JP2017064704A - 塗工方法、塗工装置、および機能性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フィルム上に均一に塗工液を塗布する。【解決手段】グラビアロールの直径をａ（ｍｍ）とし、フィルムの搬送速度に対する上記グラビアロールの周速の比率をｂとし、グラビアロールの外周の単位面積あたりに設けられた、グラビアロールの凹部の容積をｃ（ｍＬ／ｍ２）としたとき、０＜ａ×ｃ／ｂ＜１１３を満たす。【選択図】図８

Description

本発明は、塗工方法、塗工装置、および機能性フィルムの製造方法に関する。

基材としてのフィルムの表面に塗工液を塗布する塗工方法として、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法などが知られている。グラビアコート法は、表面に凹凸が形成されたグラビアロールを塗工液に浸し、グラビアロールを基材に接触させることで凹部に溜った塗工液を基材に塗布する塗工方法であり、電池用の耐熱セパレータの製造工程において、多孔質フィルム基材に耐熱層を形成する工程などに用いられる。

特許文献１には、特定の条件下での積層熱可塑性樹脂フィルムの製造方法が記載されている。上記製造方法によれば、塗布液を塗布した後のフィルム表面において、塗布液に含まれる粒子の凝集体を中心として樹脂成分が山のすその状に広がってなる微細な欠点が連なってできる連弾状塗布筋欠点の発生を抑制することができる。

特開２００６−２９７８２９号公報（２００６年１１月２日公開）

しかしながら、塗工条件によっては、塗工液が、グラビアロールの表面の凹部の形状に対応する模様を有するように塗布されてしまい、塗工液の厚みが不均一となることがある。さらには、フィルムの全面に塗工液が塗布されず、フィルムの表面が露出してしまうことがある。

本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、フィルム全面に均一に塗工液を塗布するための塗工方法、塗工装置、および機能性フィルムの製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明の一実施形態に係る塗工方法は、グラビアロールを用いてフィルムを塗布するリバースグラビア方式の塗工方法であって、上記グラビアロールの直径をａ（ｍｍ）とし、上記フィルムの搬送速度に対する上記グラビアロールの周速の比率をｂとし、上記グラビアロールの外周の単位面積あたりに設けられた、上記グラビアロールの凹部の容積をｃ（ｍＬ／ｍ^２）としたとき、０＜ａ×ｃ／ｂ＜１１３を満たすことを特徴とする（以下、上記ｂを回転比率ということがある）。

上記の方法によれば、フィルムを露出させることなく、フィルム全面に均一に塗工液を塗布することができる。

また、上記塗工方法において、ａ×ｃ／ｂ≦９０を満たすことが好ましい。これにより、より確実に、フィルムを露出させることなく、フィルム全面に均一に塗工液を塗布することができる。

また、上記塗工方法において、１５≦ａ×ｃ／ｂを満たすことが好ましい。これにより、適切な搬送張力でフィルムを搬送しながら、フィルムを露出させることなく、フィルム全面に均一に塗工液を塗布することができる。

また、上記塗工方法において、３２≦ａ×ｃ／ｂ≦６３を満たすことが好ましい。これにより、グラビアロールの凹部の形状に応じた模様を生じさせることなく塗工液を塗布することができる。

上記グラビアロールの表面には、上記凹部を構成する複数の溝が形成されていてもよい。

また、上記塗工方法において、２０≦ａ≦１８０を満たすことが好ましい。

上記の課題を解決するために、本発明の一実施形態に係る塗工装置は、フィルムの搬送方向に対してリバース方向に回転するグラビアロールを備えており、上記グラビアロールの直径をａ（ｍｍ）とし、上記フィルムの搬送速度に対する上記グラビアロールの周速の比率をｂとし、上記グラビアロールの外周の単位面積あたりに設けられた、上記グラビアロールの凹部の容積をｃ（ｍＬ／ｍ^２）としたとき、０＜ａ×ｃ／ｂ＜１１３を満たすことを特徴とする。

上記の課題を解決するために、本発明の一実施形態に係る機能性フィルムの製造方法は、上記塗工方法を用いることを特徴とする。

本発明によれば、フィルム上に均一に塗工液を塗布するための塗工方法、塗工装置、および機能性フィルムの製造方法を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の断面構成を示す模式図である。 図１に示されるリチウムイオン二次電池の各状態における様子を示す模式図である。 他の構成のリチウムイオン二次電池の各状態における様子を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る塗工装置の構成を示す概略図であり、（ａ）は塗工装置の構成を示す側面図であり、（ｂ）はグラビアロールの斜視図である。 グラビアロールの回転比率と目付量との関係を示すグラフである。 （ａ）は直径１５０ｍｍのグラビアロールを用いて、回転比率を７０％として塗工したときの耐熱層の表面状態を示す写真であり、（ｂ）は直径５０ｍｍのグラビアロールを用いて、回転比率を７０％として塗工したときの耐熱層の表面状態を示す写真である。 （ａ）は、各実施例１〜１０および各比較例１〜３の製造方法の塗工条件と、得られた耐熱セパレータの外観の状態を示す表であり、（ｂ）は、各実施例４〜６、９〜１０、および各比較例１〜３の製造方法によって得られた耐熱セパレータの耐熱層の目付量を示す表である。 各実施例および各比較例の塗工条件の塗工工程を含む製造方法で製造した耐熱セパレータの外観スコアと指数Ａとの関係を示すグラフである。 （ａ）は直径が１５０ｍｍのグラビアロールとセパレータとの接触部分を示し、（ｂ）は直径が５０ｍｍのグラビアロールとセパレータとの接触部分を示す。

以下、本発明の実施の形態について、図１〜図９に基づいて詳細に説明する。以下では、本発明の一実施形態に係る機能性フィルムの一例として、リチウムイオン二次電池などの電池用の耐熱セパレータについて説明し、本発明の一実施形態に係る塗工方法および塗工装置として、セパレータに耐熱層４となる塗工液を塗布する塗工方法および塗工装置について説明する。

〔実施形態１〕
＜リチウムイオン二次電池の構成＞
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、それゆえ、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器、自動車、航空機等の移動体に用いる電池として、また、電力の安定供給に資する定置用電池として広く使用されている。

図１は、リチウムイオン二次電池１の断面構成を示す模式図である。

図１に示されるように、リチウムイオン二次電池１は、カソード１１と、セパレータ１２と、アノード１３とを備える。リチウムイオン二次電池１の外部において、カソード１１とアノード１３との間に、外部機器２が接続される。そして、リチウムイオン二次電池１の充電時には方向Ａへ、放電時には方向Ｂへ、電子が移動する。

＜セパレータ＞
セパレータ１２は、リチウムイオン二次電池１の正極であるカソード１１と、その負極であるアノード１３との間に、これらに挟持されるように配置される。セパレータ１２は、カソード１１とアノード１３との間を分離しつつ、これらの間におけるリチウムイオンの移動を可能にする。セパレータ１２は、その材料として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどが用いられる。

図２は、図１に示されるリチウムイオン二次電池１の各状態における様子を示す模式図である。図２の（ａ）は通常の様子を示し、（ｂ）はリチウムイオン二次電池１が昇温したときの様子を示し、（ｃ）はリチウムイオン二次電池１が急激に昇温したときの様子を示す。

図２の（ａ）に示されるように、セパレータ１２には、多数の孔Ｐが設けられている。通常、リチウムイオン二次電池１のリチウムイオン３は、孔Ｐを介し往来できる。

ここで、例えば、リチウムイオン二次電池１の過充電、または、外部機器の短絡に起因する大電流等により、リチウムイオン二次電池１は、昇温することがある。この場合、図２の（ｂ）に示されるように、セパレータ１２が融解または柔軟化し、孔Ｐが閉塞する。そして、セパレータ１２は収縮する。これにより、リチウムイオン３の往来が停止するため、上述の昇温も停止する。

しかし、リチウムイオン二次電池１が急激に昇温する場合、セパレータ１２は、急激に収縮する。この場合、図２の（ｃ）に示されるように、セパレータ１２は、破壊されることがある。そして、リチウムイオン３が、破壊されたセパレータ１２から漏れ出すため、リチウムイオン３の往来は停止しない。ゆえに、昇温は継続する。

＜耐熱セパレータ＞
図３は、他の構成のリチウムイオン二次電池１の各状態における様子を示す模式図である。図３の（ａ）は通常の様子を示し、（ｂ）はリチウムイオン二次電池１が急激に昇温したときの様子を示す。

図３の（ａ）に示されるように、リチウムイオン二次電池１は、耐熱層４をさらに備えてよい。この耐熱層４は、セパレータ１２に設けることができる。図３の（ａ）は、セパレータ１２に、機能層としての耐熱層４が設けられた構成を示している。以下、セパレータ１２に耐熱層４が設けられたフィルムを、耐熱セパレータ１２ａ（機能性フィルム）とする。

図３の（ａ）に示す構成では、耐熱層４は、セパレータ１２のカソード１１側の片面に積層されている。なお、耐熱層４は、セパレータ１２のアノード１３側の片面に積層されてもよいし、セパレータ１２の両面に積層されてもよい。そして、耐熱層４にも、孔Ｐと同様の孔が設けられている。通常、リチウムイオン３は、孔Ｐと耐熱層４の孔とを介し往来する。耐熱層４は、その材料として、例えば全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）を含む。

図３の（ｂ）に示されるように、リチウムイオン二次電池１が急激に昇温し、セパレータ１２が融解または柔軟化しても、耐熱層４がセパレータ１２を補助しているため、セパレータ１２の形状は維持される。ゆえに、セパレータ１２が融解または柔軟化し、孔Ｐが閉塞するにとどまる。これにより、リチウムイオン３の往来が停止するため、上述の過放電または過充電も停止する。このように、セパレータ１２の破壊が抑制される。

＜耐熱セパレータの製造方法＞
以下、本実施形態の耐熱セパレータの製造方法について説明する。

耐熱セパレータ１２ａの製造方法は、セパレータ１２を形成するセパレータ形成工程と、セパレータ１２の表面に耐熱層４となる塗工液を塗布する塗工工程と、塗工液を乾燥させることにより耐熱層４とする乾燥工程とを含む。なお、耐熱層４を積層後、必要に応じて、耐熱セパレータ１２ａを製品幅などの狭幅にスリットし、スリット耐熱セパレータとしてもよい。塗工工程では、グラビアコーター方式の塗工装置により、基材の表面に塗工液を均一にウェットコーティングする。

なお、本実施形態では、セパレータ１２の表面に耐熱層４を形成した耐熱セパレータ１２ａを製造するために、耐熱層４となる塗工液を塗布する塗工工程について説明するが、本発明の製造方法はこれに限られない。すなわち、セパレータ１２には、耐熱層４以外の他の機能層を付与してもよく、この場合、塗工工程では機能層に対応する塗工液を塗布してもよい。

本発明の塗工方法において用いられる塗工液は、フィラーとバインダーと溶媒とを含む。

フィラーとしては、有機物からなるフィラーおよび無機物からなるフィラーが挙げられる。有機物からなるフィラーとしては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単量体の単独重合体或いは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；等からなるフィラーが挙げられる。無機物からなるフィラーとしては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。フィラーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記フィラーのうち、無機物からなるフィラーが好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト等の無機酸化物からなるフィラーがより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、およびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種のフィラーがさらに好ましく、アルミナ、ベーマイトが特に好ましい。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、何れも好適に使用することができる。この中でも、熱的安定性および化学的安定性が特に高いため、α−アルミナが最も好ましい。

また、フィラーの平均粒径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍがより好ましい。フィラーの形状としては、球状、瓢箪状が挙げられる。なお、フィラーの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、２５個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、１０個の粒径の平均値として算出する方法や、ＢＥＴ比表面積を測定し球状近似することで平均粒径を算出する方法がある。ＳＥＭによる平均粒径算出時は、フィラーの形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。

また、粒径、および／または比表面積が異なる２種類以上のフィラーを混用することもできる。

機能層の形成に使用されるバインダー樹脂は、機能層を構成するフィラー同士、フィラーと基材フィルムとを結着させる役割を有する。かかるバインダー樹脂としては、塗工液に使用される溶媒に溶解又は分散可能であり、かつ、電池の電解質に不溶であり、またその電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。バインダー樹脂としては、プロセスや環境負荷の点で塗工液の溶媒に水系溶媒を使用できるため、水分散性ポリマーや水溶性ポリマーが好ましい。なお、「水系溶媒」とは、水を５０重量％以上含み、水分散性ポリマーの分散性や水溶性ポリマーの溶解性を損なわない範囲で、エタノール等の他の溶媒や添加成分を含む溶媒を意味する。

水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリル酸エステル共重合体、メタアクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂が挙げられる。

アクリル酸エステル共重合体、メタアクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂は、フィラーとフィラー、またはフィラーと基材フィルムとの結着性が高く好ましい。

また、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂は、耐熱性が高く、積層多孔フィルムの加熱形状維持率を向上させるため好ましい。耐熱性樹脂の中でもポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリアミドがより好ましく、ポリアミドがさらに好ましい。

水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等が挙げられる。水溶性ポリマーの中でもセルロースエーテルが好ましく用いられる。セルロースエーテルとして具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、化学的な安定性に優れたＣＭＣ、ＨＥＣが特に好ましい。また、水溶性ポリマーは、塩が存在する場合にはそれらの塩も含む。

また、非水溶媒を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリルニトリル等を用いることができる。

また、これらのバインダー樹脂は、１種又は必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。

上述の通り、機能層におけるフィラーとバインダー樹脂との割合は、機能層の用途に応じて適宜決定されるが、前記バインダー樹脂に対するフィラーの重量比で、１〜１００であることが好ましく、２〜９９が好ましい。特に機能層が耐熱層である場合には、４〜９９が好ましい。

上記塗工液の粘度は、好ましくは１０〜５０ｃＰ、より好ましくは１５〜３０ｃＰの粘度を有する。

図４は、本実施形態の塗工装置の構成を示す概略図であり、（ａ）は塗工装置の構成を示す側面図であり、（ｂ）はグラビアロールの斜視図である。

図４の（ａ）に示されるように、塗工装置は、セパレータ１２を搬送するための駆動ローラ１５と、表面に凹凸の彫刻加工が施されたグラビアロール２０と、セパレータ１２をグラビアロール２０に押し付けるためのガイドロール１６と、塗工液３１を貯留するパン３０と、ドクターブレード３２とを備えている。

グラビアコーター方式の塗工方法は、グラビアロール２０を塗工液３１に浸すことによってグラビアロール２０の表面の凹部に塗工液３１を溜め、グラビアロール２０の表面の余分な塗工液３１をドクターブレード３２で掻き落とした後、ガイドロール１６を用いて基材としてのセパレータ１２をグラビアロール２０に押し付けることによって、グラビアロール２０の凹部に溜った塗工液をセパレータ１２に転移させる塗工方法である。なお、セパレータ１２をグラビアロール２０に押し付ける圧力は、セパレータ１２の張力と、ガイドロール１６によるセパレータ１２の押し付け深さによって適宜調整することができる。ガイドロール１６によるセパレータ１２の押し付け深さは、例えば５ｍｍとしてもよい。

図４の（ａ）に示されるように、本実施形態の塗工装置を用いた塗工方法は、搬送中のセパレータ１２を、グラビアロール２０の外周のうちセパレータ１２の搬送方向とは反対の方向（リバース方向）に進行する部分に接触させる、いわゆるリバースグラビア方式、特にリバースグラビアキス方式の塗工方法である。

図４の（ｂ）に示されるように、塗工液３１を溜めるための凹部２１として、表面に斜線状の複数の溝が形成されたグラビアロール２０を用いることができる。溝はロール本体の中心軸と所定角度を成すようにらせん状に形成されている。溝と、ロール本体の中心軸との成す角度は本実施形態では４５°であるが、必要に応じて、例えば３０〜６０°の範囲で変化させたものを用いても良い。溝の断面形状は三角形状であり、溝の底の角度は４５±１５°であり、溝のピッチ（隣接する溝の底の間隔）は１００〜１５０μｍであり、溝の深さは１３０〜１５０μｍである。溝の断面形状が三角形状である場合、溝のピッチ、溝の底の角度、溝の深さによって、グラビアロール２０の外周面における凹部２１の容積が定まる。また、溝の断面形状は底に平坦な部分を有する台形形状であってもよい。平坦部分に対する斜面の角度は１１０±１０°であり、平坦部分の長さは１〜８０μｍであり、溝のピッチ（隣接する溝の底の中間点の間隔）は１００〜１５０μｍであり、溝の深さは１３０〜１５０μｍである。溝の断面形状が台形形状である場合、平坦部分の長さ、溝のピッチ、平坦部分に対する斜面の角度、溝の深さによって、グラビアロール２０の外周面における凹部２１の容積が定まる。

なお、グラビアロール２０の凹部２１の形状はこれに限られず、様々な形状の凹部２１を備えるグラビアロールを用いることができる。

グラビアコーター方式の塗工方法では、グラビアロール２０の凹部２１の容積、回転数、直径などの塗工条件を適切に設定することによって、所望の塗工量（目付量）で塗工液を塗布することができる。

図５は、グラビアロールの回転比率と目付量との関係を示すグラフである。図５中、曲線Ｃ１は、直径が５０ｍｍのグラビアロールを用いた場合の回転比率と目付量との関係を示す曲線であり、曲線Ｃ２は、直径が８０ｍｍのグラビアロールを用いた場合の回転比率と目付量との関係を示す曲線であり、曲線Ｃ３は、直径が１５０ｍｍのグラビアロールを用いた場合の回転比率と目付量との関係を示す曲線である。なお、グラビアロール２０の回転比率とは、セパレータ１２のライン速度に対するグラビアロール２０の回転速度比率（周速の比率）である。

図５に示されるように、回転比率と目付量との関係を示す曲線は、概ね上に凸の放物線の形状を有している。より詳しくは、グラビアロール２０の直径が５０ｍｍの場合、回転比率が約２００％のときに目付量が最大になり、グラビアロール２０の直径が８０ｍｍの場合、回転比率が約１７０％のときに目付量が最大になり、グラビアロール２０の直径が１５０ｍｍの場合、回転比率が約１５０％のときに目付量が最大になる。図５に示される回転比率と目付量との関係に基づいて、グラビアロール２０の回転比率を制御することによって、所望の目付量で塗布することができる。

目付量の最大値に対応する回転比率以下の領域では、回転比率の上昇に対して目付量の変化が直線的であるため目付量の制御が容易であるのに対して、目付量の最大値に対応する回転比率よりも大きい領域では、回転比率の上昇に対して目付量の変化が直線的でないため目付量の制御が困難である。そのため、目付量の最大値に対応する回転比率以下の領域で回転比率を制御することで、目付量を調整することが好ましい。

従来の一般的な塗工条件では、目付量が不均一となることがあり、その結果、製造される耐熱セパレータの耐熱層４の厚みが不均一となり、中には外観不良となる場合がある。

図６は、耐熱セパレータの耐熱層の表面状態を示す写真であり、（ａ）は直径１５０ｍｍのグラビアロールを用いて、回転比率を７０％として塗工したときの耐熱層の表面状態を示す写真であり、（ｂ）は直径５０ｍｍのグラビアロールを用いて、回転比率を７０％として塗工したときの耐熱層の表面状態を示す写真である。

図６の（ｂ）に示されるように、直径５０ｍｍのグラビアロールを用いて、回転比率を７０％として塗工した場合、塗工液を均一に塗布することができ、乾燥後の耐熱層４の表面状態は良好である。これに対して、図６の（ａ）に示されるように、直径１５０ｍｍのグラビアロールを用いて、回転比率を７０％として塗工した場合、乾燥後の耐熱層４の表面に凹凸形状が現れる。この耐熱層４の表面の凹凸形状は、グラビアロール２０の表面の溝の形状が転写されたものであり、グラビアロール２０の表面の溝の形状に応じて塗工量が多い箇所と少ない箇所とが生じたことによるものと考えられる。

本実施形態の耐熱セパレータの製造方法は、塗工工程において塗工液を均一に塗工することによって、乾燥後の耐熱層４の外観を良好とし、また耐熱層４の厚みの均一性を向上させるための塗工条件で塗工するものである。以下、耐熱セパレータの製造方法を実施例に基づいて詳細に説明する。

＜実施例＞
（セパレータ形成工程）
超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学社製）を７０重量％および重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）３０重量％と、該超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計量１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１重量％、ステアリン酸ナトリウムを１．３重量％加え、更に全体積に対して３８体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。

該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延しシートを作成した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて幅方向に延伸することによって、膜厚が１８．２μｍ、目付量（単位面積あたりの質量）が７．２ｇ／ｍ^２、透気度が８９秒／１００ｍｌのセパレータを得た。

（塗工工程）
（１）塗工液の調製
塗工液を以下の手順で作製した。まず、媒体として、５重量％イソプロピルアルコール水溶液にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製セロゲン３Ｈ）を溶解させてＣＭＣ溶液を得た（ＣＭＣ濃度：０．７０重量％対ＣＭＣ溶液）。

次いで、ＣＭＣ換算で１００重量部のＣＭＣ溶液に対して、アルミナ（ＡＫＰ３０００、住友化学株式会社製）を３５００重量部、添加、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することにより、塗工液を調製した。Ｂ型粘度計を用いて、２３℃、１００ｒｐｍの測定条件で測定したときの塗工液の粘度は、２０ｃＰであった。

（２）塗工条件
以下、塗工条件の例について、実施例１〜１０および比較例１〜３の塗工条件として詳細に説明する。また、各実施例１〜１０および各比較例１〜３の塗工条件の一覧を図７の（ａ）に示す。

（実施例１）
実施例１の塗工条件では、直径が５０ｍｍであり、単位面積あたりの凹部２１の容積が１００ｍＬ／ｍ^２であるグラビアロール２０を用いた。また、セパレータ１２のライン速度（搬送速度）を３０ｍ／ｍｉｎとし、回転比率を６０％とした。

（実施例２）
実施例２の塗工条件では、直径が５０ｍｍであり、単位面積あたりの凹部２１の容積が１００ｍＬ／ｍ^２であるグラビアロール２０を用いた。また、セパレータ１２のライン速度（搬送速度）を３０ｍ／ｍｉｎとし、回転比率を８０％とした。

（実施例３）
実施例３の塗工条件では、直径が５０ｍｍであり、単位面積あたりの凹部２１の容積が１００ｍＬ／ｍ^２であるグラビアロール２０を用いた。また、セパレータ１２のライン速度（搬送速度）を３０ｍ／ｍｉｎとし、回転比率を１５０％とした。

（実施例４）
実施例４の塗工条件では、直径が８０ｍｍであり、単位面積あたりの凹部２１の容積が６０ｍＬ／ｍ^２であるグラビアロール２０を用いた。また、セパレータ１２のライン速度（搬送速度）を６０ｍ／ｍｉｎとし、回転比率を８０％とした。

（実施例５）
実施例５の塗工条件では、直径が８０ｍｍであり、単位面積あたりの凹部２１の容積が６０ｍＬ／ｍ^２であるグラビアロール２０を用いた。また、セパレータ１２のライン速度（搬送速度）を６０ｍ／ｍｉｎとし、回転比率を１００％とした。

（実施例６）
実施例６の塗工条件では、直径が８０ｍｍであり、単位面積あたりの凹部２１の容積が６０ｍＬ／ｍ^２であるグラビアロール２０を用いた。また、セパレータ１２のライン速度（搬送速度）を６０ｍ／ｍｉｎとし、回転比率を１５０％とした。

（実施例７）
実施例７の塗工条件では、直径が１５０ｍｍであり、単位面積あたりの凹部２１の容積が６０ｍＬ／ｍ^２であるグラビアロール２０を用いた。また、セパレータ１２のライン速度（搬送速度）を３０ｍ／ｍｉｎとし、回転比率を１００％とした。

（実施例８）
実施例８の塗工条件では、直径が１５０ｍｍであり、単位面積あたりの凹部２１の容積が６０ｍＬ／ｍ^２であるグラビアロール２０を用いた。また、セパレータ１２のライン速度（搬送速度）を３０ｍ／ｍｉｎとし、回転比率を１２０％とした。

（実施例９）
実施例９の塗工条件では、直径が１５０ｍｍであり、単位面積あたりの凹部２１の容積が３０ｍＬ／ｍ^２であるグラビアロール２０を用いた。また、セパレータ１２のライン速度（搬送速度）を３０ｍ／ｍｉｎとし、回転比率を２００％とした。

（実施例１０）
実施例１０の塗工条件では、直径が１５０ｍｍであり、単位面積あたりの凹部２１の容積が６０ｍＬ／ｍ^２であるグラビアロール２０を用いた。また、セパレータ１２のライン速度（搬送速度）を３０ｍ／ｍｉｎとし、回転比率を２５０％とした。

（比較例１）
比較例１の塗工条件では、直径が５０ｍｍであり、単位面積あたりの凹部２１の容積が１００ｍＬ／ｍ^２であるグラビアロール２０を用いた。また、セパレータ１２のライン速度（搬送速度）を３０ｍ／ｍｉｎとし、回転比率を４０％とした。

（比較例２）
比較例２の塗工条件では、直径が１５０ｍｍであり、単位面積あたりの凹部２１の容積が６０ｍＬ／ｍ^２であるグラビアロール２０を用いた。また、セパレータ１２のライン速度（搬送速度）を３０ｍ／ｍｉｎとし、回転比率を８０％とした。

（比較例３）
比較例３の塗工条件では、直径が８０ｍｍであり、単位面積あたりの凹部２１の容積が１００ｍＬ／ｍ^２であるグラビアロール２０を用いた。また、セパレータ１２のライン速度（搬送速度）を３０ｍ／ｍｉｎとし、回転比率を７０％とした。

＜塗工評価結果＞
図７の（ａ）は、各実施例１〜１０および各比較例１〜３の製造方法の塗工条件と、得られた耐熱セパレータの外観の状態を示す表であり、図７の（ｂ）は、各実施例４〜６、９〜１０、および各比較例１〜３の製造方法によって得られた耐熱セパレータの耐熱層４の目付量を示す表である。また、図７の（ａ）の表中に、グラビアロールの直径（ロール直径）と、グラビアロールの単位面積あたりの凹部２１の容積との積を、回転比率で除した値である指数Ａを示す。

すなわち、グラビアロールの直径をａ（ｍｍ）とし、グラビアロールの回転比率をｂ（％）とし、グラビアロールの単位面積あたりの凹部２１の容積をｃ（ｍＬ／ｍ^２）としたとき、指数Ａは以下の式（１）で表される。
Ａ＝ａ×ｃ／ｂ 式（１）
図７の（ａ）の表中の外観スコアは、各実施例および各比較例の塗工条件で塗工し、乾燥工程を経て製造した耐熱セパレータ１２ａを目視および顕微鏡で外観を評価し、評価結果を数値化したものである。具体的には、基材であるセパレータ１２が露出しており、電池用の耐熱セパレータ１２ａとしての使用に耐えないものは外観スコアを「０」とし、耐熱層４の表面に縞模様が形成されているものは外観スコアを「１」とし、縞模様が形成されておらず、外観が良好なものは外観スコアを「２」とした。

図７の（ｂ）の表中に示す耐熱セパレータの耐熱層４の目付量（Ｚａ）を、以下の方法で算出した。第一に、塗工前のセパレータ１２の一部を１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取って、セパレータ１２の単位面積あたりの質量（Ｘａ）を算出した。次に、塗工工程および乾燥工程を経て得られた耐熱セパレータ１２ａの一部を１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取って、耐熱セパレータ１２ａの単位面積あたりの質量（Ｘｂ）を算出した。耐熱セパレータ１２ａの単位面積あたりの質量（Ｘｂ）から、セパレータ１２の単位面積あたりの質量（Ｘａ）を差し引くことにより、耐熱層４の目付量（Ｚａ）を算出した。各実施例４〜６、９〜１０、および各比較例１〜３の塗工条件について、３つの耐熱セパレータ１２ａを製造し、各耐熱セパレータ１２ａにおける耐熱層４の目付量（目付量１〜３）と、目付量１〜３の標準偏差とを算出した。

なお、実施例４の塗工条件では、目付量が５．５ｇ／ｍ^２となるようにグラビアロールの回転比率を調整して塗工した。実施例５の塗工条件では、目付量が７．２ｇ／ｍ^２となるようにグラビアロールの回転比率を調整して塗工した。実施例６の塗工条件では、目付量が７．６ｇ／ｍ^２となるようにグラビアロールの回転比率を調整して塗工した。実施例９の塗工条件では、目付量が２．５ｇ／ｍ^２となるようにグラビアロールの回転比率を調整して塗工した。実施例１０の塗工条件では、目付量が５．５ｇ／ｍ^２となるようにグラビアロールの回転比率を調整して塗工した。

＜好ましい塗工条件＞
（外観）
図８は、各実施例および各比較例の塗工条件の塗工工程を含む製造方法で製造した耐熱セパレータの外観スコアと指数Ａとの関係を示すグラフである。

図９は、グラビアロールとセパレータとの接触部分を示す拡大図であり、（ａ）は直径が１５０ｍｍのグラビアロールとセパレータとの接触部分を示し、（ｂ）は直径が５０ｍｍのグラビアロールとセパレータとの接触部分を示す。

図９に示されるように、グラビアロール２０の凹部２１に溜った塗工液３１は、表面張力によってセパレータ１２に付着した後、塗工液３１を溜めていた凹部２１を構成する凸部によって均され、平坦化される。

ここで、セパレータ１２の搬送速度（ライン速度）をｄ（ｍ／ｍｉｎ）とし、グラビアロール２０の回転数をＢ（ｒｐｍ）とすると、グラビアロール２０の回転比率ｂ（％）は、以下の式（２）で表される。
ｂ＝０．００１×ａ×π×Ｂ／ｄ 式（２）
式（１）と式（２）とから、指数Ａは、以下の式（３）で表される。
Ａ＝（ｃ×ｄ）／（０．００１×Ｂ×π） 式（３）
式（３）から、グラビアロール２０の回転数Ｂが大きく、ライン速度ｄとグラビアロールの容積ｃとが小さい程、指数Ａの値は小さい。また、指数Ａは、ライン速度ｄ（ｍ／ｍｉｎ）をグラビアロール２０の回転数Ｂ（ｒｐｍ）で除した値（ｃ／Ｂ）に比例する。これはすなわち、グラビアロール２０の回転数（ｒｐｍ）に対して、ライン速度（ｍ／ｍｉｎ）が大きく、グラビアロール２０の単位面積あたりの塗工液３１の量が多い場合、表面張力によって凹部２１から出てセパレータ１２に付着した塗工液３１が、凸部によって均されることなく凹部２１の形状に対応する形状を保ったままグラビアロール２０から離れてしまうことが要因として考えられる。そのため、グラビアロール２０の溝形状の転写を防止するために、セパレータ１２に付着した塗工液３１を均し、より平坦化することが好ましく、そのためには、指数Ａの値を小さくするような塗工条件とすることが好ましい。

図８に示されるように、指数Ａが１１３以上のときは、外観スコアが０であった。そのため、塗工工程では、指数Ａが０より大きく１１３未満（０＜Ａ＜１１３）となるような塗工条件で塗工することが好ましい。これにより、セパレータ１２を露出させることなく、セパレータ１２全面に均一に塗工液を塗工し、耐熱層４を形成することができる。

また、指数Ａが９０以下のときは、外観スコアが１以上であった。そのため、塗工工程では、指数Ａが９０以下（Ａ≦９０）となるような塗工条件で塗工することが好ましい。これにより、セパレータ１２全面に、より均一に塗工液を塗工し、耐熱層４を形成することができる。

さらに、指数Ａが３２以上６３以下のときは、外観スコアが２であった。そのため、塗工工程では、指数Ａが３２以上６３以下（３２≦Ａ≦６０）となるような塗工条件で塗工することが好ましい。これにより、グラビアロール２０の凹部２１の形状に応じた縞模様を生じさせることなく塗工液を均一に塗工し、耐熱層４を形成することができる。

また、図７の（ｂ）に示されるように、実施例４〜６の塗工条件で塗工して得られた耐熱層４の目付量の標準偏差に比べて、実施例９〜１０の塗工条件で塗工して得られた耐熱層４の目付量の標準偏差は大きい。これは、実施例９の塗工条件では回転比率が２００％であり、実施例１０の塗工条件では回転比率が２５０％であり、図５を参照して説明した回転比率の好ましい値の範囲を超えており、目付量の制御性が低下したためである。

（搬送速度と指数Ａとの関係）
塗工工程ではセパレータ１２を搬送しながら塗工するが、搬送張力が小さすぎる場合、セパレータ１２に皺が生じてしまい、搬送張力が大きすぎる場合、セパレータ１２が破れるおそれがある。

そのため、適切な搬送張力でフィルムを搬送しながら塗工するために、塗工工程における搬送速度（ライン速度）は、概ね、２０〜６０（ｍ／ｍｉｎ）の範囲内の速度に設定することが好ましい。グラビアロールの回転数、直径、容積は、上記ライン速度に応じて設定される。以下、詳細に説明する。

（回転数）
図５を参照して説明したように、目付量の制御性の観点から、目付量の最大値に対応する回転比率以下の領域で回転比率を制御することが好ましい。

回転比率の上昇に対する目付量の変化が特に直線的となる領域で目付量を調整するために、回転比率は、１５０％以下であることが好ましく、１２０％以下であることが特に好ましい。また、回転比率の値を過度に小さく設定すると、搬送されるセパレータに対して全面に均一に塗布することができなくなるため、塗工液を均一に塗布するために、回転比率は、４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。

ライン速度に応じてグラビアロール２０の回転数を調整することにより、回転比率を上記範囲内の値に設定することが好ましい。

（ロール径）
グラビアロール２０の直径は適宜設定することができるが、所望の回転比率で塗工するために、グラビアロール２０の直径が小さいほどグラビアロール２０をより高速で回転させる必要があり、グラビアロール２０の直径が大きいほどグラビアロール２０をより低速で回転させる必要がある。

しかしながら、グラビアロール２０の回転数を過度に高く設定した場合、また、過度に低く設定した場合、目付量の安定性が低下してしまう。そのため、グラビアロール２０の直径は、２０ｍｍ以上１８０ｍｍ以下であることが好ましく、３０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが特に好ましい。

（容積）
グラビアロール２０の凹部２１の容積は適宜設定することができるが、容積を過度に小さく設定した場合、所望の目付量で塗工するためにグラビアロール２０を高速で回転させる必要があり、また、容積が大きい場合、目付量の均一性が損なわれるおそれがある。

そのため、グラビアロールの容積は、１０ｍＬ／ｍ^２以上であり、１２０ｍＬ／ｍ^２以下であることが好ましく、２０ｍＬ／ｍ^２以上であり、１００ｍＬ／ｍ^２以下であることがより好ましく、６０ｍＬ／ｍ^２以上であることが特に好ましい。

グラビアロール２０の回転比率、直径、容積の好ましい数値範囲から、指数Ａの値が上述した数値範囲に入るように適切な塗工条件を選択し、塗工することによって、セパレータ１２全面に均一に塗工液を塗工し、耐熱層４を形成することができる。

また、上記の通り、適切な搬送張力でフィルムを搬送しながら塗工するためには、回転比率は１２０％以下であることが特に好ましく、グラビアロール２０の直径は３０ｍｍ以上であることが特に好ましく、グラビアロール２０の凹部２１の容積は６０ｍＬ／ｍ^２以上であることが特に好ましい。従って、指数Ａは、１５以上であることが特に好ましい。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

４ 耐熱層
１２ セパレータ（フィルム）
１２ａ 耐熱セパレータ（機能性フィルム）
２０ グラビアロール
２１ 凹部
３１ 塗工液

Claims (8)

1. グラビアロールを用いてフィルムを塗布するリバースグラビア方式の塗工方法であって、
   上記グラビアロールの直径をａ（ｍｍ）とし、
   上記フィルムの搬送速度に対する上記グラビアロールの周速の比率をｂとし、
   上記グラビアロールの外周の単位面積あたりに設けられた、上記グラビアロールの凹部の容積をｃ（ｍＬ／ｍ^２）としたとき、
   ０＜ａ×ｃ／ｂ＜１１３
   を満たすことを特徴とする塗工方法。
2. ａ×ｃ／ｂ≦９０
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載の塗工方法。
3. １５≦ａ×ｃ／ｂ
   を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の塗工方法。
4. ３２≦ａ×ｃ／ｂ≦６３
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載の塗工方法。
5. 上記グラビアロールの表面には、上記凹部を構成する複数の溝が形成されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の塗工方法。
6. ２０≦ａ≦１８０
   を満たすことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の塗工方法。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の塗工方法を用いることを特徴とする機能性フィルムの製造方法。
8. フィルムの搬送方向に対してリバース方向に回転するグラビアロールを備えており、
   上記グラビアロールの直径をａ（ｍｍ）とし、
   上記フィルムの搬送速度に対する上記グラビアロールの周速の比率をｂとし、
   上記グラビアロールの外周の単位面積あたりに設けられた、上記グラビアロールの凹部の容積をｃ（ｍＬ／ｍ^２）としたとき、
   ０＜ａ×ｃ／ｂ＜１１３
   を満たすことを特徴とする塗工装置。

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