KR101891453B1 - 전지용 세퍼레이터 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

Abstract

컬양이 작고, 핸들링성이 양호한 전지용 세퍼레이터 필름을 실현한다. 하기 식 (1)에 기재된 컬양 W가 5㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터 필름을 제공한다.

W1: 긴 방향으로 잘라낸 필름의 필름 폭
W2: 긴 방향으로 잘라낸 필름을, 23℃, 상대 습도 50% 환경 하에서 롤러 간격 1m로 평행하게 배치된 2개의 롤러 사이에 장력을 90N/m 인가한 상태로 걸쳐서, 필름면에 대하여 수직 방향에서 보았을 때의 필름 투영 폭이 가장 작은 부분에 있어서의 필름 투영 폭

Description

전지용 세퍼레이터 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지 {BATTERY SEPARATOR FILM, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 전지용 세퍼레이터 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.

필름, 특히 기능성 필름의 제조 공정에는, 세정 후의 건조나, 도공 후의 건조 등, 다양한 건조 공정이 포함된다.

기능성 필름으로서 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터 필름을 예로 들면, 하기 특허문헌 1에는, 필름의 편면에 내열성을 높이기 위한 층을 설치하는 것이 기재되어 있다. 구체적으로는, 필름에 내열성의 도공액을 도공 장치를 사용해서 도공하고, 그 후 건조기를 통과시킴으로써 도공 필름을 건조시키는 것이 기재되어 있다.

일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2015-130270(2015년 7월 16일 공개)」

전지용 세퍼레이터 필름은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하기 위해서 전극과 적층할 때의 취급성을 요구한다. 그로 인해, 전지용 세퍼레이터 필름은 제조 후의 변형이 작은 쪽이 보다 바람직하다.

변형의 예로서, 건조에 의해 전지용 세퍼레이터 필름이 기능층측으로 컬되는 변형을 들 수 있다. 여기서 기능층이란, 예를 들어 내열층 등, 필름에 기능을 부여하기 위해, 기재층 위에 도공 등에 의해 설치되는 층이다. 상기 컬은, 주로, 도공 후, 필름의 건조 시에 기능층이 수축하여, 기재층에 기능층측을 내측으로 해서 둥글게 되려고 하는 응력이 발생하는 것에 기인한다.

상기 특허문헌 1에 기재된 방법으로 제조되는 세퍼레이터 필름은 상술한 컬이 건조 공정에서 발생한다. 전극과 적층 혹은 권회하는 공정에 있어서, 세퍼레이터가 접혀, 정부극 사이가 단락하는 문제가 발생한다. 이로 인해, 전지 제조의 수율을 현저하게 저하시키는 문제가 있었다.

본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은 컬양이 작고, 취급성이 양호한 전지용 세퍼레이터 필름을 실현하는 데 있다.

상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 형태에 관한 전지용 세퍼레이터 필름은 하기 식 (1)에 기재된 컬양 W가 5㎜ 이하인 것을 특징으로 한다.

W1: 긴 방향으로 잘라낸 필름의 필름 폭.

W2: 긴 방향으로 잘라낸 필름을, 롤러 간격 1m로 평행하게 배치된 2개의 롤러 사이에 장력을 90N/m 인가한 상태로 걸쳐서, 필름면에 대하여 수직 방향에서 보았을 때의 필름 투영 폭이 가장 작은 개소에 있어서의 필름 투영 폭.

본 발명의 일 형태에 관한 전지용 세퍼레이터 필름은 양호한 취급성을 갖고, 전극과의 적층을 용이하게 하는 효과를 발휘한다.

도 1은 리튬 이온 이차 전지의 단면 구성을 도시하는 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시되는 리튬 이온 이차 전지의 각 상태에 있어서의 모습을 도시하는 모식도이다.
도 3은 다른 구성의 리튬 이온 이차 전지의 각 상태에 있어서의 모습을 도시하는 모식도이다.
도 4는 기능층을 갖는 세퍼레이터의 제조 흐름을 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예에 있어서의 컬양 측정 장치의 개략도이다.
도 6은 도 5에 있어서의 CC'를 상방에서 본 확대도이다.
도 7은 컬 발생 원리를 설명하기 위한 필름의 단면도이다.
도 8은 도 6에 있어서의 DD'를 CC' 방향으로 보았을 때의 단면도이다.

본 발명의 실시 형태에 대해서, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 필름(세퍼레이터라고 기재하는 경우가 있음)을 예로 들어 설명한다.

또한, 본 발명의 실시 형태는 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 필름으로 한정되는 것은 아니고, 그 외의 전지용 세퍼레이터 필름에 대해서도 적용할 수 있다.

먼저, 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 도 1 내지 도 3에 기초하여 설명한다.

(리튬 이온 이차 전지의 구성)

리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 그로 인해, 현재 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기, 자동차, 항공기 등의 이동체에 사용하는 전지로서, 또한 전력의 안정 공급에 이바지하는 정치용(定置用) 전지로서 널리 사용되고 있다.

도 1은 리튬 이온 이차 전지(1)의 단면 구성을 도시하는 모식도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(1)는 캐소드(11)와, 세퍼레이터(12)와, 애노드(13)를 구비한다. 리튬 이온 이차 전지(1)의 외부에 있어서, 캐소드(11)와 애노드(13) 사이에 외부 기기(2)가 접속된다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지(1)의 충전 시에는 방향 A로, 방전 시에는 방향 B로 전자가 이동한다.

(세퍼레이터)

세퍼레이터(12)는 리튬 이온 이차 전지(1)의 정극인 캐소드(11)와, 그의 부극인 애노드(13) 사이에, 이들에 협지되도록 배치된다. 세퍼레이터(12)는 캐소드(11)와 애노드(13) 사이를 분리하면서, 이들 사이에 있어서 리튬 이온의 이동을 가능하게 한다. 세퍼레이터(12)는 그의 재료로서, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등이 사용된다.

도 2는, 도 1에 도시되는 리튬 이온 이차 전지(1)의 각 상태에 있어서의 모습을 도시하는 모식도이다. 도 2의 (a)는 통상의 모습을 나타내고, (b)는 리튬 이온 이차 전지(1)가 승온했을 때의 모습을 나타내고, (c)는 리튬 이온 이차 전지(1)가 급격하게 승온했을 때의 모습을 나타낸다.

도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(12)에는, 다수의 구멍 P가 형성되어 있다. 통상, 리튬 이온 이차 전지(1)의 리튬 이온(3)은 구멍 P를 통해서 왕래할 수 있다.

여기서, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지(1)의 과충전, 또는 외부 기기의 단락에 기인하는 대전류 등에 의해, 리튬 이온 이차 전지(1)는 승온하는 경우가 있다. 이 경우, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(12)가 융해 또는 유연화하여, 구멍 P가 폐색된다. 그리고, 세퍼레이터(12)는 수축한다. 이에 의해, 리튬 이온(3)의 왕래가 정지하기 때문에, 상술한 승온도 정지한다.

그러나, 리튬 이온 이차 전지(1)가 급격하게 승온하는 경우, 세퍼레이터(12)는 급격하게 수축한다. 이 경우, 도 2의 (c)에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(12)는 파괴되는 경우가 있다. 그리고, 리튬 이온(3)이 파괴된 세퍼레이터(12)로부터 누출되기 때문에, 리튬 이온(3)의 왕래는 정지하지 않는다. 따라서, 승온은 계속된다.

(내열 세퍼레이터)

도 3은 다른 구성의 리튬 이온 이차 전지(1)의 각 상태에 있어서의 모습을 나타내는 모식도이다. 도 3의 (a)는 통상의 모습을 나타내고, (b)는 리튬 이온 이차 전지(1)가 급격하게 승온했을 때의 모습을 나타낸다.

도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(1)는 내열층(4)을 더 구비해도 된다. 이 내열층(4)은 세퍼레이터(12)에 설치할 수 있다. 도 3의 (a)는, 세퍼레이터(12)에 기능층으로서의 내열층(4)이 설치된 구성을 나타내고 있다. 이하, 세퍼레이터(12)에 내열층(4)이 설치된 필름을, 기능층을 갖는 세퍼레이터의 일례로서, 내열 세퍼레이터(12a)라고 한다. 또한, 기능층을 갖는 세퍼레이터에 있어서의 세퍼레이터(12)를, 기능층에 대하여 기재라고 한다.

도 3의 (a)에 나타내는 구성에서는, 내열층(4)은, 세퍼레이터(12)의 캐소드(11)측의 편면에 적층되어 있다. 또한, 내열층(4)은 세퍼레이터(12)의 애노드(13)측의 편면에 적층되어도 되고, 세퍼레이터(12)의 양면에 적층되어도 된다. 그리고, 내열층(4)에도, 구멍 P와 마찬가지의 구멍이 형성되어 있다. 통상, 리튬 이온(3)은 구멍 P와 내열층(4)의 구멍을 통해서 왕래한다. 내열층(4)은 그의 재료로서, 예를 들어 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지)를 포함한다.

도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(1)가 급격하게 승온하여, 세퍼레이터(12)가 융해 또는 유연화해도, 내열층(4)이 세퍼레이터(12)를 보조하고 있기 때문에, 세퍼레이터(12)의 형상은 유지된다. 따라서, 세퍼레이터(12)가 융해 또는 유연화하여, 구멍 P가 폐색되는 데에 그친다. 이에 의해, 리튬 이온(3)의 왕래가 정지하기 때문에, 상술한 과방전 또는 과충전도 정지한다. 이와 같이, 세퍼레이터(12)의 파괴가 억제된다.

(기능층을 갖는 세퍼레이터의 제조 흐름)

이어서, 기능층을 갖는 세퍼레이터(기능성 필름)의 제조 흐름에 대해서 설명한다.

도 4는 기능층을 갖는 세퍼레이터의 제조 공정의 개략을 나타내는 흐름도이다.

기능층을 갖는 세퍼레이터는, 기재로서의 세퍼레이터에 기능층이 적층된 구성을 갖고 있다.

기재에는, 폴리올레핀 등의 필름이 사용된다. 또한, 기능층으로서는, 세퍼레이터의 열적 안정성을 높이는 내열층 및 전극과의 밀착성을 높이는 접착층이 예시된다. 또한, 본 실시 형태에서는 세퍼레이터(12)의 표면에 내열층(4)을 형성한 내열 세퍼레이터(12a)를 제조하기 위해, 내열층(4)이 되는 도공액을 도포하는 도공 공정에 대해서 설명하지만, 본 발명의 실시 형태는 이에 한정되지 않는다. 즉, 세퍼레이터(12)에는 내열층(4) 이외의 다른 기능층을 부여해도 되고, 이 경우, 도공 공정에서는 기능층에 대응하는 도공액을 도포해도 된다.

본 발명의 도공 공정에 있어서 사용되는 도공액은 필러와 결합제와 용매를 포함한다.

필러로서는, 유기물을 포함하는 필러 및 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 유기물을 포함하는 필러로서는, 구체적으로는, 예를 들어 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단량체의 단독 중합체 혹은 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산; 등을 포함하는 필러를 들 수 있다. 무기물을 포함하는 필러로서는, 구체적으로는, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트, 유리 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 필러는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 필러 중, 무기물을 포함하는 필러가 적합하고, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 필러가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 필러가 더욱 바람직하고, 알루미나, 베마이트가 특히 바람직하다. 알루미나에는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하지만, 모두 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같이 다양한 결정형의 알루미나 중에서도, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 특히 높기 때문에, α-알루미나가 가장 바람직하다.

또한, 필러의 평균 입경은 3㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛가 보다 바람직하다. 필러의 형상으로서는, 구상 및 표주박상 등을 들 수 있다. 또한, 필러의 평균 입경은 주사형 전자 현미경(SEM)으로 25개씩 입자를 임의로 추출하고, 각각에 대해서 입경(직경)을 측정하여, 25개의 입경의 평균값으로서 산출하는 방법이나, BET 비표면적을 측정하여 구상 근사함으로써 평균 입경을 산출하는 방법이 있다. SEM에 의한 평균 입경 산출 시에는 필러의 형상이 구형 이외의 경우는, 입자에 있어서의 최대 길이를 나타내는 방향의 길이를 그의 입경으로 한다.

또한, 입경 및/또는 비표면적이 상이한 2종류 이상의 필러를 혼용할 수도 있다.

기능층의 형성에 사용되는 결합제 수지는 기능층을 구성하는 필러끼리, 필러와 기재 필름을 결착시키는 역할을 갖는다. 이러한 결합제 수지로서는, 도공액에 사용되는 용매에 용해 또는 분산 가능하고, 또한 전지의 전해질에 불용이고, 또한 그 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정된 수지가 바람직하다. 결합제 수지로서는, 프로세스나 환경 부하의 점에서 도공액의 용매에 수계 용매를 사용할 수 있기 때문에, 수분산성 중합체나 수용성 중합체가 바람직하다. 또한, 「수계 용매」란, 물을 50중량% 이상 포함하고, 수분산성 중합체의 분산성이나 수용성 중합체의 용해성을 손상시키지 않는 범위에서, 에탄올 등의 다른 용매나 첨가 성분을 포함하는 용매를 의미한다.

수분산성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴산에스테르 공중합체, 메타아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌러버, 폴리아세트산비닐 등의 고무류, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지를 들 수 있다.

아크릴산에스테르 공중합체, 메타아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체 등의 아크릴계 수지는 필러와 필러, 또는 필러와 기재 필름의 결착성이 높아 바람직하다.

또한, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지는 내열성이 높고, 적층 다공 필름의 가열 형상 유지율을 향상시키기 때문에 바람직하다. 내열성 수지 중에서도 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리아미드가 보다 바람직하고, 폴리아미드가 더욱 바람직하다.

수용성 중합체로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다. 수용성 중합체 중에서도 셀룰로오스에테르가 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스에테르로서 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 화학적인 안정성이 우수한 CMC, HEC가 특히 바람직하다. 또한, 수용성 중합체는 염이 존재하는 경우에는 그들의 염도 포함한다.

또한, 비수 용매를 사용하는 경우에는, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴니트릴 등을 사용할 수 있다.

또한, 이들의 결합제 수지는 1종 또는 필요에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상술한 바와 같이, 기능층에 있어서의 필러와 결합제 수지의 비율은 기능층의 용도에 따라서 적절히 결정되지만, 상기 결합제 수지에 대한 필러의 중량비로, 1 내지 100인 것이 바람직하고, 2 내지 99가 바람직하다. 특히 기능층이 내열층인 경우에는 4 내지 99가 바람직하다.

기재로의 기능층의 적층은, 기재에, 기능층에 대응하는 도료 등을 도공하고, 건조시킴으로써 행해진다.

도 4는 기능층이 내열층인 경우의, 내열 세퍼레이터의 제조 흐름을 예시하고 있다. 예시하는 흐름은, 내열층의 재료로서 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지)를 사용하고, 그것을 폴리올레핀 기재에 적층하는 흐름이다.

이 흐름은 도공, 석출, 세정, 건조의 공정을 포함하고 있다. 그리고, 내열층을 기재에 적층한 후에, 검사와, 그것에 이어지는 슬릿이 행해진다.

(기능층을 갖는 세퍼레이터의 제조 공정)

이어서, 기능층을 갖는 세퍼레이터의 각 공정에 대해서 설명한다.

기능층으로서, 아라미드 수지에 의한 내열층을 갖는 내열 세퍼레이터의 제조 공정에는, (a) 내지 (i)의 각 공정이 포함된다.

즉, 순서대로 (a) 기재로서의 세퍼레이터의 권출 공정, (b) 기재 검사 공정, (c) 도료(기능 재료)의 도공 공정, (d) 습도 석출 등에 의한 석출 공정, (e) 세정 공정, (f) 물기 제거 공정, (g) 건조 공정, (h) 도공품 검사 공정, (i) 권취 공정이 포함된다. 또한, 상기 (a) 내지 (i)에 더하여, (a) 권출 공정 전에 기재 제조(성막) 공정이 마련되는 경우, 및/또는, (i) 권취 공정 후에 슬릿 공정이 마련되는 경우도 있다.

기능층을 갖는 세퍼레이터의 제조 공정에는 (a) 내지 (i)의 각 공정 모두가 포함될 필요는 없다. 예를 들어, 기능층으로서, 세라믹과 결합제 수지에 의한 내열층을 갖는 내열 세퍼레이터의 제조 공정에는, (a) 및 (g) 내지 (i)의 공정이 포함되고, (d), (e) 및 (f)의 공정이 포함되지 않는다. 또한 이 경우, (g) 건조 공정에 있어서 기능층은 석출하여 형성되게 된다. (b) 기재 검사 공정은 포함되어도 되고 포함되지 않아도 된다.

이하, (a)의 전 공정인 기재 제조 공정에 대해서 설명한 후, (a) 내지 (i)의 순으로 설명한다.

(기재 제조 공정)

이하에서는, 기재로서의 세퍼레이터 원단 필름의 제조에 대해서, 그 재료로서 주로 폴리에틸렌을 포함하는 경우를 예로 들어 설명한다.

예시하는 제조 방법은 열가소성 수지에 고체 또는 액체의 구멍 형성제를 가하여 필름 성형한 후, 해당 구멍 형성제를 적당한 용매로 제거하는 방법이다. 구체적으로는, 기재가, 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 수지를 재료로 하는 경우에는, 이하에 나타내는 (A) 내지 (D)의 각 공정을 순서대로 거치는 제조 방법이 된다.

(A) 혼련 공정

초고분자량 폴리에틸렌과, 탄산칼슘 등의 무기 충전제를 혼련해서 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻는 공정.

(B) 시트화 공정

혼련 공정에서 얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용해서 필름을 성형하는 공정.

(C) 제거 공정

시트화 공정에서 얻어진 필름 중에서 무기 충전제를 제거하는 공정.

(D) 연신 공정

제거 공정에서 얻어진 필름을 연신해서 기재를 얻는 공정.

상기 제조 방법에서는, 상기 제거 공정 (C)에서, 필름 중에 다수의 미세 구멍이 형성된다. 그리고, 상기 연신 공정 (D)에 의해 연신된 필름 중의 미세 구멍이 상술한 구멍 P가 된다. 이에 의해, 임의의 두께와 투기도를 갖는 폴리에틸렌 미다공막인 기재가 형성된다. 또한, 상기 공정 (C)와 (D)는 순서가 반대여도 된다.

또한, 상기 혼련 공정 (A)에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200중량부와, 무기 충전제 100 내지 400중량부를 혼련해도 된다.

또한, 기재가 다른 재료를 포함하는 경우에도, 마찬가지 제조 공정에 의해, 기재를 제조할 수 있다. 또한, 기재의 제조 방법은 구멍 형성제를 제거하는 상기 방법에 한정되지 않고, 다양한 방법을 사용할 수 있다.

계속해서, 상기 기재 제조 공정에 계속되는 (a) 내지 (i)의 각 공정에 대해서 순서대로 설명한다. 또한, 각 공정은 (a) 내지 (i)가 순서대로 진행되지만, 기능 재료의 종류에 따라서는 일부 공정을 생략해도 된다.

(a) 기재 권출 공정

기능층을 갖는 세퍼레이터의 기재가 되는 세퍼레이터 원단 필름을, 롤러로부터 권출하는 공정이다.

(b) 기재 검사 공정

권출한 기재에 대해서, 다음 공정의 도공에 앞서, 기재의 검사를 행하는 공정이다.

(c) 도료 도공 공정

(a)에서 권출한 기재에, 기능 재료로서의 도료를 도공하는 공정이다.

여기에서는, 기능층으로서의 내열층을 기재에 적층하는 방법에 대해서 설명한다. 구체적으로는, 기재에, 내열층용의 도료로서, 아라미드의 NMP(N-메틸-피롤리돈) 용액에 알루미나 입자를 분산시킨 도료를 도공한다. 또한, 내열층은 상기의 아라미드 내열층에 한정되지 않는다. 예를 들어, 내열층용 도료로서, 카르복시메틸셀룰로오스의 수용액에 알루미나 입자를 분산시킨 도료를 도공해도 된다.

도료를 기재에 도공하는 방법은 균일하게 웨트 코팅할 수 있는 방법이면 특별히 제한이 없고, 다양한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 모세관 코트법, 슬릿 다이 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤러 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 바 코터법, 그라비아 코터법, 다이 코터법 등을 채용할 수 있다.

또한, 내열층(4)의 두께는 도공 웨트막의 두께, 도공액 중의 결합제 농도와 필러 농도의 합으로 나타나는 고형분 농도, 필러의 결합제에 대한 비를 조절함으로써 제어할 수 있다.

또한, 기능층은 기재의 편면에만 설치되어도 되고, 양면에 설치되어도 된다.

(d) 석출 공정(습도 석출 공정)

(c)에서 도공한 도료를 석출시키는 공정이다. 도료가 아라미드 도료인 경우에는, 예를 들어 도공면에 습도를 줌으로써 아라미드를 석출시킨다. 이에 의해, 기재 위에 아라미드 내열층이 형성된다.

(e) 세정 공정

석출 후의 기능층 및 기재를 세정하는 공정이다. 기능층이 아라미드 내열층인 경우에는, 세정액으로서, 예를 들어 물, 수계 용액, 알코올계 용액이 적합하게 사용된다.

(f) 물기 제거 공정

전 공정에서 세정한 기능층을 갖는 세퍼레이터를 물기 제거하는 공정이다.

물기 제거의 목적은, 다음 공정의 건조 공정으로 들어가기 전에, 기능층을 갖는 세퍼레이터에 부착된 물 등의 세정액을 제거하여, 건조를 쉽게 하고, 또한 건조 부족을 방지하는 것이다.

(g) 건조 공정

물기 제거한 기능층을 갖는 세퍼레이터를 건조시키는 공정이다.

건조의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 가열된 롤러에 기능층을 갖는 세퍼레이터를 접촉시키는 방법이나, 기능층을 갖는 세퍼레이터에 열풍을 분사하는 방법 등, 다양한 방법을 사용할 수 있다.

(h) 도공품 검사 공정

건조한 기능층을 갖는 세퍼레이터를 검사하는 공정이다.

이 검사를 행할 때, 결함 개소를 적절히 마킹하는 것으로, 제품에 포함되는 결함의 위치를 용이하게 파악할 수 있다.

(i) 권취 공정

검사를 거친 기능층을 갖는 세퍼레이터를 권취하는 공정이다.

이 권취에는, 적절하게, 원통 형상의 코어 등을 사용할 수 있다.

권취된 기능층을 갖는 세퍼레이터는 그대로 폭이 넓은 상태에서 원단으로서 출하 등이 되어도 된다. 혹은, 필요에 따라, 임의의 미리 정해진 폭으로 슬릿하여 슬릿 세퍼레이터로 하는 것도 가능하다. 세퍼레이터의 슬릿 폭은 조립되는 리튬 이온 이차 전지의 설계에 따르지만, 예를 들어 소형 전지 용도에서는 30 내지 70㎜ 폭, 차량 탑재 용도에서는 70 내지 300㎜ 폭으로 슬릿된다.

(건조 공정)

먼저 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전지용 세퍼레이터 필름의 제조 공정에는 건조 공정 (g)가 포함되어 있다. 이 건조 공정 (g)는, 세정 공정 (e)에서 기능층을 갖는 세퍼레이터에 부착된 세정액, 또는 도료 도공 공정 (c)에서 도공된 도료에 포함되는 용매를 건조해서 제거하는 것이 목적이다.

건조의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤러 가열을 사용할 수 있다. 롤러 가열이란, 가열된 롤러에 기능층을 갖는 세퍼레이터를 접촉시킴으로써, 기능층을 갖는 세퍼레이터를 건조시키는 방법이다. 롤러를 가열하는 방법으로서는, 예를 들어 롤러의 내부에 온수 등의 열매체를 주입하여, 순환시키는 방법이 있다.

또한, 다른 건조의 방법으로서, 예를 들어 열풍 건조를 사용할 수 있다. 열풍 건조를 사용하는 방법은, 예를 들어 기능층을 갖는 세퍼레이터에 열풍을 분사함으로써, 기능층을 갖는 세퍼레이터를 건조시키는 방법이다. 열풍을 발생시키는 방법으로서는, 예를 들어 열원에 접촉함으로써 가열된 공기를, 송풍기로 송출하는 방법을 들 수 있다.

이들 건조 방법은 적절히 조합하는 것도 가능하다. 예를 들어, 가열된 롤러에 접촉하면서 반송되는 기능층을 갖는 세퍼레이터에, 열풍을 분사함으로써, 기능층을 갖는 세퍼레이터를 건조시켜도 된다.

(실시 형태)

이어서, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.

(건조 공정에 있어서의 열처리)

본 발명의 실시 형태에 관한 전지용 세퍼레이터 필름은 상기 건조 공정에 있어서, 필름(전지용 세퍼레이터 필름)에 대하여 열처리를 실시하고, 기재를 수축시킴으로써 얻어진다.

도 7에서 설명한 바와 같이, 기재 표면에 도료를 도공해서 기능층을 형성하면, 기능층의 형성 시에 기능층의 수축이 발생한다. 이 수축과 밸런스가 잡히도록, 기재층에 대해서도 동일 정도의 수축이 발생하면, 필름의 컬은 저감된다. 통상, 기재의 두께는 3 내지 20㎛, 기능층의 두께는 0.5 내지 10㎛이고, 전지용 세퍼레이터 필름의 두께는 매우 얇으므로, 층간의 응력의 차이가 컬에 현저하게 나타난다.

도 2에서 설명한 바와 같이, 세퍼레이터(12)는 가열함으로써 수축하는 특성을 갖는다. 한편, 내열층(4)을 포함하는 기능층은 세정액의 증발에 의한 수축은 발생하지만, 승온에 의한 수축은 발생하지 않는다. 이는, 기능층의 형상이 석출 시에 고정되는 것에 의한다.

본 발명의 실시 형태에 의하면, 건조 공정에 있어서, 필름에 대하여 열처리를 행하여, 기재층을 수축시킴으로써, 컬양을 저감한 전지용 세퍼레이터 필름이 얻어진다.

[실시예]

본 실시 형태의 일 실시예에 대해서 도 5 내지 도 8에 기초하여 설명하면 이하와 같다.

본 실시예에서는 필름의 제조 공정에 있어서의 건조 공정에 있어서, 롤러 가열과 열풍 건조를 조합하고, 각각의 건조 조건을 적절히 변경함으로써, 발생하는 컬의 크기의 비교를 행하였다.

제조된 필름의 컬의 크기는 하기에서 설명하는 컬양 W의 측정을 채용함으로써, 정량적으로 비교를 행할 수 있다.

(컬양)

이어서, 제조된 필름의 컬양 W에 대해서 설명한다.

도 5는 상기 제조 공정을 거쳐서 제조된 필름(5)의 컬양 W의 측정에 사용하는 측정 장치의 개략도이다.

측정 장치(6)는 코어(101)와, 롤러(102a 및 102b)와, 스토퍼(103)와, 추(104)를 포함한다.

롤러(102a와 102b)는 각각 필름(5)의 폭 방향으로 평행하게, 또한 롤러간 거리 1m로 배치된다. 롤러(102a 및 102b)는 각각 직경 45㎜, 폭 100㎜를 갖는다. 이때, 필름은 롤러(102a 및 102b) 각각의 상방을 지나도록 통과되기 때문에, 롤러(102a 및 102b) 각각과, 필름(5)의 접점인, C 및 C' 사이의 거리(CC'간의 길이)는 롤러의 중심간 거리 1m와 동등하다.

처음에, 상기 공정에서 제조된 필름(5)은 슬릿되어, 긴 방향으로 잘라내진 후, 기능층측을 겉으로 해서 코어(101)에 권회된다. 슬릿되는 폭은, 예를 들어 58 내지 62㎜이다.

컬양 W를 측정할 때는, 23℃, 상대 습도 50% 환경 하에서 필름(5)을 롤러(102a, 102b)의 순서대로 경유하도록 코어(101)로부터 권출한다. 권출한 후, 코어(101)가 회전하지 않도록 스토퍼(103)로 고정하여, 필름(5)의 선단에 추를 단다. 이때, 필름(5)에 장력이 90N/m로 인가되도록 추의 질량을 결정한다.

도 6은 도 5의 필름(5)과 롤러(102a 및 102b)의 각각의 접점인, C 및 C' 사이를 상방에서 보았을 때의 확대도이다.

롤러(102a 및 102b)는 평행하게, 또한 대략 수평하게 배치되기 때문에, CC' 사이의 길이는 두 개의 롤러의 중심의 거리, 즉 롤러 간격과 같게 된다.

이때, 필름(5)은 기능층측으로 컬되어 있다.

(컬의 발생 원리)

컬의 발생 원리를 도 7에 기초하여 설명한다.

도 7은 필름(5)의 컬의 발생 원리를 설명하기 위한, 필름(5)을 길이 방향으로 보았을 때의 단면도이다.

도 7의 (a)의 필름(5')은 필름(5)의 컬이 없을 때, 예를 들어 건조 공정 전일 때의 구조를 나타낸다.

필름(5')은 기능층(5'a)과 기재(5'b)를 구비한다. 기능층(5'a)은, 예를 들어 내열층 등을 포함하고, 통상 기재(5'b)에 도공됨으로써 형성되어 있다.

건조 전의 기능층(5'a)에는 용매(또는 세정액)가 포함되어 있다. 이로 인해, 필름(5')이 건조 공정에 의해 열처리를 실시하게 되면, 용매(또는 세정액)가 증발하기 때문에 기능층(5'a)은 수축하려고 한다.

그러나, 기능층(5'a)은 기재(5'b)에 구속되면서 수축하기 때문에, 기재(5'b)에도 기능층(5'a) 측으로 수축하는 힘이 작용한다.

이상과 같이 수축이 발생함으로써, 도 7의 (b)에 도시된 필름(5)이 얻어진다.

도 7의 (b)의 필름(5)은 필름(5')의 컬 후의 구조를 나타낸다. 필름(5)은 건조 후의 기능층(5'a)인 기능층(5a)과, 건조 후의 기재(5'b)인 기재(5b)를 구비한다.

이상으로부터, 도 6의 필름(5)은 기능층측으로 변형된다. 그로 인해, 필름(5)을 상방에서 보면 외관상 가늘게 보이는 개소가 존재한다.

필름(5)을 상방에서 볼 때, CC' 사이에서 가장 가늘게 보이는 개소의 단부를, 도면과 같이 D 및 D'로 한다.

필름(5)의 외관의 폭이 가늘어질수록, 그 개소에서의 필름(5)의 컬양은 크기 때문에, DD'는 CC' 사이에서 가장 컬양이 큰 개소이다.

도 8은 도 6의 DD'를 도 6의 CC' 방향으로 보았을 때의 단면도이다.

도 8과 같이, 필름(5)은 그의 상면측인 기능층측으로 컬되어 있다. 이에 의해, 상방에서 보았을 때의 외견의 필름(5)의 폭은 가늘어진다.

파선으로 도시된 필름(5')은, 필름(5)이 컬되지 않은 경우의 형상을 나타낸다.

또한, W1, W2를 도 8과 같이 정한다. 즉, 필름(5')의 필름 폭을 W1, 필름(5)이 가장 컬되어 있는 개소의, 필름면에 대하여 수직 방향에서 보았을 때의 필름 투영 폭을 W2라고 정한다. 이때, 필름(5')의 필름 폭은, 필름(5)의 필름 폭과 같으므로, W1은 필름(5)의 필름 폭이라고 할 수 있다.

이상으로부터, 컬양 W를 하기 식 (1)에서 구한다.

W1 및 W2의 측정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 방법으로서는, 예를 들어 광학식 폭 측정 장치, 초음파 및 버니어 캘리퍼스 등을 들 수 있다.

필름을 전극에 적층할 때, 필름은 컬이 적은 쪽이, 필름의 취급은 양호하다.

컬이 클수록 W2의 값은 감소하므로, 상기 식 (1)보다, 컬이 클수록 컬양 W는 증가한다.

즉 상기 컬양 W는, 그 필름(5)의 컬의 크기를 정량적으로 나타내고 있다. 따라서, 필름(5)의 컬양 W는 작을수록 변형이 작다고 할 수 있다.

(컬양 W의 측정 결과)

표 1은 본 실시예에서 제조된 필름(5)의 컬양 W의 측정값을 나타내는 표이다. 또한, 측정에는 슬릿에 의해 얻어진 복수의 필름(권회체) 중에서, 슬릿 전의 필름에 있어서, 그 폭 방향의 중심 위치에 대응하는 필름을 사용하고 있다.

「롤러 온도」의 항은 건조 공정의 롤러 가열에 있어서의, 롤러의 온도를 나타낸다.

「송풍 온도」의 항은 건조 공정의 열풍 건조에 있어서, 송풍되는 열풍의 온도를 나타낸다.

「반송 장력」의 항은 건조 공정에서 반송될 때에, 필름(5)에 가해지는 1m당의 장력의 크기를 나타낸다.

「컬양 W」의 항은 각각의 건조 조건에서 제조된 필름(5)에 대한, 컬양 W의 측정값이다. 또한, 표 1에서 사용한 필름의 W1은 61㎜이다.

본 실시예에 있어서는 종래예, 실시예 1 내지 3으로서, 건조 공정의 건조 조건을 각각 변경하여, 필름(5)의 제조를 행하고, 제조된 각각의 필름(5)에 대하여, 컬양 W의 측정을 행하였다.

(본 실시 형태의 효과)

표 1로부터, 종래예와 실시예 1 및 2를 비교하면, 동일한 반송 장력에 있어서, 롤러 온도와 송풍 온도가 높은, 즉 건조 능력이 높은 실시예 1 및 2의 쪽이, 컬양 W의 값이 낮다.

이것으로부터, 건조 공정에 있어서의 건조 능력을 높게 함으로써, 필름(5)의 컬을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.

이는, 상술한 바와 같이, 가열에 의해 기재층이 수축하여, 기능층의 수축과의 밸런스가 잡혔기 때문이다.

이상으로부터, 가열에 의한 기재층의 수축을 발생시키기 위해, 롤러 온도 및 송풍 온도는 모두 100℃ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 기재층의 수축이 지나치게 크면, 필름(5)의 투기도에 영향을 미치거나, 혹은 제품으로서 채용할 수 있는 필름(5)의 폭이 감소하는 등의 문제가 발생하는 점에서, 롤러 온도 및 송풍 온도는 모두 130℃ 이하인 것이 바람직하다.

이어서, 표 1로부터, 실시예 2와 실시예 3을 비교하면, 동일한 건조 능력에 있어서, 반송 장력이 낮은 실시예 3 쪽이, 컬양 W의 값이 낮다.

이것으로부터, 건조 공정에 있어서의 건조 장력을 낮게 함으로써, 필름(5)의 컬을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.

이는, 건조 장력이 낮은 경우, 건조 공정에 있어서, 필름(5)이 롤러에 강하게 압착되지 않으므로, 폭 방향에 대한 기재층의 수축이 발생하기 쉬워진 것에 기인한다.

이상으로부터, 기재층의 수축을 충분히 발생시키기 위해, 반송 장력은 140N/m 이하인 것이 바람직하다. 또한, 반송 장력은 115N/m 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 반송 장력이 지나치게 낮으면, 필름(5)의 사행이 발생하는 점에서, 반송 장력은 25N/m 이상인 것이 바람직하다.

(정리)

이상과 같이, 건조 조건이나 반송 장력을, 필름(5)의 기재층의 수축을 어느 정도 높게 제어함으로써, 컬양 W를 저감할 수 있다.

실시예 1 내지 3에서 제조된 필름(5)의 컬양 W는 모두 5㎜를 하회한다. 이 범위 내의 컬양 W를 갖는 전지용 세퍼레이터 필름(적층 다공질 필름)은 전극과의 적층 시의 취급성을 충분히 갖고, 적층의 공정을 용이하게 한다.

상기의 컬양 W의 범위를 만족시키는 전지용 세퍼레이터 필름은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 데 바람직하다.

비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용해서 비수 전해액 이차 전지를 제조하면, 높은 부하 특성을 갖고, 세퍼레이터는 우수한 셧 다운 기능을 발휘하여, 우수한 비수 전해액 이차 전지가 된다.

1 : 리튬 이온 이차 전지(비수 전해액 이차 전지)
4 : 내열층(기능층)
5 : 필름(전지용 세퍼레이터 필름)
5a : 기능층(건조 후)
5b : 기재(건조 후)
5' : 필름(컬 없음)
5'a : 기능층(건조 전)
5'b : 기재(건조 전)
6 : 측정 장치
11 : 캐소드
12 : 세퍼레이터(기재)
12a : 내열 세퍼레이터(기능층을 갖는 세퍼레이터)
13 : 애노드
101 : 코어
102aㆍ102b : 롤러
103 : 스토퍼
104 : 추

Claims (5)

1. 전지용 세퍼레이터 필름으로서,
   상기 전지용 세퍼레이터 필름은 기재의 적어도 편면에 기능층이 적층된 적층 다공질 필름이고, 100 내지 130℃의 온도 및 25 내지 140N/m의 반송 장력의 건조 조건에서 제조된 적층 다공질 필름이며,
   상기 기재는 폴리올레핀을 포함하고, 상기 기재의 두께는 3 내지 20㎛이며,
   상기 기능층은 아크릴산에스테르 공중합체, 메타아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 중 하나 이상의 결합제 수지 및 필러를 포함하고, 상기 기능층의 두께는 0.5 내지 10㎛이며,
   하기 식 (1)에 기재된 컬양 W가 5㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터 필름.
   

   

   
   W1: 긴 방향으로 잘라낸 필름의 필름 폭
   W2: 긴 방향으로 잘라낸 필름을, 23℃, 상대 습도 50% 환경 하에서 롤러 간격 1m로 평행하게 배치된 2개의 롤러 사이에 장력을 90N/m 인가한 상태로 걸쳐서, 필름면에 대하여 수직 방향에서 보았을 때의 필름 투영 폭이 가장 작은 개소에 있어서의 필름 투영 폭
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지에 대한 상기 필러의 중량비가 1 내지 100인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터 필름.
4. 제1항에 기재된 전지용 세퍼레이터 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
5. 제4항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지.

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