 (en) * 2011-10-21 2019-10-15 Blackberry Limited Recessed tab for higher energy density and thinner batteries
CN103632858B (zh) * 2012-08-28 2016-09-21 江苏国泰超威新材料有限公司 一种电解液和使用该电解液的电化学元件
CN103887479B (zh) * 2012-12-19 2017-08-25 株式会社杰士汤浅国际 电极板、层叠型电极组、电池及圆筒形电池
WO2017201180A1 (en) 2016-05-20 2017-11-23 Avx Corporation Multi-cell ultracapacitor
US11830672B2 (en) 2016-11-23 2023-11-28 KYOCERA AVX Components Corporation Ultracapacitor for use in a solder reflow process
CN108878770B (zh) * 2018-07-02 2019-06-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 电芯及包括该电芯的二次电池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4112666Y1 (ja) * 1964-10-13 1966-06-15
JPS52164224U (ja) * 1976-06-07 1977-12-13
JPS63124361A (ja) * 1986-11-12 1988-05-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用極板
JPH0415156U (ja) * 1990-05-29 1992-02-06
JPH10261439A (ja) * 1997-03-19 1998-09-29 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2000243376A (ja) * 1999-02-24 2000-09-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2002270153A (ja) * 2001-03-13 2002-09-20 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2004234994A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその組電池及びその電極
JP2007184219A (ja) * 2005-12-29 2007-07-19 Ind Technol Res Inst 高率出力設計のリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5434017A (en) * 1993-11-19 1995-07-18 Medtronic, Inc. Isolated connection for an electrochemical cell
JPH07192717A (ja) 1993-12-24 1995-07-28 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP3547952B2 (ja) * 1997-09-30 2004-07-28 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6455198B1 (en) * 1997-11-10 2002-09-24 Ngk Insulators, Ltd. Lithium secondary battery with a lithium manganese oxide positive electrode
JP4303326B2 (ja) 1998-03-27 2009-07-29 ニチコン株式会社 電解コンデンサ
JP3935597B2 (ja) 1998-03-27 2007-06-27 ニチコン株式会社 電解コンデンサ
JPH11317218A (ja) 1998-04-30 1999-11-16 Toyota Central Res & Dev Lab Inc シート電極
JP2000030744A (ja) * 1998-07-14 2000-01-28 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2000106167A (ja) 1998-09-30 2000-04-11 Mitsubishi Electric Corp 電 池
JP2000182656A (ja) 1998-12-15 2000-06-30 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2001110453A (ja) 1999-10-04 2001-04-20 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP3729112B2 (ja) * 2001-09-20 2005-12-21 ソニー株式会社 固体電解質電池
SE527979C2 (sv) * 2004-05-07 2006-07-25 Effpower Ab Ändelektrod för bipolärt batteri, biolärt batteri och förfarande för framställning av ändelektrod
JP2006260892A (ja) 2005-03-16 2006-09-28 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用電極板、その製造方法、及び非水電解液二次電池
JP2006286404A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用電極板の正極板と負極板の組み合わせ、その正極板と負極板の製造方法、および非水電解液二次電池
US8084158B2 (en) * 2005-09-02 2011-12-27 A123 Systems, Inc. Battery tab location design and method of construction

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4112666Y1 (ja) * 1964-10-13 1966-06-15
JPS52164224U (ja) * 1976-06-07 1977-12-13
JPS63124361A (ja) * 1986-11-12 1988-05-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用極板
JPH0415156U (ja) * 1990-05-29 1992-02-06
JPH10261439A (ja) * 1997-03-19 1998-09-29 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2000243376A (ja) * 1999-02-24 2000-09-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2002270153A (ja) * 2001-03-13 2002-09-20 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2004234994A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその組電池及びその電極
JP2007184219A (ja) * 2005-12-29 2007-07-19 Ind Technol Res Inst 高率出力設計のリチウムイオン二次電池

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011511412A (ja) * 2008-02-05 2011-04-07 エスケー エナジー 株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP2012529728A (ja) * 2009-06-10 2012-11-22 リサーチ イン モーション リミテッド ワイヤレスモバイル通信デバイスのための電池
US8580413B2 (en) 2009-07-14 2013-11-12 Blackberry Limited Low magnetic interference battery
US8663823B2 (en) 2009-07-14 2014-03-04 Blackberry Limited Low magnetic interference battery and mobile communication device
US9224990B2 (en) 2009-07-14 2015-12-29 Blackberry Limited Low magnetic interference battery
JP2013500545A (ja) * 2009-07-24 2013-01-07 リサーチ イン モーション リミテッド 低雑音バッテリ
JP2013507724A (ja) * 2009-10-07 2013-03-04 リサーチ イン モーション リミテッド 低ノイズバッテリ
KR101441214B1 (ko) * 2009-10-07 2014-09-17 블랙베리 리미티드 낮은 노이즈 배터리
WO2019193869A1 (ja) * 2018-04-06 2019-10-10 パナソニックIpマネジメント株式会社 電極板、電極体及び電池
JPWO2019193869A1 (ja) * 2018-04-06 2021-04-01 パナソニックIpマネジメント株式会社 電極板、電極体及び電池
JP7262020B2 (ja) 2018-04-06 2023-04-21 パナソニックIpマネジメント株式会社 電極体の製造方法
JP2023511295A (ja) * 2020-04-28 2023-03-17 寧徳新能源科技有限公司 電気化学装置及び該電気化学装置を備える電子装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP4557001B2 (ja) 2010-10-06
DE602008001657D1 (de) 2010-08-12
EP2075862B1 (en) 2010-06-30
CN101471437A (zh) 2009-07-01
CN101471437B (zh) 2011-05-04
US20090166192A1 (en) 2009-07-02
EP2075862A1 (en) 2009-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4557001B2 (ja) 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス
JP5040626B2 (ja) 電力貯蔵デバイスセルおよびその制御方法
US8114543B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP5157244B2 (ja) 電気化学デバイス及びその製造方法
JP4623039B2 (ja) 電気化学素子
JP4438863B2 (ja) 巻回型電気化学デバイス及びその製造方法
JP4786581B2 (ja) リチウムイオン二次電池用又は電気化学キャパシタ用電極、及び当該電極を備えるリチウムイオン二次電池又は電気化学キャパシタ
JP4665930B2 (ja) アノード及びリチウムイオン二次電池
JP4041044B2 (ja) 電気化学デバイスの製造方法
US9431680B2 (en) Electric storage device, electric storage system, and manufacturing method thereof
JP2009200302A (ja) 蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイス
JP4283598B2 (ja) 非水電解質溶液及びリチウムイオン2次電池
JP4087343B2 (ja) リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法
JP2005243455A (ja) 電気化学デバイス
WO2013098969A1 (ja) 電極の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP7003775B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2008251223A (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池
WO2019069356A1 (ja) 電極群、二次電池、電池モジュール、蓄電装置、車両及び飛翔体
JP4609353B2 (ja) 充電システム
JP5758697B2 (ja) リチウムイオン電池
JP3795894B2 (ja) 電源、充電装置及び充電システム
JP4609352B2 (ja) 電源
CN112753111A (zh) 锂离子二次电池用电极、其制造方法以及锂离子二次电池
JPWO2013098969A1 (ja) 電極の製造方法及び非水電解質電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20091029

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100629

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100712

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4557001

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130730

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250