CN106558663A - 膜的制造方法、电池用隔膜、非水电解液二次电池用隔离物及非水电解液二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种膜的制造方法、电池用隔膜、非水电解液二次电池用隔离物及非水电解液二次电池。本发明能够容易地、且在抑制对膜的损伤的同时实现期望的干燥能力。一种膜的制造方法，在使包括干燥工序的制造工序工作时，分为第一期间和作为第一期间之后的期间的第二期间的至少两个期间来对干燥工序设定干燥条件，在第一期间的至少一部分中，使干燥条件变化，以使得该干燥条件随时间增强，在第二期间中，使干燥条件保持为大致固定。

Description

膜的制造方法、电池用隔膜、非水电解液二次电池用隔离物及 非水电解液二次电池

技术领域

本发明涉及膜的制造方法、电池用隔膜、非水电解液二次电池用隔离物以及非水电解液二次电池。

背景技术

在膜的制造工序中，特别是在功能性膜的制造工序中，包括清洗后的干燥、涂敷后的干燥等各种干燥工序。

当以用于锂离子二次电池的隔膜作为功能性膜的例子时，在下述专利文献1中记载了如下内容，即，在膜的单面设置用于提高耐热性的层。具体记载了如下内容，即，使用涂敷装置对膜涂敷耐热性的涂敷液，然后使其通过干燥器，从而使涂敷膜干燥。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-130270(2015年7月16日公开)

发明内容

发明要解决的课题

为了作为非水电解液二次电池用隔离物使用，对电池用隔膜要求与电极进行层叠时的操作性。因此，电池用隔膜更优选在制造后变形小。

作为变形的例子，可举出由于干燥而使电池用隔膜向功能层侧卷曲的变形。在此，功能层是指，例如耐热层等为了对膜赋予功能而通过涂敷等设置在基材层上的层。上述卷曲主要起因于，在涂敷后对膜进行干燥时功能层收缩，从而在基材层产生以功能层侧为内侧进行蜷缩的应力。

在通过上述专利文献1的方法制造的膜中，上述的卷曲的大小，即，卷曲量会由于各种原因而变化。

(稳态工作)

在上述制造工序连续地工作(稳态工作)的情况下，向制造工序中包含的干燥工序连续地输送均匀状态的膜。而且，干燥工序的干燥能力是期望的值，且大致固定。另外，上述工作是指，制造工序运转，并且对膜进行输送。

(停止)

不过，制造工序存在停止的情况。例如，存在为了对膜进行接长、追加原材料、取出产品、以及对制造工序进行维护、清洗等而停止的情况。

(重新工作)

在上述停止后重新进行工作的情况下(重新工作)，在干燥工序中随时间变化得到均匀的干燥能力并非易事。

即，在干燥工序中，伴随着膜的干燥，会从其周边夺走热量。因此，为了随时间变化得到均匀的干燥能力，需要使向干燥工序供给的热量和伴随着膜的干燥而被夺走的热量处于平衡状态。

不会对膜造成损伤且从产品的前头起成为该平衡状态并非易事。

(初始工作)

此外，即使不是从停止进行重新工作，而是对制造工序进行最初工作的情况(初始工作)，也是一样的。在初始工作时，为了随时间变化得到均匀的干燥能力，也存在与上述重新工作同样的困难性。

该不均匀会成为膜的变形以及该变形的偏差的原因。在根据膜的位置而卷曲量的偏差大的情况下，无法唯一地确定与电极进行层叠时的条件，从而难以进行层叠。

根据以上，本申请的课题在于，容易地、且在抑制对膜的损伤的同时实现期望的干燥能力。

用于解决课题的技术方案

为了解决上述课题，本发明涉及的膜的制造方法包括膜的干燥工序，上述膜的制造方法的特征在于，在使包括上述干燥工序的制造工序工作时，分为第一期间和作为上述第一期间之后的期间的第二期间的至少两个期间来对上述干燥工序设定干燥条件，在上述第一期间的至少一部分中，使上述干燥条件变化，以使得该干燥条件随时间增强，在上述第二期间中，使上述干燥条件保持为大致固定。

根据该特征，在第一期间中使干燥条件变化，以使得条件增强，在第二期间中，将干燥条件保持为固定。因此，根据本发明的膜的制造方法，能够容易地、且在抑制对膜的损伤的同时实现期望的干燥能力。

优选地，在本发明涉及的膜的制造方法中，在上述第一期间中，使上述干燥条件变化，以使得该干燥条件增强，从而抑制由上述膜进行干燥时的吸热造成的上述干燥工序的干燥能力的降低。

根据上述方法，在第一期间中使干燥条件增强，以使得抑制起因于干燥造成的吸热的干燥能力的降低。因此，能够可靠地实现期望的干燥能力。

优选地，在本发明涉及的膜的制造方法中，在上述第一期间中，使上述干燥条件变化，以使得该干燥条件增强，从而在上述第一期间中使上述干燥能力保持为固定，在上述第一期间结束时，使上述吸热和对上述干燥工序的加热平衡，从而在上述第二期间中使上述干燥能力保持为固定，其结果是，上述干燥能力在上述第一期间和上述第二期间中始终固定。

根据上述方法，在第一期间中使干燥能力保持为固定，并且在第一期间的结束时间点，由干燥造成的吸热和对干燥工序的加热即热量的供给平衡。因此，能够在上述第一期间和上述第二期间中始终实现期望的干燥能力。

优选地，在本发明涉及的膜的制造方法中，将上述第一期间的开始时刻设定为在上述开始时刻上述膜的成为产品的前头部分进入上述干燥工序。

根据上述方法，从产品的前头部分来到干燥工序的定时起，不断增强干燥条件。因此，容易从产品的初始品开始就得到品质均匀的优质品。

优选地，在本发明涉及的膜的制造方法中，上述干燥通过使膜与被加热的辊接触来进行，上述干燥条件是注入上述辊的热介质的温度。

根据上述方法，干燥条件是注入辊的热介质的温度。因此，能够容易地设定干燥条件。

优选地，在本发明涉及的膜的制造方法中，上述工作是已停止的上述制造工序的重新工作。

根据上述方法，能够在停止后的重新工作时容易地实现期望的干燥能力。

优选地，在本发明涉及的膜的制造方法中，上述膜是电池用隔离物。

根据上述方法，在制造膜容易受到损伤的电池用隔离物时，能够容易地在抑制对电池用隔离物的损伤的同时实现期望的干燥能力。

优选地，在本发明涉及的膜的制造方法中，其特征在于，在上述干燥工序中，通过热处理使膜的基材与功能层一同收缩，从而抑制膜的变形。

根据上述方法，通过膜的基材收缩，从而能够实现减小由功能层的收缩造成的变形。

本发明涉及的电池用隔膜的特征在于，在上述膜的长度方向上，在隔开100m的整数倍的间隔排列的位置，在相隔最远的上述位置之间的距离为100m以上且300m以下的12个位置，求出下述式(1)记载的卷曲量W，在该情况下，针对求出的上述卷曲量W的下述式(2)记载的变动系数σ为0.15以下。

卷曲量W＝W1-W2 (1)

变动系数σ＝卷曲量W的标准偏差/卷曲量W的平均值 (2)

W1：在长度方向上阴出的膜的膜宽度。

W2：将在长度方向上切出的膜以施加了90N/m的张力的状态张设在以27.5cm的辊间隔平行地配置的两个辊之间而从相对于膜面垂直的方向进行观察时的膜投影宽度最小的部分处的膜投影宽度。

根据上述结构，根据膜的位置而变形的偏差小，因此能够在与电极进行层叠时减少配合卷曲量来适当地调整操作的必要性。

优选地，在本发明涉及的电池用隔膜中，在上述长度方向上的间隔为100m的任意的位置，在100m以上且2000m以下的长度处求出的上述卷曲量W的最大值为0.3以下。

根据上述结构，因为膜的变形小，所以能够在与电极进行层叠时提高操作性。

此外，本发明涉及的电池用隔膜适合用于非水电解液二次电池用隔离物。

此外，本发明涉及的非水电解液二次电池用隔离物适合用于非水电解液二次电池。

发明效果

根据本发明的膜的制造方法，可达到能够容易地、且在抑制对膜的损伤的同时实现期望的干燥能力的效果。

附图说明

图1是示出锂离子二次电池的剖面结构的示意图。

图2是示出图1所示的锂离子二次电池的各状态下的样态的示意图。

图3是示出另一种结构的锂离子二次电池的各状态下的样态的示意图。

图4是示出带功能层的隔离物的制造流程的图。

图5是示出以往例中的热水温度和辊温度的图。

图6是示出实施例中的干燥条件的概念的图。

图7是示出实施例中的热水温度和辊温度的图。

图8是实施例中的卷曲量测定装置的概略图。

图9是图8中的从上方观察CC’的放大图。

图10是用于说明卷曲产生原理的膜的剖视图。

图11是图9中的在CC’方向上观察DD’时的剖视图。

图12是表示以往例中的卷曲量W的变化的图。

图13是表示实施例中的卷曲量W的变化的图。

图中，1-锂离子二次电池，4-耐热层(功能层)，5-膜(电池用隔膜)，5a-功能层(干燥后)，5b-基材(干燥后)，5’-膜(无卷曲)，5’a-功能层(干燥前)，5’b-基材(干燥前)，6-测定装置，11-阴极，12-隔离物(基材)，12a-耐热隔离物(带功能层的隔离物)，13-阳极，101-芯，102a、102b-辊，103-止动器，104-配重。

具体实施方式

以锂离子二次电池用隔膜(有时记为隔离物)为例对本发明的实施方式进行说明。

另外，本发明不限定于制造锂离子二次电池用隔膜时的干燥，也能够应用于对其它膜的干燥。

[实施方式1]

首先，基于图1至图3对锂离子二次电池进行说明。

(锂离子二次电池的结构)

以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高，因此，当前作为用于个人计算机、便携式电话、便携式信息终端等设备、汽车、飞行器等移动体的电池而被广泛使用，并且作为有助于电力的稳定供给的固置用电池而被广泛使用。

图1是示出锂离子二次电池1的剖面结构的示意图。

如图1所示，锂离子二次电池1具备阴极11、隔离物12、以及阳极13。在锂离子二次电池1的外部，在阴极11与阳极13之间连接外部设备2。而且，在锂离子二次电池1充电时，电子向方向A移动，放电时电子向方向B移动。

(隔离物)

隔离物12在作为锂离子二次电池1的正极的阴极11与作为锂离子二次电池1的负极的阳极13之间配置为被阴极11和阳极13夹持。隔离物12对阴极11和阳极13之间进行分离，并且使锂离子能够在阴极11和阳极13之间移动。作为隔离物12的材料，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃等。

图2是示出图1所示的锂离子二次电池1的各状态下的样态的示意图。图2的(a)示出通常的样态，(b)示出锂离子二次电池1升温时的样态，(c)示出锂离子二次电池1急剧升温时的样态。

如图2的(a)所示，在隔离物12设置有许多孔P。通常，锂离子二次电池1的锂离子3能够经由孔P来回移动。

在此，例如由于锂离子二次电池1的过充电或外部设备的短路造成的大电流等，锂离子二次电池1有时会升温。在该情况下，如图2的(b)所示，隔离物12会熔解或软化，从而使孔P闭塞。而且，隔离物12会收缩。由此，锂离子3停止来回移动，因此上述的升温也停止。

但是，在锂离子二次电池1急剧升温的情况下，隔离物12会急剧收缩。在该情况下，如图2的(c)所示，隔离物12有时会被击穿。而且，锂离子3会从被击穿的隔离物12泄漏，因此锂离子3不会停止来回移动。因此，会继续升温。

(耐热隔离物)

图3是示出另一种结构的锂离子二次电池1的各状态下的样态的示意图。图3的(a)示出通常的样态，(b)示出锂离子二次电池1急剧升温时的样态。

如图3的(a)所示，锂离子二次电池1还可以具备耐热层4。该耐热层4能够设置在隔离物12。图3的(a)示出在隔离物12设置有作为功能层的耐热层4的结构。以下，将在隔离物12设置有耐热层4的膜作为带功能层的隔离物的一个例子，设为耐热隔离物12a。此外，相对于功能层，将带功能层的隔离物中的隔离物12设为基材。

在图3的(a)所示的结构中，耐热层4层叠在隔离物12的阴极11侧的单面。另外，耐热层4可以层叠在隔离物12的阳极13侧的单面，也可以层叠在隔离物12的双面。而且，在耐热层4也设置有与孔P同样的孔。通常，锂离子3经由孔P和耐热层4的孔来回移动。作为耐热层4的材料，例如包含全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)。

如图3的(b)所示，即使锂离子二次电池1急剧升温而使隔离物12熔解或软化，因为耐热层4对隔离物12进行辅助，所以仍可维持隔离物12的形状。因此，会止于隔离物12熔解或软化且孔P闭塞。由此，锂离子3停止来回移动，因此上述的过放电或过充电也停止。像这样，可抑制隔离物12的击穿。

(带功能层的隔离物的制造流程)

接着，对带功能层的隔离物(功能性膜)的制造流程进行说明。

图4是示出带功能层的隔离物的制造工序的概略的流程图。

带功能层的隔离物具有在作为基材的隔离物上层叠有功能层的结构。

基材可使用聚烯烃等的膜。此外，作为功能层，可例示耐热层、粘接层。

作为构成耐热层的材料，可举出芳族聚酰胺树脂等芳香族聚酰胺。作为构成粘接层的材料，可举出聚偏氟乙烯等氟类树脂。

在基材涂敷与功能层对应的涂料等并使其干燥，从而对基材层叠功能层。

图4例示了功能层为耐热层的情况下的、耐热隔离物的制造流程。例示的流程是使用全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)作为耐热层的材料而层叠于聚烯烃基材的流程。

该流程包括涂敷、析出、清洗、干燥的工序。而且，在将耐热层层叠于基材之后，进行检查和后续的切割。

(带功能层的隔离物的制造工序)

接着，对带功能层的隔离物的各工序进行说明。

在作为功能层而具有由芳族聚酰胺树脂构成的耐热层的耐热隔离物的制造工序中，包括(a)～(i)的各工序。

即，依次包括：(a)作为基材的隔离物的抽出、基材检查工序；(b)涂料(功能材料)的涂敷工序；(c)利用湿度析出等的析出工序；(d)清洗工序；(e)脱水工序；(f)干燥工序；(g)涂敷品检查工序；以及(h)缠绕工序。此外，除了上述(a)～(h)以外，有时还会在(a)抽出、基材检查工序之前设置基材制造(成膜)工序，此外，有时还会在(h)缠绕工序之后设置切割工序。

在带功能层的隔离物的制造工序中，无需包括全部(a)～(i)的各工序。例如，在作为功能层而具有由陶瓷和粘合剂树脂构成的耐热层的耐热隔离物的制造工序中，包括(a)、(b)、(f)～(h)的工序，不包括(c)、(d)以及(e)的工序。另外，在该情况下，在(f)干燥工序中功能层析出而形成。

以下，在对作为(a)的上一个工序的基材制造工序进行说明之后，按照(a)～(h)的顺序进行说明。

(基材制造工序)

以下，关于作为基材的隔离物卷料膜的制造，以作为其材料主要包含聚乙烯的情况为例进行说明。

例示的制造方法是在热塑性树脂中添加固体或液体的孔形成剂进行膜的成型之后用适当的溶剂除去该孔形成剂的方法。具体地，在基材以包含超高分子量聚乙烯的聚乙烯树脂作为材料的情况下，制造方法依次经过如下所示的(1)～(4)的各工序。

(1)搅拌工序

对超高分子量聚乙烯和碳酸钙等无机填充剂进行搅拌而得到聚乙烯树脂组成物的工序。

(2)片化工序

使用在搅拌工序中得到的聚乙烯树脂组成物来成型膜的工序。

(3)除去工序

从在片化工序中得到的膜中除去无机填充剂的工序。

(4)延展工序

对在除去工序中得到的膜进行延展而得到基材的工序。

在上述的制造方法中，在上述除去工序(3)中在膜中设置有许多微细孔。然后，通过上述延展工序(4)延展的膜中的微细孔成为上述的孔P。由此，形成作为具有规定的厚度和透气度的聚乙烯微多孔膜的基材。另外，上述工序(3)和(4)的顺序可以相反。

此外，在上述搅拌工序(1)中，可以对100重量份的超高分子量聚乙烯、5～200重量份的重量平均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃、以及100～400重量份的无机填充剂进行搅拌。

另外，即使在基材包含其它材料的情况下，也能够通过同样的制造工序来制造基材。此外，基材的制造方法不限定于除去孔形成剂的上述方法，能够使用各种方法。

接下来，依次对继上述基材制造工序之后的(a)～(h)的各工序进行说明。另外，各工序按照(a)～(h)的顺序进行，但是也可以根据功能材料的种类而省略一部分工序。

(a)基材抽出工序、基材检查工序

是从辊中抽出成为带功能层的隔离物的基材的隔离物卷料膜的工序。并且是在进行下一个工序的涂敷之前对抽出的基材进行基材的检查的工序。

(b)涂料涂敷工序

是对在(a)中抽出的基材涂敷作为功能材料的涂料的工序。

在此，对在基材层叠作为功能层的耐热层的方法进行说明。具体地，作为耐热层用的涂料，将使氧化铝粒子分散于芳族聚酰胺的NMP(N-甲基-吡咯烷酮)溶液的涂料涂敷于基材。另外，耐热层不限定于上述的芳族聚酰胺耐热层。例如，作为耐热层用的涂料也可以涂敷使氧化铝粒子分散于羧甲基纤维素的水溶液的涂料。

关于在基材涂敷涂料的方法，只要是能够均匀地进行湿涂的方法即可，没有特别限制，能够采用各种方法。例如，能够采用毛细管涂敷法、狭缝式模涂法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法、棒涂法、凹版涂敷法、模涂法等。

此外，通过调节涂敷湿膜的厚度、涂敷液中的用粘合剂浓度与填料浓度之和表示的固态成分浓度、以及填料相对于粘合剂的比，从而能够控制耐热层4的厚度。

另外，功能层既可以只设置在基材的单面，也可以设置在双面。

(c)析出工序(湿度析出工序)

是使在(b)中涂敷的涂料析出的工序。在涂料为芳族聚酰胺涂料的情况下，例如，通过对涂敷面提供湿度，从而使芳族聚酰胺析出。由此，在基材上形成芳族聚酰胺耐热层。

(d)清洗工序

是对析出后的功能层和基材进行清洗的工序。在功能层为芳族聚酰胺耐热层的情况下，作为清洗液，例如适合使用水、水类溶液、醇类溶液。

(e)脱水工序

是对在上一个工序中清洗后的带功能层的隔离物进行脱水的工序。

脱水的目的在于，在进入下一个工序的干燥工序之前，除掉附着在带功能层的隔离物上的水等清洗液，使得容易进行干燥且防止干燥不充分。

(f)干燥工序

是使进行了脱水的带功能层的隔离物干燥的工序。

干燥的方法没有特别限定，例如，能够使用使带功能层的隔离物与被加热的辊进行接触的方法、对带功能层的隔离物吹热风的方法等各种方法。

(g)涂敷品检查工序

是对进行了干燥的带功能层的隔离物进行检查的工序。

在进行该检查时，通过对缺陷部位适当地进行标记，从而能够容易地掌握产品包含的缺陷的位置。

(h)缠绕工序

是对经过了检查的带功能层的隔离物进行缠绕的工序。

在该缠绕中能够适当地使用圆筒形状的芯等。

进行了缠绕的带功能层的隔离物可以直接以宽度宽的状态作为卷料进行出货等。或者，也能够根据需要切割为某种既定的宽度并作为切割隔离物。

(干燥工序)

本发明涉及上述各工序中的干燥工序。

如上所说明的那样，在带功能层的隔离物的制造工序中包括干燥工序(f)。该干燥工序(f)的目的在于，对在清洗工序(d)中附着在带功能层的隔离物上的清洗液或在涂料涂敷工序(b)中涂敷的涂料中包含的溶剂进行干燥而将其除去。

干燥的方法没有特别限定，例如能够使用辊加热。辊加热是指，使带功能层的隔离物与被加热的辊接触，从而使带功能层的隔离物干燥的方法。作为对辊进行加热的方法，例如有在辊的内部注入热水等热介质并使其循环的方法。

在干燥工序中，在附着于带功能层的隔离物上等的清洗液进行挥发时，会从周围夺走热量。在干燥的方法为辊加热的情况下，会从辊夺走上述热量，因此通常辊的温度会降低。

(干燥条件和干燥能力)

用干燥条件和干燥能力对干燥工序中的上述现象进行说明如下。

在此，干燥条件是指，为了对干燥工序确定其干燥的强度而设定的条件。此外，干燥能力是指，将干燥工序具有的热量提供给膜的能力。

如上所述，在干燥工序中，伴随着干燥会从辊等夺走热量。因此，例如即使固定干燥条件，得到的干燥能力也不会固定，存在干燥能力降低的情况。

(稳态工作)

在制造工序进行稳态工作的情况下，提供给辊的热量与从辊夺走的上述热量处于平衡(balance)状态。因此，辊的温度大致固定。即，对于固定的干燥条件可得到固定的干燥能力。

在本说明书中，辊的温度大致固定的状态通常是指，辊的温度的变化保持在3℃的范围内的状态。

(从停止状态进行的重新工作)

相对于此，在制造工序因某种原因停止之后重新进行工作的情况下，为了使辊的温度固定，需要使从辊夺走的热量与提供给辊的热量再次成为平衡状态。以下，进行具体说明。

(以往例)

图5是示出辊加热中的以往例的辊温度和热水温度的图。

在此，辊温度是指，在辊加热中使用的辊的温度。另一方面，热水温度是指，注入到辊的热水的温度，相当于上述热介质的温度。

另外，关于图5所示的热水温度，为了便于测定，将从辊的排出点处测定出的热水的温度作为注入到辊的热水的温度示出。

在该例子中，热水温度对应于上述干燥条件。此外，辊温度对应于上述干燥能力。

(各期间)

图5的横轴表示经过时间(分钟)，纵轴表示温度(℃)。

此外，时刻TA表示辊温度开始降低的时刻，时刻TB表示辊温度大致固定的时刻。

期间A表示从上述时刻TA起到上述时刻TB为止的期间，期间B表示上述时刻TB以后的期间。即，上述期间A表示在重新工作之后直到辊温度大致固定为止的期间，上述期间B表示辊温度大致固定的期间。

以往，重新工作后的辊温度典型的是像下述那样变化。

(期间A)

如图5所示，辊温度在重新工作后的时刻TA(19分钟)为90℃，此后逐渐降低。然后，在时刻TB(40分钟)，辊温度为86℃。即，辊温度在期间A中不是固定的，会降低。

这是因为，当带着清洗液的膜进入到干燥工序时，由于湿的膜与辊接触而使辊的温度下降，或者在清洗液干燥时作为气化热从辊夺走热量。

(期间B)

在上述期间A，从辊夺走的热量与提供给辊的热量成为平衡状态。其结果是，在时刻TB以后，在期间B中辊温度固定。

不过，期间B中的辊温度比时刻TA的辊温度90℃降低，成为86℃。

另外，在图5所示的例子中，热水温度，即，注入到辊的热水的温度在上述期间A和期间B始终固定在92℃。

在此，在图5中，热水温度在经过时间为30分钟附近暂时降低。这是因为，如上所述，关于图5所示的热水温度，将从辊的排出点处测定出的热水的温度作为注入到辊的热水的温度示出。

即，在该以往例中，在时刻TA(19分钟)以后，带着清洗液(或溶剂)的膜进入到干燥工序。因此，湿的膜与辊接触从而辊的温度急剧下降，与此相伴地，辊中的热水的温度也降低。因此，从辊的排出点处测定出的热水的温度降低。

不过，如上所述，在该以往例中，注入到辊的热水的温度在上述期间A和期间B中始终固定在92℃。

(问题点)

如上所述，在以往例中，在期间A中得不到固定的辊温度。因此，从干燥工序接受的热量会因膜的前后位置而不同。

此外，在期间B中，虽然辊温度固定，但是该温度是比重新工作时的温度降低的温度。因此，无法对膜提供期望的热量。

如上所述，在以往例中，在膜的前半段和后半段从干燥工序接受的热量不同，并且在热量固定之后，该热量也与期望的热量不同。

其结果是，存在得不到均匀地具有期望的物性的膜的问题点。

进而，因为在以往例中以比期望的温度降低的温度进行干燥，所以得不到期望的干燥能力。

由此，即使设定了期望的干燥条件，也得不到期望的干燥能力，不会实施后述的基材的收缩所需的热处理，因此存在无法抑制由基材的收缩造成的卷曲的情况。

(实施方式)

接着，对本发明的实施方式进行说明。

(概要)

本实施方式的特征点在于，对干燥工序设定的干燥条件不固定。

具体地，在使干燥工序重新工作之后，在一定期间内使干燥条件逐渐提高，此后使干燥条件固定。即，对干燥工序工作的时间进行分割，并且使被分割的时间的一部分包含随时间提高干燥条件的过程。

由此，在成为产品的膜通过干燥工序的时间内始终可得到固定的干燥能力。

图6是示出本实施方式中的干燥条件的概念的图。

图6的横轴表示经过时间，纵轴表示干燥条件。

横轴的时刻T1表示使干燥条件开始变化的时刻，时刻T2表示使干燥条件固定的时刻。

此外，第一期间表示从上述时刻T1起到上述时刻T2为止的期间，第二期间表示上述时刻T2以后的期间。即，上述第一期间表示在重新工作之后使干燥条件变化的期间，上述第二期间表示使干燥条件大致固定的期间。

在本说明书中，干燥条件大致固定的状态是指，例如热水温度的变化保持在3℃的范围内的状态。

如图6所示，在本实施方式中，在使干燥工序重新工作之后，直到时刻T2为止，使干燥条件逐渐增强。

在此，时刻T2对应于在干燥工序内热量成为平衡状态的时间。即，如上所述，在干燥工序中存在从外部提供的热量和由于清洗液(或溶剂)进行干燥时的气化热等而被夺走的热量。而且，当提供的热量与被夺走的热量取得平衡时，成为上述平衡状态，干燥工序中的干燥能力固定。

在本实施方式中，使干燥条件增强直到达到上述平衡状态为止，在时刻T2达到上述平衡状态。

此时，时刻T2的干燥条件K是在上述平衡状态中可得到期望的干燥能力的干燥条件。

(具体例)

以下，基于图7进行具体说明。

图7是示出本实施方式中的辊温度和热水温度的图。另外，关于图7所示的热水温度，与上述图5同样地，将从辊的排出点处测定出的热水的温度作为注入到辊的热水的温度示出。

与上述图5同样地，横轴表示经过时间(分钟)，纵轴表示温度(℃)。

关于图7的各时刻，与上述图6同样地，时刻T1表示使干燥条件开始变化的时刻，时刻T2表示使干燥条件固定的时刻。

此外，与上述图6同样地，第一期间表示从上述时刻T1起到上述时刻T2为止的期间，即，表示在重新工作之后使干燥条件变化的期间。此外，第二期间表示上述时刻T2以后的期间，即，表示使干燥条件大致固定的期间。

(第一期间)

在作为第一期间的开始时刻的时刻T1(15分钟)，作为干燥条件的热水温度为大约92℃。然后，直到作为第一期间的结束时刻的时刻T2(42分钟)为止，热水温度提高至大约98℃。

其结果是，在第一期间中，作为干燥能力的辊温度在大约91℃至92℃之间，大致固定。

(第二期间)

在第二期间中，从作为其开始时刻的时刻T2起，热水温度和辊温度均大致固定。

具体地，通过使热水温度固定在98℃，从而辊温度是作为期望的辊温度的92℃，大致固定。

(总结)

如上所述，在本实施方式中，在第一期间和第二期间内始终可得到期望的辊温度。

这是因为：在第一期间中，通过逐渐增强干燥条件，从而抑制干燥能力的降低，其结果是，干燥能力保持为大致固定；以及在第一期间的结束时间点，干燥工序内的热量成为平衡状态。

干燥能力固定的状态是指，例如，辊温度的变化保持在3℃的范围内的状态。在本发明中，作为干燥能力的辊温度的变化优选保持在2℃的范围内，更优选保持在1℃的范围内。

(效果)

在本实施方式中，在第一期间和第二期间内始终实现了期望的辊温度。因此，通过使得成为产品的膜的前头部分在作为第一期间的开始时刻的时刻T1进入到干燥工序，从而能够从产品的初始品起得到均匀的膜物性。

进而，在本实施方式中，在第一期间中，使热水温度上升，以使得辊温度保持为固定。因此，例如，预计到上述图5的期间A中的干燥能力的降低而预先将干燥能力设定得高的情况下产生的干燥初期的过度干燥将不会产生。

(另一个例子：升温模式)

另外，在本实施方式中，如图7所示，在第一期间使热水温度以曲线方式上升。

不过，第一期间中的使热水温度上升的方法不限定于此。例如，还能够使其阶段性地上升或者线性地上升。即，只要控制热水温度，使得可抑制重新工作后的辊温度的降低，其结果使辊温度保持为固定即可。该控制的方法例如可以根据清洗液(或溶剂)的种类、清洗液(或溶剂)的附着量、膜的输送速度等而适宜地确定。

如上所述，只要控制热水温度，使得辊温度保持为固定即可，热水温度的上升速度例如优选在温度变化最大时为0.5℃/min～2℃/min。此外，优选包含每10分钟使温度上升1℃～20℃的升温模式，更优选包含每10分钟使温度上升1℃～10℃的升温模式。

(另一个例子：干燥方法、干燥条件的设定方法)

此外，在本实施方式中例示了用注入到辊的热介质的温度来设定干燥条件的结构。不过，干燥条件的设定方法不限定于此。例如，还能够用注入到辊的热介质的流量等来设定干燥条件。

此外，干燥方法也不限定于辊加热，即，通过使膜与热介质循环辊接触来进行的干燥，例如，还能够使用热风干燥、远红外线加热等。

进而，当干燥方法改变时，能够与其相应地适当地改变干燥条件的设定方法。例如，在热风干燥时，能够用热风的温度、风量、风速、风向等来设定干燥条件。此外，如果是远红外线加热，则能够用其输出强度来设定干燥条件。

(另一个例子：对象场景)

此外，在本实施方式中，对从制造工序停止的状态进行重新工作的场景进行了说明。不过，成为对象的场景不限定于上述场景。例如，广泛地将使制造工序最初工作的初始工作的场景等从停止的状态使制造工序工作的场景作为对象。

(另一个例子：对象膜)

此外，在本实施方式中，以赋予了功能的电池用隔离物为例进行了说明。不过，膜不限定于上述电池用隔离物，只要是经过干燥工序的膜，就能够广泛地作为对象。

此外，上述电池用隔离物也可以是通过将多个电池用隔离物在长度方向上彼此连接而进行长条化的电池用隔离物。

(另一个例子：对象工序)

此外，在本实施方式中，以清洗工序后的干燥工序为例进行了说明。不过，成为对象的干燥工序不限定于此，例如，能够广泛地将涂敷后的干燥工序、析出后的干燥工序、未经过清洗后的脱水工序的干燥工序、老化的加热工序等对被加热物提供热量的工序作为对象。

(停止例1)

接着，对更具体的热水温度的控制例进行说明。

使制造工序停止的情况大体分为两种情况。一种是预定进行停止的情况，另一种是未预定进行停止的情况。

首先，作为停止例1，对预定进行停止的情况下的停止进行说明。

关于停止例1，其典型例是，例如为了进行定期的维修、检查而进行的停止、更换抽出/缠绕辊等。

而且，在停止例1中，在使制造工序停止时，通常向制造工序内供应伪膜(Dummyfilm)。具体地，以前面说明的带功能层的隔离物的制造工序为例，在从抽出、基材检查工序(a)起到缠绕工序(h)为止的期间，供应伪膜。这是为了在进行重新工作时节省进行供应的工夫。

因此，在使制造工序重新工作之后，产品的前头成为隔离物卷料膜的前头部分。即，隔离物卷料膜的、与上述伪膜的最后端连接的部分成为产品的前头。

因此，进行重新工作时，上述时刻T1设定为上述前头部分进入到干燥工序的时刻。

由此，能够从上述前头部分起得到均匀的膜物性。

另外，也能够将时刻T1设定为上述前头部分进入到干燥工序的时刻以外的时刻。例如，也能够将时刻T1设为上述前头部分的后方的位置进入到干燥工序的时刻。具体地，能够将在涂料涂敷工序(b)中涂敷的涂料的厚度稳定的部分或经过析出工序(c)之后的功能层的厚度稳定的部分进入到干燥工序的时刻设为时刻T1。由此，在将上述厚度稳定之后的膜作为产品的情况下，能够更高效地得到产品。

(停止例2)

接着，对停止例2进行说明。停止例2是未预定进行停止的情况下的停止。

关于停止例2，其典型例是，例如由于在制造工序中产生了膜的切断等突发性的异常而引起的停止。

在该情况下，以向制造工序供应作为产品用的膜的隔离物卷料膜不变的状态而停止。即，与上述停止例1不同，不是以向制造工序供应伪膜的状态而停止。

不过，停止时位于制造工序内的膜通常不作为产品，而是废弃。这是因为，位于制造工序内的膜无法说是以与稳态工作时同样的条件进行制造的。

因此，在使制造工序重新工作之后，产品的前头是停止时位于抽出、基材检查工序(a)的部分，例如成为抽出的前头部分。

因此，在进行重新工作时，上述时刻T1设定为上述抽出的前头部分进入到干燥工序的时刻。

由此，能够从产品的前头起得到均匀的膜物性。

另外，与上述停止例1同样地，也能够将时刻T1设定为上述抽出的前头部分进入到干燥工序的时刻以外的时刻。例如，能够将时刻T1设为上述抽出的前头部分的后方的位置且在涂料涂敷工序(b)中涂敷的涂料的厚度稳定的部分或经过了析出工序(c)之后的功能层的厚度稳定的部分进入到干燥工序的时刻。

此外，还能够将时刻T1设为上述抽出的前头部分的前方的位置进入到干燥工序的时刻。例如，还能够设为从清洗工序(d)出来的部分或从脱水工序(e)出来的部分进入到干燥工序的时刻。该部分是清洗液开始大量附着于膜的部分。如上所述，在从干燥工序夺走的热量中，由清洗液进行干燥时的气化热造成的部分较多。因此，通过将该部分进入到干燥工序的时刻设为时刻T1，从而能够更迅速地达到上述平衡状态。

(卷曲量)

接着，基于图8～图11对制造出的膜的卷曲量W进行说明。

图8是本实施方式中的用于测定制造出的膜的卷曲量W的测定装置的概略图。

测定装置6包括芯101、辊102a和102b、止动器103以及配重104。

辊102a和102b分别配置为与膜5的宽度方向平行，且配置为与长度方向平行地隔开距离。此时，分别作为辊102a和102b与膜5的接点的C和C’之间的距离(CC’间的长度)为27.5cm。

首先，在上述工序中制造的膜5被切割，以功能层侧为外表面卷饶到芯101。被切割的宽度例如为58～62mm。

在测定卷曲量W时，在23℃、相对湿度为50％的环境下，将膜5从芯101抽出，使得膜5依次经过辊102a、102b。抽出之后，用止动器103进行固定，使得芯101不再旋转，并在膜5的顶端挂上配重。此时，决定配重的质量，以使对膜5施加90N/m的张力。

图9是图8的从上方观察分别作为膜5与辊102a和102b的接点的C和C’之间时的放大图。

辊102a和102b平行地配置，因此CC’间的长度与两个辊的中心的距离相等，即，与辊间隔相等。

此时，膜5向功能层侧卷曲。

(卷曲的产生原理)

基于图10对卷曲的产生原理进行说明。

图10是膜5的剖视图，用于说明膜5的卷曲的产生原理。

图10(a)的膜5’表示膜5无卷曲时的结构，例如干燥工序前的时候的结构。

膜5’具备功能层5’a和基材5’b。功能层5’a例如包括耐热层等，通常涂敷在基材5’b。

干燥前的功能层5’a中包含清洗液(或溶剂)。因此，当通过干燥工序对膜5’实施热处理时，清洗液(或溶剂)会蒸发，因此功能层5’a欲收缩。

但是，功能层5’a在被基材5’b束缚的情况下进行收缩，因此对基材5’b也作用向功能层5’a侧收缩的力。

像以上那样产生收缩，从而得到图10(b)所示的膜5。

图10(a)的膜5表示膜5’卷曲后的结构。膜5具备作为干燥后的功能层5’a的功能层5a和作为干燥后的基材5’b的基材5b。

在此，基材5b与功能层5a同样产生了收缩。这是因为，基材具有通过热处理进行收缩的特性。

但是，较之于功能层5a的与干燥相伴的收缩，基材5b的收缩小，因此，膜5向功能层5a侧大幅卷曲。

在干燥工序中，当对基材5b也进行充分的热处理时，能够减小膜5的卷曲。这是因为，基材5b的收缩增大，与功能层5a的收缩之差减小。但是，在得不到足够强的干燥条件的情况下，不会产生能够减小膜5的卷曲的程度的基材5b的收缩。

根据以上，图9的膜5向功能层侧变形。因此，当从上方观察膜5时，外观上存在看上去变窄的部分。

如图所示，将从上方观察膜5时在CC’间看上去最窄的部位的端部设为D和D’。

膜5的外观的宽度越窄，该位置的膜5的卷曲量越大，因此DD’是在CC’之间卷曲量最大的部位。

图11是在图9的CC’方向上观察图9的DD’时的剖视图。

如图11所示，膜5向作为其上表面侧的功能层侧卷曲。由此，从上方观察时的外观的膜5的宽度变窄。

用虚线表示的膜5’示出膜5未卷曲的情况下的形状。

此外，如图11所示地确定W1、W2。即，将膜5’的膜宽度确定为W1，将膜5最卷曲的部分的、从相对于膜面垂直的方向观察时的膜投影宽度确定为W2。此时，膜5’的膜宽度与膜5的膜宽度相等，因此能够将W1作为膜5的膜宽度。

根据以上，用下述式(1)求出卷曲量W。

卷曲量W＝W1-W2 (1)

W1和W2的测定方法没有特别限定。作为该方法，例如可举出光学式宽度测定装置、超声波、以及游标卡尺等。

在将膜层叠于电极时，在膜的卷曲小的情况下，膜的操作性更良好。此外，装载时的操作会因卷曲的大小而不同，因此在因膜的位置造成的卷曲的大小的变动小的情况下，膜的操作性更良好。

卷曲越大，W2的值就越减少，因此根据上述式(1)，卷曲越大，卷曲量W就越增加。

即，上述卷曲量W定量地表示该膜5的卷曲的大小。因此，可以说膜5的卷曲量W越小，变形就越小，因膜5的位置造成的卷曲量W的变动越小，因位置造成的变形的偏差就越小。

(卷曲量W的测定结果)

[表1]

表1表示用图8～11所示的测定装置6对经过了在以往例中实施的干燥工序的膜5和经过了在实施例中实施的干燥工序的膜5进行测定时的卷曲量W。另外，在测定中，在通过切割得到的多个膜(卷绕体)之中，使用在切割前的膜中与其宽度方向上的中心位置对应的膜。

“以往例”这一项表示经过以往例的干燥工序制造的膜5中的测定值，即，表示经过使干燥条件固定的干燥工序制造的膜5中的测定值。“实施例”这一项表示经过实施例的干燥工序制造的膜5中的测定值，即，表示经过使干燥条件随时间变动的干燥工序制造的膜5中的测定值。“涂敷流动长度(m)”这一项表示从成为产品的前头部分(开始进行涂敷的部分)的膜位置起直到进行测定的膜位置为止的距离。即，表示在膜5的哪个位置进行了测定。“测定宽度(mm)”这一项表示实际测定的上述式(1)的W2。“卷曲量(mm)”这一项表示根据测定的测定宽度而计算出的卷曲量W。“平均”这一项表示以往例和实施例各自的卷曲量W的平均。“标准偏差”这一项表示以往例和实施例各自的卷曲量W的标准偏差。“变动系数”这一项表示在以往例和实施例各自中卷曲量W的标准偏差除以平均得到的值，即，表示变动系数σ。即，变动系数σ表示因膜5的位置造成的膜5的卷曲量的变动的大小。

另外，以往例的W1为59.76mm，实施例的W1为59.73mm。

对于在实施例中得到的膜5，在膜的长度方向上隔开100m的整数倍的间隔排列的位置，在相隔最远的位置之间的距离为100m以上且300m以下的12个位置，经过2000m的长度进行了测定。

(卷曲量W的推移)

图12和图13分别是将在以往例和实施例中测定的膜5的卷曲量W随经过时间的推移与辊温度和热水温度一起示出的图。

根据图12可知，从期间A的中途起，即，从热水温度下降的期间的中途起，以往例的膜5的卷曲量W开始增加。结果是，膜5的卷曲量W随经过时间而变大。这暗示，热水温度降低会影响膜5的物性。

另一方面，根据图13可知，与以往例相比，实施例的膜5的卷曲量W并不会随经过时间而变大。这暗示，在第一期间中通过使辊温度上升而使热水温度保持为固定，有助于使膜5的物性稳定。

(本实施方式的效果)

根据表1可知，经过了以往例的干燥工序的膜5的卷曲量W的变动系数σ为0.197，经过了实施例的干燥工序的膜5的卷曲量W的变动系数σ为0.050。

像这样，可知经过了实施例的干燥工序的膜5的卷曲量W的变动系数σ比经过了以往例的干燥工序的膜5的卷曲量W的变动系数σ更小。

即，表示与经过了以往例的干燥工序的膜相比，经过了实施例的干燥工序的膜的卷曲量W不会因其位置而有大的变动，在与电极进行层叠时无需配合卷曲量适当调整操作，或者小至可以忽略的程度。

此外，经过了以往例的干燥工序的膜5的卷曲量W的最大值为0.32mm，经过了实施例的干燥工序的膜5的卷曲量W的最大值为0.28mm。

即，表示与经过了以往例的干燥工序的膜相比，经过了实施例的干燥工序的膜的卷曲量W的最大值更小，在与电极进行层叠时操作性更好。

根据上述测定结果，在本实施方式中，可得到如下的膜5，即，在相隔最远的位置之间的距离为100m以上且300m以下的12个位置，经过2000m测定的用式(1)求出的卷曲量W的变动系数σ为0.15以下，且卷曲量的最大值为0.3以下。

经过实施例所示的干燥工序制造的电池用隔膜满足以上的条件，在与电极进行层叠时操作性好，因此适合用作非水电解液二次电池用隔离物。

当使用非水电解液二次电池用隔离物来制造非水电解液二次电池时，具有高负荷特性，隔离物发挥优异的遮断功能，成为优异的非水电解液二次电池。

(总结)

如上所述，可知在本实施方式中，与以往例相比，经过了实施例的干燥工序的膜更能减小卷曲量W的偏差。

这是因为：在实施例的干燥工序中，通过逐渐增强干燥条件来抑制干燥能力的降低，其结果是，干燥能力保持为大致固定；以及在第一期间的结束时间点，干燥工序内的热量成为平衡状态，因此能够与膜的位置无关地实现固定的干燥条件。

干燥能力固定的状态是指，例如，辊温度的变化保持在3℃的范围内的状态。在本发明中，作为干燥能力的辊温度的变化优选保持在2℃的范围内，更优选保持在1℃的范围内。

此外，可知在本实施方式中，与以往例相比，经过了实施例的干燥工序的膜更能减小卷曲量W的最大值。

这是因为，在实施例的干燥工序中，与以往例相比，辊温度不会低于假定的干燥条件，可得到足够强的干燥能力，从而对基材也实施热处理，使基材与功能层一同收缩，从而能够抑制膜5的变形(卷曲)。

进而，实施例的干燥工序容易得到假定的干燥能力，因此能够设定基材的收缩所需的干燥条件并实际进行应用。

(效果)

在本实施方式中，与以往例相比，实现了减小了因膜的位置造成的卷曲量的偏差以及卷曲量的最大值的膜。

此外，通过实施基材的收缩所需的热处理，从而实现了使基材收缩而抑制了卷曲的膜。

因此，能够得到在将膜与电极进行层叠时操作性好的膜。

此外，能够在干燥工序中得到实施者假定的干燥能力，因此容易在干燥工序中设定进行使膜的基材与功能层一同收缩的热处理的干燥条件并实际实施热处理。

经过实施例所示的干燥工序制造的电池用隔膜满足以上的条件，与电极进行层叠时操作性好，因此适合用作非水电解液二次电池用隔离物。

当使用非水电解液二次电池用隔离物来制造非水电解液二次电池时，具有高负荷特性，隔离物发挥优异的遮断功能，成为优异的非水电解液二次电池。

产业上的可利用性

本发明能够利用于膜的制造工序，特别是能够利用于功能性膜的制造工序。

Claims (12)

1.一种膜的制造方法，包括膜的干燥工序，上述膜的制造方法的特征在于，

在使包括上述干燥工序的制造工序工作时，

分为第一期间和作为上述第一期间之后的期间的第二期间的至少两个期间来对上述干燥工序设定干燥条件，

在上述第一期间的至少一部分中，使上述干燥条件变化，以使得该干燥条件随时间增强，

在上述第二期间中，使上述干燥条件保持为大致固定。

2.根据权利要求1所述的膜的制造方法，其特征在于，

在上述第一期间中，使上述干燥条件变化，以使得该干燥条件增强，从而抑制由上述膜进行干燥时的吸热造成的上述干燥工序的干燥能力的降低。

3.根据权利要求2所述的膜的制造方法，其特征在于，

在上述第一期间中，使上述干燥条件变化，以使得该干燥条件增强，从而在上述第一期间中使上述干燥能力保持为固定，

在上述第一期间结束时，使上述吸热和对上述干燥工序的加热平衡，从而在上述第二期间中使上述干燥能力保持为固定，

其结果是，上述干燥能力在上述第一期间和上述第二期间中始终固定。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的膜的制造方法，其特征在于，

将上述第一期间的开始时刻设定为在上述开始时刻上述膜的成为产品的前头部分进入上述干燥工序。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的膜的制造方法，其特征在于，

上述干燥通过使膜与被加热的辊接触来进行，

上述干燥条件是注入上述辊的热介质的温度。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的膜的制造方法，其特征在于，

上述工作是已停止的上述制造工序的重新工作。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的膜的制造方法，其特征在于，

上述膜是电池用隔离物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的膜的制造方法，其特征在于，

在上述干燥工序中，通过热处理使膜的基材与功能层一同收缩，从而抑制膜的变形。

9.一种电池用隔膜，其特征在于，

在膜的长度方向上，在隔开100m的整数倍的间隔排列的位置，

在相隔最远的上述位置之问的距离为100m以上且300m以下的12个位置，求出下述式(1)记载的卷曲量W，在该情况下，

针对求出的上述卷曲量W的下述式(2)记载的变动系数σ为0.15以下，

卷曲量W＝W1-W2 (1)

变动系数σ＝卷曲量W的标准偏差/卷曲量W的平均值 (2)

W1：在长度方向上切出的膜的膜宽度；

W2：将在长度方向上切出的膜以施加了90N/m的张力的状态张设在以27.5cm的辊间隔平行地配置的两个辊之间而从相对于膜面垂直的方向进行观察时的膜投影宽度最小的部分处的膜投影宽度。

10.根据权利要求9所述的电池用隔膜，其特征在于，

在上述长度方向上的间隔为100m的任意的位置，在100m以上且2000m以下的长度处求出的上述卷曲量W的最大值为0.3以下。

11.一种非水电解液二次电池用隔离物，其特征在于，由权利要求9或10所述的电池用隔膜构成。

12.一种非水电解液二次电池，其特征在于，由权利要求11所述的非水电解液二次电池用隔离物构成。