JP6466603B2 - 電池用セパレータフィルム、非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は電池用セパレータフィルム、非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池に関する。

フィルム、特には機能性フィルムの製造工程には、洗浄後の乾燥や、塗工後の乾燥等、種々の乾燥工程が含まれる。

機能性フィルムとしてリチウムイオン二次電池に使用されるセパレータフィルムを例にすると、下記特許文献１には、フィルムの片面に耐熱性を高めるための層を設けることが記載されている。具体的には、フィルムに耐熱性の塗工液を、塗工装置を用いて塗工し、その後、乾燥器を通過させることで塗工フィルムを乾燥させることが記載されている。

日本国公開特許公報「特開２０１５−１３０２７０（２０１５年７月１６日公開）」

電池用セパレータフィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして用いるために電極と積層する時のハンドリング性を要求される。そのため、電池用セパレータフィルムは製造後の変形が小さい方がより好ましい。

変形の例として、乾燥により電池用セパレータフィルムが機能層側にカールする変形が挙げられる。ここで機能層とは、例えば耐熱層等、フィルムに機能を付与するために、基材層上に塗工等によって設けられる層である。上記カールは、主に、塗工後、フィルムの乾燥時に機能層が収縮し、基材層に機能層側を内側として丸まろうとする応力が発生することに起因する。

上記特許文献１に記載の方法で製造されるセパレータフィルムは、上述したカールが乾燥工程で発生する。電極と積層もしくは、捲回する工程において、セパレータが折れ、正負極間が短絡する不具合が生じる。このため、電池製造の歩留まりを著しく低下させる問題があった。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、カール量が小さく、ハンドリング性が良好な電池用セパレータフィルムを実現することにある。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る電池用セパレータフィルムは、下記式（１）に記載のカール量Ｗが５ｍｍ以下であることを特徴とする。
カール量Ｗ＝Ｗ１−Ｗ２ （１）
Ｗ１：長尺方向に切り出したフィルムのフィルム幅。
Ｗ２：長尺方向に切り出したフィルムを、ローラ間隔１ｍで平行に配置された２つのローラ間に張力を９０Ｎ／ｍ印加した状態で渡し、フィルム面に対して垂直方向から見た時のフィルム投影幅が一番小さい箇所におけるフィルム投影幅。

本発明の一態様に係る電池用セパレータフィルムは、良好なハンドリング性を有し、電極との積層を容易にする効果を奏する。

リチウムイオン二次電池の断面構成を示す模式図である。 図１に示されるリチウムイオン二次電池の各状態における様子を示す模式図である。 他の構成のリチウムイオン二次電池の各状態における様子を示す模式図である。 機能層付セパレータの製造フローを示す図である。 実施例におけるカール量測定装置の概略図である。 図５におけるＣＣ’を上方から見た拡大図である。 カール発生原理を説明するためのフィルムの断面図である。 図６におけるＤＤ’をＣＣ’方向に見たときの断面図である。

本発明の実施の形態について、リチウムイオン二次電池用セパレータフィルム（セパレータと記す場合がある）を例にして説明する。

なお、本発明の実施の形態は、リチウムイオン二次電池用セパレータフィルムに限定されるものではなく、その他の電池用セパレータフィルムについても適用することができる。

まず、リチウムイオン二次電池について、図１から図３に基づいて説明する。

（リチウムイオン二次電池の構成）
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、それゆえ、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器、自動車、航空機等の移動体に用いる電池として、また、電力の安定供給に資する定置用電池として広く使用されている。

図１は、リチウムイオン二次電池１の断面構成を示す模式図である。

図１に示されるように、リチウムイオン二次電池１は、カソード１１と、セパレータ１２と、アノード１３とを備える。リチウムイオン二次電池１の外部において、カソード１１とアノード１３との間に、外部機器２が接続される。そして、リチウムイオン二次電池１の充電時には方向Ａへ、放電時には方向Ｂへ、電子が移動する。

（セパレータ）
セパレータ１２は、リチウムイオン二次電池１の正極であるカソード１１と、その負極であるアノード１３との間に、これらに挟持されるように配置される。セパレータ１２は、カソード１１とアノード１３との間を分離しつつ、これらの間におけるリチウムイオンの移動を可能にする。セパレータ１２は、その材料として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどが用いられる。

図２は、図１に示されるリチウムイオン二次電池１の各状態における様子を示す模式図である。図２の（ａ）は通常の様子を示し、（ｂ）はリチウムイオン二次電池１が昇温したときの様子を示し、（ｃ）はリチウムイオン二次電池１が急激に昇温したときの様子を示す。

図２の（ａ）に示されるように、セパレータ１２には、多数の孔Ｐが設けられている。通常、リチウムイオン二次電池１のリチウムイオン３は、孔Ｐを介し往来できる。

ここで、例えば、リチウムイオン二次電池１の過充電、または、外部機器の短絡に起因する大電流等により、リチウムイオン二次電池１は、昇温することがある。この場合、図２の（ｂ）に示されるように、セパレータ１２が融解または柔軟化し、孔Ｐが閉塞する。そして、セパレータ１２は収縮する。これにより、リチウムイオン３の往来が停止するため、上述の昇温も停止する。

しかし、リチウムイオン二次電池１が急激に昇温する場合、セパレータ１２は、急激に収縮する。この場合、図２の（ｃ）に示されるように、セパレータ１２は、破壊されることがある。そして、リチウムイオン３が、破壊されたセパレータ１２から漏れ出すため、リチウムイオン３の往来は停止しない。ゆえに、昇温は継続する。

（耐熱セパレータ）
図３は、他の構成のリチウムイオン二次電池１の各状態における様子を示す模式図である。図３の（ａ）は通常の様子を示し、（ｂ）はリチウムイオン二次電池１が急激に昇温したときの様子を示す。

図３の（ａ）に示されるように、リチウムイオン二次電池１は、耐熱層４をさらに備えてよい。この耐熱層４は、セパレータ１２に設けることができる。図３の（ａ）は、セパレータ１２に、機能層としての耐熱層４が設けられた構成を示している。以下、セパレータ１２に耐熱層４が設けられたフィルムを、機能層付セパレータの一例として、耐熱セパレータ１２ａとする。また、機能層付セパレータにおけるセパレータ１２を、機能層に対して基材とする。

図３の（ａ）に示す構成では、耐熱層４は、セパレータ１２のカソード１１側の片面に積層されている。なお、耐熱層４は、セパレータ１２のアノード１３側の片面に積層されてもよいし、セパレータ１２の両面に積層されてもよい。そして、耐熱層４にも、孔Ｐと同様の孔が設けられている。通常、リチウムイオン３は、孔Ｐと耐熱層４の孔とを介し往来する。耐熱層４は、その材料として、例えば全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）を含む。

図３の（ｂ）に示されるように、リチウムイオン二次電池１が急激に昇温し、セパレータ１２が融解または柔軟化しても、耐熱層４がセパレータ１２を補助しているため、セパレータ１２の形状は維持される。ゆえに、セパレータ１２が融解または柔軟化し、孔Ｐが閉塞するにとどまる。これにより、リチウムイオン３の往来が停止するため、上述の過放電または過充電も停止する。このように、セパレータ１２の破壊が抑制される。

（機能層付セパレータの製造フロー）
次に、機能層付セパレータ（機能性フィルム）の製造フローについて説明する。

図４は、機能層付セパレータの製造工程の概略を示すフロー図である。

機能層付セパレータは、基材としてのセパレータに機能層が積層された構成を有している。

基材には、ポリオレフィン等のフィルムが用いられる。また、機能層としては、セパレータの熱的安定性を高める耐熱層および、電極との密着性を高める接着層が例示される。なお、本実施形態では、セパレータ１２の表面に耐熱層４を形成した耐熱セパレータ１２ａを製造するために、耐熱層４となる塗工液を塗布する塗工工程について説明するが、本発明の実施形態はこれに限られない。すなわち、セパレータ１２には、耐熱層４以外の他の機能層を付与してもよく、この場合、塗工工程では機能層に対応する塗工液を塗布してもよい。

本発明の塗工工程において用いられる塗工液は、フィラーとバインダーと溶媒とを含む。
フィラーとしては、有機物からなるフィラーおよび無機物からなるフィラーが挙げられる。有機物からなるフィラーとしては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単量体の単独重合体或いは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；等からなるフィラーが挙げられる。無機物からなるフィラーとしては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。フィラーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記フィラーのうち、無機物からなるフィラーが好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト等の無機酸化物からなるフィラーがより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、およびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種のフィラーがさらに好ましく、アルミナ、ベーマイトが特に好ましい。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、何れも好適に使用することができる。このように様々の結晶形のアルミナの中でも、熱的安定性および化学的安定性が特に高いため、α−アルミナが最も好ましい。

また、フィラーの平均粒径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍがより好ましい。フィラーの形状としては、球状、および瓢箪状などが挙げられる。なお、フィラーの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、２５個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、２５個の粒径の平均値として算出する方法や、ＢＥＴ比表面積を測定し球状近似することで平均粒径を算出する方法がある。ＳＥＭによる平均粒径算出時は、フィラーの形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。

また、粒径、および／または比表面積が異なる２種類以上のフィラーを混用することもできる。

機能層の形成に使用されるバインダー樹脂は、機能層を構成するフィラー同士、フィラーと基材フィルムとを結着させる役割を有する。かかるバインダー樹脂としては、塗工液に使用される溶媒に溶解又は分散可能であり、かつ、電池の電解質に不溶であり、またその電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。バインダー樹脂としては、プロセスや環境負荷の点で塗工液の溶媒に水系溶媒を使用できるため、水分散性ポリマーや水溶性ポリマーが好ましい。なお、「水系溶媒」とは、水を５０重量％以上含み、水分散性ポリマーの分散性や水溶性ポリマーの溶解性を損なわない範囲で、エタノール等の他の溶媒や添加成分を含む溶媒を意味する。

水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリル酸エステル共重合体、メタアクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂が挙げられる。

アクリル酸エステル共重合体、メタアクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂は、フィラーとフィラー、またはフィラーと基材フィルムとの結着性が高く好ましい。

また、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂は、耐熱性が高く、積層多孔フィルムの加熱形状維持率を向上させるため好ましい。耐熱性樹脂の中でもポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリアミドがより好ましく、ポリアミドがさらに好ましい。

水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等が挙げられる。水溶性ポリマーの中でもセルロースエーテルが好ましく用いられる。セルロースエーテルとして具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、化学的な安定性に優れたＣＭＣ、ＨＥＣが特に好ましい。また、水溶性ポリマーは、塩が存在する場合にはそれらの塩も含む。

また、非水溶媒を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリルニトリル等を用いることができる。

また、これらのバインダー樹脂は、１種又は必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。

上述の通り、機能層におけるフィラーとバインダー樹脂との割合は、機能層の用途に応じて適宜決定されるが、前記バインダー樹脂に対するフィラーの重量比で、１〜１００であることが好ましく、２〜９９が好ましい。特に機能層が耐熱層である場合には、４〜９９が好ましい。

基材への機能層の積層は、基材に、機能層に対応する塗料等を塗工し、乾燥させることで行われる。

図４は、機能層が耐熱層である場合の、耐熱セパレータの製造フローを例示している。例示するフローは、耐熱層の材料として全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）を用い、それを、ポリオレフィン基材に積層するフローである。

このフローは、塗工、析出、洗浄、乾燥の工程を含んでいる。そして、耐熱層を基材に積層した後に、検査と、それに続くスリットとが行われる。

（機能層付セパレータの製造工程）
次に、機能層付セパレータの各工程について説明する。

機能層として、アラミド樹脂による耐熱層を有する耐熱セパレータの製造工程には、（ａ）〜（ｉ）の各工程が含まれる。

すなわち、順に（ａ）基材としてのセパレータの巻出工程、（ｂ）基材検査工程、（ｃ）塗料（機能材料）の塗工工程、（ｄ）湿度析出等による析出工程、（ｅ）洗浄工程、（ｆ）水切り工程、（ｇ）乾燥工程、（ｈ）塗工品検査工程、（ｉ）巻取工程が含まれる。また、上記（ａ）〜（ｉ）に加えて、（ａ）巻出工程の前に基材製造（成膜）工程が設けられる場合、および／または、（ｉ）巻取工程の後にスリット工程が設けられる場合もある。

機能層付セパレータの製造工程には（ａ）〜（ｉ）の各工程全てが含まれる必要はない。例えば、機能層として、セラミックとバインダー樹脂とによる耐熱層を有する耐熱セパレータの製造工程には、（ａ）、および（ｇ）〜（ｉ）の工程が含まれ、（ｄ）、（ｅ）、および（ｆ）の工程が含まれない。なおこの場合、（ｇ）乾燥工程において機能層は析出し形成されることになる。（ｂ）基材検査工程は含まれても含まれなくても良い。

以下、（ａ）の前工程である基材製造工程について説明した後、（ａ）〜（ｉ）の順で説明する。

（基材製造工程）
以下では、基材としてのセパレータ原反フィルムの製造について、その材料として主にポリエチレンを含む場合を例として説明する。

例示する製造方法は、熱可塑性樹脂に固体又は液体の孔形成剤を加えてフィルム成形した後、該孔形成剤を適当な溶媒で除去する方法である。具体的には、基材が、超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン樹脂を材料とする場合には、以下に示す（ア）〜（エ）の各工程を順に経る製造方法となる。

（ア）混練工程
超高分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウム等の無機充填剤とを混練してポリエチレン樹脂組成物を得る工程。

（イ）シート化工程
混練工程で得られたポリエチレン樹脂組成物を用いてフィルムを成形する工程。

（ウ）除去工程
シート化工程で得られたフィルム中から無機充填剤を除去する工程。

（エ）延伸工程
除去工程で得られたフィルムを延伸して基材を得る工程。

上記の製造方法では、上記除去工程（ウ）で、フィルム中に多数の微細孔が設けられる。そして、上記延伸工程（エ）によって延伸されたフィルム中の微細孔が、上述の孔Ｐとなる。これにより、ある厚さと透気度とを有するポリエチレン微多孔膜である基材が形成される。なお、上記工程（ウ）と（エ）は順序が逆でも良い。

また、上記混練工程（ア）において、超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してもよい。

なお、基材が他の材料を含む場合でも、同様の製造工程により、基材を製造することができる。また、基材の製造方法は、孔形成剤を除去する上記方法に限定されず、種々の方法を用いることができる。

続いて、上記基材製造工程に続く（ａ）〜（ｉ）の各工程について、順に説明する。なお、各工程は、（ａ）〜（ｉ）の順で進行するが、機能材料の種類によっては一部工程を省略しても良い。

（ａ）基材巻出工程
機能層付セパレータの基材となるセパレータ原反フィルムを、ローラから巻き出す工程である。

（ｂ）基材検査工程
巻き出した基材について、次工程の塗工に先立ち、基材の検査を行う工程である。

（ｃ）塗料塗工工程
（ａ）で巻き出した基材に、機能材料としての塗料を塗工する工程である。

ここでは、機能層としての耐熱層を基材に積層する方法について説明する。具体的には、基材に、耐熱層用の塗料として、アラミドのＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）溶液にアルミナ粒子を分散させた塗料を塗工する。なお、耐熱層は上記のアラミド耐熱層に限定されない。例えば、耐熱層用の塗料として、カルボキシメチルセルロースの水溶液にアルミナ粒子を分散させた塗料を塗工してもよい。

塗料を基材に塗工する方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、種々の方法を採用することができる。例えば、キャピラリーコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ローラコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。

また、耐熱層４の厚さは塗工ウェット膜の厚み、塗工液中のバインダー濃度とフィラー濃度の和で示される固形分濃度、フィラーのバインダーに対する比を調節することによって制御することができる。

なお、機能層は、基材の片面だけに設けられても、両面に設けられてもよい。

（ｄ）析出工程（湿度析出工程）
（ｃ）で塗工した塗料を析出させる工程である。塗料がアラミド塗料である場合には、例えば、塗工面に湿度を与えることによりアラミドを析出させる。これにより、基材上にアラミド耐熱層が形成される。

（ｅ）洗浄工程
析出後の機能層及び基材を洗浄する工程である。機能層がアラミド耐熱層である場合には、洗浄液として、例えば、水、水系溶液、アルコール系溶液が好適に用いられる。

（ｆ）水切り工程
前工程で洗浄した機能層付セパレータを水切りする工程である。

水切りの目的は、次工程の乾燥工程に入る前に、機能層付セパレータに付着した水等の洗浄液を取り除き、乾燥を容易にし、また乾燥不足を防止することである。

（ｇ）乾燥工程
水切りした機能層付セパレータを乾燥させる工程である。

乾燥の方法は、特には限定されず、例えば、加熱されたローラに機能層付セパレータを接触させる方法や、機能層付セパレータに熱風を吹き付ける方法等、種々の方法を用いることができる。

（ｈ）塗工品検査工程
乾燥した機能層付セパレータを検査する工程である。

この検査を行う際、欠陥箇所を適宜マーキングすることで、製品に含まれる欠陥の位置を容易に把握することができる。

（ｉ）巻取工程
検査を経た機能層付セパレータを巻き取る工程である。

この巻き取りには、適宜、円筒形状のコアなどを用いることができる。

巻き取られた機能層付セパレータは、そのまま、幅広の状態で原反として出荷等されても良い。或いは、必要に応じて、ある既定の幅にスリットし、スリットセパレータとすることも可能である。セパレータのスリット幅は、組み込まれるリチウムイオン二次電池の設計に依るが、例えば、小型電池用途では３０〜７０ｍｍ幅、車載用途では７０〜３００ｍｍ幅にスリットされる。

（乾燥工程）
先に説明したとおり、本発明の一実施形態に係る電池用セパレータフィルムの製造工程には、乾燥工程（ｇ）が含まれている。この乾燥工程（ｇ）は、洗浄工程（ｅ）で機能層付セパレータに付着した洗浄液、または、塗料塗工工程（ｃ）で塗工された塗料に含まれる溶媒を乾燥して除去することが目的である。

乾燥の方法は特には限定されないが、例えばローラ加熱を用いることができる。ローラ加熱とは、加熱されたローラに機能層付セパレータを触れさせることで、機能層付セパレータを乾燥させる方法である。ローラを加熱する方法としては、例えば、ローラの内部に温水などの熱媒を注入し、循環させる方法がある。

また、他の乾燥の方法として、例えば熱風乾燥を用いることができる。熱風乾燥を用いる方法は、例えば、機能層付セパレータに熱風を吹き付けることで、機能層付セパレータを乾燥させる方法である。熱風を発生させる方法としては、例えば、熱源に触れることで加熱された空気を、送風機で送り出す方法が挙げられる。

これらの乾燥方法は、適宜組み合わせることも可能である。例えば、加熱されたローラに触れながら搬送される機能層付セパレータに、熱風を吹き付けることで、機能層付セパレータを乾燥させても良い。

（実施の形態）
次に、本発明の実施の形態について説明する。

（乾燥工程における熱処理）
本発明の実施の形態に係る電池用セパレータフィルムは、上記乾燥工程において、フィルム（電池用セパレータフィルム）に対して熱処理を施し、基材を収縮させることで得られる。

図７で説明するように、基材表面に塗料を塗工して機能層を形成すると、機能層の形成時に機能層の収縮が発生する。この収縮とバランスを取るように、基材層に対しても同程度の収縮が発生すれば、フィルムのカールは低減される。通常、基材の厚さは３〜２０μｍ、機能層の厚さは０．５〜１０μｍであり、電池用セパレータフィルムの厚さは非常に薄いので、層間の応力の違いがカールに顕著に表れる。

図２で説明したとおり、セパレータ１２は加熱することで収縮する特性を持つ。一方、耐熱層４を含む機能層は、洗浄液の蒸発による収縮は発生するものの、昇温による収縮は発生しない。これは、機能層の形状が析出時に固定されることによる。

本発明の実施の形態によれば、乾燥工程において、フィルムに対し熱処理を行い、基材層を収縮させることにより、カール量を低減した電池用セパレータフィルムが得られる。

本実施の形態の一実施例について図５〜図８に基づいて説明すれば以下のとおりである。

本実施例では、フィルムの製造工程における乾燥工程において、ローラ加熱と熱風乾燥を組み合わせ、それぞれの乾燥条件を適宜変更することで、発生するカールの大きさの比較を行った。

製造されたフィルムのカールの大きさは、下で説明するカール量Ｗの測定を採用することで、定量的に比較を行える。

（カール量）
次に、製造されたフィルムのカール量Ｗについて説明する。

図５は、上記製造工程を経て製造されたフィルム５のカール量Ｗの測定に用いる測定装置の概略図である。

測定装置６は、コア１０１と、ローラ１０２ａおよび１０２ｂと、ストッパー１０３と、錘１０４を含む。

ローラ１０２ａと１０２ｂは、それぞれフィルム５の幅方向に平行に、かつ、ローラ間距離１ｍで配置される。ローラ１０２ａおよび１０２ｂは、それぞれ直径４５ｍｍ、幅１００ｍｍを有する。このとき、フィルムはローラ１０２ａ及び１０２ｂそれぞれの上方を通るように通されるため、ローラ１０２ａ及び１０２ｂそれぞれと、フィルム５との接点である、Ｃ及びＣ’の間の距離（ＣＣ’間の長さ）は、ローラの中心間距離１ｍと等しい。

始めに、上記工程で製造されたフィルム５はスリットされ、長尺方向に切り出された後、機能層側を表にしてコア１０１に捲回される。スリットされる幅は、例えば５８〜６２ｍｍである。

カール量Ｗを測定するときは、２３℃、相対湿度５０％環境下でフィルム５をローラ１０２ａ、１０２ｂの順に経由するようにコア１０１から捲き出す。巻き出した後、コア１０１が回転しないようにストッパー１０３で固定し、フィルム５の先端に錘をつける。このとき、フィルム５に張力が９０Ｎ／ｍで印加されるように錘の質量を決定する。

図６は、図５のフィルム５とローラ１０２ａ及び１０２ｂのそれぞれの接点である、Ｃ及びＣ’の間を上方から見たときの拡大図である。

ローラ１０２ａ及び１０２ｂは平行に、かつ略水平に配置されるため、ＣＣ’間の長さは、二つのローラの中心の距離、すなわちローラ間隔に等しくなる。

このとき、フィルム５は機能層側にカールしている。

（カールの発生原理）
カールの発生原理を図７に基づいて説明する。

図７は、フィルム５のカールの発生原理を説明するための、フィルム５を長手方向に見たときの断面図である。

図７（ａ）のフィルム５’はフィルム５のカールが無いとき、例えば乾燥工程前のときの構造を表す。

フィルム５’は機能層５’ａと基材５’ｂを備える。機能層５’ａは、例えば、耐熱層等を含み、通常、基材５’ｂに塗工されることにより形成されている。

乾燥前の機能層５’ａには、溶媒（または洗浄液）が含まれている。このため、フィルム５’が乾燥工程によって熱処理を施されると、溶媒（または洗浄液）が蒸発するため機能層５’ａは収縮しようとする。

しかし、機能層５’ａは基材５’ｂに拘束されながら収縮するため、基材５’ｂにも機能層５’ａ側に収縮する力が働く。

以上のように収縮が発生することによって、図７（ｂ）に示されるフィルム５が得られる。

図７（ｂ）のフィルム５はフィルム５’のカール後の構造を表す。フィルム５は乾燥後の機能層５’ａである機能層５ａと、乾燥後の基材５’ｂである基材５ｂを備える。

以上より、図６のフィルム５は機能層側に変形する。そのため、フィルム５を上方から見ると見かけ上細く見える箇所が存在する。

フィルム５を上方から見るとき、ＣＣ’間で一番細く見える箇所の端部を、図のようにＤ及びＤ’とする。

フィルム５の見かけの幅が細くなるほど、その箇所でのフィルム５のカール量は大きいため、ＤＤ’はＣＣ’間で最もカール量が大きい箇所である。

図８は、図６のＤＤ’を図６のＣＣ’方向に見たときの断面図である。

図８のように、フィルム５はその上面側である機能層側にカールしている。これにより、上方から見たときの見た目のフィルム５の幅は細くなる。

破線で示されるフィルム５’は、フィルム５がカールしなかった場合の形状を示す。

また、Ｗ１、Ｗ２を図８のように定める。すなわち、フィルム５’のフィルム幅をＷ１、フィルム５が最もカールしている箇所の、フィルム面に対して垂直方向から見た時のフィルム投影幅をＷ２と定める。このとき、フィルム５’のフィルム幅は、フィルム５のフィルム幅と等しいので、Ｗ１はフィルム５のフィルム幅とすることができる。

以上より、カール量Ｗを下記式（１）で求める。
カール量Ｗ＝Ｗ１−Ｗ２ （１）
Ｗ１およびＷ２の測定方法は特に限定されない。その方法としては、例えば、光学式幅測定装置、超音波、およびノギスなどが挙げられる。

フィルムを電極に積層する際、フィルムはカールが少ない方が、フィルムのハンドリングは良好である。

カールが大きいほどＷ２の値は減少するので、上記式（１）より、カールが大きいほどカール量Ｗは増加する。

すなわち上記カール量Ｗは、そのフィルム５のカールの大きさを定量的に表している。したがって、フィルム５のカール量Ｗは小さいほど変形が小さいといえる。

（カール量Ｗの測定結果）

表１は、本実施例で製造されたフィルム５のカール量Ｗの測定値を示す表である。なお、測定には、スリットにより得られた複数のフィルム（捲回体）のなかで、スリット前のフィルムにおいて、その幅方向の中心位置に対応するフィルムを用いている。

「ローラ温度」の項は、乾燥工程のローラ加熱における、ローラの温度を表す。

「送風温度」の項は、乾燥工程の熱風乾燥において、送風される熱風の温度を表す。

「搬送張力」の項は、乾燥工程で搬送される際に、フィルム５にかけられる１ｍあたりの張力の大きさを表す。

「カール量Ｗ」の項は、それぞれの乾燥条件で製造されたフィルム５に対する、カール量Ｗの測定値である。なお、表１で用いたフィルムのＷ１は６１ｍｍである。

本実施例においては、従来例、実施例１〜３として、乾燥工程の乾燥条件をそれぞれ変更し、フィルム５の製造を行い、製造されたそれぞれのフィルム５に対し、カール量Ｗの測定を行った。

（本実施形態の効果）
表１から、従来例と実施例１および２とを比較すると、同じ搬送張力において、ローラ温度と送風温度が高い、すなわち乾燥能力が高い実施例１及び２の方が、カール量Ｗの値が低い。

これより、乾燥工程における乾燥能力を高くすることで、フィルム５のカールを低減できることがわかる。

これは、上述の通り、加熱により基材層が収縮し、機能層の収縮とのバランスが取れたためである。

以上より、加熱による基材層の収縮を発生させるために、ローラ温度および送風温度は共に、１００℃以上であることが好ましい。

また、基材層の収縮があまりにも大きすぎると、フィルム５の透気度に影響が出る、もしくは、製品として採用できるフィルム５の幅が減少する、などの問題が生じることから、ローラ温度および送風温度は共に、１３０℃以下であることが好ましい。

次に、表１から、実施例２と実施例３を比較すると、同じ乾燥能力において、搬送張力が低い実施例３の方が、カール量Ｗの値が低い。

これより、乾燥工程における乾燥張力を低くすることで、フィルム５のカールを低減できることがわかる。

これは、乾燥張力が低い場合、乾燥工程において、フィルム５がローラに強く圧着されないため、幅方向に対する基材層の収縮が発生しやすくなったことに起因する。

以上より、基材層の収縮を十分に発生させるために、搬送張力は１４０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。さらに、搬送張力は１１５Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。

また、搬送張力があまりにも低すぎると、フィルム５の蛇行が生じることから、搬送張力は２５Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。

（まとめ）
以上のように、乾燥条件や搬送張力を、フィルム５の基材層の収縮をある程度高く制御することで、カール量Ｗを低減できる。

実施例１〜３で製造されたフィルム５のカール量Ｗは、いずれも５ｍｍを下回る。この範囲内のカール量Ｗを有する電池用セパレータフィルム（積層多孔質フィルム）は、電極との積層の際のハンドリング性を十分に有し、積層の工程を容易にする。

上記のカール量Ｗの範囲を満たす電池用セパレータフィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして用いるのに好ましい。

非水電解液二次電池用セパレータを用いて非水電解液二次電池を製造すると、高い負荷特性を有し、セパレータは優れたシャットダウン機能を発揮し、優れた非水電解液二次電池となる。

１ リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
４ 耐熱層（機能層）
５ フィルム（電池用セパレータフィルム）
５ａ 機能層（乾燥後）
５ｂ 基材（乾燥後）
５’ フィルム（カール無し）
５’ａ 機能層（乾燥前）
５’ｂ 基材（乾燥前）
６ 測定装置
１１ カソード
１２ セパレータ（基材）
１２ａ 耐熱セパレータ（機能層付セパレータ）
１３ アノード
１０１ コア
１０２ａ・１０２ｂ ローラ
１０３ ストッパー
１０４ 錘

Claims (4)

1. 片面のみに、膜厚が均一である機能層が積層された積層多孔質フィルムである電池用セパレータフィルムであって、
   下記式（１）に記載のカール量Ｗが５ｍｍ以下であることを特徴とする電池用セパレータフィルム。
   
   カール量Ｗ＝Ｗ１−Ｗ２ （１）
   
   Ｗ１：長尺方向に切り出したフィルムのフィルム幅、ここで、Ｗ１は３０ｍｍ以上である
   Ｗ２：長尺方向に切り出したフィルムを、２３℃、相対湿度５０％環境下でローラ間隔１ｍで平行に配置された２つのローラ間に張力を９０Ｎ／ｍ印加した状態で渡し、フィルム面に対して垂直方向から見た時のフィルム投影幅が一番小さい箇所におけるフィルム投影幅
2. 上記電池用セパレータフィルムは、バインダー樹脂とフィラーとを含み、前記バインダー樹脂に対する前記フィラーの重量比で１〜１００であることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータフィルム。
3. 請求項１または２に記載の電池用セパレータフィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータ。
4. 請求項３に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む非水電解液二次電池。

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