KR20170038717A

KR20170038717A - 필름의 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지

Info

Publication number: KR20170038717A
Application number: KR1020160125428A
Authority: KR
Inventors: 아키히코 신; 유지 다카오카; 아츠시 나카자와; 히데유키 사사키
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2017-04-07
Also published as: US11239529B2; US20200044218A1; KR101889610B1; CN106558663A; CN106558663B; US20170092912A1

Abstract

[과제] 원하는 건조 능력을, 용이하고, 또한 필름에의 손상을 억제하면서 실현한다.
[해결수단] 필름의 제조 방법은, 건조 공정을 포함하는 제조 공정을 가동할 때, 건조 공정에의 건조 조건의 설정을, 제1 기간과, 제1 기간보다 뒤의 기간인 제2 기간의 적어도 2개의 기간으로 나누어서 행하고, 제1 기간의 적어도 일부에서는, 건조 조건을, 해당 건조 조건이 시간과 함께 강해지도록 변화시키고, 제2 기간에서는, 건조 조건을 거의 일정하게 유지한다.

Description

필름의 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지{FILM PRODUCTION METHOD, BATTERY SEPARATOR FILM, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 필름의 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.

필름, 특히 기능성 필름의 제조 공정에는, 세정 후의 건조나, 도공 후의 건조 등, 다양한 건조 공정이 포함된다.

기능성 필름으로서 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터 필름을 예로 들면, 하기 특허문헌 1에는, 필름의 편면에 내열성을 높이기 위한 층을 설치하는 것이 기재되어 있다. 구체적으로는, 필름에, 내열성의 도공액을 도공 장치를 사용해서 도공하고, 그 후 건조기를 통과시킴으로써 도공 필름을 건조시키는 것이 기재되어 있다.

일본특허공개 제2015-130270호(2015년 7월 16일 공개)

전지용 세퍼레이터 필름은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하기 위해서 전극과 적층할 때의 취급성을 요구한다. 그로 인해, 전지용 세퍼레이터 필름은 제조 후의 변형이 작은 쪽이 보다 바람직하다.

변형의 예로서, 건조에 의해 전지용 세퍼레이터 필름이 기능층측으로 컬되는 변형을 들 수 있다. 여기서 기능층이란, 예를 들어 내열층 등, 필름에 기능을 부여하기 위해서, 기재층 위에 도공 등에 의해 설치되는 층이다. 상기 컬은, 주로, 도공 후, 필름의 건조 시에 기능층이 수축하여, 기재층에 기능층측을 내측으로 해서 둥글게 되려고 하는 응력이 발생하는 것에 기인한다.

상기 특허문헌 1의 방법으로 제조되는 필름은 여러 가지 요인에 의해 상술한 컬의 크기, 즉 컬량이 변화할 수 있다.

(정상 가동)

상기 제조 공정이 연속해서 가동(정상 가동)하고 있는 경우, 제조 공정에 포함되는 건조 공정에는, 균일한 상태의 필름이 연속해서 반송되고 있다. 그리고, 건조 공정의 건조 능력은 원하는 값으로 거의 일정하게 되어 있다. 또한, 상기 가동이란, 제조 공정이 운전되어, 필름이 반송되고 있는 것을 의미한다.

(정지)

단, 제조 공정은 정지하는 경우가 있다. 예를 들어, 필름의 보충, 원재료의 추가, 제품의 꺼냄, 제조 공정의 유지 보수나 세정 등을 위해서 정지하는 경우가 있다.

(재가동)

상기 정지 후에 다시 가동하는 경우(재가동), 건조 공정에 있어서, 경시적으로 균일한 건조 능력을 얻는 것은 용이하지 않다.

즉, 건조 공정에서는, 필름이 건조하는 데 수반하여, 그 주변으로부터 열량을 빼앗긴다. 그로 인해, 경시적으로 균일한 건조 능력을 얻기 위해서는, 건조 공정에 공급되는 열량과, 필름의 건조에 수반하여 빼앗기는 열량이 평형 상태가 될 필요가 있다.

이 평형 상태를, 필름에 손상을 주지 않고, 또한 제품의 선두로부터 달성하는 것은 용이하지 않다.

(초기 가동)

또한, 정지로부터의 재가동이 아니고, 제조 공정을 최초로 가동하는 경우(초기 가동)도 마찬가지이다. 초기 가동에 있어서도, 경시적으로 균일한 건조 능력을 얻기 위해서는, 상기 재가동과 마찬가지의 곤란성이 있다.

이 불균일이 필름의 변형 및 그 변형의 변동의 원인이 된다. 필름의 위치에 따라 컬량의 변동이 큰 경우, 전극과 적층할 때의 조건을 일의적으로 정할 수 없어, 적층이 곤란해진다.

이상에서, 본원의 과제는 원하는 건조 능력을, 용이하고, 또한 필름에의 손상을 억제하면서 실현하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 필름의 제조 방법은

필름의 건조 공정을 포함하는 필름의 제조 방법으로서,

상기 건조 공정을 포함하는 제조 공정을 가동할 때,

상기 건조 공정에의 건조 조건의 설정을, 제1 기간과, 상기 제1 기간보다 뒤의 기간인 제2 기간의 적어도 2개의 기간으로 나누어서 행하고,

상기 제1 기간의 적어도 일부에서는, 상기 건조 조건을, 해당 건조 조건이 시간과 함께 강해지도록 변화시키고,

상기 제2 기간에서는, 상기 건조 조건을 거의 일정하게 유지하는 것을 특징으로 한다.

이 특징에 따르면, 제1 기간에서 조건이 강해지도록 건조 조건을 변화시키고, 제2 기간에서는 건조 조건을 일정하게 유지한다. 그로 인해, 본 발명의 필름의 제조 방법에 따르면, 원하는 건조 능력을, 용이하고, 또한 필름에의 손상을 억제하면서 실현할 수 있다.

본 발명에 따른 필름의 제조 방법에서는,

상기 제1 기간에서, 상기 건조 조건을, 해당 건조 조건이 강해지도록 변화시킴으로써, 상기 필름이 건조할 때의 흡열에 의한, 상기 건조 공정의 건조 능력의 저하를 억제하는 것이 바람직하다.

상기 방법에 따르면, 제1 기간에서, 건조에 의한 흡열에 기인하는 건조 능력의 저하를 억제하도록 건조 조건을 강하게 한다. 그로 인해, 원하는 건조 능력을 확실하게 실현할 수 있다.

본 발명에 따른 필름의 제조 방법에서는,

상기 제1 기간에서, 상기 건조 조건을, 해당 건조 조건이 강해지도록 변화시킴으로써, 상기 제1 기간에 있어서, 상기 건조 능력을 일정하게 유지하고,

상기 제1 기간이 종료할 때 상기 흡열과, 상기 건조 공정에의 가열을 평형 시킴으로써, 상기 제2 기간에 있어서, 상기 건조 능력을 일정하게 유지하고,

그 결과, 상기 제1 기간 및 상기 제2 기간을 통해서, 상기 건조 능력이 일정해져 있는 것이 바람직하다.

상기 방법에 따르면, 제1 기간에 있어서 건조 능력이 일정하게 유지됨과 함께, 제1 기간의 종료 시점에서, 건조에 의한 흡열과, 건조 공정에의 가열, 즉 열량의 공급이 평형한다. 그로 인해, 상기 제1 기간 및 상기 제2 기간을 통해서, 원하는 건조 능력을 실현할 수 있다.

본 발명에 따른 필름의 제조 방법에서는,

상기 제1 기간의 개시 시각에, 상기 필름의 제품이 되는 선두 부분이 상기 건조 공정으로 들어가도록, 상기 개시 시각을 설정하는 것이 바람직하다.

상기 방법에 따르면, 제품의 선두 부분이 건조 공정에 다다르는 타이밍부터, 건조 조건을 강하게 해 간다. 그로 인해, 제품의 초기품부터, 균일한 품질의 양품을 얻는 것이 용이해진다.

본 발명에 따른 필름의 제조 방법에서는,

상기 건조는, 가열된 롤러에 필름을 접촉시킴으로써 행하고,

상기 건조 조건은, 상기 롤러에 주입하는 열매체의 온도인 것이 바람직하다.

상기 방법에 따르면, 건조 조건이 롤러에 주입되는 열매체의 온도이다. 그로 인해, 용이하게 건조 조건을 설정할 수 있다.

본 발명에 따른 필름의 제조 방법에서는,

상기 가동이, 정지하고 있는 상기 제조 공정의 재가동인 것이 바람직하다.

상기 방법에 따르면, 정지 후의 재가동에 있어서, 용이하게 원하는 건조 능력을 실현할 수 있다.

본 발명에 따른 필름의 제조 방법에서는,

상기 필름이 전지용 세퍼레이터인 것이 바람직하다.

상기 방법에 따르면, 필름이 손상을 받기 쉬운 전지용 세퍼레이터의 제조에 있어서, 전지용 세퍼레이터에의 손상을 억제하면서, 원하는 건조 능력을 실현하는 것이 용이해진다.

본 발명에 따른 필름의 제조 방법에서는,

상기 건조 공정은, 열처리에 의해 필름의 기능층과 함께 기재를 수축시켜 필름의 변형을 억제하는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.

상기 방법에 따르면, 필름의 기재가 수축함으로써, 기능층의 수축에 의한 변형의 저감을 실현할 수 있다.

본 발명에 따른 전지용 세퍼레이터 필름은,

상기 필름의 긴 방향으로, 100m의 정수배의 간격을 두고 배열하는 위치에서,

가장 떨어진 상기 위치 사이의 거리가 100m 이상 300m 이하인 12개의 위치에 있어서, 하기 식 (1)에 기재된 컬량 W를 구한 경우,

구해진 상기 컬량 W에 대한, 하기 식 (2)에 기재된 변동 계수 σ가 0.15 이하인 것을 특징으로 한다.

컬량 W=W1-W2 (1)

변동 계수 σ= 컬량 W의 표준 편차/컬량 W의 평균값 (2)

W1: 긴 방향으로 잘라낸 필름의 필름 폭.

W2: 긴 방향으로 잘라낸 필름을, 롤러 간격 27.5㎝로 평행하게 배치된 2개의 롤러간에 장력을 90N/m 인가한 상태에서 걸쳐서, 필름면에 대하여 수직 방향에서 보았을 때의 필름 투영 폭이 가장 작은 부분에 있어서의 필름 투영 폭.

상기 구성에 따르면, 필름의 위치에 따라 변형의 변동이 작기 때문에, 전극과의 적층 시에 컬량에 맞추어서 취급을 적절히 조정할 필요성을 저감시킬 수 있다.

본 발명에 따른 전지용 세퍼레이터 필름은,

상기 긴 방향에 있어서의 100m 간격의 임의의 위치에서, 100m 이상 2000m 이하의 길이에 있어서 구한 상기 컬량 W의 최댓값이 0.3 이하인 것이 바람직하다.

상기 구성에 따르면, 필름의 변형이 작기 때문에, 전극과의 적층 시에 취급성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전지용 세퍼레이터 필름은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 비수 전해액 이차 전지에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 필름의 제조 방법에 따르면, 원하는 건조 능력을, 용이하고, 또한 필름에의 손상을 억제하면서 실현할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.

도 1은 리튬 이온 이차 전지의 단면 구성을 도시하는 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시되는 리튬 이온 이차 전지의 각 상태에 있어서의 모습을 도시하는 모식도이다.
도 3은 다른 구성의 리튬 이온 이차 전지의 각 상태에 있어서의 모습을 도시하는 모식도이다.
도 4는 기능층을 갖는 세퍼레이터의 제조 흐름을 도시하는 도면이다.
도 5는 종래예에 있어서의 온수 온도 및 롤러 온도를 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예에 있어서의 건조 조건의 개념을 도시하는 도면이다.
도 7은 실시예에 있어서의 온수 온도 및 롤러 온도를 도시하는 도면이다.
도 8은 실시예에 있어서의 컬량 측정 장치의 개략도이다.
도 9는 도 8에 있어서의 CC'를 상방에서 본 확대도이다.
도 10은 컬 발생 원리를 설명하기 위한 필름의 단면도이다.
도 11은 도 9에 있어서의 DD'를 CC' 방향으로 보았을 때의 단면도이다.
도 12는 종래예에 있어서의 컬량 W의 변화를 도시하는 도면이다.
도 13은 실시예에 있어서의 컬량 W의 변화를 도시하는 도면이다.

본 발명의 실시 형태에 대해서, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 필름(세퍼레이터라고 기재하는 경우가 있다)을 예로 들어 설명한다.

또한, 본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 필름을 제조할 때의 건조로 한정되는 것은 아니고, 그 외의 필름에 관한 건조에도 적용할 수 있다.

〔실시 형태 1〕

먼저, 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 도 1 내지 도 3에 기초하여 설명한다.

(리튬 이온 이차 전지의 구성)

리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 그로 인해, 현재 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기, 자동차, 항공기 등의 이동체에 사용하는 전지로서, 또한 전력의 안정 공급에 이바지하는 정치용 전지로서 널리 사용되고 있다.

도 1은 리튬 이온 이차 전지(1)의 단면 구성을 도시하는 모식도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(1)는 캐소드(11)와, 세퍼레이터(12)와, 애노드(13)를 구비한다. 리튬 이온 이차 전지(1)의 외부에 있어서, 캐소드(11)와 애노드(13) 사이에 외부 기기(2)가 접속된다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지(1)의 충전 시에는 방향 A로, 방전 시에는 방향 B로 전자가 이동한다.

(세퍼레이터)

세퍼레이터(12)는 리튬 이온 이차 전지(1)의 정극인 캐소드(11)와, 그 부극인 애노드(13) 사이에, 이들에 협지되도록 배치된다. 세퍼레이터(12)는 캐소드(11)와 애노드(13) 사이를 분리하면서, 이들 사이에 있어서의 리튬 이온의 이동을 가능하게 한다. 세퍼레이터(12)는 그 재료로서, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등이 사용된다.

도 2는, 도 1에 도시되는 리튬 이온 이차 전지(1)의 각 상태에 있어서의 모습을 도시하는 모식도이다. 도 2의 (a)는 통상의 모습을 나타내고, (b)는 리튬 이온 이차 전지(1)가 승온했을 때의 모습을 나타내고, (c)는 리튬 이온 이차 전지(1)가 급격하게 승온했을 때의 모습을 나타낸다.

도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(12)에는, 다수의 구멍 P가 설치되어 있다. 통상, 리튬 이온 이차 전지(1)의 리튬 이온(3)은 구멍 P를 통해서 왕래할 수 있다.

여기서, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지(1)의 과충전, 또는 외부 기기의 단락에 기인하는 대전류 등에 의해, 리튬 이온 이차 전지(1)는 승온하는 경우가 있다. 이 경우, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(12)가 융해 또는 유연화하여, 구멍 P가 폐색된다. 그리고, 세퍼레이터(12)는 수축한다. 이에 의해, 리튬 이온(3)의 왕래가 정지하기 때문에, 상술한 승온도 정지한다.

그러나, 리튬 이온 이차 전지(1)가 급격하게 승온하는 경우, 세퍼레이터(12)는 급격하게 수축한다. 이 경우, 도 2의 (c)에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(12)는 파괴되는 경우가 있다. 그리고, 리튬 이온(3)이 파괴된 세퍼레이터(12)로부터 누출되기 때문에, 리튬 이온(3)의 왕래는 정지하지 않는다. 따라서, 승온은 계속된다.

(내열 세퍼레이터)

도 3은, 다른 구성의 리튬 이온 이차 전지(1)의 각 상태에 있어서의 모습을 도시하는 모식도이다. 도 3의 (a)는 통상의 모습을 나타내고, (b)는 리튬 이온 이차 전지(1)가 급격하게 승온했을 때의 모습을 나타낸다.

도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(1)는 내열층(4)을 더 구비해도 된다. 이 내열층(4)은 세퍼레이터(12)에 설치할 수 있다. 도 3의 (a)는, 세퍼레이터(12)에 기능층으로서의 내열층(4)이 설치된 구성을 나타내고 있다. 이하, 세퍼레이터(12)에 내열층(4)이 설치된 필름을, 기능층을 갖는 세퍼레이터의 일례로서, 내열 세퍼레이터(12a)라 한다. 또한, 기능층을 갖는 세퍼레이터에 있어서의 세퍼레이터(12)를, 기능층에 대하여 기재라 한다.

도 3의 (a)에 나타내는 구성에서는, 내열층(4)은 세퍼레이터(12)의 캐소드(11)측의 편면에 적층되어 있다. 또한, 내열층(4)은 세퍼레이터(12)의 애노드(13)측의 편면에 적층되어도 되고, 세퍼레이터(12)의 양면에 적층되어도 된다. 그리고, 내열층(4)에도, 구멍 P와 마찬가지의 구멍이 설치되어 있다. 통상, 리튬 이온(3)은 구멍 P와 내열층(4)의 구멍을 통해서 왕래한다. 내열층(4)은 그 재료로서, 예를 들어 전체 방향족 폴리아미드(아라미드 수지)를 포함한다.

도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(1)가 급격하게 승온하여, 세퍼레이터(12)가 융해 또는 유연화해도, 내열층(4)이 세퍼레이터(12)를 보조하고 있기 때문에, 세퍼레이터(12)의 형상은 유지된다. 따라서, 세퍼레이터(12)가 융해 또는 유연화하여, 구멍 P가 폐색되는 데에 그친다. 이에 의해, 리튬 이온(3)의 왕래가 정지하기 때문에, 상술한 과방전 또는 과충전도 정지한다. 이와 같이, 세퍼레이터(12)의 파괴가 억제된다.

(기능층을 갖는 세퍼레이터의 제조 흐름)

이어서, 기능층을 갖는 세퍼레이터(기능성 필름)의 제조 흐름에 대해서 설명한다.

도 4는 기능층을 갖는 세퍼레이터의 제조 공정의 개략을 나타내는 흐름도이다.

기능층을 갖는 세퍼레이터는, 기재로서의 세퍼레이터에 기능층이 적층된 구성을 갖고 있다.

기재에는, 폴리올레핀 등의 필름이 사용된다. 또한, 기능층으로서는, 내열층이나 접착제층이 예시된다.

내열층을 구성하는 재료로서는, 아라미드 수지 등의 방향족 폴리아미드를 들 수 있다. 접착층을 구성하는 재료로서는, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지를 들 수 있다.

기재에의 기능층의 적층은, 기재에, 기능층에 대응하는 도료 등을 도공하고, 건조시킴으로써 행해진다.

도 4는 기능층이 내열층인 경우의, 내열 세퍼레이터의 제조 흐름을 예시하고 있다. 예시하는 흐름은, 내열층의 재료로서 전체 방향족 폴리아미드(아라미드 수지)를 사용하고, 그것을 폴리올레핀 기재에 적층하는 흐름이다.

이 흐름은 도공, 석출, 세정, 건조의 공정을 포함하고 있다. 그리고, 내열층을 기재에 적층한 후에, 검사와, 그것에 이어지는 슬릿이 행해진다.

(기능층을 갖는 세퍼레이터의 제조 공정)

이어서, 기능층을 갖는 세퍼레이터의 각 공정에 대해서 설명한다.

기능층으로서, 아라미드 수지에 의한 내열층을 갖는 내열 세퍼레이터의 제조 공정에는, (a) 내지 (i)의 각 공정이 포함된다.

즉, 순서대로 (a) 기재로서의 세퍼레이터의 권출·기재 검사 공정, (b) 도료(기능 재료)의 도공 공정, (c) 습도 석출 등에 의한 석출 공정, (d) 세정 공정, (e) 물기 제거 공정, (f) 건조 공정, (g) 도공품 검사 공정, (h) 권취 공정이 포함된다. 또한, 상기 (a) 내지 (h)에 더하여, (a) 권출·기재 검사 공정 전에 기재 제조(성막) 공정이, 또한 (h) 권취 공정 후에 슬릿 공정이 마련되는 경우도 있다.

기능층을 갖는 세퍼레이터의 제조 공정에는, (a) 내지 (i)의 각 공정 모두가 포함될 필요는 없다. 예를 들어, 기능층으로서, 세라믹과 결합제 수지에 의한 내열층을 갖는 내열 세퍼레이터의 제조 공정에는, (a), (b), (f) 내지 (h)의 공정이 포함되고, (c), (d) 및 (e)의 공정이 포함되지 않는다. 또한 이 경우, (f) 건조 공정에 있어서 기능층은 석출하여 형성되게 된다.

이하, (a)의 전 공정인 기재 제조 공정에 대해서 설명한 후, (a) 내지 (h)의 순으로 설명한다.

(기재 제조 공정)

이하에서는, 기재로서의 세퍼레이터 원단 필름의 제조에 대해서, 그 재료로서 주로 폴리에틸렌을 포함하는 경우를 예로 들어 설명한다.

예시하는 제조 방법은, 열가소성 수지에 고체 또는 액체의 구멍 형성제를 첨가해서 필름 성형한 후, 해당 구멍 형성제를 적당한 용매로 제거하는 방법이다. 구체적으로는, 기재가, 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 수지를 재료로 하는 경우에는, 이하에 나타내는 (A) 내지 (D)의 각 공정을 순서대로 거치는 제조 방법이 된다.

(A) 혼련 공정

초고분자량 폴리에틸렌과, 탄산칼슘 등의 무기 충전제를 혼련해서 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻는 공정.

(B) 시트화 공정

혼련 공정에서 얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용해서 필름을 성형하는 공정.

(C) 제거 공정

시트화 공정에서 얻어진 필름 중에서 무기 충전제를 제거하는 공정.

(D) 연신 공정

제거 공정에서 얻어진 필름을 연신해서 기재를 얻는 공정.

상기 제조 방법에서는, 상기 제거 공정 (C)에서, 필름 중에 다수의 미세 구멍이 설치된다. 그리고, 상기 연신 공정 (D)에 의해 연신된 필름 중의 미세 구멍이 상술한 구멍 P가 된다. 이에 의해, 소정의 두께와 투기도를 갖는 폴리에틸렌 미다공막인 기재가 형성된다. 또한, 상기 공정 (C)와 (D)는 순서가 반대여도 된다.

또한, 상기 혼련 공정 (A)에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200중량부와, 무기 충전제 100 내지 400중량부를 혼련해도 된다.

또한, 기재가 다른 재료를 포함하는 경우에도, 마찬가지 제조 공정에 의해, 기재를 제조할 수 있다. 또한, 기재의 제조 방법은 구멍 형성제를 제거하는 상기 방법에 한정되지 않고, 다양한 방법을 사용할 수 있다.

계속해서, 상기 기재 제조 공정에 계속되는 (a) 내지 (h)의 각 공정에 대해서 순서대로 설명한다. 또한, 각 공정은 (a) 내지 (h)가 순서대로 진행되지만, 기능 재료의 종류에 따라서는 일부 공정을 생략해도 된다.

(a) 기재 권출 공정·기재 검사 공정

기능층을 갖는 세퍼레이터의 기재가 되는 세퍼레이터 원단 필름을, 롤러로부터 권출하는 공정이다. 그리고, 권출한 기재에 대해서, 다음 공정의 도공에 앞서, 기재의 검사를 행하는 공정이다.

(b) 도료 도공 공정

(a)에서 권출한 기재에, 기능 재료로서의 도료를 도공하는 공정이다.

여기에서는, 기능층으로서의 내열층을 기재에 적층하는 방법에 대해서 설명한다. 구체적으로는, 기재에, 내열층용 도료로서, 아라미드의 NMP(N-메틸-피롤리돈) 용액에 알루미나 입자를 분산시킨 도료를 도공한다. 또한, 내열층은 상기 아라미드 내열층에 한정되지 않는다. 예를 들어, 내열층용 도료로서, 카르복시메틸셀룰로오스의 수용액에 알루미나 입자를 분산시킨 도료를 도공해도 된다.

도료를 기재에 도공하는 방법은 균일하게 웨트 코팅할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 다양한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 모세관 코트법, 슬릿 다이 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤러 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 바 코터법, 그라비아 코터법, 다이 코터법 등을 채용할 수 있다.

또한, 내열층(4)의 두께는 도공 웨트막의 두께, 도공액 중의 결합제 농도와 필러 농도의 합으로 나타나는 고형분 농도, 필러의 결합제에 대한 비를 조절함으로써 제어할 수 있다.

또한, 기능층은 기재의 편면에만 설치되어도 되고, 양면에 설치되어도 된다.

(c) 석출 공정(습도 석출 공정)

(b)에서 도공한 도료를 석출시키는 공정이다. 도료가 아라미드 도료인 경우에는, 예를 들어 도공면에 습도를 줌으로써 아라미드를 석출시킨다. 이에 의해, 기재 위에 아라미드 내열층이 형성된다.

(d) 세정 공정

석출 후의 기능층 및 기재를 세정하는 공정이다. 기능층이 아라미드 내열 층인 경우에는, 세정액으로서, 예를 들어 물, 수계 용액, 알코올계 용액이 적합하게 사용된다.

(e) 물기 제거 공정

전 공정에서 세정한 기능층을 갖는 세퍼레이터를 물기 제거하는 공정이다.

물기 제거의 목적은, 다음 공정의 건조 공정으로 들어가기 전에, 기능층을 갖는 세퍼레이터에 부착된 물 등의 세정액을 제거하여, 건조를 쉽게 하고, 또한 건조 부족을 방지하는 것이다.

(f) 건조 공정

물기 제거한 기능층을 갖는 세퍼레이터를 건조시키는 공정이다.

건조의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 가열된 롤러에 기능층을 갖는 세퍼레이터를 접촉시키는 방법이나, 기능층을 갖는 세퍼레이터에 열풍을 분사하는 방법 등, 다양한 방법을 사용할 수 있다.

(g) 도공품 검사 공정

건조한 기능층을 갖는 세퍼레이터를 검사하는 공정이다.

이 검사를 행할 때, 결함 개소를 적절히 마킹하는 것으로, 제품에 포함되는 결함의 위치를 용이하게 파악할 수 있다.

(h) 권취 공정

검사를 거친 기능층을 갖는 세퍼레이터를 권취하는 공정이다.

이 권취에는, 적절하게, 원통 형상의 코어 등을 사용할 수 있다.

권취된 기능층을 갖는 세퍼레이터는 그대로 폭이 넓은 상태에서 원단으로서 출하 등이 되어도 된다. 혹은, 필요에 따라, 어느 미리 정해진 폭으로 슬릿하여 슬릿 세퍼레이터로 하는 것도 가능하다.

(건조 공정)

본 발명은 상기 각 공정 중에서 건조 공정에 관한 것이다.

먼저 설명한 바와 같이, 기능층을 갖는 세퍼레이터의 제조 공정에는 건조 공정 (f)가 포함되어 있다. 이 건조 공정 (f)는, 세정 공정 (d)에서 기능층을 갖는 세퍼레이터에 부착된 세정액, 또는 도료 도공 공정 (b)에서 도공된 도료에 포함되는 용매를 건조해서 제거하는 것이 목적이다.

건조의 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤러 가열을 사용할 수 있다. 롤러 가열이란, 가열된 롤러에, 기능층을 갖는 세퍼레이터를 접촉시킴으로써, 기능층을 갖는 세퍼레이터를 건조시키는 방법이다. 롤러를 가열하는 방법으로서는, 예를 들어 롤러의 내부에 온수 등의 열매체를 주입하여, 순환시키는 방법이 있다.

건조 공정에서는, 기능층을 갖는 세퍼레이터에 부착하는 등 세정액이 휘발할 때 주위로부터 열량을 빼앗긴다. 건조의 수단이 롤러 가열인 경우에는, 롤러로부터 상기 열량을 빼앗기기 때문에, 통상 롤러의 온도가 저하된다.

(건조 조건과 건조 능력)

건조 공정에서의 상기 현상을, 건조 조건과 건조 능력으로 설명하면 다음과 같이 된다.

여기서, 건조 조건이란, 건조 공정에 대하여, 그 건조의 강도를 정하기 위해서 설정하는 조건이다. 또한, 건조 능력이란, 건조 공정이 갖는 열량을 필름에 부여하는 능력이다.

건조 공정에서는, 상술한 바와 같이, 건조에 수반하여, 롤러 등으로부터 열량을 빼앗긴다. 그로 인해, 예를 들어 건조 조건을 일정하게 하고 있어도, 얻어지는 건조 능력이 일정하지는 않아, 건조 능력이 저하하는 경우가 있다.

(정상 가동)

제조 공정이 정상 가동하고 있는 경우에는, 롤러에 가해지는 열량과, 롤러로부터 빼앗기는 상기 열량이 평형(밸런스) 상태가 되어 있다. 그로 인해, 롤러의 온도는 거의 일정해져 있다. 즉, 일정한 건조 조건에 대하여, 일정한 건조 능력이 얻어지고 있다.

본 명세서에 있어서, 롤러의 온도가 거의 일정한 상태란, 통상, 롤러의 온도 변화가 3℃의 범위 내로 유지되고 있는 상태를 말한다.

(정지 상태로부터의 재가동)

이에 반해, 제조 공정이 어떠한 이유로 정지한 후, 다시 가동하는 경우, 롤러의 온도가 일정해지기 위해서는, 롤러로부터 빼앗기는 열량과, 롤러에 가해지는 열량이 다시 평형 상태가 될 필요가 있다. 이하, 구체적으로 설명한다.

(종래예)

도 5는 롤러 가열에 있어서의, 종래예의 롤러 온도 및 온수 온도를 도시하는 도면이다.

여기서 롤러 온도란, 롤러 가열에 사용하는 롤러의 온도이다. 한편, 온수 온도란, 롤러에 주입하는 온수의 온도이며, 상기 열매체의 온도에 상당한다.

또한, 도 5에 도시하는 온수 온도는 측정의 편의상, 롤러로부터의 배출점에 있어서 측정한 온수의 온도를, 롤러에 주입하는 온수의 온도로서 나타내고 있다.

이 예에서는, 온수 온도가 상기 건조 조건에 대응한다. 또한, 롤러 온도가 상기 건조 능력에 대응한다.

(각 기간)

도 5의 횡축은 경과 시간(분)을 나타내고, 종축은 온도(℃)를 나타낸다.

또한, 시각 TA는 롤러 온도가 저하되기 시작하는 시각을 나타내고, 시각 TB는 롤러 온도가 거의 일정해지는 시각을 나타낸다.

기간 A는, 상기 시각 TA로부터 상기 시각 TB까지의 기간을 나타내고, 기간 B는, 상기 시각 TB 이후의 기간을 나타낸다. 즉, 상기 기간 A는 재가동한 후에, 롤러 온도가 거의 일정해질 때까지의 기간을 나타내고, 상기 기간 B는 롤러 온도가 거의 일정한 기간을 나타낸다.

종래, 재가동 후의 롤러 온도는 전형적으로는 하기와 같이 변화한다.

(기간 A)

도 5에 도시한 바와 같이, 롤러 온도는 재가동 후의 시각 TA(19분)에서는 90℃이지만, 그 후, 서서히 저하된다. 그리고, 시각 TB(40분)에서는, 롤러 온도는 86℃가 된다. 즉, 롤러 온도는 기간 A에 있어서 일정하지 않고, 저하된다.

이것은 세정액을 수반한 필름이 건조 공정으로 들어가면, 젖은 필름이 롤러에 접촉함으로써 롤러의 온도가 내려가거나, 세정액이 건조할 때, 기화열로서 롤러로부터 열을 빼앗거나 하기 때문이다.

(기간 B)

상기 기간 A에서, 롤러로부터 빼앗기는 열량과, 롤러에 가해지는 열량이 평형 상태가 된다. 그 결과, 시각 TB 이후, 기간 B에서는, 롤러 온도는 일정해진다.

단, 기간 B에서의 롤러 온도는 시각 TA에 있어서의 롤러 온도 90℃로부터 저하되어, 86℃가 되어 있다.

또한, 도 5에 도시하는 예에서는, 온수 온도, 즉 롤러에 주입하는 온수의 온도는 상기 기간 A 및 기간 B를 통해서, 92℃에서 일정하다.

여기서, 도 5에 있어서는, 온수 온도가 경과 시간 30분 부근에서 일단 저하되고 있다. 이것은, 상기와 같이, 도 5에 도시하는 온수 온도는 롤러로부터의 배출점에 있어서 측정한 온수의 온도를, 롤러에 주입하는 온수의 온도로서 나타내고 있기 때문이다.

즉, 이 종래예에서는, 시각 TA(19분) 이후, 세정액(또는 용매)을 수반한 필름이 건조 공정으로 들어간다. 따라서, 젖은 필름이 롤러에 접촉함으로써 롤러의 온도가 급격하게 내려가고, 그에 수반하여, 롤러 중의 온수의 온도도 저하된다. 그로 인해, 롤러로부터의 배출점에 있어서 측정한 온수의 온도가 저하되고 있는 것이다.

단, 상술한 바와 같이, 이 종래예에 있어서, 롤러에 주입되는 온수의 온도는 상기 기간 A 및 기간 B를 통해서, 92℃에서 일정하다.

(문제점)

상술한 바와 같이, 종래예에서는, 기간 A에 있어서, 일정한 롤러 온도가 얻어지지 않는다. 그로 인해, 필름의 전후 위치에 따라 건조 공정으로부터 받는 열량이 다르다.

또한, 기간 B에 있어서, 롤러 온도는 일정해져 있기는 하지만, 그 온도는 재가동 시로부터 저하된 온도이다. 그로 인해, 필름에 원하는 열량을 줄 수 없다.

이상과 같이, 종래예에서는, 필름의 전반과 후반에서, 건조 공정으로부터 받는 열량이 다름과 함께, 열량이 일정해진 후에도, 그 열량은 원하는 열량과는 다르다.

그 결과, 원하는 물성을 균일하게 갖는 필름이 얻어지지 않는다고 하는 문제점이 있다.

또한, 종래예에서는 원하는 온도보다 저하된 온도에서 건조가 행해지기 때문에, 원하는 건조 능력이 얻어지지 않는다.

이에 의해, 원하는 건조 조건을 설정했다 하더라도, 필요한 건조 능력을 얻지 못하여, 후술하는 기재의 수축에 필요한 열처리가 실시되지 않음으로써, 기재의 수축에 의한 컬의 억제가 발생하지 않는 경우가 있다.

(실시 형태)

다음에 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.

(개요)

본 실시 형태의 특징은, 건조 공정에 대하여 설정하는 건조 조건이 일정하지 않은 점이다.

구체적으로는, 건조 공정을 재가동한 후, 일정 기간은 건조 조건을 서서히 높여 가고, 그 후 건조 조건을 일정하게 한다. 즉, 건조 공정이 가동하는 시간을 분할하고, 분할된 시간의 일부에, 시간과 함께 건조 조건을 높여 가는 과정을 포함시키고 있다.

그에 의해, 제품이 되는 필름이 건조 공정을 통과하고 있는 시간을 통해서, 일정한 건조 능력을 얻고 있다.

도 6은 본 실시 형태에 있어서의 건조 조건의 개념을 도시하는 도면이다.

도 6의 횡축은 경과 시간을 나타내고, 종축은 건조 조건을 나타내고 있다.

횡축의 시각 T1은 건조 조건을 변화시키기 시작하는 시각을 나타내고, 시각 T2는 건조 조건을 일정하게 하는 시각을 나타낸다.

또한, 제1 기간은 상기 시각 T1로부터 상기 시각 T2까지의 기간을 나타내고, 제2 기간은 상기 시각 T2 이후의 기간을 나타낸다. 즉, 상기 제1 기간은 재가동한 후, 건조 조건을 변화시키고 있는 기간을 나타내고, 상기 제2 기간은 건조 조건을 거의 일정하게 하고 있는 기간을 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 건조 조건이 거의 일정한 상태란, 예를 들어 온수 온도의 변화가 3℃의 범위 내로 유지되고 있는 상태를 말한다.

도 6에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 건조 공정을 재가동한 후, 시각 T2까지는, 건조 조건을 서서히 강하게 하고 있다.

여기서 시각 T2는 건조 공정 내에서, 열량이 평형 상태가 되는 시간에 대응한다. 즉, 상술한 바와 같이, 건조 공정에는, 외부로부터 가해지는 열과, 세정액(또는 용매)이 건조할 때의 기화열 등에 의해 빼앗기는 열이 존재한다. 그리고, 가해지는 열량과 빼앗기는 열량의 밸런스가 잡히면, 상기 평형 상태가 되어, 건조 공정에서의 건조 능력이 일정해진다.

본 실시 형태에서는, 상기 평형 상태에 도달할 때까지 건조 조건을 강화해 가서, 시각 T2에서 상기 평형 상태에 도달하고 있다.

그 때, 시각 T2에 있어서의 건조 조건 K는 상기 평형 상태에 있어서, 원하는 건조 능력이 얻어지는 건조 조건이다.

(구체예)

이하, 도 7에 기초하여, 구체적으로 설명한다.

도 7은 본 실시 형태에 있어서의, 롤러 온도 및 온수 온도를 도시하는 도면이다. 또한, 도 7에 나타내는 온수 온도는 상기 도 5와 마찬가지로, 롤러로부터의 배출점에 있어서 측정한 온수의 온도를, 롤러에 주입하는 온수의 온도로서 나타내고 있다.

상기 도 5와 마찬가지로, 횡축은 경과 시간(분)을 나타내고, 종축은 온도(℃)를 나타낸다.

도 7의 각 시각은, 상기 도 6과 마찬가지로, 시각 T1은 건조 조건을 변화시키기 시작하는 시각을 나타내고, 시각 T2는 건조 조건을 일정하게 하는 시각을 나타낸다.

또한, 상기 도 6과 마찬가지로, 제1 기간은 상기 시각 T1로부터 상기 시각 T2까지의 기간, 즉 재가동한 후, 건조 조건을 변화시키고 있는 기간을 나타낸다. 또한, 제2 기간은 상기 시각 T2 이후의 기간, 즉 건조 조건을 거의 일정하게 하고 있는 기간을 나타낸다.

(제1 기간)

제1 기간의 개시 시인 시각 T1(15분)에 있어서, 건조 조건으로서의 온수 온도는 약 92℃이다. 그 후, 제1 기간 종료 시인 시각 T2(42분)에 있어서의 약 98℃까지, 온수 온도가 높아지고 있다.

그 결과, 제1 기간에서는, 건조 능력으로서의 롤러 온도는 약 91℃에서 92℃ 사이에서, 거의 일정해져 있다.

(제2 기간)

제2 기간에서는, 그 개시 시인 시각 T2로부터, 온수 온도 및 롤러 온도 모두, 거의 일정해져 있다.

구체적으로는, 온수 온도를 98℃에서 일정하게 하는 것으로, 롤러 온도는 원하는 롤러 온도인 92℃에서 거의 일정해져 있다.

(정리)

이상과 같이, 본 실시 형태에서는, 제1 기간 및 제2 기간을 통해서, 원하는 롤러 온도가 얻어지고 있다.

이것은, 제1 기간에 있어서, 건조 조건을 서서히 강화시킴으로써 건조 능력의 저하를 억제하고, 그 결과, 건조 능력이 거의 일정하게 유지되고 있기 때문에 및 제1 기간의 종료 시점에서, 건조 공정 내에 있어서의 열량이 평형 상태가 되어 있기 때문이다.

건조 능력이 일정한 상태란, 예를 들어 롤러 온도의 변화가 3℃의 범위 내로 유지되고 있는 상태를 말한다. 본 발명에 있어서, 건조 능력으로서의 롤러 온도의 변화는 바람직하게는 2℃의 범위 내로 유지되고, 보다 바람직하게는 1℃의 범위 내로 유지된다.

(효과)

본 실시 형태에서는, 제1 기간 및 제2 기간을 통해서 원하는 롤러 온도를 실현하고 있다. 그로 인해, 제1 기간의 개시 시각인 시각 T1에, 제품이 되는 필름의 선두 부분이 건조 공정으로 들어가게 함으로써, 제품의 초기품으로부터, 균일한 필름 물성을 얻을 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서는, 제1 기간에 있어서, 롤러 온도가 일정하게 유지되도록 온수 온도를 상승시키고 있다. 그 때문에, 예를 들어 상기 도 5의 기간 A에서의 건조 능력의 저하를 예측하여, 미리 건조 능력을 높게 설정한 경우에 발생하는, 건조 초기의 과잉 건조가 발생하지 않는다.

(다른 예: 승온 패턴)

또한, 본 실시 형태에서는, 도 7에 도시한 바와 같이, 제1 기간에서, 온수 온도를 곡선적으로 상승시키고 있다.

단, 제1 기간에 있어서의, 온수 온도를 상승시키는 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 단계적으로 상승시키거나, 직선적으로 상승시키거나 할 수도 있다. 즉, 재가동 후의 롤러 온도의 저하가 억제되고, 그 결과, 롤러 온도가 일정하게 유지되도록, 온수 온도를 제어하면 된다. 이 제어의 방법은, 예를 들어 세정액(또는 용매)의 종류나, 세정액(또는 용매)의 부착량, 필름의 반송 속도 등에 따라, 적절히 정할 수 있다.

상기한 바와 같이, 롤러 온도가 일정하게 유지되도록, 온수 온도를 제어하면 되지만, 온수 온도의 상승 속도는, 예를 들어 가장 온도 변화가 클 때에 있어서, 0.5℃/min 내지 2℃/min인 것이 바람직하다. 또한, 10분당, 1℃ 내지 20℃의 온도 상승을 하는 승온 패턴을 포함하는 것이 바람직하고, 1℃ 내지 10℃의 온도 상승을 하는 승온 패턴을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

(다른 예: 건조 수단과, 건조 조건의 설정 수단)

또한, 본 실시 형태에서는, 건조 조건을, 롤러에 주입하는 열매체의 온도로 설정하는 구성을 예시했다. 단, 건조 조건의 설정 수단은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 롤러에 주입하는 열매체의 유량 등으로 건조 조건을 설정하는 것도 가능하다.

또한, 건조 수단도 롤러 가열, 즉 열매체 순환 롤러에 필름을 접촉시키는 것에 의한 건조에 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 열풍 건조나 원적외선 가열 등을 사용할 수도 있다.

또한, 건조 수단이 바뀌면, 그에 따라 적절히 건조 조건의 설정 수단을 바꿀 수 있다. 예를 들어, 열풍 건조에 있어서는, 열풍의 온도나, 풍량, 풍속, 풍향 등으로 건조 조건을 설정할 수 있다. 또한, 원적외선 가열이면, 그 출력 강도로 건조 조건을 설정할 수 있다.

(다른 예: 대상 장면)

또한, 본 실시 형태에서는, 제조 공정이 정지한 상태로부터 재가동하는 장면에 대해서 설명했다. 단, 대상이 되는 장면은 상기에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 제조 공정을 최초에 가동하는 초기 가동의 장면 등, 정지한 상태로부터 제조 공정을 가동시키는 장면을 널리 대상으로 한다.

(다른 예: 대상 필름)

또한, 본 실시 형태에서는, 기능 부여된 전지용 세퍼레이터를 예로 들어 설명했다. 단, 필름은 상기 전지용 세퍼레이터에 한정되는 것이 아니고, 건조 공정을 거치는 필름이면, 널리 대상으로 할 수 있다.

또한, 상기 전지용 세퍼레이터는 복수의 전지용 세퍼레이터를 길이 방향으로 서로 연결시킴으로써, 장척화된 전지용 세퍼레이터여도 된다.

(다른 예: 대상 공정)

또한, 본 실시 형태에서는, 세정 공정 후의 건조 공정을 예로 들어 설명했다. 단, 대상이 되는 건조 공정은 이것에 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 도공 후의 건조 공정, 석출 후의 건조 공정, 세정 후의 물기 제거 공정을 거치지 않는 건조 공정, 에이징의 가열 공정 등, 피가열물에 열량을 주는 공정을 널리 대상으로 할 수 있다.

(정지예 1)

다음에, 보다 구체적인 온수 온도의 제어예에 대해서 설명한다.

제조 공정을 정지하는 경우에는, 크게 나누어서 두 가지 경우가 있다. 하나는 정지하는 것이 예정되어 있는 경우이고, 다른 하나는 정지하는 것이 예정되어 있지 않은 경우이다.

먼저, 정지예 1로서, 정지하는 것이 예정되어 있는 경우의 정지에 대해서 설명한다.

정지예 1은, 예를 들어 정기적인 보수나 점검을 위한 정지나, 권출·권취 롤러의 교환 등이 그 전형예이다.

그리고, 정지예 1에서는, 제조 공정을 정지할 때, 통상 제조 공정 내에 더미 필름을 통지(通紙)한다. 구체적으로는, 먼저 설명한 기능층을 갖는 세퍼레이터의 제조 공정을 예로 들면, 권출·기재 검사 공정 (a)로부터 권취 공정 (h)까지의 사이에, 더미 필름을 통지한다. 재가동할 때의, 통지의 수고를 줄이기 위함이다.

그로 인해, 제조 공정을 재가동한 후, 제품의 선두는, 세퍼레이터 원단 필름의 선두 부분이 된다. 즉, 세퍼레이터 원단 필름의, 상기 더미 필름의 최후미에 접속되어 있는 부분이 제품의 선두가 된다.

따라서, 재가동할 때, 상기 시각 T1은 상기 선두 부분이 건조 공정으로 들어가는 시각으로 설정된다.

이에 의해, 상기 선두 부분부터, 균일한 필름 물성을 얻을 수 있다.

또한, 시각 T1을, 상기 선두 부분이 건조 공정으로 들어가는 시각 이외의 시각으로 설정하는 것도 가능하다. 예를 들어, 시각 T1을, 상기 선두 부분보다 후방의 위치가 건조 공정으로 들어가는 시각으로 할 수도 있다. 구체적으로는, 도료 도공 공정 (b)에서 도공된 도료의 두께가 안정되는 부분, 또는 석출 공정 (c)를 거친 후의 기능층의 두께가 안정되는 부분이 건조 공정으로 들어가는 시각을, 시각 T1로 할 수 있다. 이에 의해, 상기 두께가 안정된 후의 필름을 제품으로 하는 경우, 보다 효율적으로 제품을 얻을 수 있다.

(정지예 2)

이어서, 정지예 2에 대해서 설명한다. 정지예 2는, 정지하는 것이 예정되어 있지 않은 경우의 정지이다.

정지예 2는, 예를 들어 필름의 절단 등, 제조 공정에 돌발적인 이상이 발생한 것에 기인하는 정지가 그 전형예이다.

이 경우, 제조 공정에, 제품용 필름인 세퍼레이터 원단 필름이 통지된 그대로의 상태에서 정지한다. 즉, 상기 정지예 1과는 달리, 제조 공정에 더미 필름이 통지된 상태에서 정지는 하지 않는다.

단, 정지했을 때 제조 공정 내에 위치해 있었던 필름은, 통상, 제품이 되지 못하고 폐기된다. 제조 공정 내에 위치해 있었던 필름은 정상 가동 시와 마찬가지의 조건에서 제조되었다고 할 수 없기 때문이다.

따라서, 제조 공정을 재가동한 후, 제품의 선두는, 정지했을 때 권출·기재 검사 공정 (a)에 위치해 있었던 부분, 예를 들어 권출의 선두 부분이 된다.

따라서, 재가동할 때, 상기 시각 T1은 상기 권출의 선두 부분이 건조 공정으로 들어가는 시각으로 설정된다.

이에 의해, 제품의 선두부터, 균일한 필름 물성을 얻을 수 있다.

또한, 상기 정지예 1과 마찬가지로, 시각 T1을, 상기 권출의 선두 부분이 건조 공정으로 들어가는 시각 이외의 시각으로 설정하는 것도 가능하다. 예를 들어, 시각 T1을, 상기 권출의 선두 부분보다 후방의 위치에서, 도료 도공 공정 (b)에서 도공된 도료의 두께가 안정되는 부분, 또는 석출 공정 (c)를 거친 후의 기능층의 두께가 안정되는 부분이 건조 공정으로 들어가는 시각으로 할 수 있다.

또한, 시각 T1을, 상기 권출의 선두 부분보다 전방의 위치가 건조 공정으로 들어가는 시각으로 할 수도 있다. 예를 들어, 세정 공정 (d)로부터 나온 부분, 또는 물기 제거 공정 (e)로부터 나온 부분이 건조 공정으로 들어가는 시각으로 할 수도 있다. 당해 부분은 필름에 세정액이 많이 부착되기 시작하는 부분이다. 상술한 바와 같이, 건조 공정으로부터 빼앗기는 열량은 세정액이 건조할 때의 기화열에 의한 부분이 크다. 그로 인해, 당해 부분이 건조 공정으로 들어가는 시각을 시각 T1로 함으로써, 보다 신속하게, 상기 평형 상태에 도달하는 것이 가능하게 된다.

(컬량)

이어서, 제조된 필름의 컬량 W에 대해서, 도 8 내지 도 11에 기초하여 설명한다.

도 8은, 본 실시 형태에 있어서의, 제조된 필름의 컬량 W의 측정에 사용하는 측정 장치의 개략도이다.

측정 장치(6)는 코어(101)와, 롤러(102a 및 102b)와, 스토퍼(103)와, 추(104)를 포함한다.

롤러(102a와 102b)는 각각 필름(5)의 폭 방향으로 평행하게, 또한 길이 방향으로 평행하게 거리를 두고 배치된다. 이때, 롤러(102a 및 102b) 각각과, 필름(5)의 접점인, C 및 C' 사이의 거리(CC'간의 길이)는 27.5㎝이다.

처음에, 상기 공정에서 제조된 필름(5)은 슬릿되어, 기능층측을 겉으로 해서 코어(101)에 권회된다. 슬릿되는 폭은, 예를 들어 58 내지 62㎜이다.

컬량 W를 측정할 때는, 23℃, 상대 습도 50% 환경 하에서 필름(5)을 롤러(102a, 102b)의 순서대로 경유하도록 코어(101)로부터 권출한다. 권출한 후, 코어(101)가 회전하지 않도록 스토퍼(103)로 고정하여, 필름(5)의 선단에 추를 붙인다. 이때, 필름(5)에 장력이 90N/m으로 인가되도록 추의 질량을 결정한다.

도 9는 도 8의 필름(5)과 롤러(102a 및 102b)의 각각의 접점인, C 및 C'의 사이를 상방에서 보았을 때의 확대도이다.

롤러(102a 및 102b)는 평행하게 배치되기 때문에, CC' 사이의 길이는 두개의 롤러의 중심의 거리, 즉 롤러 간격과 같게 된다.

이때, 필름(5)은 기능층측으로 컬되어 있다.

(컬의 발생 원리)

컬의 발생 원리를 도 10에 기초하여 설명한다.

도 10은 필름(5)의 컬의 발생 원리를 설명하기 위한, 필름(5)의 단면도이다.

도 10의 (a)의 필름(5')은 필름(5)의 컬이 없을 때, 예를 들어 건조 공정 전일 때의 구조를 나타낸다.

필름(5')은 기능층(5'a)과 기재(5'b)를 구비한다. 기능층(5'a)은, 예를 들어 내열층 등을 포함하고, 통상 기재(5'b)에 도공되어 있다.

건조 전의 기능층(5'a)에는, 세정액(또는 용매)이 포함된다. 이로 인해, 필름(5')이 건조 공정에 의해 열처리를 실시되면, 세정액(또는 용매)이 증발하기 때문에 기능층(5'a)은 수축하려고 한다.

그러나, 기능층(5'a)은 기재(5'b)에 구속되면서 수축하기 때문에, 기재(5'b)에도 기능층(5'a)측으로 수축하는 힘이 작용한다.

이상과 같이 수축이 발생함으로써, 도 10의 (b)에 나타나는 필름(5)이 얻어진다.

도 10의 (a)의 필름(5)은 필름(5')의 컬 후의 구조를 나타낸다. 필름(5)은 건조 후의 기능층(5'a)인 기능층(5a)과, 건조 후의 기재(5'b)인 기재(5b)를 구비한다.

여기서, 기재(5b)는 기능층(5a)과 마찬가지로 수축을 일으키고 있다. 이것은 기재가 열처리에 의해 수축하는 특성을 갖기 때문이다.

그러나, 기재(5b)의 수축은, 기능층(5a)의 건조에 수반하는 수축에 비해 작기 때문에, 필름(5)은 기능층(5a)측으로 크게 컬된다.

건조 공정에 있어서, 기재(5b)에도 충분한 열처리를 행하면 필름(5)의 컬을 저감할 수 있다. 기재(5b)의 수축이 커지고, 기능층(5a)의 수축과의 차가 작아지기 때문이다. 그러나, 충분히 강한 건조 조건이 얻어지지 않는 경우, 필름(5)의 컬을 저감시킬 수 있을 정도의 기재(5b)의 수축은 일어나지 않는다.

이상으로, 도 9의 필름(5)은 기능층측으로 변형된다. 그로 인해, 필름(5)을 상방에서 보면 외관상 가늘게 보이는 부분이 존재한다.

필름(5)을 상방에서 볼 때, CC' 사이에서 가장 가늘게 보이는 점의 단부를, 도면과 같이 D 및 D'라 한다.

필름(5)의 외관의 폭이 가늘어질수록, 그 위치에서의 필름(5)의 컬량은 크기 때문에, DD'는 CC' 사이에서 가장 컬량이 큰 개소이다.

도 11은 도 9의 DD'를 도 9의 CC' 방향으로 보았을 때의 단면도이다.

도 11과 같이, 필름(5)은 그 상면측인 기능층측으로 컬되어 있다. 이에 의해, 상방에서 보았을 때의 외견의 필름(5)의 폭은 가늘어진다.

파선으로 나타내지는 필름(5')은, 필름(5)이 컬되지 않은 경우의 형상을 나타낸다.

또한, W1, W2를 도 11과 같이 정한다. 즉, 필름(5')의 필름 폭을 W1, 필름(5)이 가장 컬되어 있는 부분의, 필름면에 대하여 수직 방향에서 보았을 때의 필름 투영 폭을 W2라고 정한다. 이때, 필름(5')의 필름 폭은, 필름(5)의 필름 폭과 같으므로, W1은 필름(5)의 필름 폭이라 할 수 있다.

이상으로, 컬량 W를 하기 식 (1)에서 구한다.

컬량 W=W1-W2 (1)

W1 및 W2의 측정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 방법으로서는, 예를 들어 광학식 폭 측정 장치, 초음파 및 노기스 등을 들 수 있다.

필름을 전극에 적층할 때, 필름은 컬이 적은 쪽이, 필름의 취급은 양호하다. 또한, 컬의 크기에 따라 적재 시의 취급이 다르기 때문에, 필름의 위치에 따라 컬의 크기의 변동이 적은 쪽이, 필름의 취급은 양호하다.

컬이 클수록 W2의 값은 감소하므로, 상기 식 (1)보다, 컬이 클수록 컬량 W는 증가한다.

즉 상기 컬량 W는, 그 필름(5)의 컬의 크기를 정량적으로 나타내고 있다. 따라서, 필름(5)의 컬량 W는 작을수록 변형이 작고, 필름(5)의 위치에 따른 컬량 W의 변동이 작을수록 위치에 따른 변형의 변동이 작다고 할 수 있다.

(컬량 W의 측정 결과)

표 1은, 종래예에서 실시된 건조 공정을 거친 필름(5)과, 실시예에서 실시된 건조 공정을 거친 필름(5)을, 도 8 내지 도 11에 나타내는 측정 장치(6)에서 측정했을 때의 컬량 W를 나타낸다. 또한, 측정에는, 슬릿에 의해 얻어진 복수의 필름(권회체) 중에서, 슬릿 전의 필름에 있어서, 그 폭 방향의 중심 위치에 대응하는 필름을 사용하고 있다.

「종래예」의 항은 종래예의 건조 공정, 즉 건조 조건을 일정하게 한 건조 공정을 거쳐서 제조된 필름(5)에 있어서의 측정값을 나타낸다. 「실시예」의 항은 실시예의 건조 공정, 즉 건조 조건을 시간으로 변동시키는 건조 공정을 거쳐서 제조된 필름(5)에 있어서의 측정값을 나타낸다. 「도공 유동 길이(m)」의 항은 제품의 선두 부분(도공이 개시된 부분)이 되는 필름 위치에서 측정된 필름 위치까지의 거리를 나타낸다. 즉, 필름(5)의 어느 위치에서 측정했는지를 나타낸다. 「측정폭(㎜)」의 항은 실제로 측정된 상기 식 (1)의 W2를 나타낸다. 「컬량(㎜)」의 항은 측정된 측정폭으로부터 계산된 컬량 W를 나타낸다. 「평균」의 항은 종래예와 실시예 각각에서의, 컬량 W의 평균을 나타낸다. 「표준 편차」의 항은 종래예와 실시예 각각에서의, 컬량 W의 표준 편차를 나타낸다. 「변동 계수」의 항은 종래예와 실시예 각각에서, 컬량 W의 표준 편차를 평균으로 나눈 값, 변동 계수 σ를 나타낸다. 즉, 변동 계수 σ는 필름(5)의 위치에 따른 컬량의 변동의 크기를 나타낸다.

또한, 종래예의 W1은 59.76㎜, 실시예의 W1은 59.73㎜이다.

실시예에서 얻어진 필름(5)에 대해서는, 필름의 긴 방향으로, 100m의 정수배의 간격을 두고 배열하는 위치에서, 가장 떨어진 위치 사이의 거리가 100m 이상 300m 이하인 12개의 위치에 있어서 2000m의 길이에 걸쳐 측정을 행하였다.

(컬량 W의 추이)

도 12 및 도 13은, 각각 종래예 및 실시예에 있어서 측정된 필름(5)의 컬량 W의 경과 시간에 의한 추이를, 롤러 온도 및 온수 온도와 함께 나타낸 도면이다.

도 12에 도시한 바와 같이, 기간 A, 즉 온수 온도가 내려가는 기간 도중부터, 종래예의 필름(5)의 컬량 W는 증가하기 시작한다. 그 결과, 경과 시간에 따라서 필름(5)의 컬량 W는 크게 변화한다. 이것은, 온수 온도가 저하되는 것이 필름(5)의 물성에 영향을 미치는 것을 시사하고 있다.

한편, 도 13에 도시한 바와 같이, 실시예의 필름(5)의 컬량 W는 종래예와 비교하여, 경과 시간에 따라 크게 변화하지 않는다. 이것은, 제1 기간에 있어서, 롤러 온도가 상승함으로써 온수 온도를 일정하게 유지하는 것이 필름(5)의 물성을 안정시키는 것에 기여하는 것을 시사하고 있다.

(본 실시 형태의 효과)

표 1에서 알 수 있듯이, 종래예의 건조 공정을 거친 필름(5)의 컬량 W의 변동 계수 σ는 0.197이고, 실시예의 건조 공정을 거친 필름(5)의 컬량 W의 변동 계수 σ는 0.050이다.

이와 같이, 종래예의 건조 공정을 거친 필름(5)보다 실시예의 건조 공정을 거친 필름(5)쪽이, 컬량 W의 변동 계수 σ가 작은 것을 알 수 있다.

즉, 종래예의 건조 공정보다 실시예의 건조 공정을 거친 필름 쪽이, 그 위치에 따른 컬량 W에 큰 변동이 없어, 전극과의 적층 시에 컬량에 맞추어서 취급을 적절히 조정할 필요성이 없거나, 무시할 수 있을 정도로 작은 것을 나타낸다.

또한, 종래예의 건조 공정을 거친 필름(5)의 컬량 W의 최댓값은 0.32㎜이고, 실시예의 건조 공정을 거친 필름(5)의 컬량 W의 최댓값은 0.28㎜이다.

즉, 종래예의 건조 공정보다 실시예의 건조 공정을 거친 필름 쪽이, 컬량 W의 최댓값이 작고, 전극과의 적층 시에 취급성이 좋은 것을 나타낸다.

상기 측정 결과로부터, 본 실시 형태에서는, 가장 떨어진 위치 사이의 거리가 100m 이상 300m 이하인 12개의 위치에 있어서, 2000m에 걸쳐서 측정한 식 (1)로 구해지는 컬량 W의 변동 계수 σ가 0.15 이하이고, 또한 컬량의 최댓값이 0.3 이하인 필름(5)을 얻을 수 있다.

실시예에서 나타난 건조 공정을 거쳐서 제조된 전지용 세퍼레이터 필름은 이상의 조건을 만족하여, 전극과의 적층 시에 취급성이 좋기 때문에, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하기에 바람직하다.

비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용해서 비수 전해액 이차 전지를 제조하면, 높은 부하 특성을 갖고, 세퍼레이터는 우수한 셧 다운 기능을 발휘하여, 우수한 비수 전해액 이차 전지가 된다.

(정리)

이상과 같이, 본 실시 형태에서는, 종래예와 비교해서 실시예의 건조 공정을 거친 필름 쪽이 컬량 W의 변동을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.

이것은, 실시예의 건조 공정에 있어서, 건조 조건을 서서히 강화하는 것으로 건조 능력의 저하를 억제하고, 그 결과, 건조 능력이 거의 일정하게 유지되고 있기 때문에, 및 제1 기간의 종료 시점에서, 건조 공정 내에 있어서의 열량이 평형 상태가 되어 있기 때문에, 필름의 위치에 의하지 않고, 일정한 건조 조건을 실현할 수 있기 때문이다.

또한, 본 실시 형태에서는, 종래예와 비교해서 실시예의 건조 공정을 거친 필름 쪽이 컬량 W의 최댓값을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.

이것은, 실시예의 건조 공정에 있어서, 종래예와 비교하여, 상정한 건조 조건보다 롤러 온도가 떨어지지 않아, 충분히 강한 건조 능력이 얻어지고 있음으로써, 기재에도 열처리가 실시되어, 기능층과 함께 기재를 수축시킴으로써 필름(5)의 변형(컬)을 억제할 수 있었기 때문이다.

또한, 실시예의 건조 공정은 상정한 건조 능력을 얻는 것이 용이하기 때문에, 기재의 수축에 필요한 건조 조건의 설정을 행하여, 실제로 적용하는 것이 가능하다.

(효과)

본 실시 형태에서는, 종래예에 비해, 필름의 위치에 따른 컬량의 변동 및 컬량의 최댓값을 저감시킨 필름을 실현하고 있다.

또한, 기재의 수축에 필요한 열처리를 실시한 것에 의해, 기재가 수축해서 컬을 억제한 필름을 실현하고 있다.

그로 인해, 필름을 전극과 적층할 때 취급이 좋은 필름을 얻을 수 있다.

또한, 건조 공정에 있어서 실시자가 상정하는 건조 능력을 얻을 수 있기 때문에, 건조 공정에 있어서, 필름의 기능층과 함께 기재를 수축시키는 열처리를 행하는 건조 조건을 설정하여, 실제로 열처리를 실시하는 것이 용이하게 된다.

비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용해서 비수 전해액 이차 전지를 제조하면, 높은 부하 특성을 가지며, 세퍼레이터는 우수한 셧 다운 기능을 발휘하여, 우수한 비수 전해액 이차 전지가 된다.

본 발명은 필름, 특히 기능성 필름의 제조 공정에 이용할 수 있다.

1 : 리튬 이온 이차 전지
4 : 내열층(기능층)
5 : 필름(전지용 세퍼레이터 필름)
5a : 기능층(건조 후)
5b : 기재(건조 후)
5' : 필름(컬 없음)
5'a : 기능층(건조 전)
5'b : 기재(건조 전)
6 : 측정 장치
11 : 캐소드
12 : 세퍼레이터(기재)
12a : 내열 세퍼레이터(기능층을 갖는 세퍼레이터)
13 : 애노드
101 : 코어
102a·102b : 롤러
103 : 스토퍼
104 : 추

Claims

필름의 건조 공정을 포함하는 필름의 제조 방법으로서,
상기 건조 공정을 포함하는 제조 공정을 가동할 때,
상기 건조 공정에의 건조 조건의 설정을, 제1 기간과, 상기 제1 기간보다 뒤의 기간인 제2 기간의 적어도 2개의 기간으로 나누어서 행하고,
상기 제1 기간의 적어도 일부에서는, 상기 건조 조건을, 해당 건조 조건이 시간과 함께 강해지도록 변화시키고,
상기 제2 기간에서는, 상기 건조 조건을 거의 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 기간에서, 상기 건조 조건을, 해당 건조 조건이 강해지도록 변화시킴으로써, 상기 필름이 건조할 때의 흡열에 의한, 상기 건조 공정의 건조 능력의 저하를 억제하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 제1 기간에서, 상기 건조 조건을, 해당 건조 조건이 강해지도록 변화시킴으로써, 상기 제1 기간에 있어서 상기 건조 능력을 일정하게 유지하고,
상기 제1 기간이 종료할 때 상기 흡열과, 상기 건조 공정에의 가열을 평형시킴으로써, 상기 제2 기간에 있어서 상기 건조 능력을 일정하게 유지하고,
그 결과, 상기 제1 기간 및 상기 제2 기간을 통해서, 상기 건조 능력이 일정해져 있는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 기간의 개시 시각에, 상기 필름의 제품이 되는 선두 부분이 상기 건조 공정으로 들어가도록, 상기 개시 시각을 설정하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조는, 가열된 롤러에 필름을 접촉시킴으로써 행하고,
상기 건조 조건은, 상기 롤러에 주입하는 열매체의 온도인 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가동이, 정지하고 있는 상기 제조 공정의 재가동인 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 전지용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정은, 열처리에 의해 필름의 기능층과 함께 기재를 수축시켜 필름의 변형을 억제하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
전지용 세퍼레이터 필름으로서,
필름의 긴 방향으로, 100m의 정수배의 간격을 두고 배열하는 위치에서,
가장 떨어진 상기 위치 사이의 거리가 100m 이상 300m 이하인 12개의 위치에 있어서, 하기 식 (1)에 기재된 컬량 W를 구한 경우,
구해진 상기 컬량 W에 대한, 하기 식 (2)에 기재된 변동 계수 σ가 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터 필름.
컬량 W=W1-W2 (1)
변동 계수 σ= 컬량 W의 표준 편차/컬량 W의 평균값 (2)
W1: 긴 방향으로 잘라낸 필름의 필름 폭
W2: 긴 방향으로 잘라낸 필름을, 롤러 간격 27.5㎝로 평행하게 배치된 2개의 롤러간에 장력을 90N/m 인가한 상태에서 걸쳐서, 필름면에 대하여 수직 방향에서 보았을 때의 필름 투영 폭이 가장 작은 부분에 있어서의 필름 투영 폭
제9항에 있어서, 상기 긴 방향에 있어서의 100m 간격의 임의의 위치에서, 100m 이상 2000m 이하의 길이에 있어서 구한 상기 컬량 W의 최댓값이 0.3 이하인 전지용 세퍼레이터 필름.
제9항 또는 제10항에 기재된 전지용 세퍼레이터 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
제11항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지.