CN103314044A - 叠层多孔膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抑制了褶皱的产生、并且在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面叠层包覆层而形成的叠层多孔膜的制造方法。该叠层多孔膜的制造方法是在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面叠层包覆层而形成的叠层多孔膜的制造方法，其特征在于，干燥工序中膜的张力(Ta)为40N/m以下。

Description

叠层多孔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种使用聚烯烃类树脂多孔膜的叠层多孔膜的制造方法、使用该叠层多孔膜的电池用隔板以及电池。本发明中制造的叠层多孔膜可以作为包装用、卫生用、畜产用、农业用、建筑用、医疗用、分离膜、光扩散板、电池用隔板使用，并特别优选作为非水电解质电池用隔板使用。
背景技术
具有多个微细连通孔的高分子多孔体已在超纯水的制备、药液的纯化、水处理等中使用的分离膜、衣物/卫生材料等中使用的防水透湿膜、或电池等中使用的电池隔板等各种领域得到了应用。
特别是，二次电池已作为OA、FA、家用电器或通讯设备等的便携设备用电源得到了广泛应用。其中，由于装配在设备中时的容积效率良好、可谋求设备的小型化及轻质化，因此，使用了锂离子二次电池的便携设备正不断增加。另一方面，大型二次电池已在以载荷平衡系统、UPS、电动汽车为首的涉及能量/环境问题的众多领域得到了研究开发，而作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池，由于具有大容量、高输出、高电压及长期保存性优异的特性，其用途正不断扩大。
锂离子二次电池的工作电压通常设计成以4.1V～4.2V为上限。由于水溶液在这样的高电压下会发生电解，因此不能作为电解液使用。这样一来，作为在高电压下也具有耐受性的电解液，已开始使用采用了有机溶剂的所谓非水电解液。作为非水电解液用溶剂，可使用能够使更多锂离子存在的高介电常数有机溶剂，作为该高介电常数有机溶剂，主要使用的是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等有机碳酸酯化合物。将作为在溶剂中成为锂离子源的支持电解质的六氟磷酸锂等反应性高的电解质溶解于溶剂中后使用。
为了防止内部短路，使锂离子二次电池中的正极和负极之间存在隔板。而从该隔板的作用考虑，必然要求其具有绝缘性。另外，为了赋予其作为锂离子通路的透气性和电解液的扩散、保持功能，需要使该隔板为微孔结构。为了满足这些要求，已开始使用多孔膜作为隔板。
伴随最近的电池的高容量化，对于电池安全性的重视程度提高。作为有助于电池用隔板的安全的特性，包括切断(shut down)特性(以下称为“SD特性”)。该SD特性为下述功能：一旦达到100～150℃左右的高温状态，则微孔闭塞，其结果，电池内部的离子传导被阻断，从而可防止随后电池内部的温度上升。此时，将叠层多孔膜的微孔发生闭塞的温度中的最低温度称为切断温度(以下称为“SD温度”)。在用作电池用隔板的情况下，必须具备该SD特性。
然而，近年来，伴随着锂离子二次电池的高能量密度化、高功率化，无法充分发挥出通常的切断功能，当电池内部的温度超过以往用作隔板原料的聚乙烯的熔点即150℃左右并进一步上升时，隔板可能会产生破裂。因此，为了确保安全性，需要一种兼备目前的SD特性和耐热性的隔板。
针对上述要求，已经提出了将水溶性聚合物的多孔膜和聚烯烃的多孔膜叠层而形成的隔板(专利文献1)、在聚烯烃树脂多孔膜的至少一面形成包含无机填料和树脂粘合剂的包覆层的多孔膜(专利文献2)、具有由无机填料和聚乙烯醇形成的多孔层的聚烯烃树脂多孔膜(专利文献3)、在聚烯烃树脂多孔膜的至少一面上叠层包含无机填料和树脂粘合剂的耐热层的叠层多孔膜(专利文献4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-227972号公报
专利文献2：日本特开2007-280911号公报
专利文献3：日本特开2008-186721号公报
专利文献4：WO2011/062285
发明内容
发明要解决的问题
在多孔膜上形成包覆层时，为了确保包覆层和聚烯烃多孔膜的密合性，通常在设置包覆层一侧的表面上通过电晕处理等实施表面处理。但是，电池隔板用的聚烯烃类树脂多孔膜具有非常薄并且为多孔性的特征，因此存在下述问题：在进行电晕处理等表面处理时和/或在表面处理后容易在膜上产生褶皱，无法美观地涂布进行了表面处理的多孔膜。此外，由于其具有非常薄且为多孔性的特征，因此在通过涂布等方式在聚烯烃多孔膜上设置包覆层的工序中，也存在容易使该多孔膜产生褶皱的问题。特别是在涂布涂布液之前该多孔膜上产生褶皱时，无法均匀涂布，结果导致隔板的耐热性、透气性等主要性能变得不均匀。此外，如果在均匀涂布后、在卷取工序中产生褶皱，则在卷取的制品中在褶皱部分上受到了较大的压力，作为隔板的性能同样变得不均匀，并且在将正极、负极等组合起来制成电池时还对加工性带来不良影响，因此不优选。
此外，在表面处理的阶段有时会产生褶皱，导致膜产生松弛，该情况下，电晕处理等处理本身无法稳定地进行，会产生未进行表面处理的部分。如果存在这种未处理部分，则在涂布包覆层等时，形成了未涂布部分，而在将具有未涂布部分的叠层多孔膜用于电池隔板时，会产生短路，因此非常具有危险性。
因此，本发明的目的在于提供一种抑制了褶皱的产生，并且在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面上叠层包覆层而形成的叠层多孔膜的制造方法。
解决问题的方法
本发明人等从多个方面对于在通过涂布等方式在聚烯烃类树脂多孔膜上形成包覆层的工艺中、在叠层多孔膜上产生褶皱的原因及其解决方法进行了研究，结果发现，通过将干燥工序、卷取工序中膜的张力控制在特定范围内，可以抑制褶皱的产生，从而完成了本发明。
此外，在设置包覆层一侧的表面进行电晕处理等表面处理时，在通常的热塑性树脂膜上产生褶皱、扩展(flare)或弛垂等的情况下，通常采用使膜通过加热辊来对其进行改良，因此，对于在表面处理后使多孔膜通过加热辊来防止褶皱进行了各种研究，结果在对膜进行加热时，反而遇到了容易产生褶皱的问题。本发明人等对这种问题进行了深入研究的结果发现，在表面处理时未提高膜的温度的情况下，意外地抑制了褶皱的产生，而通过在这样进行表面处理的聚烯烃类树脂多孔膜的处理面上叠层包覆层，在形成包覆层的工艺中进一步抑制了褶皱的产生。
即，本发明提供以下方案。
(1)一种叠层多孔膜的制造方法，所述叠层多孔膜是在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面叠层包覆层而形成的，其中，将干燥工序中膜的张力(Ta)设为40N/m以下；
(2)一种叠层多孔膜的制造方法，所述叠层多孔膜是在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面叠层包覆层而形成的，其中，将卷取工序中膜的张力(Tb)设为40N/m以下；
(3)一种叠层多孔膜的制造方法，所述叠层多孔膜是在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面叠层包覆层而形成的，其中，干燥工序中膜的张力(Ta)和卷取工序中膜的张力(Tb)满足以下的关系式，
Ta≤40N/m，Tb≤40N/m，并且
|Ta-Tb|＜10N/m；
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述包覆层包含填料和树脂粘合剂；
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述包覆层通过涂布来叠层，
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，对所述聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面进行表面处理后，将包覆层叠层在该处理面上；
(7)上述(6)所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，在所述表面处理工序中，进行温度控制使得该膜的温度为50℃以下；
(8)上述(7)所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，通过对所述表面处理工序中的支承辊进行冷却来进行温度控制；
(9)上述(8)所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，将所述支承辊的温度控制在50℃以下；
(10)上述(7)所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，将所述表面处理工序中的支承辊的包角控制在120度以下；
(11)上述(7)所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述表面处理工序中的支承辊为金属制辊；
(12)上述(7)～(11)中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述表面处理选自电晕处理、等离子体处理、大气压下的等离子体处理、火焰等离子体处理(火焰处理)、UV处理；
(13)一种叠层多孔膜，其通过上述(1)～(12)中任一项所述的制造方法得到；
(14)一种非水电解质电池用隔板，其使用了上述(13)所述的叠层多孔膜；以及
(15)一种非水电解质电池，其使用了上述(14)所述的非水电解质电池用隔板。
发明的效果
在本发明中，在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面叠层包覆层而形成的叠层多孔膜的制造方法中，通过将干燥工序、卷取工序中膜的张力控制在特定范围内，不会产生褶皱，并且能够实现连续的稳定涂布。
附图说明
[图1]是本发明的制造方法中使用的涂布装置的例子的概略流程图。
[图2]是能够在本发明中使用的电晕处理装置的一个例子的概略图。
[图3]是支承辊包角的说明图。
[图4]是收纳有本发明的叠层多孔膜的电池的局部剖切立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的叠层多孔膜的制造方法的实施方式进行详细说明。
在本发明中，表述为“主成分”时，在没有特殊限定的情况下，包含下述含义：在不妨碍该主成分的功能的范围内容许含有其它成分；特别地，包含下述含义：主成分在组合物中占50质量%以上，优选占70质量%以上，特别优选占90质量%以上(包括100%)，但并非对该主成分的含有比例进行特别限定。
此外，记载为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，在没有特别限定的情况下，代表“X以上且Y以下”的含义，还包括“优选大于X”且“优选小于Y”的含义。
(聚烯烃类树脂多孔膜)
作为聚烯烃类树脂多孔膜中使用的聚烯烃类树脂，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而得到的均聚物或共聚物。其中，优选聚丙烯类树脂、聚乙烯类树脂。
(聚丙烯类树脂)
作为聚丙烯类树脂，可以举出：均聚聚丙烯(丙烯均聚物)、或者丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α-烯烃形成的无规共聚物或嵌段共聚物等。其中，从保持叠层多孔膜的机械强度、耐热性等观点考虑，更优选使用均聚聚丙烯。
此外，作为聚丙烯类树脂，优选表征有规立构性的全同立构五元组分数(mmmm分数)为80～99%。更优选使用全同立构五元组分数为83～98%、进一步优选为85～97%的树脂。如果全同立构五元组分数过低，则可能导致膜的机械强度下降。另一方面，对于全同立构五元组分数的上限，目前规定为可工业获取的上限值，但考虑到将来的工业水平下会开发出规整性更高的树脂，因此所述上限值不受该限制。
所述全同立构五元组分数(mmmm分数)是指，相对于由任意连续5个丙烯单元构成的由碳-碳键形成的主链，作为侧链的5个甲基均位于同方向的立体结构或其比例。甲基区域的信号峰的归属基于A.Zambellietal(Macromolecules8,687,(1975))基准。
另外，作为聚丙烯类树脂，优选作为表征分子量分布的参数的Mw/Mn为2.0～10.0。更优选使用Mw/Mn为2.0～8.0、进一步优选为2.0～6.0的聚丙烯类树脂。Mw/Mn越小，则代表分子量分布越窄，如果Mw/Mn为2.0以上，则不会产生挤出成型性下降等问题，并且容易进行工业生产。另一方面，如果Mw/Mn为10.0以下，则低分子量成分少，不会导致叠层多孔膜的机械强度下降。Mw/Mn可通过GPC(凝胶渗透色谱)法获得。
另外，对于聚丙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限定，通常优选MFR为0.5～15g/10分，更优选为1.0～10g/10分。通过使MFR为0.5g/10分以上，成型加工时树脂的熔融粘度高，可以确保充分的生产性。另一方面，通过使MFR为15g/10分以下，可以充分保持所得叠层多孔膜的机械强度。MFR是基于JIS K7210标准，在温度230℃、载荷2.16kg的条件下测定的。
需要说明的是，上述聚丙烯类树脂的制造方法并无特殊限制，可列举使用公知的聚合用催化剂的公知聚合方法，例如，使用以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多活性点催化剂、或以茂金属类催化剂为代表的单活性点催化剂的聚合方法等。
作为聚丙烯类树脂，可使用例如：商品名为“Novatec PP”“WINTEC”(Japan Polypropylene公司制造)、“VERSIFY”“NOTIO”“TAFMERXR”(三井化学株式会社制造)、“ZELAS”“THEMOLAN”(三菱化学株式会社制造)、“Sumitomo Noblen”“Toughcellen”(住友化学株式会社制造)、“PrimePolypro”“Prime TPO”(Prime Polymer公司制造)、“Adflex”、“Adsyl”、“HMS-PP(PF814)”(Sun Allomer公司制造)、“INSPIRE”(The Dow Chemical)等市售的商品。
本发明中使用的聚烯烃类树脂多孔膜优选具有β活性。
在本发明的聚烯烃类树脂多孔膜中，“β活性”的有无可如下判断：利用差示扫描量热仪以10℃/分的加热速度将叠层多孔膜从25℃升温至240℃后，保持1分钟，然后以10℃/分的冷却速度从240℃降温至25℃后，保持1分钟，然后，再次以10℃/分的加热速度从25℃升温至240℃，此时，如果检测到来自聚丙烯类树脂的β晶的晶体熔融峰温度(Tmβ)，则判断该叠层多孔膜具有β活性。
此外，可利用检测到的来自聚丙烯类树脂的α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)和来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)，并采用下式计算出上述叠层多孔膜的β活度。
β活度(%)＝[ΔHmβ/(ΔHmβ＋ΔHmα)]×100
例如，对于聚丙烯类树脂为均聚聚丙烯的情况，可由主要于145℃以上且低于160℃的范围检测到的来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)和主要于160℃以上且170℃以下检测到的来自α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)计算出叠层多孔膜的β活度。此外，对于例如共聚有1～4摩尔%乙烯的无规聚丙烯的情况，可由主要于120℃以上且低于140℃的范围检测到的来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)和主要于140℃以上且165℃以下的范围检测到的来自α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)计算得到。
聚烯烃类树脂多孔膜的β活度优选为20%以上、更优选为40%以上、特别优选为60%以上。如果叠层多孔膜具有20%以上的β活度，则可以通过拉伸而形成大量微细且均匀的孔，结果可获得机械强度高、透气性能优异的锂离子电池用隔板。
对于β活度的上限值没有特殊限定，但由于β活度越高则越能够有效地获得上述效果，因此β活度越接近100%越优选。
此外，上述β活性的有无也可以根据对实施了特定热处理后的叠层多孔膜进行广角X射线衍射测定而得到的衍射谱来判断。
具体来说，可通过下述方法判断：在高于聚丙烯类树脂的熔点的温度、即170℃～190℃下实施热处理，缓慢冷却以使β晶生成、生长，对经过该生成、生长后的叠层多孔膜进行广角X射线衍射测定，如果在2θ=16.0°～16.5°的范围检测到来自聚丙烯类树脂的β晶的(300)面的衍射峰，则判断其具有β活性。
有关聚丙烯类树脂的β晶结构和广角X射线衍射的详细情况，可参考Macromol.Chem.187,643-652(1986)、Prog.Polym.Sci.Vol.16,361-404(1991)、Macromol.Symp.89,499-511(1995)、Macromol.Chem.75,134(1964)及这些文献中列举的参考文献。而关于使用广角X射线衍射评价β活性的具体方法，在后述的实施例中示出。
在聚丙烯类树脂多孔膜为单层结构的情况下、以及与其它多孔层叠层的情况下，任何一种情况都可以测定上述β活性。
此外，对于除了由聚丙烯类树脂构成的层以外还叠层有含有聚丙烯类树脂的其它层等的情况，优选两层均具有β活性。
作为获得上述β活性的方法，可列举日本专利第3739481号公报中记载的添加实施了产生过氧化自由基的处理的聚丙烯的方法、以及向组合物中添加β晶成核剂的方法等。
(β晶成核剂)
作为本发明中使用的上述β晶成核剂，可列举如下所示的物质，但只要是可使聚丙烯类树脂的β晶的生成、生长增加的β晶成核剂就没有特殊限制，另外，也可以将2种以上混合使用。
作为β晶成核剂，可列举例如：酰胺化合物；四氧螺环化合物；喹吖酮类；具有纳米级尺寸的氧化铁；以1,2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁或琥珀酸镁、苯二甲酸镁等为代表的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；以苯磺酸钠或萘磺酸钠等为代表的芳香族磺酸化合物；二元或三元羧酸的二酯或三酯类；以酞菁蓝等为代表的酞菁类颜料；由作为有机二元酸的成分A和作为元素周期表第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐的成分B构成的双组分型化合物；包含环状磷化合物和镁化合物的组合物等。对于除此之外的成核剂的具体种类，记载于日本特开2003-306585号公报、日本特开平06-289566号公报、日本特开平09-194650号公报中。
作为β晶成核剂的市售品，可列举新日本理化株式会社制造的β晶成核剂“NJStar NU-100”；作为添加有β晶成核剂的聚丙烯类树脂的具体例，可列举Aristech公司制造的聚丙烯“Bepol B-022SP”、Borealis公司制造的聚丙烯“Beta(β)-PP BE60-7032”、Mayzo公司制造的聚丙烯“BNX BETAPP-LN”等。
作为添加到上述聚丙烯类树脂中的β晶成核剂的比例，需要根据β晶成核剂的种类或聚丙烯类树脂的组成等进行适当调整，但相对于聚丙烯类树脂100质量份，β晶成核剂优选为0.0001～5.0质量份。更优选为0.001～3.0质量份、进一步优选为0.01～1.0质量份。β晶成核剂为0.0001质量份以上时，在制造时可使聚丙烯类树脂的β晶得到充分的生成、生长，可确保其作为隔板使用时的充分的β活性，从而获得所期望的透气性能。另外，如果添加5.0质量份以下的β晶成核剂，则不仅在经济方面是有利的，而且不会发生β晶成核剂向叠层多孔膜表面的渗出等，因此优选。
此外，对于除了由聚丙烯类树脂构成的层以外还叠层有含有聚丙烯类树脂的其它层等的情况，各层的β晶成核剂的添加量可以相同，也可以不同。通过改变β晶成核剂的添加量，可以实现对各层多孔结构的适当调整。
(其它成分)
在聚丙烯类树脂中，除了上述成分以外，还可以在不显著破坏本发明效果的范围内，适当添加通常被配合在树脂组合物中的添加剂。作为上述添加剂，可列举：为了改善、调整成型加工性、生产性及叠层多孔膜的各种物性而添加的由边缘等的修整损失(trimming loss)等而产生的再利用树脂、或二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机粒子、氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、表面活性剂、熔融粘度改良剂、交联剂、滑爽剂、成核剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、抗粘连剂、增滑剂(slip agent)或着色剂等添加剂。
(聚乙烯类树脂)
在本实施方式中，作为与上述由聚丙烯类树脂形成的多孔膜叠层的多孔膜，可以优选使用聚乙烯类树脂多孔膜。
作为该聚乙烯类树脂，具体而言，除了诸如超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、以及分子量具有特征的超高分子量聚乙烯这样的均聚物聚乙烯以外，还可以列举乙烯-丙烯共聚物、或聚乙烯类树脂与其它聚烯烃类树脂形成的共聚物聚乙烯。其中，优选均聚物聚乙烯、或α-烯烃共聚单体的含量为2摩尔%以下的共聚物聚乙烯，更优选均聚物聚乙烯。对于α-烯烃共聚单体的种类并无特殊限定。
上述聚乙烯类树脂的密度优选为0.910～0.970g/cm3、更优选为0.930～0.970g/cm3、进一步优选为0.940～0.970g/cm3。密度为0.910g/cm3以上时，可具有适度的SD特性，因此优选。另一方面，密度为0.970g/cm3以下时，不仅可具有适度的SD特性，还能够保持拉伸性，就这一点而言是优选的。密度的测定可采用密度梯度管法、基于JIS K7112标准进行测定。
另外，对于上述聚乙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特殊限制，但通常，其MFR优选为0.03～30g/10分、更优选为0.3～10g/10分。MFR在0.03g/10分以上时，可充分降低成型加工时树脂的熔融粘度，生产性优异，因此优选。另一方面，MFR在30g/10分以下时，可获得充分的机械强度，因此优选。
MFR是基于JIS K7210标准，在温度190℃、负载2.16kg的条件下测定的。
对于聚乙烯类树脂的聚合催化剂并无特殊限定，可以是齐格勒型催化剂、菲利普斯(Phillips)型催化剂、卡明斯基(Kaminsky)型催化剂等中的任意催化剂。作为聚乙烯类树脂的聚合方法，包括一段聚合、二段聚合、或二段以上的多段聚合等，任意方法的聚乙烯类树脂均可使用。
(多孔化促进化合物)
优选在聚乙烯类树脂中添加用以促进多孔化的多孔化促进化合物。通过添加上述多孔化促进化合物，可更有效地获得多孔结构，容易对孔的形状及孔径加以控制。
对于上述多孔化促进化合物并无限定，作为其具体例，更优选包含选自改性聚烯烃树脂、脂环族饱和烃树脂或其改性体、乙烯类共聚物或蜡中的多孔化促进化合物中的至少1种。其中，更优选在多孔化时更为有效的脂环族饱和烃树脂或其改性体、乙烯类共聚物或蜡，从成型性的观点考虑，进一步优选蜡。
作为脂环族饱和烃树脂及其改性体，可列举石油树脂、松香树脂、萜烯树脂、香豆酮树脂、茚树脂、香豆酮-茚树脂、以及它们的改性体等。
本发明中的上述石油树脂是指，在从石脑油的热分解等的副产物中获得的C4～C10的脂肪族烯烃类、二烯烃类、具有烯烃性不饱和键的C8以上的芳香族化合物中，由其中所含的化合物的一种或两种以上经均聚或共聚而得到的脂肪族类、芳香族类及共聚类石油树脂。
作为石油树脂，包括例如：以C5馏分为主原料的脂肪族类石油树脂、以C9馏分为主原料的芳香族类石油树脂、它们的共聚类石油树脂、脂环族类石油树脂。作为萜烯树脂，可列举来自β-蒎烯的萜烯树脂、萜烯酚醛树脂；另外，作为松香类树脂，可列举脂松香(gum rosin)、木松香等松香树脂、由甘油或季戊四醇改性的酯化松香树脂等。脂环族饱和烃树脂及其改性物虽然在混合到聚乙烯类树脂中时显示出较好的相容性，但从色调、热稳定性方面考虑，更优选石油树脂，进一步优选使用加氢石油树脂。
加氢石油树脂可通过利用惯用的方法对石油树脂进行氢化而得到。可列举例如：氢化脂肪族类石油树脂、氢化芳香族类石油树脂、氢化共聚类石油树脂及氢化脂环族类石油树脂、以及氢化萜烯类树脂。在加氢石油树脂中，特别优选由环戊二烯类化合物与芳香族乙烯基类化合物经共聚、加氢而得到的氢化脂环族类石油树脂。作为市售的加氢石油树脂，可列举“ALCON”(荒川化学工业株式会社制造)等。
本发明中的乙烯类共聚物，是由乙烯和选自乙酸乙烯酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或羧酸酯等中的1种以上经共聚而得到的化合物。
乙烯类共聚物中乙烯单体单元的含有率优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为65质量%以上。另一方面，作为其上限，乙烯单体单元的含有率优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为85质量%以下。乙烯单体单元的含有率在给定范围内时，能够更有效地形成多孔结构。
作为上述乙烯类共聚物，优选使用MFR(JIS K7210、温度:190℃、载荷:2.16kg)为0.1g/10分以上且10g/10分以下的共聚物。MFR为0.1g/10分以上时，可保持良好的挤出加工性，另一方面，MFR为10g/10分以下时，不易发生膜强度的降低，因此优选。
上述乙烯类共聚物中，能够商业获取的包括：作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的“EVAFLEX”(DuPont-Mitsui Polychemicals公司制造)、“NovatecEVA”(Japan Polyethylene公司制造)、作为乙烯-丙烯酸共聚物的“NUC共聚物”(Nippon Unicar公司制造)、“Evaflex-EAA”(DuPont-Mitsui Polychemicals公司制造)、“REXPEARL EAA”(Japan Ethylene公司制造)、作为乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的“ELVALOY”(DuPont-Mitsui Polychemicals公司制造)、“REXPEARL EMA”(Japan Ethylene公司制造)、作为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的“REXPEARL EEA”(Japan Ethylene公司制造)、作为乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的“Acryft”(住友化学株式会社制造)、作为乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物的“Bondain”(住友化学株式会社制造)、作为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的“Bondfast”(住友化学株式会社制造)等。
本发明中的所述蜡是指，满足下述性质(1)及性质(2)的有机化合物。
(1)熔点为40℃～200℃。
(2)在比熔点高10℃的温度下的熔融粘度为50Pa·s以下。
对于蜡而言，包括极性或非极性蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡及蜡改性剂。具体可列举：极性蜡、非极性蜡、费托蜡、氧化费托蜡、羟基硬脂酰胺蜡(ヒドロキシステアロマイドワックス)、功能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、无定形蜡、巴西棕榈蜡、蓖麻油蜡、微晶蜡、蜜蜡、加洛巴蜡、蓖麻蜡、植物蜡、小烛树蜡、日本蜡、小冠巴西棕榈(ouricury)蜡、花旗松蜡(douglas fir bark wax)、米糠蜡、霍霍巴蜡、杨梅蜡、褐煤蜡、天然地蜡(ozokeritewax)、地蜡(ceresin wax)、石油蜡、石蜡、化学改性烃蜡、取代酰胺蜡、以及它们的组合及衍生物。其中，从能够有效形成多孔结构的观点考虑，优选石蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡，从SD特性的观点考虑，更优选能够实现孔径进一步微小化的微晶蜡。作为市售的聚乙烯蜡，可列举“FT-115”(日本精蜡株式会社制造)；作为微晶蜡，可列举“Hi-Mic”(日本精蜡株式会社制造)等。
对于上述多孔化促进化合物的配合量而言，在使聚乙烯类树脂与上述多孔化促进化合物的界面剥离以形成微孔的情况下，相对于一层中所含的聚乙烯类树脂100质量份，多孔化促进化合物的配合量的下限优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上。另一方面，其上限优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下。相对于聚乙烯类树脂100质量份，通过使上述多孔化促进化合物的配合量为1质量份以上，可充分获得目标的显示良好多孔结构的效果。另外，通过使上述多孔化促进化合物的配合量为50质量份以下，可确保更为稳定的成型性。
除了聚乙烯类树脂及多孔化促进化合物以外，还可以在不破坏多孔膜的热特性，具体而言，在不破坏多孔化的范围内根据需要而使用热塑性树脂。作为能够与上述聚乙烯类树脂混合的其它热塑性树脂，可列举：聚苯乙烯、AS树脂、或ABS树脂等苯乙烯类树脂；聚氯乙烯、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯或聚芳酯等酯类树脂；聚缩醛、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮或聚苯硫醚等醚类树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙612等聚酰胺类树脂等热塑性树脂。
此外，根据需要，还可以添加热塑性弹性体等被称为橡胶成分的物质。作为热塑性弹性体，可列举苯乙烯-丁二烯类、聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、1,2-聚丁二烯、聚氯乙烯类、离聚物等。
除了聚乙烯类树脂及多孔化促进化合物以外，还可以包含通常可配合到树脂组合物中的添加剂或其它成分。作为上述添加剂，可列举为了改善、调整成型加工性、生产性及叠层多孔膜的各种物性而添加的因边缘等的修整损失等产生的再利用树脂、或二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机粒子、氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、熔融粘度改良剂、交联剂、滑爽剂、成核剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、抗粘连剂、增滑剂或着色剂等添加剂。
其中，成核剂具有控制聚乙烯类树脂的晶体结构、使拉伸开孔时的多孔结构变得微细的效果，因此优选。作为市售的成核剂，可列举“Gel All D”(新日本理化株式会社制造)、“ADK STAB”(旭电化工业株式会社制造)、“Hyperform”(Milliken Chemical公司制造)、或“IRGACLEAR D”(CibaSpecialty Chemicals公司制造)等。另外，作为添加有成核剂的聚乙烯类树脂的具体例，可商业获取的有“RIKEMASTER”(Riken Vitamin公司制造)等。
(聚烯烃类树脂多孔膜的层结构)
在本发明中，聚烯烃类树脂多孔膜可以为单层，也可以为叠层。在叠层2层以上的情况下，更优选由含有聚丙烯类树脂的层和含有聚乙烯类树脂的层叠层而成。
聚烯烃类树脂多孔膜的层结构中，只要存在至少一层含有聚丙烯类树脂的层(以下称为“A层”)即可，并无特殊限制。另外，在不妨碍聚烯烃类树脂多孔膜的功能的范围内，还可以叠层其它层(以下称为“B层”)。可列举叠层有强度保持层、耐热层(高熔解温度树脂层)、切断层(低熔解温度树脂层)等而形成的结构。例如，在作为锂离子电池用隔板使用时，优选叠层日本特开平04-181651号公报中记载的那样的低熔点树脂层，其在高温气体氛围中使孔闭塞、用以确保电池安全性。
具体可列举由A层/B层叠层而成的两层结构、以A层/B层/A层、或B层/A层/B层的形式叠层而成的三层结构等。此外，还可以是与具有其它功能的层组合而得到的三种三层的形式。这种情况下，对于与具有其它功能的层的叠层顺序并无特殊限制。此外，作为层数，也可以根据需要而增加为4层、5层、6层、7层。
本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的物性可根据层结构、或叠层比、各层的组成、制造方法来自由调整。
(聚烯烃类树脂多孔膜的制造方法)
以下，针对本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的制造方法进行说明，但本发明并不仅仅限定于通过该制造方法制造的叠层多孔膜。
无孔膜状物的制作方法并无特殊限制，可采用公知的方法，例如可列举下述方法：利用挤出机将热塑性树脂组合物熔融，并从T型模头挤出，再利用浇铸辊进行冷却固化。此外，还可以采用将利用管式法(チューブラー法)制造的膜状物切开并制成平面状的方法。
作为无孔膜状物的多孔化方法，没有特别限定，可以使用采用湿法的单轴以上的拉伸多孔化、采用干法的单轴以上的拉伸多孔化等公知方法。对于拉伸方法来说，包括辊拉伸法、压延法、拉幅机拉伸法、同时双向拉伸法等方法，这些方法可单独使用，也可以将两种以上组合后进行单向拉伸或双向拉伸。其中，从控制多孔结构的观点考虑，优选依次双向拉伸。
另外，在本发明中，将聚烯烃类树脂多孔膜制成叠层的情况下，根据多孔化和叠层的顺序等，将制造方法大致划分为以下四种。
(a)对各层进行多孔化之后，对经过多孔化的各层进行层压、或利用粘接剂等进行粘接，以进行叠层的方法。
(b)将各层叠层来制作叠层无孔膜状物，然后对该无孔膜状物进行多孔化的方法。
(c)对各层中的任意一层进行多孔化之后，与另一层无孔膜状物叠层，并进行多孔化的方法。
(d)在制作多孔层之后，通过进行无机/有机粒子等的包覆涂布、或金属粒子的蒸镀等，来制作叠层多孔膜的方法。
在本发明中，从其工序的简化程度、生产性方面考虑，优选采用方法(b)，其中，为了确保两层的层间粘接性，特别优选在利用共挤出制作叠层无孔膜状物之后进行多孔化的方法。
以下，对聚烯烃类树脂多孔膜的制造方法进行详细说明。
首先，制作聚丙烯类树脂与根据需要而使用的热塑性树脂、添加剂形成的混合树脂组合物。例如，对于聚丙烯类树脂、β晶成核剂、及根据需要而使用的其它添加物等原材料，优选利用亨舍尔混合机、超级混合机、转鼓型混合机等进行混合、或将所有成分装入到袋中进行手动混合，然后，利用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等、优选利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，然后进行切割而得到颗粒。
将上述颗粒投入到挤出机中，从T型模头挤出用口模挤出而成型为膜状物。作为T型模头的种类，并无特殊限定。例如，本发明该实施方式的叠层多孔膜采取两种三层的叠层结构的情况下，T型模头可以是两种三层用多歧管型，也可以是两种三层用喂料块(feed block)型。
所使用的T型模头的间隙取决于最终需要的膜厚度、拉伸条件、拉伸率、各种条件等，但通常为0.1～3.0mm左右、优选为0.5～1.0mm。如果T型模头的间隙为0.1mm以上，则从生产速度的观点考虑是优选的，另外，如果T型模头的间隙为3.0mm以下，则拉伸率变小，因此从生产稳定性方面考虑是优选的。
在挤出成型中，挤出加工温度可根据树脂组合物的流动特性、成型性等适当调整，但基本上优选为180～350℃、更优选为200～330℃、进一步优选为220～300℃。挤出加工温度为180℃以上时，熔融树脂的粘度足够低，成型性优异，生产性提高，因此优选。另一方面，通过使挤出加工温度为350℃以下，可抑制树脂组合物的劣化，进而可抑制所得叠层多孔膜的机械强度的降低。
在添加β晶成核剂时，利用浇铸辊达到的冷却固化温度是非常重要的，其可以对膜状物中聚丙烯类树脂的β晶的比例进行调整。浇铸辊的冷却固化温度优选为80～150℃，更优选为90～140℃，进一步优选为100～130℃。通过使冷却固化温度为80℃以上，可使膜状物中β晶的比例充分增加，因此优选。另外，通过使冷却固化温度为150℃以下，不易发生挤出后的熔融树脂粘附、缠绕于浇铸辊上等事故，可有效地获得膜状物，因此优选。
优选通过将浇铸辊设定于上述温度范围内来将拉伸前膜状物中的聚丙烯类树脂的β晶比例调整至20～100%。更优选调整至40～100%、进一步优选调整至50～100%、最优选调整至60～100%。通过使拉伸前膜状物中的β晶比例为30%以上，容易通过随后的拉伸操作进行多孔化，从而能够获得透气特性良好的聚烯烃类树脂多孔膜。
拉伸前膜状物中的β晶比例可通过下述方法求出：使用差示扫描量热仪以10℃/分的加热速度将该膜状物从25℃升温至240℃，利用此时检测到的来自聚丙烯类树脂的α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)和来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)，由下式计算得到。
β晶比例(%)＝[ΔHmβ/(ΔHmβ＋ΔHmα)]×100
在拉伸工序中，可以沿纵向或横向进行单向拉伸，也可以进行双向拉伸。另外，进行双向拉伸的情况下，可以是同时双向拉伸，也可以是依次双向拉伸。在制作本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的情况下，更优选采用可以在各拉伸工序中选择拉伸条件、并且容易对多孔结构进行控制的依次双向拉伸。
需要说明的是，将膜状物及膜的长度方向称为“纵向”、将与长度方向垂直的方向称为“横向”。另外，将沿长度方向的拉伸称为“纵向拉伸”、沿与长度方向垂直的方向进行的拉伸称为“横向拉伸”。
采用依次双向拉伸的情况下，拉伸温度须根据所使用的树脂组合物的组成、晶体熔融峰温度、结晶度来进行适当改变，但优选纵向拉伸的拉伸温度大致被控制在0～130℃，更优选被控制在10～120℃，进一步优选被控制在20～110℃的范围内。另外，纵向拉伸倍率优选为2～10倍，更优选为3～8倍，进一步优选为4～7倍。通过在上述范围内进行纵向拉伸，不仅能够抑制拉伸时的断裂，还可以显示出适当的空穴起点。
另一方面，横向拉伸的拉伸温度大致为100～160℃，优选为110～150℃、进一步优选为120～140℃。另外，横向拉伸倍率优选为2～10倍，更优选为3～8倍，进一步优选为4～7倍。通过在上述范围内进行横向拉伸，可使因纵向拉伸而形成的空穴起点适当扩大，从而可表现出微细的多孔结构。
作为上述拉伸工序中的拉伸速度，优选为500～12000%/分，更优选为1500～10000%/分，进一步优选为2500～8000%/分。
为了改善尺寸稳定性，优选对上述得到的叠层多孔膜实施热处理。此时，通过使温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上，可期待尺寸稳定性的效果。另一方面，热处理温度优选为170℃以下，更优选为165℃以下，进一步优选为160℃以下。热处理温度为170℃以下时，不易因热处理而引起聚丙烯的熔解，可保持多孔结构，因此优选。另外，热处理工序中，还可以根据需要而实施1～20%的松弛处理。需要说明的是，可通过在热处理后进行均匀的冷却、卷取来获得本发明的多孔膜。
(叠层多孔膜的制造方法)
本发明涉及在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面叠层包覆层来制造叠层多孔膜的方法。在本发明中，优选将干燥工序中膜的张力(Ta)、卷取工序中膜的张力(Tb)控制在特定范围内。在本发明的制造方法中，优选通过涂布在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面叠层包覆层，从而制造叠层多孔膜。本发明的制造方法中使用的涂布装置的例子的概略流程图示于图1。
在本发明中，干燥工序中膜的张力(Ta)优选控制为40N/m以下，更优选控制为35N/m以下。这里，干燥工序中膜的张力(Ta)是指，膜通过整个干燥工序时的张力，其测定通常可以使用图1例示的设置于离开干燥工序处的张力拾取辊(tension pickup roller)中膜的张力值。另外，干燥工序中膜的张力(Ta)是使用与张力拾取辊连接的张力检测器并通过反馈方式进行控制的。
在本发明中，干燥工序中的干燥设备包括干燥炉(热风循环、喷射等)、红外线加热器等。
在本发明中，卷取工序中膜的张力(Tb)优选控制为40N/m以下，更优选控制为35N/m以下，进一步优选为30N/m以下。这里，卷取工序中膜的张力(Tb)通常使用图1例示的设置于卷取辊之前的张力拾取辊中膜的张力值。另外，在本发明中，卷取工序中膜的张力(Tb)是使用与张力拾取辊连接的张力检测器并通过反馈方式进行控制的。
在本发明更优选的方式中，干燥工序中膜的张力(Ta)和卷取工序中膜的张力(Tb)满足Ta≤40N/m，Tb≤40N/m，且满足|Ta-Tb|＜10N/m的关系式。通过将干燥工序中膜的张力(Ta)和卷取工序中膜的张力(Tb)控制在该范围内，几乎不会产生褶皱，能够实现连续稳定的涂布。
在本发明中，优选对聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面进行表面处理，然后在该处理面上叠层包覆层。
本发明中所谓的表面处理，是指可以提高上述聚烯烃类树脂多孔膜的表面密合性的物理表面改性处理和/或化学表面改性处理。作为其例子，可以列举电晕处理、等离子体处理、大气压下的等离子体处理、火焰等离子体处理(火焰处理)、UV处理等，但并不限定于这些处理。在本发明中，可以使用能够用于聚烯烃类树脂多孔膜的公知的条件、装置来进行表面处理。
此外，在本发明中，可以在多孔膜的整个宽度范围内进行表面处理，另外也可以以条纹状(部分)进行表面处理。在制造叠层多孔膜时，非处理部分无法通过涂布方式等进行涂布，或者即使能够涂布，由于和基体材料的多孔膜没有密合，因此可以剥离。由此，在需要条纹状涂布制品时，也可以通过整个面涂布来进行制造。
能够在本发明中使用的电晕处理装置的一个例子的概略图示于图2。该图中的电晕处理装置2a具有高频电源3a、控制器4a、电极5a。多孔膜1a卷挂在接地的处理辊6上，并且配置为以恒定的速度在非常靠近电极5之处通过。然后，由高频电源3a在电极5a和处理辊6a之间施加高频、高电压输出，从而产生电晕放电。使多孔膜1在该电晕放电下通过，从而使该放电的能量作用于多孔膜1a。
在本发明的优选方式中，在聚烯烃类树脂多孔膜的表面进行上述电晕处理等表面处理时，可以通过控制膜的温度来抑制支承辊上的多孔膜产生褶皱，以及褶皱部分产生变质、损坏(由于褶皱部与电晕处理电极的距离变窄)。在本发明中，所谓“进行表面处理时”是指严格地接受表面处理的时候，但实际上在这一瞬间测量接受处理的膜表面的温度是极其困难的，因此也包括在表面处理刚结束后。需要说明的是，在本发明中，膜温度的测定采取后述实施例中所述的方法。
在本发明的优选实施方式中，在聚烯烃类树脂多孔膜的表面进行表面处理时，优选进行温度控制使得膜的温度为50℃以下，更优选进行温度控制使得膜的温度为40℃以下，特别优选进行温度控制使得膜的温度为30℃以下。在进行表面处理时，通过将多孔膜的温度控制在该范围，可以有效地抑制表面处理时以及处理后多孔膜的褶皱。
在本发明的优选实施方式中，作为进行温度控制的方法，可以列举：控制表面处理工序中支承辊(在上述电晕处理的例子中，为图2的6a)的温度、使支承辊材质的放热性良好、控制支承辊的包角、对氛围温度进行空气调整等方法。
作为控制支承辊温度的手段，例如，可以列举供给/排出热介质(优选为水或硅油等)来进行热交换的循环用流路、加热器等。通过改变热介质的温度、循环量以及加热器的供给电量，可以控制支承辊的温度。在本发明中，辊的温度优选控制在50℃以下，由此，在进行表面处理时，可以控制多孔膜的温度。
此外，在本发明的优选实施方式中，通过控制支承辊的包角，在进行表面处理时，可以控制多孔膜的温度。所谓支承辊的包角，如图3所示，是将多孔膜与支承辊的2个接点与支承辊的中心进行连接时所形成的角度。一般来说，包角大则电晕处理等表面处理能够稳定地进行，而通过减小包角，表面处理时的支承辊与多孔膜的阻力变小，辊与膜的滑动变好，因此能够防止褶皱。在本发明中，支承辊的包角优选为120度以下，更优选为90度以下。另外，如果包角过小，则在支承辊与膜之间进入空气，有时会在膜处理面的背面侧产生放电现象，而在膜所要求的性能方面，在背面的放电不优选，此时优选在不会产生褶皱的范围内调整包角。
此外，在本发明的优选实施方式中，还可以使用金属辊作为支承辊。在通常的电晕处理等中，支承辊使用橡胶辊等绝缘性的辊，但也有使支承辊为金属制、并使电极为绝缘陶瓷的电晕处理装置，在本发明的优选实施方式中，可以用这种形式的电晕处理装置等进行表面处理。该情况下，由于支承辊为金属制，因此放热性良好，可以很容易地进行辊的温度控制。此外，从膜的滑动性方面考虑，可以有效防止褶皱。
如上所述，在表面处理工序中，通过将膜的温度控制在50℃以下的表面处理方法进行过处理的聚烯烃类树脂多孔膜在表面处理时抑制了褶皱的产生，因此可以得到稳定且均匀地进行了表面处理的多孔膜。因此，通过在这样进行了表面处理的聚烯烃类树脂多孔膜的处理面上叠层包覆层，可以在形成包覆层的工艺中进一步抑制褶皱的产生。
在本发明中，可以在多孔膜的整个宽度范围内形成包覆层，也可以以条纹状等部分地形成包覆层。作为部分地形成包覆层的方法，只要设计涂布头使得可以进行部分涂布即可，例如，如果是凹版涂布方式的话，可以列举部分(仅仅要形成包覆层的部分)雕刻凹版涂布辊的方法，以及使需要形成非涂布部的部分的凹版涂布辊的直径比涂布部分稍小等方法。如果是模涂方式的话，则只要在需要形成非涂布部的位置的模唇间插入填隙片(shim)来抑制涂布液排出即可。此外，部分的包覆层也可以通过部分地进行涂布前的表面处理来形成。如果非处理部分和涂布液的表面张力差较大，则仅由该能量差即可形成，也可以在包括非处理部分的整个面上进行涂布、然后剥离密合性较低的非处理部分的包覆层来形成。
非涂布部分可以设置在基体材料多孔膜的两端、和/或设置在宽度方向的多个位置处。
通常，叠层多孔膜是在宽度较宽的多孔膜上形成包覆层，然后切割成给定的宽度，但在包覆层较硬的情况下，存在容易磨损切割刀刃的问题。如果像上述那样以条纹状形成包覆层，则可以在非处理部分上切割膜，还可以防止切割刀刃的磨损。
如果在膜的宽度方向设置多处条纹状的包覆层，则膜的线膨胀系数在具有包覆层的部分与不具有包覆层的部分是不同的，因此在卷取叠层多孔膜时，在具有包覆层的边界部位上特别容易产生褶皱。如果使用本发明的方法，即使在这种形成条纹状的包覆层的方式中，也可以有效抑制褶皱的产生。
(包覆层)
在本发明中，可以使用各种包覆层作为包覆层，但本发明中特别优选为包含填料和树脂粘合剂的耐热层。耐热层可以通过在聚烯烃类树脂多孔膜的进行了表面处理的面上涂布填料和树脂粘合剂溶解或分散在溶剂中所形成的含有填料的树脂溶液(分散液)，从而在多孔膜的表面形成。以下记载了构成耐热层的成分及其制造方法。
(填料)
作为能够用于本发明的填料，可以举出无机填料、有机填料等，并且没有特别限制。
作为无机填料的实例，可列举碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碳酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡等硫酸盐；氯化钠、氯化钙、氯化镁等氯化物；氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钛、二氧化硅等氧化物；以及滑石、粘土、云母等硅酸盐等。其中，优选硫酸钡、氧化铝。
作为有机填料的实例，可列举超高分子量聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、三聚氰胺、苯并胍胺等热塑性树脂及热固性树脂。其中，特别优选交联的聚苯乙烯等。
作为上述填料的平均粒径，优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，作为其上限，优选为3.0μm以下，更优选为1.5μm以下。通过使平均粒径为0.1μm以上，从降低叠层多孔膜的收缩率从而不易使膜破裂的观点以及实现耐热性的观点考虑是优选的。另一方面，通过使平均粒径为3.0μm以下，从降低叠层多孔膜的收缩率从而不易使膜破裂的观点考虑是优选的。此外，从良好地形成层厚小的多孔层的观点、以及无机填料在多孔层中的分散性的观点考虑，优选使平均粒径为1.5μm以下。
需要说明的是，本实施方式中的所述“无机填料的平均粒径”，是基于使用SEM的方法测定的值。
在耐热层中，填料在上述填料和上述树脂粘合剂的总量中所占的比例(以下，称为“F%”)优选为92质量%以上，更优选为95质量%以上，进一步优选为98质量%以上。如果上述F%为92质量%以上，则可以制作具有连通性的叠层多孔膜，可以显示出优异的透气性能，因此优选。
(树脂粘合剂)
作为可用于本发明的树脂粘合剂的例子，只要能够将上述填料、上述聚烯烃类树脂多孔膜良好地粘接、电化学稳定、且在将叠层多孔膜作为电池用隔板使用时相对于有机电解液稳定即可，并无特殊限制。具体可列举：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(来自EVA、乙酸乙烯酯的结构单元为20～35摩尔%的共聚物)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟树脂[聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氯乙烯等]、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、氰乙基聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等。这些有机粘合剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些树脂粘合剂中，优选聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸。
(耐热层的形成方法)
在本发明中，可以通过在上述聚烯烃类树脂多孔膜的进行了表面处理的面上涂布上述填料和上述树脂粘合剂溶解或分散在溶剂中所形成的含有填料的树脂溶液(分散液)，从而在多孔膜的表面形成耐热层。
作为上述溶剂，优选使用能够均匀且稳定地溶解或分散上述填料和上述树脂粘合剂的溶剂。作为这样的溶剂，可列举例如：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、己烷等。另外，为了使含有无机填料的树脂溶液稳定化，或者，为了提高在聚烯烃树脂多孔膜上的涂布性，还可以在上述分散液中加入表面活性剂等分散剂、增稠剂、湿润剂、消泡剂、包含酸或碱的pH调整剂等各种添加剂。这些添加剂优选为在除去溶剂时或在提取增塑剂时能够除去的物质，但如果在锂离子二次电池的使用范围内电化学稳定、不会阻碍电池反应、并且在200℃左右以内的温度下稳定，则也可以残留在电池内(叠层多孔膜内)。
作为使上述填料和上述树脂粘合剂溶解或分散于溶剂中的方法，可列举例如：采用球磨机、珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、立式球磨机、辊磨机、高速叶轮分散、分散器、均化器、高速冲击磨、超声波分散、搅拌桨等的机械搅拌法等。
作为将上述分散液涂布在聚烯烃类树脂多孔膜表面的方法，只要是能够实现必要的层厚及涂布面积的方法则没有特殊限制。作为这样的涂布方法，可列举例如：凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆辊涂布法、传递辊涂法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、棒涂法、挤压涂布(squeeze coater)法、铸涂法、模涂法、网版印刷法、喷涂法等。另外，根据其用途，上述分散液可以仅涂布在聚烯烃类树脂多孔膜的一面，也可以涂布在两面。
作为上述溶剂，优选能够从涂布于聚烯烃类树脂多孔膜的分散液中除去的溶剂。作为除去溶剂的方法，只要是不会对聚烯烃类树脂多孔膜带来不良影响的方法，则可以没有特殊限定地使用。作为除去溶剂的方法，可列举例如：在对聚烯烃类树脂多孔膜进行定形的同时，在其熔点以下的温度进行干燥的方法；在低温下进行减压干燥的方法；浸渍于树脂粘合剂的不良溶剂中以使树脂粘合剂凝固，同时萃取出溶剂的方法等。
需要说明的是，本发明的在聚烯烃类树脂多孔膜的表面叠层有耐热层的叠层多孔膜还可以采用与上述制造方法不同的方法来制造。例如，可采用下述方法：在一个挤出机中投入聚烯烃类树脂多孔膜的原料，在另一挤出机中投入耐热层的原料，利用一个模头使它们一体化而成型为叠层膜状物，然后进行多孔化处理。
在本发明中，可以在对聚烯烃类树脂多孔膜的表面进行本发明的表面处理后，在线形成耐热层；也可以在表面处理后将多孔膜卷取，并通过另外的工序离线形成耐热层。
(叠层多孔膜的形状及物性)
如上所述，使用本发明的制造方法所得的叠层多孔膜的膜厚优选为5～100μm。更优选为8～50μm，进一步优选为10～30μm。在作为电池用隔板使用的情况下，如果膜厚为5μm以上，则可获得实质上需要的电绝缘性，即使在例如对电极的突起部分施加较大的力的情况下，也不易因冲破电池用隔板而发生短路，安全性优异。另外，如果膜厚为100μm以下，则可减小叠层多孔膜的电阻，因此可充分确保电池的性能。
作为上述耐热层，从耐热性的观点考虑，优选为0.5μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上、特别优选为4μm以上。作为其上限，从透过性及电池的高容量化的观点考虑，优选为90μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为10μm以下。
对于本发明的叠层多孔膜而言，其孔隙率如上所述，优选为30%～70%，如果孔隙率为30%以上，则可以确保连通性，可制成透气特性优异的叠层多孔膜。此外，如果为70%以下，则不易导致叠层多孔膜的强度降低，从操作性方面考虑也是优选的。
对于本发明的叠层多孔膜而言，如上所述，根据JIS P8117标准测定的透气度为2000秒/100ml以下。
此外，在作为电池用隔板使用时，为了赋予SD特性，在135℃下加热5秒钟后的透气度为10000秒/100ml以上，从而在异常发热时，空穴会迅速闭塞，切断电流，从而可以避免发生电池破裂等事故。
(电池)
接着，参照图4对收纳有本发明的上述叠层多孔膜作为电池用隔板的非水电解质电池进行说明。
隔着电池用隔板10将正极板21、负极板22这两极相互层叠并卷绕成螺旋状，再利用止卷带(巻き止めテープ)封住外侧，从而得到卷绕体。
将由上述正极板21、电池用隔板10及负极板22一体地卷绕而成的卷绕体收纳在有底圆筒状的电池外壳内，并与正极及负极的引线体(リード体)24、25焊接。接着，将上述电解质注入到电池罐内，使电池用隔板10等充分浸渗有电解质后，隔着垫圈26用正极盖27对电池罐的开口边缘实施封口，并进行预充电、时效处理(ageing)，从而制作出由筒型的非水电解质电池所构成的二次电池20。
作为电解液，使用的是将锂盐作为电解质溶解在有机溶剂中而得到的电解液。作为有机溶剂，并无特殊限定，可列举例如：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯或乙酸丁酯等酯类；乙腈等腈类；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基甲烷、二甲氧基丙烷、1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或4-甲基-1,3-二氧杂戊环等醚类；或环丁砜等，上述有机溶剂可单独使用，也可以将两种以上混合使用。
其中，优选使用在碳酸亚乙酯1质量份中混合有2质量份的碳酸甲乙酯的溶剂中以1.0mol/L的比例溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的电解质。
作为负极，可使用将碱金属或包含碱金属的化合物与不锈钢网等集电材料经一体化而得到的材料。作为上述碱金属，可列举例如锂、钠或钾等。作为上述包含碱金属的化合物，可列举例如由碱金属与铝、铅、铟、钾、镉、锡或镁等形成的合金、以及由碱金属与碳材料形成的化合物、由低电位的碱金属与金属氧化物或硫化物形成的化合物等。
负极中使用碳材料的情况下，作为碳材料，只要是能够掺杂、脱掺杂锂离子的材料即可，可使用例如石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧结体、中间碳微球、碳纤维、活性炭等。
在本实施方式中，作为负极，使用的是通过下述方法制作的负极板：将偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，并在所得溶液中混合平均粒径10μm的碳材料，制成浆料，使该负极合剂浆料通过70目的网以除去较大粒子，然后将其均匀涂布于由厚18μm的带状铜箔制成的负极集电体的两面，使其干燥，接着，利用辊压机进行压缩成型，然后进行切割，得到带状的负极板。
作为正极，使用的是如下制作的成型体：使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、二氧化锰、五氧化钒或铬氧化物等金属氧化物、二硫化钼等金属硫化物等作为活性物质，向这些正极活性物质中适当添加导电助剂、聚四氟乙烯等粘结剂等，制成合剂，再将不锈钢网等集电材料作为芯材，将上述合剂加工成成型体。
在本实施方式中，作为正极，使用的是通过下述方法制作的带状的正极板。即，以90:5的质量比向锂钴氧化物(LiCoO2)中添加作为导电助剂的鳞状石墨(锂钴氧化物:鳞状石墨)并进行混合，并将该混合物与将聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液混合，制成浆料。使该正极合剂浆料通过70目的网以除去较大粒子，然后，将其均匀涂布于由厚20μm的铝箔制成的正极集电体的两面，使其干燥，接着，利用辊压机进行压缩成型，然后进行切割，得到带状的正极板。
实施例
以下，示出实施例及比较例，对本发明的制造方法进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(褶皱的评价)
按照以下基准对于卷取时在叠层多孔膜上产生的褶皱进行评价。
◎：通过目视完全未观察到褶皱的产生
○：通过目视基本未观察到褶皱的产生(在实用范围内)
△：通过目视观察到连续产生了较小的褶皱
×：通过目视观察到连续产生了较大的褶皱，并且制品起皱
(聚烯烃类树脂多孔膜)
作为A层，准备了聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制造，Prime PolyproF300SV、密度：0.90g/cm3、MFR：3.0g/10分)和作为β晶成核剂的3,9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷。以相对于聚丙烯类树脂100质量份、β晶成核剂为0.2质量份的比例将各原材料混合，并投入到东芝机械株式会社制造的同向双螺杆挤出机(口径：φ40mm、L/D：32)中，在设定温度300℃下进行熔融混合，然后在水槽中将挤出得到的线料冷却固化，利用造粒机将线料进行切割，制作了聚丙烯类树脂的颗粒。聚丙烯类树脂组合物的β活性为80%。
接着，作为构成B层的混合树脂组合物，向高密度聚乙烯(JapanPolyethylene公司制造，Novatec HD HF560、密度：0.963g/cm3、MFR：7.0g/10分)100质量份中添加甘油单酯0.04质量份、及微晶蜡(日本精蜡株式会社制造，Hi-Mic1080)10质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机在220℃下进行熔融混炼，得到加工成颗粒状的树脂组合物。
分别利用挤出机将上述2种原料经过两种三层的喂料块从叠层成型用口模挤出，并使外层为A层、中间层为B层，利用124℃的浇铸辊使其冷却固化，制作了A层/B层/A层的两种三层的叠层膜状物。
使用纵向拉伸机将上述叠层膜状物沿纵向拉伸4.6倍，然后利用横向拉伸机于98℃下沿横向拉伸1.9倍，然后进行了热定形/松弛处理。结果得到了膜厚为20μm、透气度为450秒/100ml的聚烯烃类树脂制的叠层多孔膜。
使用电晕处理装置(春日电机公司制，铝5型电极，2齿(山)×6根，线速度：50m/min，处理输出功率：1.5kW)对所得到的聚烯烃类树脂制的多孔膜实施了电晕表面处理。
(耐热层用涂布液)
将氧化铝(住友化学株式会社制造，Sumicorundum AA-03，平均粒径：0.3μm)39.2质量份、聚乙烯醇(Kuraray公司制造，PVA120、皂化度：98.0～99.0、平均聚合度：2000)0.8质量份分散在60.0质量份水中，得到了分散液。
[实施例1]
使用小径凹版涂布辊(辊径为62mm，凹版雕刻：格子(深度为290μm，单元容积为145cm3/m2))涂布上述涂布液，在上述聚烯烃类树脂多孔膜的基体材料上形成了包覆层。在此，将干燥工序中膜的张力(Ta)控制为29N/m、将卷取工序中膜的张力(Tb)控制为25N/m。Ta、Tb的值通过与各自所对应的张力拾取辊连接的张力检测器进行测定。
[实施例2]
除了将干燥工序中膜的张力(Ta)控制为40N/m、将卷取工序中膜的张力(Tb)控制为35N/m以外，和实施例1同样地实施涂布。
[实施例3]
除了将干燥工序中膜的张力(Ta)控制为35N/m、将卷取工序中膜的张力(Tb)控制为30N/m以外，和实施例1同样地实施涂布。
[实施例4]
除了将干燥工序中膜的张力(Ta)控制为35N/m、将卷取工序中膜的张力(Tb)控制为25N/m以外，和实施例1同样地实施涂布。
[实施例5]
除了将干燥工序中膜的张力(Ta)控制为40N/m、将卷取工序中膜的张力(Tb)控制为30N/m以外，和实施例1同样地实施涂布。
[比较例1]
除了将干燥工序中膜的张力(Ta)控制为45N/m、将卷取工序中膜的张力(Tb)控制为40N/m以外，和实施例1同样地实施涂布。
[比较例2]
除了将干燥工序中膜的张力(Ta)控制为50N/m、将卷取工序中膜的张力(Tb)控制为45N/m以外，和实施例1同样地实施涂布。
[比较例3]
除了将干燥工序中膜的张力(Ta)控制为45N/m、将卷取工序中膜的张力(Tb)控制为29N/m以外，和实施例1同样地实施涂布。
对于实施例1～5和比较例1～3的评价结果如下所示。
[表1]
Figure BDA00003515779400271
如表1中所示，根据本发明的制造方法，通过控制干燥工序中膜的张力(Ta)和卷取工序中膜的张力(Tb)，可以抑制褶皱的产生。此外，通过控制Ta和Tb，使|Ta-Tb|为特定的范围，不会产生褶皱，能够稳定地进行涂布。

Claims (15)

1.一种叠层多孔膜的制造方法，所述叠层多孔膜是在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面叠层包覆层而形成的，其中，将干燥工序中膜的张力(Ta)设为40N/m以下。
2.一种叠层多孔膜的制造方法，所述叠层多孔膜是在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面叠层包覆层而形成的，其中，将卷取工序中膜的张力(Tb)设为40N/m以下。
3.一种叠层多孔膜的制造方法，所述叠层多孔膜是在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面叠层包覆层而形成的，其中，干燥工序中膜的张力(Ta)和卷取工序中膜的张力(Tb)满足以下的关系式，
Ta≤40N/m且Tb≤40N/m，并且，
|Ta－Tb|＜10N/m
4.根据权利要求1～3中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述包覆层包含填料和树脂粘合剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述包覆层通过涂布来叠层。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，对所述聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面进行表面处理后，将包覆层叠层在该处理面上。
7.根据权利要求6所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，在所述表面处理工序中，进行温度控制使得该膜的温度为50℃以下。
8.根据权利要求7所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，通过对所述表面处理工序中的支承辊进行冷却来进行温度控制。
9.根据权利要求8所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，将所述支承辊的温度控制在50℃以下。
10.根据权利要求7所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，将所述表面处理工序中的支承辊的包角控制在120度以下。
11.根据权利要求7所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述表面处理工序中的支承辊为金属制辊。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述表面处理选自电晕处理、等离子体处理、大气压下的等离子体处理、火焰等离子体处理(火焰处理)、UV处理。
13.一种叠层多孔膜，其通过权利要求1～12中任一项所述的制造方法得到。
14.一种非水电解质电池用隔板，其使用了权利要求13所述的叠层多孔膜。
15.一种非水电解质电池，其使用了权利要求14所述的非水电解质电池用隔板。
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