KR20150035504A

KR20150035504A - 적층 다공 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액 이차 전지

Info

Publication number: KR20150035504A
Application number: KR1020147029010A
Authority: KR
Inventors: 히로토 야마다; 도모유키 네모토
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2013-06-04
Publication date: 2015-04-06
Also published as: JPWO2014002701A1; JP5930032B2; US9818999B2; WO2014002701A1; KR102107364B1; US20150111109A1

Abstract

다공 필름의 적어도 편면에, 도공액을 사용하여 피복층을 형성한 적층 다공 필름으로서, 사용하는 도공액의 안정성 및 도공성이 우수하고, 또, 형성되는 피복층이 다공 필름 본래의 높은 투기성을 저하시키지 않고, 내열성, 결착성이 우수하고, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때, 컬이 발생되지 않아 우수한 핸들링성을 갖는 적층 다공 필름을 제공한다. 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 적어도 편면에, 도공액을 사용하여 형성된, 필러 및 수지 바인더를 함유하는 피복층을 갖는 적층 다공 필름으로서, 이하의 1) 및 2) 의 조건을 만족하는 적층 다공 필름. 1) 필러의 평균 원형도가 0.3 이상, 0.7 2) 도공액에 함유되는 산 성분의 25 ℃ 희박 수용액 중에 있어서의 제 1 산해리 정수가 5 이하이고, 제 2 산해리 정수가 존재하지 않거나 또는 7 이상

Description

적층 다공 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액 이차 전지{LAMINATED POROUS FILM, SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 적층 다공 필름에 관한 것으로서, 포장용, 위생용, 축산용, 농업용, 건축용, 의료 (醫療) 용, 분리막, 광확산판, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 수 있고, 특히, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있는 적층 다공 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또 이 적층 다공 필름을 사용한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.

다수의 미세 연통공을 갖는 고분자 다공체는 초순수의 제조, 약액의 정제, 수처리 등에 사용하는 분리막, 의류 (衣類)·위생 재료 등에 사용하는 방수 투습성 필름, 혹은 이차 전지 등에 사용하는 전지용 세퍼레이터 등 각종 분야에서 이용되고 있다.

이차 전지는 OA, FA, 가정용 전기 또는 통신 기기 등의 포터블 기기용 전원으로서 폭넓게 사용되고 있다. 특히 기기에 장비한 경우에 용적 효율이 좋고 기기의 소형화 및 경량화로 이어지는 점에서 리튬 이온 이차 전지를 사용한 포터블 기기가 증가하고 있다. 한편, 대형 이차 전지는 로드 레벨링, UPS, 전기 자동차를 비롯하여 에너지/환경 문제에 관련되는 많은 분야에서 연구 개발이 진행되고, 대용량, 고출력, 고전압 및 장기 보존성이 우수한 점에서 비수 전해액 이차 전지의 일종인 리튬 이온 이차 전지의 용도가 확대되고 있다.

리튬 이온 이차 전지의 사용 전압은 통상적으로 4.1 V 내지 4.2 V 를 상한으로 하여 설계되어 있다. 이와 같은 고전압에서는 수용액은 전기 분해를 일으키기 때문에 전해액으로서 사용할 수 없다. 그 때문에, 고전압에서도 견딜 수 있는 전해액으로서 유기 용매를 사용한 이른바 비수 전해액이 사용되고 있다. 비수 전해액용 용매로는 보다 많은 리튬 이온을 존재시킬 수 있는 고유전율 유기 용매가 사용되고, 그 고유전율 유기 용매로서 프로필렌카보네이트나 에틸렌카보네이트 등의 유기 탄산 에스테르 화합물이 주로 사용되고 있다. 또, 리튬 이온원이 되는 지지 전해질로서 육불화 인산리튬등의 반응성이 높은 전해질을 용매 중에 용해시켜 사용하고 있다.

리튬 이온 이차 전지에는 내부 단락의 방지 관점에서, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 개재되어 있다. 그 세퍼레이터에는 그 역할로부터 당연히 절연성이 요구된다. 또, 리튬 이온의 통로가 되는 투기성과 전해액의 확산·유지 기능을 부여하기 위해서 미세공 구조일 필요가 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해서 세퍼레이터로는 다공성 필름이 사용되고 있다.

최근의 전지 고용량화에 수반하여 전지의 안전성에 대한 중요도가 증대되고 있다. 전지용 세퍼레이터의 안전에 기여하는 특성으로서 셧다운 특성 (이후,「SD 특성」이라고 한다) 이 있다. 이 SD 특성은 100 ∼ 150 ℃ 정도의 고온 상태가 되면 다공성 필름의 미세공이 폐색되고, 그 결과 전지 내부의 이온 전도가 차단되기 때문에, 그 후의 전지 내부의 온도 상승을 방지할 수 있다는 기능이다. 이 때, 다공성 필름의 미세공이 폐색되는 온도 중 가장 낮은 온도를 셧다운 온도 (이후,「SD 온도」라고 한다) 라고 한다. 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 이 SD 특성을 구비하고 있을 필요가 있다.

그러나, 최근 리튬 이온 이차 전지의 고에너지 밀도화, 고용량화에 수반하여, 통상적인 셧다운 기능이 충분히 기능하지 않아, 전지 내부의 온도가 전지용 세퍼레이터의 재료로서 사용되는 폴리에틸렌의 융점인 130 ℃ 전후를 초과하여 더욱 상승되고, 세퍼레이터의 열수축에 수반되는 파막 (破膜) 에 의해서 양 극이 단락되어 발화에 이르는 사고가 발생하고 있다. 그래서, 안전성을 확보하기 위해서, 세퍼레이터에는 현재의 SD 특성보다 더 높은 내열성이 요망되고 있다.

상기 요망에 대해서, 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 적어도 편면에, 금속 산화물 등의 무기 미립자와 수지 바인더를 함유하는 다공층을 구비한 다층 다공 필름 (특허 문헌 1 ∼ 5) 이 제안되어 있다. 이것들은 다공 필름 상에 α 알루미나 등의 무기 미립자를 고충전시킨 코트층을 형성함으로써, 이상 발열을 일으키고, SD 온도를 초과하여 온도가 계속 상승되었을 때에도 양 극의 단락을 방지할 수 있어 매우 안전성이 우수한 것으로 되어 있다.

그 중에서도, 특허 문헌 4 에 있어서는, 무기 미립자를 판상 입자로 함으로써 내부 단락에 의한 안전성을 확보하려고 하고 있고, 한편으로, 특허 문헌 5 에 있어서는, 보다 진원에 가까운 원형도 분포를 갖는 필러 입자를 사용함으로써 다공층의 공공률을 유지하려고 하고 있다.

(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 2004-227972호 (특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 2008-186721호 (특허 문헌 3) 국제공개 2008/149986호 (특허 문헌 4) 일본 공개특허공보 2008-305783호 (특허 문헌 5) 국제공개 2012/023199호

그러나, 상기 특허 문헌 1 ∼ 5 에 기재된 방법에서는, 일반적으로 수지 바인더량에 대해서 매우 다량의 무기 미립자를 사용한다. 이 때, 일반적인 원형도가 낮은 입자, 특히 특허 문헌 4 에 기재되어 있는 판상 입자는 재응집되기 쉽고, 도공액의 안정성이나 도공성이 열등하기 때문에 균일한 막을 얻기 어렵다는 문제가 있었다.

한편, 특허 문헌 5 에 기재되어 있는 원형도가 높은 무기 미립자를 사용함으로써, 우수한 외관, 균일성을 갖는 내열층을 형성할 수 있지만, 그 등방성이 높기 때문에, 입자가 조밀하게 충전되기 때문에 도포 건조 프로세스에 있어서의 내열층의 열수축에 의한 변형을 해방시키기 어렵고, 그 때문에 컬이 발생되기 쉽다. 컬이 현저한 다공성 필름은 세퍼레이터로서 사용했을 때, 전지의 제조 프로세스에 있어서의 핸들링성·수율이 저하된다는 문제가 발생된다.

본 발명의 과제는 상기 문제점을 해결하는 것에 있다. 즉, 다공 필름의 적어도 편면에, 도공액을 사용하여 피복층을 형성한 적층 다공 필름으로서, 사용하는 도공액의 안정성 및 도공성이 우수하고, 또, 형성된 피복층이 다공 필름 본래의 높은 투기성을 저하시키지 않고, 내열성, 결착성이 우수하고, 또 컬이 발생되지 않아, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때 우수한 핸들링성을 갖는 적층 다공 필름을 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 적층 다공 필름은, 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 적어도 편면에, 도공액을 사용하여 형성된, 필러 및 수지 바인더를 함유하는 피복층을 갖는 적층 다공 필름으로서, 이하의 1) 및 2) 의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.

1) 그 필러의 평균 원형도가 0.3 이상, 0.7 미만이다.

2) 그 도공액이 산 성분을 함유하고 있고, 그 산 성분의 25 ℃ 희박 수용액 중에 있어서의 제 1 산해리 정수 (定數) (pK_a1)가 5 이하이고, 또한 제 2 산해리 정수 (pK_a2) 가 존재하지 않거나 또는 7 이상이다.

본 발명에 있어서, 상기 도공액은 상기 산 성분을 10 질량ppm 이상, 10000 질량ppm 이하 함유하고 있는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 상기 필러는 금속 산화물인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 상기 필러의 비표면적은 5 ㎡/g 이상, 15 ㎡/g 미만인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 상기 피복층에 있어서의, 상기 필러와 상기 수지 바인더의 총량에서 차지하는 필러의 함유율은 80 질량％ 이상, 99.9 질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름은 폴리프로필렌을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름은 β 정 활성을 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 상기 피복층은 도포 건조법에 의해서 상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름 상에 형성되는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 상기 도공액의 용매는 물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 이와 같은 본 발명의 적층 다공 필름을 사용한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 상기 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 안정성, 도공성이 우수한 도공액을 사용하여, 폴리올레핀계 수지 다공 필름 본래의 높은 투기성을 저하시키지 않아 내열성, 결착성이 우수한 피복층을 폴리올레핀계 수지 다공 필름 상에 형성할 수 있고, 또, 컬이 발생되기 어렵고, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때 우수한 핸들링성을 갖는 적층 다공 필름을 얻을 수 있다.

도 1 은 본 발명의 적층 다공 필름을 수용하고 있는 전지의 개략적 단면도이다.
도 2 는 광각 X 선 회절 측정에 있어서의 적층 다공 필름의 고정 방법을 설명하는 도면이다.
도 3 은 박리 강도의 측정 방법을 설명하는 도면이다.

이하, 본 발명의 적층 다공 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

또한, 본 발명에 있어서,「주성분」으로 표현한 경우에는 특별히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 의미를 포함하고, 특별히 당해 주성분의 함유 비율을 특정하는 것은 아니지만, 주성분은 조성물 중의 50 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상 (100 ％ 포함한다) 을 차지하는 의미를 포함하는 것이다.

또,「X ∼ Y」 (X, Y 는 임의의 숫자) 로 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께,「바람직하게는 X 보다 크다」 및「바람직하게는 Y 보다 작다」의 의미를 포함하는 것이다.

[적층 다공 필름]

이하, 본 발명의 적층 다공 필름을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.

<폴리올레핀계 수지 다공 필름>

폴리올레핀계 수지 다공 필름에 사용하는 폴리올레핀계 수지로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 α-올레핀을 중합한 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 또, 이들 단독 중합체 또는 공중합체를 2 종 이상 혼합할 수도 있다. 이 중에서도 폴리프로필렌계 수지, 또는 폴리에틸렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 본 발명의 적층 다공 필름의 기계적 강도, 내열성 등을 유지하는 관점에서 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

(폴리프로필렌계 수지)

본 발명에 사용하는 폴리프로필렌계 수지로는, 호모프로필렌 (프로필렌 단독 중합체), 또는 프로필렌과, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 혹은 1-데센 등의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 적층 다공 필름의 기계적 강도, 내열성 등을 유지하는 관점에서 호모폴리프로필렌이 보다 바람직하게 사용된다.

또, 폴리프로필렌계 수지로는 입체 규칙성을 나타내는 아이소탁틱 펜타드 분율 (㎜㎜ 분율) 이 80 ∼ 99 ％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 83 ∼ 98 ％, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 97 ％ 인 것을 사용한다. 아이소탁틱 펜타드 분율이 지나치게 낮으면 필름의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 아이소탁틱 펜타드 분율의 상한에 대해서는 현시점에 있어서 공업적으로 얻어지는 상한치로 규정하고 있지만, 장래적으로 공업 레벨로 더욱 규칙성의 높은 수지가 개발되었을 경우에 대해서는 그렇지 않다.

아이소탁틱 펜타드 분율 (㎜㎜ 분율) 이란, 임의의 연속하는 5 개의 프로필렌 단위로 구성되는 탄소-탄소 결합에 의한 주사슬에 대해서 측사슬인 5 개의 메틸기가 모두 동일 방향에 위치하는 입체 구조 혹은 그 비율을 의미한다. 메틸기 영역의 시그널의 귀속은, A. Zambelli et al (Macromolecules 8,687, (1975)) 에 준거하였다.

또, 폴리프로필렌계 수지로는 분자량 분포를 나타내는 파라미터인 Mw/Mn 이 2.0 ∼ 10.0 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 8.0, 더욱 바람직하게는 2.0 ∼ 6.0 인 것이 사용된다. Mw/Mn 이 작을수록 분자량 분포가 좁은 것을 의미하지만, Mw/Mn 이 2.0 미만이면 압출 성형성이 저하되는 등의 문제가 발생되는 것 이외에 공업적으로 생산하는 것도 곤란하다. 한편, Mw/Mn 이 10.0 을 초과한 경우에는 저분자량 성분이 많아져, 적층 다공 필름의 기계적 강도가 저하되기 쉽다. Mw/Mn 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 법에 의해서 얻어진다.

또, 폴리프로필렌계 수지의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 MFR 은 0.5 ∼ 15 g/10 분인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 10 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지의 MFR 이 0.5 g/10 분 이상이면, 성형 가공시의 수지의 용융 점도가 높아 충분한 생산성을 확보할 수 있다. 한편, 15 g/10 분 이하로 함으로써, 얻어지는 적층 다공 필름의 기계적 강도를 충분히 유지할 수 있다. 폴리프로필렌계 수지의 MFR 은 JIS K 7210 에 따라서, 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정된다.

또한, 상기 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 사용한 공지된 중합 방법, 예를 들어 치글러·나타형 촉매로 대표되는 멀티 사이트 촉매나 메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글 사이트 촉매를 사용한, 슬러리 중합법, 용융 중합법, 괴상 중합법, 기상 중합법, 또 라디칼 개시제를 사용한 괴상 중합법 등을 들 수 있다.

폴리프로필렌계 수지로는, 예를 들어, 상품명「노바텍 PP」,「WINTEC」 (이상, 닛폰 폴리프로사 제조),「노티오」,「타프마 XR」 (이상, 미츠이 화학사 제조),「제라스」,「사모란」 (이상, 미츠비시 화학사 제조),「스미토모 노브렌」,「타프셀렌」 (이상, 스미토모 화학사 제조),「프라임 폴리프로」,「프라임 TPO」 (이상, 프라임 폴리머사 제조),「Adflex」,「Adsyl」,「HMS-PP (PF814)」 (이상, 산아로마사 제조),「바시파이」,「인스파이아」 (이상, 다우 케미컬사 제조) 등 시판되고 있는 상품을 사용할 수 있다.

(폴리에틸렌계 수지)

본 발명에 사용하는 폴리에틸렌계 수지로는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌을 주성분으로 하는 에틸렌계 공중합체, 즉, 에틸렌과, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 α-올레핀 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 불포화 카르복실산에스테르, 공액 디엔이나 비공액 디엔과 같은 불포화 화합물 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 코모노머와의 공중합체 또는 다원 공중합체 혹은 그 혼합 조성물을 들 수 있다. 에틸렌계 공중합체는 에틸렌 단위의 함유량이 통상적으로 50 질량％ 를 초과하는 것이다.

이들 폴리에틸렌계 수지 중에서는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 중에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리에틸렌계 수지가 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.

상기 폴리에틸렌계 수지의 밀도는 0.910 ∼ 0.970 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.930 ∼ 0.970 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하고, 0.940 ∼ 0.970 g/㎤ 인 것이 더욱 바람직하다. 밀도가 0.910 g/㎤ 이상이면 적절한 SD 특성을 가질 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 밀도가 0.970 g/㎤ 이하이면 적절한 SD 특성을 가질 수 있는 것 이외에 연신성이 유지되는 점에서 바람직하다.

폴리에틸렌계 수지의 밀도는 밀도 구배관법을 사용하여 JIS K 7112 에 준하여 측정할 수 있다.

또, 상기 폴리에틸렌계 수지의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 MFR 은 0.03 ∼ 30 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지의 MFR 이 0.03 g/10 분 이상이면, 성형 가공시의 수지의 용융 점도가 충분히 낮기 때문에 생산성이 우수하고 바람직하다. 한편, 30 g/10 분 이하이면, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

폴리에틸렌계 수지의 MFR 은 JIS K 7210 에 따라서 온도 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정된다.

폴리에틸렌계 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 사용한 공지된 중합 방법, 예를 들어, 치글러·나타형 촉매로 대표되는 멀티 사이트 촉매나 메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글 사이트 촉매를 사용한 중합 방법을 들 수 있다. 폴리에틸렌계 수지의 중합 방법으로서 1 단 중합, 2 단 중합, 혹은 그 이상의 다단 중합 등이 있고, 모든 방법에 의해서 제조된 폴리에틸렌계 수지도 사용 가능하다.

(β 정 활성)

본 발명의 적층 다공 필름에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름은 β 정 활성을 갖는 것이 바람직하다. β 정 활성은, 연신 전의 막상물에 있어서 β 정을 생성하고 있던 것을 나타내는 하나의 지표로 파악할 수 있다. 연신 전의 막상물 중에 β 정을 생성하고 있으면, 필러 등의 첨가제를 사용하지 않는 경우에 있어서도, 연신을 실시함으로써 미세공이 용이하게 형성되기 때문에 투기 특성을 갖는 적층 다공 필름을 얻을 수 있다.

또, 만일, 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 층 이외에, 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 층 등을 적층시키는 경우에는 양 층 모두 β 정 활성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 다공 필름에 있어서는, 후술하는 시차 주사형 열량계에 의해서 β 정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도가 검출되었을 경우, 및/또는, 후술하는 X 선 회절 장치를 사용한 측정에 의해서 β 정에서 유래하는 회절 피크가 검출되었을 경우에「β 정 활성」을 갖는다고 판단된다.

이 β 정 활성은 본 발명의 적층 다공 필름에 대해서, 그 적층 다공 필름 전체 층의 상태에서 측정할 수 있다.

이하, β 정 활성의 유무의 측정에 대해서, 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 폴리올레핀계 수지가 상기 폴리프로필렌계 수지인 경우에 대해서 구체적으로 예시한다.

(1) 시차 주사형 열량계에 의한 경우

이 경우, 시차 주사형 열량계로 적층 다공 필름을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 240 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지하고, 다시 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 재승온시켰을 때, 폴리프로필렌계 수지의 β 정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 가 검출되었을 경우, β 정 활성을 갖는 것으로 판단한다.

또, 상기 적층 다공 필름의 β 정 활성도는, 검출되는 폴리프로필렌계 수지의 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 과 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 을 사용하여 하기 식에 의해서 계산된다.

β 정 활성도 (％) = [ΔHmβ/(ΔHmβ ＋ ΔHmα)] × 100

예를 들어, 상기 폴리프로필렌계 수지가 호모폴리프로필렌인 경우에는, 주로 145 ℃ 이상 160 ℃ 미만의 범위에서 검출되는 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 160 ℃ 이상 170 ℃ 이하의 범위로 검출되는 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 으로부터 계산할 수 있다. 또, 예를 들어 상기 폴리프로필렌계 수지가, 에틸렌이 1 ∼ 4 몰％공중합되어 있는 랜덤 폴리프로필렌인 경우에는, 주로 120 ℃ 이상 140 ℃ 미만의 범위에서 검출되는 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 140 ℃ 이상 165 ℃ 이하의 범위로 검출되는 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 으로부터 계산할 수 있다.

상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 β 정 활성도는 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 폴리올레핀계 수지 다공 필름이 20 ％ 이상의 β 정 활성도를 갖는 것이면, 연신 전의 막상물 중에서도 폴리프로필렌계 수지의 β 정이 많이 생성되는 것을 나타내고, 연신에 의해서 미세하고 균일한 구멍이 많이 형성되어 결과적으로 기계적 강도가 높고, 투기 성능이 우수한 전지용 세퍼레이터로 할 수 있다.

β 정 활성도의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, β 정 활성도가 높을수록 상기 효과가 보다 유효하게 얻어지기 때문에 100 ％ 에 가까울수록 바람직하다.

(2) X 선 회절 장치에 의한 경우

β 정 활성의 유무를, 특정한 열처리를 실시한 적층 다공 필름의 광각 X 선 회절 측정에 의해서 얻어지는 회절 프로파일에서 판단하는 경우, 상세하게는, 폴리프로필렌계 수지의 융점을 초과하는 온도인 170 ℃ ∼ 190 ℃ 의 열처리를 실시하고, 서랭하여 β 정을 생성·성장시킨 적층 다공 필름에 대해서 광각 X 선 측정을 실시하고, 폴리프로필렌계 수지의 β 정의 (300) 면에서 유래하는 회절 피크가 2 θ = 16.0°∼ 16.5°의 범위로 검출되었을 경우, β 정 활성이 있다고 판단한다.

폴리프로필렌계 수지의 β 정 구조와 광각 X 선 회절에 관한 자세한 것은, Macromol. Chem. 187, 643-652 (1986), Prog. Polym. Sci. Vol.16, 361-404 (1991), Macromol. Symp. 89, 499-511 (1995), Macromol. Chem. 75, 134 (1964), 및 이들 문헌 중에서 들고 있는 참고 문헌을 참조할 수 있다. 광각 X 선 회절을 사용한 β 정 활성의 상세한 평가 방법에 대해서는 후술하는 실시예에서 설명한다.

전술한 β 정 활성을 얻는 방법으로는, 상기 폴리프로필렌계 수지의 α 정의 생성을 촉진시키는 물질을 첨가하지 않는 방법, 또는 일본 특허 제3739481호에 기재되어 있는 바와 같이 과산화라디칼을 발생시키는 처리를 실시한 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 방법, 및 조성물에 β 정 핵제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

(β 정 핵제)

본 발명에서 사용하는 β 정 핵제로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 폴리프로필렌계 수지의 β 정의 생성·성장을 증가시키는 것이면 특별히 한정되지는 않고, 1 종만을 사용해도 되고 또 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

β 정 핵제로는, 예를 들어, 아미드 화합물 ; 테트라옥사스피로 화합물 ; 퀴나크리돈류 ; 나노 스케일의 사이즈를 갖는 산화철 ; 1,2-하이드록시스테아르산칼륨, 벤조산마그네슘 혹은 숙신산마그네슘, 프탈산마그네슘 등으로 대표되는 카르복실산의 알칼리 혹은 알칼리 토금속 염 ; 벤젠술폰산나트륨 혹은 나프탈렌술폰산나트륨 등으로 대표되는 방향족 술폰산 화합물 ; 이 혹은 삼염기 카르복실산의 디 혹은 트리에스테르류 ; 프탈로시아닌블루 등으로 대표되는 프탈로시아닌계 안료 ; 유기 이염기산인 성분 A 와 주기표 제 2 족 금속의 산화물, 수산화물 혹은 염인 성분 B 로 이루어지는 2 성분계 화합물 ; 고리형 인 화합물과 마그네슘 화합물로 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다. 그 밖에 핵제의 구체적인 종류에 대해서는 일본 공개특허공보 2003-306585호, 일본 공개특허공보 평08-144122호, 일본 공개특허공보 평09-194650호에 기재되어 있다.

β 정 핵제의 시판품으로는 신닛폰 이화사 제조 β 정 핵제「에누제스타 NU-100」, β 정 핵제가 첨가된 폴리프로필렌계 수지의 구체예로는, Aristech 사 제조 폴리프로필렌「Bepol B-022 SP」, Borealis 사 제조 폴리프로필렌「Beta (β)-PP BE60-7032」, Mayzo 사 제조 폴리프로필렌「BNX BETAPP-LN」등을 들 수 있다.

상기 폴리올레핀계 수지에 첨가하는 β 정 핵제의 비율은, β 정 핵제의 종류 또는 폴리올레핀계 수지의 조성 등에 따라서 적절히 조정할 필요가 있는데, 상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름을 구성하는 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해서 0.0001 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 3 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀계 수지에 첨가하는 β 정 핵제의 비율이 0.0001 질량부 이상이면, 제조시에 충분히 폴리올레핀계 수지의 β 정을 생성·성장시킬 수 있고, 세퍼레이터로서 사용할 때에도 충분한 β 정 활성을 확보할 수 있어 원하는 투기 성능이 얻어진다. 또, 5 질량부 이하의 첨가이면, 경제적으로도 유리해지는 것 외에 폴리올레핀계 수지 다공 필름 표면에 대한 β 정 핵제의 블리드 등이 없어 바람직하다.

(기타 성분)

본 발명에 있어서는, 전술한 성분 외에, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위 내에서, 일반적으로 수지 조성물에 배합되는 첨가제를 폴리올레핀계 수지 다공 필름에 적절히 첨가할 수 있다. 상기 첨가제로는, 성형 가공성, 생산성 및 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 다양한 물성을 개량·조정하는 목적에서 첨가되는, 귀 등의 트리밍 로스 등에서 발생되는 리사이클 수지나, 실리카, 탤크, 카올린, 탄산칼슘 등의 무기 입자, 카본 블랙 등의 안료, 난연제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 용융 점도 개량제, 가교제, 활제, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 방담제, 안티블로킹제, 슬립제 또는 착색제 등의 첨가제를 들 수 있다.

또 개공을 촉진하기 위해서나 성형 가공성을 부여하기 위해서, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서 변성 폴리올레핀계 수지, 지방족 포화 탄화수소 수지 혹은 그 변성체, 에틸렌계 중합체, 왁스, 또는 저분자량 폴리프로필렌을 첨가해도 된다.

(폴리올레핀계 수지 다공 필름의 층 구성)

본 발명에 있어서, 폴리올레핀계 수지 다공 필름은 단층이어도 되고 적층이어도 되며 특별히 제한되는 것은 아니다. 그 중에서도, 상기 폴리올레핀계 수지를 포함하는 층 (이하「A 층」이라고 하는 경우가 있다) 의 단층 필름, 혹은 당해 A 층의 기능을 방해하지 않는 범위에서 당해 A 층과 다른 층 (이후「B 층」이라고 하는 경우가 있다) 의 적층 필름이 바람직하다. 예를 들어, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때에는, 일본 공개특허공보 평04-181651호에 기재되어 있는 고온 분위기화에 의해서 구멍을 폐색하고, 전지의 안전성을 확보하는 저융점 수지층을 적층시킬 수 있다.

구체적으로는 A 층/B 층을 적층한 2 층 구조, A 층/B 층/A 층, 혹은 B 층/A 층/B 층으로 하여 적층한 3 층 구조 등을 예시할 수 있다. 또, 다른 기능을 갖는 층과 조합하여 3 종 3 층 구조와 같은 형태도 채용할 수 있다. 이 경우, 다른 기능을 갖는 층과의 적층 순서는 특별히 문제삼지 않는다. 추가로 층 수로는 4 층, 5 층, 6 층, 7 층으로 필요에 따라서 증가시켜도 된다.

또한, 본 발명에 사용하는 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 물성은, 층 구성이나 적층비, 각 층의 조성, 제조 방법에 따라서 자유롭게 조정할 수 있다.

(폴리올레핀계 수지 다공 필름의 제조 방법)

다음으로, 본 발명에 사용하는 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 제조 방법에 대해서 설명하지만, 본 발명에서 사용하는 폴리올레핀계 수지 다공 필름은 이러한 제조 방법에 의해서 제조된 폴리올레핀계 수지 다공 필름에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로는, 상기 폴리올레핀계 수지를 사용하여, 용융 압출에 의해서 무공 막상물을 제조하고, 당해 무공 막상물을 연신함으로써 두께 방향으로 연통성을 갖는 미세공을 다수 형성한 다공 필름을 얻을 수 있다.

무공 막상물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용해도 되는데, 예를 들어 압출기를 사용하여 열가소성 수지 조성물을 용융하고, T 다이로부터 압출하여, 캐스트 롤로 냉각 고화시킨다는 방법을 들 수 있다. 또 튜뷸러법에 의해서 제조한 막상물을 절개하여 평면상으로 하는 방법도 적용할 수 있다.

무공 막상물의 다공화 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 습식에 의한 1 축 이상의 연신 다공화, 건식에 의한 1 축 이상의 연신 다공화 등 공지된 방법을 사용해도 된다. 연신 방법에 대해서는, 롤 연신법, 압연법, 텐터 연신법, 동시 이축 연신법 등의 수법이 있고, 이것들을 단독 혹은 2 개 이상을 조합하여 일축 연신 혹은 이축 연신을 실시한다. 그 중에서도, 다공 구조 제어의 관점에서 축차 이축 연신이 바람직하다. 또 필요에 따라서, 연신 전후에 폴리올레핀계 수지 조성물에 함유되어 있는 가소제를 용제에 의해서 추출, 건조시키는 방법도 적용된다.

또, 본 발명에 있어서, 폴리올레핀계 수지 다공 필름을 적층 구조로 하는 경우의 제조 방법은, 다공화와 적층의 순서 등에 의해서 이하의 4 가지로 대별된다.

(i) 각 층을 다공화한 후, 다공화된 각 층을 라미네이트하거나 접착제 등으로 접착하거나 하여 적층하는 방법.

(ⅱ) 각 층을 적층하여 적층 무공 막상물을 제조하고, 이어서 당해 적층 무공 막상물을 다공화하는 방법.

(ⅲ) 각 층 중 어느 1 층을 다공화한 후, 다른 1 층의 무공 막상물과 적층하여 다공화하는 방법.

(ⅳ) 다공층을 제조한 후, 무기·유기 입자 등의 코팅 도포나, 금속 입자의 증착 등을 실시함으로써 적층 다공 필름으로 하는 방법.

본 발명에 있어서는, 그 공정의 간략함, 생산성의 관점에서 (ⅱ) 방법을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2 층의 층 간 접착성을 확보하기 위해서, 공압출에 의해서 적층 무공 막상물을 제조한 후, 다공화하는 방법이 특히 바람직하다.

이하, 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 제조 방법을 상세하게 설명한다.

먼저 폴리올레핀계 수지와, 필요하면 다른 열가소성 수지, 첨가제의 혼합 수지 조성물을 제조한다. 예를 들어, 폴리프로필렌계 수지, β 정 핵제, 및 원하는 바에 따라서 기타 첨가물 등의 원재료를, 바람직하게는 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 텀블러형 믹서 등을 사용하여, 또는 팩 중에 전체 성분을 넣어 핸드 블렌드에 의해서 혼합한 후, 일축 혹은 이축 압출기, 니더 등 바람직하게는 이축 압출기로 용융 혼련 후, 커팅하여 펠릿을 얻는다.

상기한 펠릿을 압출기에 투입하고, T 다이 압출용 금구로부터 압출하여 막상물을 성형한다. T 다이의 종류로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 사용하는 폴리올레핀계 수지 다공 필름이 2 종 3 층의 적층 구조를 취하는 경우, T 다이는 2 종 3 층용 멀티 매니폴드 타입이어도 되고, 2 종 3 층용 피드 블록 타입이어도 된다.

사용하는 T 다이의 갭은 최종적으로 필요한 필름의 두께, 연신 조건, 드래프트율, 각종 조건 등으로부터 결정되지만, 일반적으로는 0.1 ∼ 3.0 ㎜ 정도, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 ㎜ 이다. T 다이의 갭이 0.1 ㎜ 이상이면 생산 속도라는 관점에서 바람직하고, 또 3.0 ㎜ 이하이면 드래프트율이 지나치게 커지지 않기 때문에 생산 안정성의 관점에서 바람직하다.

압출 성형에 있어서, 압출 가공 온도는 수지 조성물의 유동 특성이나 성형성 등에 의해서 적절히 조정되지만, 대체로 180 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 330 ℃ 가 보다 바람직하고, 220 ∼ 300 ℃ 가 더욱 바람직하다. 압출 가공 온도가 180 ℃ 이상인 경우, 용융 수지의 점도가 충분히 낮아 성형성이 우수하고 생산성이 향상되는 점에서 바람직하다. 한편, 압출 가공 온도를 350 ℃ 이하로 함으로써, 수지 조성물의 열화, 나아가서는 얻어지는 적층 다공 필름의 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있다.

캐스트 롤에 의한 냉각 고화 온도는 본 발명에서 매우 중요하고, 이 온도를 제어함으로써 막상물 중의 폴리올레핀계 수지의 β 정의 비율을 조정할 수 있다. 캐스트 롤의 냉각 고화 온도는 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 90 ∼ 140 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃ 이다. 냉각 고화 온도를 80 ℃ 이상으로 함으로써, 막상물 중의 β 정의 비율을 충분히 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 150 ℃ 이하로 함으로써 압출된 용융 수지가 캐스트 롤에 점착되어 둘러 감겨 버리는 등의 트러블이 잘 일어나지 않고, 효율적으로 막상물화하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.

상기 온도 범위로 캐스트 롤을 설정함으로써, 연신 전의 막상물의 폴리올레핀계 수지의 β 정 비율은 30 ∼ 100 ％ 로 조정하는 것이 바람직하다. 연신 전의 막상물의 폴리올레핀계 수지의 β 정 비율은 40 ∼ 100 ％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 가 더욱 바람직하고, 60 ∼ 100 ％ 가 가장 바람직하다. 연신 전의 막상물 중의 β 정 비율을 30 ％ 이상으로 함으로써, 그 후의 연신 조작에 의해서 다공화가 실시되기 쉬워, 투기 특성이 좋은 폴리올레핀계 수지 다공 필름을 얻을 수 있다.

연신 전의 막상물 중의 β 정 비율은, 시차 주사형 열량계를 사용하여, 그 막상물을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온시켰을 때, 검출되는 폴리올레핀계 수지의 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 과 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 을 사용하여 하기 식에 의해서 계산된다.

β 정 비율 (％) = [ΔHmβ/(ΔHmβ ＋ ΔHmα)] × 100

이어서, 얻어진 무공 막상물을 연신한다. 연신 공정으로는 일축 연신이어도 되지만, 적어도 이축 연신하는 것이 보다 바람직하다. 이축 연신은 동시 이축 연신이어도 되고, 축차 이축 연신이어도 되지만, 각 연신 공정에서 연신 조건 (배율, 온도) 을 간편하게 선택할 수 있고, 다공 구조를 제어하기 쉬운 축차 이축 연신이 보다 바람직하다. 또한, 막상물 및 필름의 길이 방향을「종방향」, 길이 방향에 대해서 수직 방향을「횡방향」이라고 한다. 또, 길이 방향에 대한 연신을「종연신」, 길이 방향에 대해서 수직 방향에 대한 연신을「횡연신」이라고 한다.

또한, 길이 방향이란, 통상적으로 막상물을 압출 성형할 때의 압출 방향이다.

축차 이축 연신을 사용하는 경우, 연신 온도는 사용하는 수지 조성물의 조성, 결정 융해 피크 온도, 결정화도 등에 따라서 적절히 변경할 필요가 있는데, 종연신에서의 연신 온도는 대체로 0 ∼ 130 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 110 ℃ 의 범위에서 제어된다. 또, 종연신에서의 연신 배율은 2 ∼ 10 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 8 배, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 7 배이다. 상기 범위 내에서 종연신을 실시함으로써, 연신시의 파단을 억제하면서 적절한 공공 (空孔) 기점을 발현시킬 수 있다.

한편, 횡연신에서의 연신 온도는 대체로 100 ∼ 160 ℃, 바람직하게는 110 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 140 ℃ 이다. 또, 횡연신에서의 연신 배율은 1.2 ∼ 10 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 8 배, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 7 배이다. 상기 범위 내에서 횡연신함으로써, 종연신에 의해서 형성된 공공 기점을 적절히 확대시켜 미세한 다공 구조를 발현시킬 수 있다.

상기 연신 공정의 연신 속도로는 500 ∼ 12000 ％/분이 바람직하고, 1500 ∼ 10000 ％/분이 더욱 바람직하고, 2500 ∼ 8000 ％/분인 것이 더욱 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리올레핀계 수지 다공 필름은, 치수 안정성의 개량을 목적으로 하여 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 열처리 온도는 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이상으로 함으로써 치수 안정성의 효과를 기대할 수 있다. 한편, 열처리 온도는 바람직하게는 170 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 165 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 이하이다. 열처리 온도가 170 ℃ 이하이면, 열처리에 의해서 폴리올레핀계 수지의 융해가 잘 일어나지 않아 다공 구조를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 열처리 공정 중에는 필요에 따라서 1 ∼ 20 ％ 의 이완 처리를 실시해도 된다.

열처리 후, 균일하게 냉각시켜 권취함으로써, 폴리올레핀계 수지 다공 필름이 얻어진다.

또한, 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 두께는, 후술하는 본 발명의 피복층의 바람직한 두께를 확보한 후, 본 발명의 적층 다공 필름의 바람직한 두께가 얻어지도록 적절히 설정된다.

<피복층>

본 발명의 적층 다공 필름은, 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 적어도 편면에 필러와 수지 바인더를 함유하는 피복층을 갖는다. 본 발명에 있어서, 이 피복층은 도공액을 사용하여 형성된다.

(필러)

본 발명에 사용할 수 있는 필러로는 무기 필러, 유기 필러 등을 들 수 있고, 특별히 제약되는 것은 아니다.

본 발명에 사용할 수 있는 무기 필러의 예로는, 구체적으로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 금속 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨, 황산마그네슘 등의 금속 황산염, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연, 알루미나, 실리카, 산화티탄 등의 금속 산화물, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화은, 염화칼슘 등의 금속 염화물, 탤크, 클레이, 마이카, 몬모릴로나이트 등의 점토 광물을 들 수 있다. 그 중에서도 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 전지에 장착했을 때 화학적으로 불활성이라는 관점에서 금속 산화물이 보다 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 유기 필러의 예로는, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술파이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리에이테르이미드, 멜라민, 벤조구아나민 등의 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 필러를 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 적층 다공 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에 있어서의, 내전해액 팽윤성의 관점에서 가교 폴리스티렌 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 필러의 평균 원형도가 0.3 이상, 0.7 미만인 것이 중요하다. 상기 필러의 평균 원형도의 하한으로는 보다 바람직하게는 0.35 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이다. 한편, 상기 필러의 평균 원형도의 상한으로서 보다 바람직하게는 0.65 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하이다.

상기 필러의 평균 원형도를 0.3 이상으로 함으로써, 상기 필러의 비표면적의 과도한 상승에서 기인되는 흡착 수분량을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 상기 원형도를 0.7 미만으로 함으로써, 피복층에 있어서 필러 입자가 조밀하게 지나치게 충전되기 때문에, 도포 건조 프로세스에 있어서의 피복층의 열수축에 의한 변형을 해방하는 것이 가능해져, 본 발명의 적층 다공 필름의 컬의 발생을 억제할 수 있다는 관점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서「필러의 평균 원형도」란, 예를 들어 화상 해석 장치를 사용하여, 종방향·횡방향 각각 2 방향으로부터 당해 필러를 투영했을 경우의 이차원적인 투영 이미지의 실제의 외주 길이 L 과, 당해 투영 이미지와 동일한 면적을 갖는 진원의 외주 길이 L' 의 비 L'/L 의 값을, 각 방향에 대해서 산출한 후에 평균한 값으로서 산출된다.

또, 상기 필러의 평균 입경의 하한으로는, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이다. 한편, 상한으로서 바람직하게는 3.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이다. 상기 평균 입경을 0.01 ㎛ 이상으로 함으로써, 본 발명의 적층 다공 필름이 충분한 내열성을 발현시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 상기 평균 입경을 3.0 ㎛ 이하로 함으로써, 상기 피복층에 있어서의 필러의 분산성이 향상된다는 관점에서 바람직하다.

또한, 본 실시의 형태에 있어서「필러의 평균 입경」이란, 예를 들어 화상 해석 장치를 사용하여, 종방향·횡방향 각각 2 방향으로부터 당해 필러를 투영한 경우의 이차원적인 투영 이미지의 단경과 장경을 평균한 값을, 각 방향에 대해서 산출한 후에 다시 평균한 값으로서 산출된다.

또, 상기 필러의 단위 무게당의 비표면적은 5 ㎡/g 이상, 15 ㎡/g 미만인 것이 바람직하다. 필러의 비표면적이 5 ㎡/g 이상이면, 본 발명의 적층 다공 필름을 비수 전해액 이차 전지에 세퍼레이터로서 장착했을 때, 전해액의 침투가 빨라져 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또, 필러의 비표면적이 15 ㎡/g 미만이면, 본 발명의 적층 다공 필름을 비수 전해액 이차 전지에 세퍼레이터로서 장착했을 때, 전해액 성분의 흡착이 억제되기 때문에 바람직하다.

또한, 본 실시의 형태에 있어서「필러의 단위 무게당의 비표면적」은 정 (定) 용량식 가스 흡착법에 의해서 측정되는 값이다.

(수지 바인더)

본 발명에 사용하는 수지 바인더로는, 상기 필러와, 상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름을 양호하게 접착할 수 있고, 전기 화학적으로 안정적이고, 또한 적층 다공 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에 유기 전해액에 대해서 안정적이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (아세트산비닐 유래의 구조 단위가 0 ∼ 20 몰％인 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리불화비닐리덴-트리클로로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 폴리메타크릴산 및 그 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 시아노에틸폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리N-비닐아세트아미드, 가교 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 말레산 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이들 수지 바인더는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 수지 바인더 중에서도 폴리옥시에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 말레산 변성 폴리올레핀이 수중에서도 비교적 안정적인 점에서 보다 바람직하다.

상기 피복층에 있어서, 상기 필러와 상기 수지 바인더의 총량에서 차지하는 필러의 함유율은, 80 질량％ 이상, 99.9 질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 필러의 함유율은 92 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 98 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 필러의 함유율이 이 범위 내임으로써, 상기 피복층이 우수한 투기성과 결착성을 유지할 수 있다.

(산 성분)

본 발명에 있어서의 피복층의 형성에 사용되는 도공액에는 산 성분을 함유하고 있는 것이 중요하다. 당해 산 성분은, 본 발명의 적층 다공 필름에 있어서는, 산 그 자체로서 피복층에 잔존하고 있어도 되고, 피복층 중의 알칼리성 불순물과 반응하여 형성된 염으로서 잔존하고 있어도 된다.

상기 산 성분은 25 ℃ 희박 수용액 중에 있어서의 제 1 산해리 정수 (pK_a1)가 5 이하이고, 또한 제 2 산해리 정수 (pK_a2) 가 존재하지 않거나 또는 7 이상인 것이 중요하다. 25 ℃ 희박 수용액 중에 있어서의 제 1 산해리 정수 (pK_a1)가 5 이하인 산 성분은, 비수 전해액에 대해서 부반응을 일으키지 않는 소량의 첨가량으로 필러의 분산성을 충분히 높이는 효과가 있다. 또, 25 ℃ 희박 수용액 중에 있어서의 제 2 산해리 정수 (pK_a2) 가 존재하지 않거나 7 이상인 산 성분은, 필러의 불순물로서 함유되는 용출성의 다가 양이온과 킬레이트를 발생시키기 어렵고, 필러의 응집을 발생시키기 어렵게 하는 효과가 있다. 보다 바람직한 산 성분은 제 1 산해리 정수 (pK_a1) 가 4.5 이하, 예를 들어 -10 ∼ 4.5 이고, 제 2 산해리 정수 (pK_a2) 가 존재하지 않거나 또는 7.5 이상, 예를 들어 7.5 ∼ 15 인 것이다.

이와 같은 특성을 갖는 산 성분의 예로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산 등의 저급 1 급 카르복실산 ; 질산, 아질산 등의 니트로산 ; 과염소산, 차아염소산 등의 할로겐 옥소산 ; 염산, 불화수소산, 브롬화수소산 등의 할로겐화 수소산 ; 인산, 살리실산, 글리콜산, 락트산, 아스코르브산, 에리토르브산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 소량 첨가로 pH 를 낮출 수 있는 점, 입수의 용이성, 산의 안정성이 높다는 관점에서 포름산, 아세트산, 질산, 염산, 인산이 바람직하다. 이들 산 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서의 피복층의 형성에 사용되는 도공액에는, 상기 산 성분을 10 질량ppm 이상, 10000 질량ppm 이하 함유하고 있는 것이 바람직하다. 도공액 중의 상기 산 성분의 함유량은 100 질량ppm 이상, 9000 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 질량ppm 이상, 8000 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 산 성분의 함유량이 10 질량ppm 이상이면, 도공액의 안정성이나 도공성이 우수하고, 양호한 도막이 얻어진다는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 또, 산 성분의 함유량이 10000 질량ppm 이하이면, 비수 전해액 이차 전지의 성능에 악영향을 주지 않기 때문에 바람직하다.

(피복층의 형성 방법)

본 발명의 적층 다공 필름에 있어서의 피복층은 상기한 산 성분을 함유하는 도공액을 사용하여 형성된다. 그 형성 방법으로는 전사법이나, 도포 건조법 등의 도포법을 들 수 있는데, 연속 생산성의 관점에서 도포 건조법에 의해서 형성하는 것이 바람직하다.

피복층을 도포법으로 제조하는 경우에 있어서 사용하는 도공액의 용매로는, 필러, 수지 바인더가 적절히 균일하고 또한 안정적으로 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 디옥산, 아세토니트릴, 저급 알코올, 글리콜류, 글리세린, 락트산에스테르 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 비용면, 환경 부하의 관점에서 물을 용매의 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 물을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 필러, 상기 수지 바인더를 용매에 용해 또는 분산시키는 방법으로는, 예를 들어, 볼 밀, 비드 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 애트라이터, 롤 밀, 고속 임펠러 분산, 디스포저, 호모게나이저, 고속 충격 밀, 초음파 분산, 교반 날개 등에 의한 기계 교반법 등을 들 수 있다.

상기한 산 성분은 상기 필러와 상기 수지 바인더를 용매에 용해 또는 분산시킬 때 첨가해도 되고, 용해 또는 분산 후에 첨가해도 된다.

상기 필러, 상기 수지 바인더를 용매에 용해 또는 분산시킬 때, 얻어지는 도공액의 안정성의 향상, 점성의 최적화를 도모하기 위해서 분산 보조제, 안정제, 증점제 등을 그 전후에서 첨가해도 된다.

폴리올레핀계 수지 다공 필름의 표면에 도공액을 도포하는 공정으로는 특별히 한정되는 것은 없다. 도공액의 도포는 압출 성형 후, 연신 전이어도 되고, 종연신 공정의 다음이어도 되고, 횡연신 공정의 다음이어도 된다.

상기 도포 공정에 있어서의 도포 방식으로는, 필요로 하는 층 두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방식이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 도포 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다. 또, 상기 도공액은 그 용도에 비추어 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 편면에만 도포되어도 되고, 양 면에 도포되어도 된다. 즉, 본 발명의 적층 다공 필름에 있어서, 피복층은 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 편면에만 형성되어 있어도 되고, 양 면에 형성되어 있어도 된다.

도공액의 도포 후, 상기 용매를 제거하는 방법으로는, 폴리올레핀계 수지 다공 필름에 악영향을 미치지 않는 방법이면 특별히 한정하지 않고 채용할 수 있다. 상기 용매를 제거하는 방법으로는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지 다공 필름을 고정시키면서 그 융점 이하의 온도에서 건조시키는 방법, 저온에서 감압 건조시키는 방법, 상기 수지 바인더에 대한 빈용매에 침지시켜 수지 바인더를 응고시킴과 동시에 용매를 추출하는 방법 등을 들 수 있다.

<적층 다공 필름의 형상 및 물성>

본 발명의 적층 다공 필름의 두께는 5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다. 본 발명의 적층 다공 필름의 두께는 보다 바람직하게는 8 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎛ 이다. 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 두께가 5 ㎛ 이상이면, 실질적으로 필요한 전기 절연성을 얻을 수 있고, 예를 들어 전극의 돌기 부분에 큰 힘이 걸린 경우여도, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 파막하여 단락하기 어려워 안전성이 우수하다. 또, 두께가 100 ㎛ 이하이면, 적층 다공 필름의 전기 저항을 작게 할 수 있기 때문에 전지의 성능을 충분히 확보할 수 있다.

또, 피복층의 두께로는 내열성의 관점에서 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상이다. 한편으로, 피복 두께의 상한으로는 연통성의 관점에서 바람직하게는 90 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.

본 발명의 적층 다공 필름에 있어서, 공공률은 30 ％ 이상이 바람직하고, 35 ％ 이상이 보다 바람직하고, 40 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 공공률이 30 ％ 이상이면, 연통성을 확보하여 투기 특성이 우수한 적층 다공 필름으로 할 수 있다.

한편, 적층 다공 필름의 공공률의 상한에 대해서는 70 ％ 이하가 바람직하고, 65 ％ 이하가 보다 바람직하고, 60 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 70 ％ 이하이면, 적층 다공 필름의 강도를 충분히 유지할 수 있어 핸들링의 관점에서도 바람직하다.

본 발명의 적층 다공 필름의 투기도는 1000 초/100 ㎖ 이하가 바람직하고, 10 ∼ 800 초/100 ㎖ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 500 초/100 ㎖ 가 더욱 바람직하다. 투기도가 1000 초/100 ㎖ 이하이면, 적층 다공 필름에 연통성이 있는 것을 나타내고, 우수한 투기 성능을 나타낼 수 있기 때문에 바람직하다.

투기도는 필름 두께 방향의 공기가 빠져 나가기 어려운 것을 나타내고, 구체적으로는 100 ㎖ 의 공기가 당해 필름을 통과하는 데 필요한 초수로 표현되고 있다. 그 때문에, 수치가 작은 것이 빠져 나가고 쉽고, 수치가 큰 것이 빠져 나가기 어려운 것을 의미한다. 즉, 그 수치가 작은 것이 필름의 두께 방향의 연통성이 좋은 것을 의미하고, 그 수치가 큰 것이 필름 두께 방향의 연통성이 나쁜 것을 의미한다. 연통성이란 필름 두께 방향의 구멍의 연결 정도이다. 본 발명의 적층 다공 필름의 투기도가 낮으면 다양한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 투기도가 낮다는 것은 리튬 이온의 이동이 용이한 것을 의미하고, 전지 성능이 우수하기 때문에 바람직하다.

적층 다공 필름의 투기도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정된다.

본 발명의 적층 다공 필름은 전지용 세퍼레이터로서 사용시에 있어서 SD 특성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 135 ℃ 에서 5 초간 가열 후의 투기도는 10000 초/100 ㎖ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25000 초/100 ㎖ 이상, 더욱 바람직하게는 50000 초/100 ㎖ 이상이다. 135 ℃ 에서 5 초간 가열 후의 투기도가 10000 초/100 ㎖ 이상인 점에서, 이상 발열시에 있어서 공공이 신속하게 폐색되어 전류가 차단되기 때문에 전지 파열 등의 트러블을 회피할 수 있다.

본 발명의 적층 다공 필름의 150 ℃ 에 있어서의 수축률은, 종방향과 횡방향의 어느 것에 있어서도 10 ％ 미만이 바람직하고, 9 ％ 미만이 보다 바람직하고, 8 ％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 상기 150 ℃ 에 있어서의 수축률이 10 ％ 미만이면, SD 온도를 초과하여 이상 발열했을 때에도 치수 안정성이 양호하여 내열성을 갖는 것을 시사하고, 파막을 방지하여 내부 단락 온도를 향상시킬 수 있다. 그 수축률의 하한으로는 특별히 한정되지 않지만 0 ％ 이상이 바람직하다.

적층 다공 필름의 수축률은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정된다.

본 발명의 적층 다공 필름의 폴리올레핀계 수지 다공 필름과 피복층의 박리 강도는 1 N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 2 N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 박리 강도가 1 N/㎝ 이상이면, 상기 필러의 탈락 가능성을 대폭 저감할 수 있다.

또한, 박리 강도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정된다.

[전지]

계속해서, 본 발명의 적층 다공 필름을 전지용 세퍼레이터로서 수용하고 있는 비수 전해액 이차 전지에 대해서, 도 1 을 참조하여 설명한다.

정극판 (21), 부극판 (22) 의 양 극은 전지용 세퍼레이터 (10) 를 개재하여 서로 중첩되도록 하여 소용돌이상으로 권회하고, 권회 고정 테이프로 외측을 고정시켜 권회체가 된다.

상기 권회 공정에 대해서 상세하게 설명한다. 전지용 세퍼레이터의 한쪽의 단을 핀의 슬릿부 사이에 통과시키고, 핀을 조금만 회전시켜 전지용 세퍼레이터의 일단을 핀에 둘러 감아 놓는다. 이 때, 핀의 표면과 전지용 세퍼레이터의 피복층이 접촉되어 있다. 그 후, 전지용 세퍼레이터를 사이에 끼우도록 하여 정극과 부극을 배치하고, 권회기에 의해서 핀을 회전시켜 정부극과 전지용 세퍼레이터를 권회한다. 권회 후, 핀은 권회물로부터 빼어내진다.

상기 정극판 (21), 전지용 세퍼레이터 (10) 및 부극판 (22) 를 일체적으로 감은 권회체를, 바닥이 있는 원통형의 전지 케이스 내에 수용하고, 정극 및 부극의 리드체 (24, 25) 와 용접한다. 이어서, 상기 전해액을 전지 캔 내에 주입하고, 전지용 세퍼레이터 (10) 등에 충분히 전해액이 침투된 후, 전지 캔의 개구 둘레 가장자리에 개스킷 (26) 을 개재하여 정극 덮개 (27) 로 개구를 봉하고, 예비 충전, 에이징을 실시함으로써 통형의 비수 전해액 이차 전지 (20) 가 제조된다.

전해액으로는 리튬염을 전해질로 하고, 이것을 유기 용매에 용해시킨 전해액이 사용된다. 유기 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디메틸카보네이트, 프로피온산메틸 혹은 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시메탄, 디메톡시프로판, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 혹은 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 에테르류, 또는 술포란 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트 1 질량부에 대해서 메틸에틸카보네이트를 2 질량부 혼합한 용매 중에 육불화 인산리튬 (LiPF₆₎을 1.0 mol/ℓ 의 비율로 용해시킨 전해액이 바람직하다.

부극으로는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 스테인리스강제 망 등의 집전 재료와 일체화시킨 것이 사용된다. 상기 알칼리 금속으로는, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속을 함유하는 화합물로는 예를 들어 알칼리 금속과 알루미늄, 납, 인듐, 칼륨, 카드뮴, 주석 혹은 마그네슘 등의 합금, 나아가서는 알칼리 금속과 탄소 재료의 화합물, 저전위의 알칼리 금속과 금속 산화물 혹은 황화물의 화합물 등을 들 수 있다. 부극에 탄소 재료를 사용하는 경우, 탄소 재료로는 리튬 이온을 도프, 탈도프할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로 비드, 탄소 섬유, 활성탄 등을 사용할 수 있다.

본 실시형태에서는, 부극으로서 폴리불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액에 평균 입경 10 ㎛ 의 탄소 재료를 혼합하여 슬러리로 하고, 이 부극 합제 슬러리를 70 메시의 망에 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 두께 18 ㎛ 의 띠상의 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양 면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후, 롤 프레스기에 의해서 압축 성형한 후, 절단하고, 띠상의 부극판으로 한 것을 사용하고 있다.

정극으로는 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물, 이산화망간, 오산화바나듐 혹은 크롬 산화물 등의 금속 산화물, 이황화몰리브덴 등의 금속 황화물 등이 활물질로서 사용되고, 이들 정극 활물질에 도전 보조제나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 결착제 등을 적절히 첨가한 합제를, 스테인리스강제 망 등의 집전 재료를 심재로 하여 성형체로 마무리한 것이 사용된다.

본 실시형태에서는, 정극으로는 하기와 같이 하여 제조되는 띠상의 정극판을 사용하고 있다. 즉, 리튬코발트 산화물 (LiCoO₂) 에 도전 보조제로서 인상 흑연을 (리튬코발트 산화물 : 인상 흑연) 의 질량비 90 : 5 로 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물과 폴리불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액을 혼합하여 슬러리로 한다. 이 정극 합제 슬러리를 70 메시의 망에 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양 면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후, 롤 프레스기에 의해서 압축 성형한 후, 절단하고, 띠상의 정극판으로 하고 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명의 적층 다공 필름에 대해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 적층 다공 필름의 길이 방향을「종방향」, 길이 방향에 대해서 수직 방향을「횡방향」이라고 한다.

(1) 필러 함유율

피복층의 필러 함유율은, 도공액 중의 필러와 수지 바인더의 총량에서 차지하는 필러의 비율로 하였다.

(2) 고형분율

고형분율은 도공액 100 질량％ 에 대한 필러와 수지 바인더의 총량의 비율로 하였다.

(3) 필러의 평균 원형도

필러의 평균 원형도는, 화상 해석 장치를 사용하여, 종방향, 횡방향의 2 방향으로부터 당해 필러를 투영한 경우의 이차원적인 투영 이미지의 실제의 외주 길이 L 과, 당해 투영 이미지와 동일한 면적을 갖는 진원의 외주 길이 L' 의 비 L'/ℓ 의 값을, 각 방향에 대해서 산출한 후에 평균한 값으로서 산출하였다.

(4) 도공액 안정성

도공액 안정성은, 당해 도공액을 제조 후 15 분 정치 (靜置) 하고, 외관을 관찰하여 이하의 평가 기준에서 판정하였다.

○ : 필러의 침강된 층과 상청의 층을 육안으로 판별할 수 없다.

× : 필러의 침강된 층과 상청의 층을 육안으로 판별할 수 있다.

(5) 도공성

도공액의 도공성은, 이하의 평가 기준에 의해서 평가하였다.

○ : 도공이 가능. 육안 관찰에 있어서, 입자의 응집이 없고 양호한 도막을 형성할 수 있다.

× : 입자의 응집이 많아, 도공 곤란.

(6) 총두께

적층 다공 필름의 총두께는, 1/1000 ㎜ 의 다이얼 게이지에 의해서 적층 다공 필름의 면 내를 불특정하게 5 개 지점 측정하고, 그 평균치로서 산출하였다.

(7) 피복층의 두께

피복층의 두께는, 피복층 형성 후의 적층 다공 필름의 총두께와, 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 두께의 차로서 산출하였다.

(8) 투기도 (걸리값)

투기도는, JIS P 8117 에 준거하여 측정하였다.

(9) 내컬성

내컬성은, 적층 다공 필름을 A4 사이즈로 잘라내고, 어스에 의해서 충분히 제전 (除電) 한 후, SUS 평판 상에 얹고, 각 정점이 SUS 판에 대해서 부상되어 있는 높이를 합계함으로써 적산 컬량을 산출하고, 이하의 판정 기준에 의해서 판정하였다.

○ : 적산 컬량이 15 ㎜ 미만으로 내컬성이 우수하다.

× : 적산 컬량이 15 ㎜ 이상으로 내컬성이 열등하다.

(10) 박리 강도

JIS Z 0237 에 준거하여, 도 3 에 나타내는 방법으로 폴리올레핀계 수지 다공 필름과 피복층의 박리 강도를 측정하였다. 먼저, 샘플 (41) 로서 적층 다공 필름을 가로 50 ㎜ × 세로 150 ㎜ 로 잘라내고, 당해 샘플 (41) 의 종방향으로 테이프 (42) 로서 셀로판 테이프 (폭 15 ㎜, 니치반사 제조, JIS Z 1522) 를 첩부 (貼付) 하고, 당해 테이프 배면이 중첩되도록 180°로 되접어 당해 샘플 (41) 로부터 25 ㎜ 벗겨내었다. 다음으로, 인장 시험기 (인데스코사 제조, 인데스코 IM-20ST) 의 하부 척 (45) 에 테이프 (42) 를 벗겨낸 부분의 샘플 (41) 의 한쪽 단을 미끄럼 방지 (43) 를 개재하여 고정시키고, 상부 척 (44) 에 테이프를 고정시켜 시험 속도 300 ㎜/분으로 박리 강도를 측정하였다. 측정 후, 최초의 25 ㎜ 길이의 측정치는 무시하고, 시험편으로부터 당겨서 벗겨진 50 ㎜ 길이의 박리 강도 측정값을 평균하고, 그 강도값을 폭 1 ㎝ (10 ㎜) 당의 강도로 환산하여 박리 강도로 하였다.

(11) 결착성

결착성에 대해서는, 상기한 박리 강도의 측정 결과로부터 이하의 평가 기준에 의해서 평가하였다.

○ : 박리 강도가 1 N/㎝ 이상.

× : 박리 강도가 1 N/㎝ 미만.

(12) 150 ℃ 에 있어서의 수축률

적층 다공 필름을 150 ㎜ × 10 ㎜ 사방으로 잘라낸 샘플을 척 사이 100 ㎜ 가 되도록 표시를 하고 150 ℃ 로 설정한 오븐 (타바이에스펙사 제조, 타바이 기어 오븐 GPH200) 에 당해 샘플을 넣어 1 시간 정치하였다. 그 후, 당해 샘플을 오븐으로부터 꺼내어 냉각시킨 후, 길이 (㎜) 를 측정하여 이하의 식에 의해서 수축률을 산출하였다.

수축률 (％) = {(100 - 가열 후의 길이)/100} × 100

이상의 측정은 적층 다공 필름의 종방향, 횡방향에 대해서 각각 실시하였다.

(13) 내열성

내열성은, 상기한 수축률의 측정 결과로부터 이하의 평가 기준에 의해서 평가하였다.

○ ; 150 ℃, 1 시간에 있어서의 수축률이 종방향과 횡방향 모두 10 ％ 미만

× : 150 ℃, 1 시간에 있어서의 수축률이 종방향과 횡방향 어느 하나에서 10 ％ 이상

(14) 시차 주사형 열량 측정 (DSC)

적층 다공 필름의 시료 10 ㎎ 에 대해서, 주식회사 퍼킨 엘머 제조의 시차 주사형 열량계 (DSC-7) 를 사용하여, 질소 분위기하에서 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 240 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 재승온시켰다. 이 재승온시에 폴리프로필렌계 수지의 β 정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 인 145 ∼ 160 ℃ 에서 피크가 검출되는지의 여부에 의해서 β 정 활성의 유무를 이하의 기준에서 평가하였다.

○ : Tmβ 가 145 ℃ ∼ 160 ℃ 의 범위 내에서 검출되었다 (β 정 활성 있음)

× : Tmβ 가 145 ℃ ∼ 160 ℃ 의 범위 내에서 검출되지 않았다 (β 정 활성 없음)

(15) 광각 X 선 회절 측정 (XRD)

도 2(A) 에 나타내는 바와 같이, 적층 다공 필름을 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜ 각으로 잘라낸 샘플 (32) 을, 중앙부에 40 ㎜φ 의 원형 구멍이 형성된 2 장의 알루미늄판 (재질 : JIS A 5052, 사이즈 : 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜, 두께 1 ㎜) (31, 31) 사이에 끼우고, 도 2(B) 에 나타내는 바와 같이 주위를 클립 (33) 으로 고정시켰다.

적층 다공 필름의 샘플 (32) 을 2 장의 알루미늄판 (31, 31) 사이에 구속시킨 상태에서, 설정 온도 180 ℃, 표시 온도 180 ℃ 인 송풍 정온 항온기 (야마토 과학 주식회사 제조, 형식 : DKN602) 에 넣고 3 분간 유지한 후, 설정 온도를 100 ℃ 로 변경하고, 10 분 이상의 시간을 들여 100 ℃ 까지 서랭을 실시하였다. 표시 온도가 100 ℃ 로 된 시점에서 꺼내고, 적층 다공 필름의 샘플 (32) 을 2 장의 알루미늄판 (31, 31) 사이에 구속시킨 상태 그대로, 25 ℃ 의 분위기하에서 5 분간 냉각시킨 것에 대해서, 이하의 측정 조건에서 중앙부의 40 ㎜φ 의 원상의 부분에 대해서 광각 X 선 회절 측정을 실시하였다. 도 2(B) 중, 34 는 필름 종방향을 나타내고, 35 는 필름 횡방향을 나타낸다.

·광각 X 선 회절 측정 장치 : 주식회사 마크사이언스 제조, 제품 번호 : XMP18A

·X 선원 : CuKα 선, 출력 : 40 ㎸, 200 ㎃

·주사 방법 : 2 θ/θ 스캔

2 θ 범위 : 5°∼ 25°

주사 간격 : 0.05°

주사 속도 : 5°/min

얻어진 회절 프로파일에 대해서, 폴리프로필렌계 수지의 β 정의 (300) 면에서 유래하는 피크로부터 β 정 활성의 유무를 아래와 같이 평가하였다.

○ : 2 θ = 16.0 ∼ 16.5°의 범위에서 피크가 검출되었다 (β 정 활성 있음)

× : 2 θ = 16.0 ∼ 16.5°의 범위에서 피크가 검출되지 않았다 (β 정 활성 없음)

또한, 적층 다공 필름을 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜ 각으로 잘라낼 수 없는 경우에는, 알루미늄판의 중앙부의 40 ㎜φ 의 원형 구멍에 샘플이 설치되도록 조정해도 된다.

[폴리올레핀계 수지 다공 필름의 제조]

폴리프로필렌계 수지 (프라임 폴리머사 제조, 프라임 폴리프로 F300SV, 밀도 : 0.90 g/㎤, MFR : 3.0 g/10 분) 와 β 정 핵제로서 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐] -2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸을 준비하였다. 이 폴리프로필렌계 수지 100 질량부에 대해서, β 정 핵제를 0.2 질량부의 비율로 각 원재료를 블렌드하고, 토시바 기계 주식회사 제조의 동방향 이축 압출기 (구경 : 40 ㎜φ, L/D : 32) 에 투입하고, 설정 온도 300 ℃ 에서 용융 혼합 후, 수조에서 스트랜드를 냉각 고화시키고, 펠릿타이저에서 스트랜드를 절단하여 폴리프로필렌계 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.

상기한 펠릿을 사용하여, T 다이 압출기의 구금으로부터 압출하고, 124 ℃ 의 캐스팅 롤로 냉각 고화시켜 막상물을 제조하였다. 이 막상물에 대해서, 상기 서술한 DSC 를 사용하는 방법에 의해서 β 정 비율을 확인한 결과, β 정 비율은 80 ％ 였다.

상기 막상물을, 종연신기를 사용하여 100 ℃ 에서 종방향으로 4.6 배 연신하고, 그 후, 횡연신기로 150 ℃ 에서 횡방향으로 2.1 배 연신 후, 153 ℃ 에서 열고정을 실시하였다.

계속해서 VETAPHONE 사 제조 제너레이터 CP1 을 사용하여, 출력 0.4 ㎾·속도 10 m/min 으로 코로나 표면 처리를 실시함으로써 폴리올레핀계 수지 다공 필름을 얻었다.

[실시예 1]

알루미나 (닛폰 경금속사 제조, LS-235 C, 평균 입경 : 0.5 ㎛, 평균 원형도 : 0.48) 39.4 질량부, 폴리비닐알코올 (쿠라레사 제조, PVA124, 비누화도 : 98.0 ∼ 99.0, 평균 중합도 : 2400) 0.6 질량부를 물 60.0 질량부 혼합하고, 호모게나이저로 주속 9 m/초로 10 분간 처리함으로써 고형분율 40 ％ 의 도공액을 얻었다. 계속해서, 산 성분으로서 염산 (pK_a1 = -8.0, pK_a2 = 없음) 을 도공액 중의 함유량이 7000 질량ppm 이 되도록 첨가하였다.

얻어진 도공액을 고형분율 33 ％ 까지 물로 희석하고, 상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름에 그라비아 롤 (격자형, 선수 : 25 L/인치, 심도 290 ㎛, 셀 용량 145 ㎖/㎡) 을 사용하여 도포한 후, 45 ℃ 의 건조로에서 건조시켰다.

얻어진 적층 다공 필름의 물성 평가를 실시하고, 도공액의 안정성 및 도공성의 평가 결과와 함께, 그 결과를 표 1 에 정리하였다.

[실시예 2]

알루미나 (닛폰 경금속사 제조, LS-410, 평균 입경 : 0.5 ㎛, 평균 원형도 : 0.52) 39.4 질량부, 폴리비닐알코올 (쿠라레사 제조, PVA124, 비누화도 : 98.0 ∼ 99.0, 평균 중합도 : 2400) 0.6 질량부를 물 60.0 질량부 혼합하고, 호모게나이저로 주속 9 m/초로 10 분간 처리함으로써 고형분율 40 ％ 의 도공액을 얻었다. 계속해서, 산 성분으로서 염산 (pK_a1 = -8.0, pK_a2 = 없음) 을 도공액 중의 함유량이 35 질량ppm 이 되도록 첨가하였다.

얻어진 도공액을 고형분율 33 ％ 까지 물로 희석한 후, 실시예 1 에 있어서와 동일하게 폴리올레핀계 수지 다공 필름에 도포 건조시켜 적층 다공 필름을 얻고, 그 평가 결과를 표 1 에 정리하였다.

[실시예 3]

알루미나 (일본 경금속사 제조, LS-235C, 평균 입경 : 0.5 ㎛, 평균 원형도 : 0.48) 39.4 질량부, 폴리비닐알코올 (쿠라레사 제조, PVA124, 비누화도 : 98.0 ∼ 99.0, 평균 중합도 : 2400) 0.6 질량부를 물 60.0 질량부 혼합하고, 호모게나이저로 주속 9 m/초로 10 분간 처리함으로써 고형분율 40 ％ 의 도공액을 얻었다. 계속해서, 산 성분으로서 아스코르브산 (pK_a1 = 4.2, pK_a2 = 11.6) 을 도공액 중의 함유량이 2500 질량ppm 이 되도록 첨가하였다.

얻어진 도공액을 상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름에 단위 면적당 중량 ＃10 의 바 코터를 사용하여 도포한 후, 60 ℃ 에서 2 분간 건조시켜 적층 다공 필름을 얻고, 그 평가 결과를 표 1 에 정리하였다.

[비교예 1]

알루미나 (스미카 아루켐사 제조, AA-03, 평균 입경 : 0.3 ㎛, 평균 원형도 : 0.75) 39.4 질량부, 폴리비닐알코올 (쿠라레사 제조, PVA124, 비누화도 : 98.0 ∼ 99.0, 평균 중합도 : 2400) 0.6 질량부를 물 60.0 질량부 혼합하고, 호모게나이저로 주속 9 m/초로 10 분간 처리함으로써 고형분율 40 ％ 의 도공액을 얻었다. 계속해서, 산 성분으로서 염산 (pK_a1 = -8.0, pK_a2 = 없음) 을 도공액 중의 함유량이 35 질량ppm 이 되도록 첨가하였다.

[비교예 2]

알루미나 (닛폰 경금속사 제조, LS-235C, 평균 입경 : 0.5 ㎛, 평균 원형도 : 0.48) 39.4 질량부, 폴리비닐알코올 (쿠라레사 제조, PVA124, 비누화도 : 98.0 ∼ 99.0, 평균 중합도 : 2400) 0.6 질량부를 물 60.0 질량부에 분산시켰다. 이 때, 도공액의 고형분율은 40 ％ 였다. 이 도공액에 대해서, 산 성분으로서 옥살산 (pK_a1 = 1.3, pK_a2 = 4.3) 을 7000 질량ppm 의 함유량이 되도록 첨가하였다.

얻어진 도공액을 사용하여 실시예 2 에 있어서와 동일하게, 폴리올레핀계 수지 다공 필름에 도포, 건조시켜 적층 다공 필름을 얻고, 그 평가 결과를 표 1 에 정리하였다.

[비교예 3]

알루미나 (닛폰 경금속사 제조, LS-410, 평균 입경 : 0.5 ㎛, 평균 원형도 : 0.52) 39.4 질량부, 폴리비닐알코올 (쿠라레사 제조, PVA124, 비누화도 : 98.0 ∼ 99.0, 평균 중합도 : 2400) 0.6 질량부를 물 60.0 질량부 혼합하고, 호모게나이저로 주속 9 m/초로 10 분간 처리함으로써 고형분율 40 ％ 의 도공액을 얻었다. 이 때, 산 성분의 첨가는 실시하지 않았다.

[비교예 4]

상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 표 1 에 정리하였다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명예인 실시예 1 ∼ 3 에서 사용한 도공액은 안정성, 도공성이 우수하고, 또, 이와 같은 도공액을 사용하여 제조된 실시예 1 ∼ 3 의 적층 다공 필름은 피복층의 투기성, 내열성 및 결착성이 우수하고, 컬이 발생되지 않아 우수한 핸들링성을 갖는 적층 다공 필름이었다.

한편, 비교예 1 에서 얻은 적층 다공 필름은, 실시예 1 의 것과 비교하여 필러의 평균 원형도가 높고, 필러가 보다 조밀하게 충전되었기 때문에, 건조 수축시의 변형을 완화시키지 못하여 결과적으로 컬이 발생되었다.

비교예 2 에서 얻은 적층 다공 필름은, 도공액에 첨가한 산 성분의 제 2 산해리 정수 (pK_a2) 가 낮기 때문에, 다가의 음이온을 많이 함유하고 있었다. 그 때문에 필러 중의 알루미늄분, 칼슘분, 마그네슘분과 같은 다가 양이온과 킬레이트를 발생시키고, 이것이 응집제로서 작용했기 때문에 도공액의 안정성이나 도공성이 현저하게 저하되었다. 그 결과, 얻어진 적층 다공 필름은 내열성이 불충분하였다.

비교예 3 에서 얻은 적층 다공 필름은 도공액에 산 성분이 첨가되어 있지 않기 때문에, 필러가 해교 (解膠) 되지 않아 필름 상에 응집물이 확인되었다.

비교예 4 의 폴리올레핀계 수지 다공 필름은 피복층이 적층되어 있지 않았기 때문에, 내열성이 불충분하였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 적층 다공 필름은, 투기 특성과 내열성이 요구되는 다양한 용도에 응용할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 ; 일회용 종이 기저귀, 생리용품 등의 체액 흡수용 패드 혹은 침대 시트 등의 위생 재료 ; 수술복 혹은 온습포용 기재 등의 의료용 재료 ; 점퍼, 스포츠 웨어 혹은 비옷 등의 의료용 재료 ; 벽지, 지붕 방수재, 단열재, 흡음재 등의 건축용 재료 ; 건조제 ; 방습제 ; 탈산소제 ; 일회용 회로 (懷爐) ; 선도 유지 포장 혹은 식품 포장 등의 포장 재료 등의 자재로서 매우 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명을 특정 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지로 변경할 수 있는 것은 당업자에게 분명하다.

또한, 본 출원은 2012년 6월 29일부로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-146603) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해서 원용된다.

Claims

폴리올레핀계 수지 다공 필름의 적어도 편면에, 도공액을 사용하여 형성된, 필러 및 수지 바인더를 함유하는 피복층을 갖는 적층 다공 필름으로서, 이하의 1) 및 2) 의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 다공 필름.
1) 그 필러의 평균 원형도가 0.3 이상, 0.7 미만이다.
2) 그 도공액이 산 성분을 함유하고 있고, 그 산 성분의 25 ℃ 희박 수용액 중에 있어서의 제 1 산해리 정수 (pK_a1)가 5 이하이고, 또한 제 2 산해리 정수 (pK_a2) 가 존재하지 않거나 또는 7 이상이다.
제 1 항에 있어서,
상기 도공액이 상기 산 성분을 10 질량ppm 이상, 10000 질량ppm 이하 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 적층 다공 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 필러가 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 적층 다공 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필러의 비표면적이 5 ㎡/g 이상, 15 ㎡/g 미만인 것을 특징으로 하는 적층 다공 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피복층에 있어서, 상기 필러와 상기 수지 바인더의 총량에서 차지하는 필러의 함유율이, 80 질량％ 이상, 99.9 질량％ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 적층 다공 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름이 폴리프로필렌을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 다공 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름이 β 정 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 다공 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피복층이 도포 건조법에 의해서 상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 적층 다공 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도공액의 용매가 물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 적층 다공 필름.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 다공 필름을 사용한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
제 10 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 이차 전지.