KR20100081301A - 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지 - Google Patents

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아츠시 나카지마
미치히코 이리에
마사노리 나카무라
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전극 내부로의 비수 전해질로의 침투성 및 보액성이 우수하고, 고용량 및 고에너지 밀도로 양호한 고온 충전 특성을 얻을 수 있는 비수 전해질 전지를 제공한다. 본 발명은 비수 전해질 전지에 이용되는 세퍼레이터로서, 세퍼레이터가 무기 미립자와 수지 결합제를 포함하는 다공질층을 다공질 세퍼레이터 기재 상에 설치함으로써 구성되고, 수지 결합제가 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로서, 수지 중의 산가가 5.6 내지 28.0 KOHmg/g이고 대수 점도가 0.5 내지 1.5 dl/g이고, 다공질층에 있어서의 수지 결합제의 함유량이 5 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.

Description

비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지{SEPARATOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지, 중합체 2차 전지 등의 비수 전해질 전지에 이용되는 세퍼레이터 및 그것을 이용한 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, PDA 등의 이동 정보 단말의 소형화 및 경량화가 급속히 진전되고 있고, 그의 구동 전원으로서 전지에는 추가적인 고용량화가 요구되고 있다. 2차 전지 중에서도, 고에너지 밀도인 리튬 이온 전지의 고용량화는 해마다 진행되고 있지만, 현실로서는 그 요구에 충분히 응하지 못하고 있다. 또한, 최근에는 그 특징을 이용하여, 휴대 전화 등의 모바일 용도에 한하지 않고, 전동 공구나 전기 자동차, 하이브리드 자동차에 이르는 중형 내지 대형의 전지 용도에 대해서도 전개가 진행되어, 고용량화 및 고출력화의 요구도 매우 높아지고 있다.
최근에는 종래의 전지의 충전 종지 전압 4.1 내지 4.2 V(리튬 참조극 전위에 대한 전압으로서, 4.2 내지 4.3 V(vs. Li/Li+))로부터, 4.3 V 이상(4.4 V(vs. Li/Li+) 이상)으로 높여, 정극의 이용율을 높임으로써, 전지의 고용량화 및 고출력화를 도모하는 기술이 개시되어 있다(특허 문헌 1).
전지의 고용량화에 있어서는 전극 재료를 높은 밀도로 충전하는 것, 발전 요소에 관여하지 않는 부재인 집전체나 세퍼레이터, 전지 수납 케이스 등을 박형화하는 것 등이 검토되어 있다. 또한, 고출력화에 있어서는 전극 면적을 증가시키는 등의 검토가 진행되고 있고, 전지 구성으로서는 전극 내부로의 전해액의 침투성 및 보액성에 대한 과제가 리튬 이온 전지의 개발 당초에 비하여 주목받고 있다. 전지의 성능 및 신뢰성을 확보하는 데에 있어서, 이러한 문제를 해결하는 것이 신규한 전지 구성을 확립하는 데에 있어서 필요해지고 있다.
상기한 과제를 해결하기 위해서, 정극 및 부극 내의 적어도 한쪽의 전극과 세퍼레이터와의 사이에, 비수 전해질의 침투성이 우수한 다공질층을 배치하고, 전지 내의 잉여 공간 내에 존재하는 전해액을 전극 내로 공급하는 확산 패스로서 작용시킴으로써, 전지 특성을 개선하는 기술이 개시되어 있다(특허 문헌 2 및 특허 문헌 3). 정극이 리튬 참조극 전위에 대하여 4.40 V 이상으로 충전되면, 전해액이 산화 분해되기 쉬워지고, 전지 내의 전해액량이 대폭 감소한다. 상기 기술은 이러한 환경하에 있어서, 보다 유효하게 작용하는 것이고, 전지의 고용량화 및 고출력화에 유용한 기술이다.
본 발명자들은 정극 및 부극 내의 적어도 한쪽의 전극과 세퍼레이터와의 사이에 설치하는 다공질층으로서, 무기 미립자와 수지 결합제를 포함하는 다공질층을 검토하고 있고, 수지 결합제로서 폴리이미드 및 폴리아미드이미드 등의 수지를 검토하고 있다.
세퍼레이터에 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등을 이용하는 기술은 내열성을 향상시키는 목적으로 검토되어 있다(특허 문헌 4 내지 7 등). 그러나, 이들 선행 기술에 있어서는 안전성의 향상에 주목하여 이들 수지가 검토되어 있는 것에 지나지 않는다.
일본 특허 공개 제2006-147191호 공보 일본 특허 공개 제2007-123237호 공보 일본 특허 공개 제2007-123238호 공보 일본 특허 공개 (평)10-6453호 공보 일본 특허 공개 (평)10-324758호 공보 일본 특허 공개 제2000-100408호 공보 일본 특허 공개 제2001-266949호 공보
폴리이미드, 및 폴리아미드이미드 등의 수지를 용해하는 데 유기 용매를 이용하는 경우, 이 유기 용매는 정극의 결착제로서 이용되고 있는 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등을 용해한다고 하는 문제가 생긴다. 이 때문에, 전극과 세퍼레이터의 사이에 다공질층을 설치하는 경우, 다공질층을 정극 표면 상에 설치할 수 없고, 세퍼레이터의 정극측의 표면 상에 다공질층을 설치하는 것이 필요하게 된다. 이와 같이 다공질층을 정극측에 배치하면, 전지 전압이 4.30 V 이상(4.40 V(vs. Li/Li+) 이상)이 되면, 전지의 고온 충전 특성이 크게 저하된다고 하는 문제가 생긴다. 이것은 정극 전위를 4.40 V(vs. Li/Li+) 이상으로 하면, 정극 표면에 접하는 다공질층의 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등이 산화 분해되어, 산화 분해에 의한 반응 생성물이 전지 내에서의 리튬의 인터켈레이션 반응에 악영향을 미치기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 목적은 전극 내부로의 비수 전해질의 침투성 및 보액성이 우수하고, 고용량 및 고에너지 밀도로 양호한 고온 충전 특성을 얻을 수 있는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 그것을 이용한 비수 전해질 전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명은 비수 전해질 전지에 이용되는 세퍼레이터로서, 세퍼레이터가 무기 미립자와 수지 결합제를 포함하는 다공질층을 다공질 세퍼레이터 기재 상에 설치함으로써 구성되고, 수지 결합제가 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로서, 수지 중의 산가가 5.6 내지 28.0 KOHmg/g이고 대수 점도가 0.5 내지 1.5 dl/g이고, 다공질층에 있어서의 수지 결합제의 함유량이 5 중량％ 이상인 것을 특징으로 한다.
폴리이미드 및 폴리아미드이미드 등의 수지 재료는 제막할 때에 유기 용제에 용해될 필요가 있다. 일반적으로, 폴리이미드 수지의 용해성을 향상시키는 방법으로서, 폴리이미드 수지에 알킬 결합이나 에테르 결합 등을 도입하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이들 결합은 구전자 반응에의 내성이 부족하고, 폴리이미드 수지를 정극 근방에서 사용하면 산화 분해되는 경향이 있다. 또한, 폴리이미드보다도 용해성이 우수한 폴리아미드이미드 수지도, 전지 전압이 4.30 V 이상(4.40 V(vs. Li/Li+) 이상)이 되면, 아미드 결합에 있어서의 수소 원자가 방출되어, 마찬가지로 산화되는 경향이 있다. 이 때문에, 전지 전압을 4.30 V 이상(4.40 V(vs. Li/Li+) 이상)으로 한 경우의 고온 충전 특성을 개선하기 위해서는 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 분자 구조를 산화 반응에 대하여 안정한 것으로 할 필요가 있다.
본 발명에 있어서는 다공질층의 수지 결합제로서, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로서, 수지의 산가가 5.6 내지 28.0 KOHmg/g인 수지를 이용하고 있다. 수지의 산가가 5.6 내지 28.0 KOHmg/g이고, 수지 중에 산기를 갖고 있기 때문에, 수지 주쇄의 전자 밀도를 충분히 저하시킬 수 있고, 수지가 산화되는 것을 억제하여 고온 충전 특성을 높일 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지에 산가를 가져오는 산기로서는 카르복실기가 바람직하다. 따라서, 카르복실기에 의한 산가가 5.6 내지 28.0 KOHmg/g의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 수지의 산가는 비수 전해질과의 친화성에 영향을 준다. 따라서, 산가가 5.6 KOHmg/g 미만이면, 고온 충전 특성의 개선이 얻어지지 않음와 동시에, 비수 전해질과의 친화성이 충분하지 않게 되어 비수 전해질의 침투성이 저하되기 때문에, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는다. 또한, 수지의 산가가 28.0 KOHmg/g을 초과하면, 수지 결합제가 비수 전해질에 대하여 팽윤ㆍ용해되는 경향이 강해지기 때문에, 비수 전해질에 침지했을 때에 무기 미립자의 붕락이 생기는 경우가 있다. 수지의 산가는, 더욱 바람직하게는 5.6 내지 22.5 KOHmg/g의 범위이고, 가장 바람직하게는 5.6 내지 16.8 KOHmg/g의 범위이다.
또한, 본 발명에 있어서의 수지 결합제의 대수 점도는 0.5 내지 1.5 dl/g의 범위 내이다. 대수 점도가 0.5 dl/g보다 낮은 경우, 수지 결합제가 비수 전해질에 대하여 용해 또는 팽윤하여, 무기 미립자가 붕락되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 대수 점도가 1.5 dl/g보다 높은 경우, 분자량의 증가에 따라 관능기가 소비되기 때문에, 산가 5.6 내지 28.0 KOHmg/g을 만족하는 것이 곤란하게 된다. 또한, 대수 점도는 수지 0.6 g을 100 ml의 N-2-메틸-피롤리돈(NMP)에 용해한 용액을 25℃에서 우베로데 점도관을 이용하여 측정할 수 있는 값이다.
본 발명에 있어서, 수지 결합제 중의 이미드 결합 및 아미드 결합의 합계에 대한 이미드 결합의 비율은 40 내지 100％인 것이 바람직하다. 이미드 결합의 비율이 40％보다 적으면, 아미드 결합의 수소 방출에 의한 산화 분해 반응이 발생하기 쉬워지고, 전지 전압을 4.30 V 이상으로 했을 때의 고온 충전 특성이 저하되는 경우가 있다. 이미드 결합의 비율은, 더욱 바람직하게는 45 내지 100％의 범위이고, 가장 바람직하게는 50 내지 100％이다. 또한, 이미드 결합의 비율이 100％인 경우, 폴리이미드 수지가 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 결합제의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2 내지 4의 범위 내인 것이 바람직하다. 분자량 분포값은 중합 반응의 진행과 동시에 커지고, 상기한 대수 점도를 만족하는 경우, 경험적으로 분자량 분포 2 내지 4의 수지가 얻어진다. 그러나, 본 발명에서는 주쇄 중에 카르복실기를 도입하기 때문에, 중합 온도나 촉매량 등에 이상이 있는 경우, 이들 카르복시기를 반응점으로 한 분지ㆍ가교 반응이 발생하여, 분자량 분포가 4를 초과할 가능성이 있다. 분지ㆍ가교한 수지는 동일한 정도의 분자량의 직쇄상의 수지와 비교하여 기계적인 물성(강신장도)이 떨어지는 경향이 있기 때문에, 분자량 분포는 2 내지 4가 바람직하고, 2 내지 3.5가 더욱 바람직하고, 2 내지 3이 가장 바람직하다.
분자량 분포가 4를 넘는 경우, 분지 반응에 의한 기계 물성의 저하가 원인으로, 전지 제작 공정에서 무기 입자의 붕락이나 다공질층의 박리가 발생할 가능성이 높아진다.
또한, 분자량 분포가 2보다도 작은 경우, 충분히 중합이 진행되지 않고, 대수 점도 0.5 dl/g 이상을 만족할 수 없을 가능성이 높다.
또한, 본 발명에 있어서 수지 결합제의 물에 대한 정적 접촉각은 90° 이하인 것이 바람직하다. 수지 결합제의 물에 대한 정적 접촉각은 산가와 동일하게, 비수 전해질과의 친화성에 영향을 준다. 물에 대한 정적 접촉각이 90°보다 커지면, 비수 전해질과의 친화성이 충분하지 않아 비수 전해질의 침투성이 저하되기 때문에, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 물에 대한 정적 접촉각은 더욱 바람직하게는 85° 이하이고, 가장 바람직하게는 80° 이하이다. 하한치로서는 일반적으로 75° 이상이다.
본 발명에 있어서의 다공질층에 이용하는 무기 미립자로서는 무기 재료를 포함하는 미립자이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 티타니아(산화티탄), 알루미나(산화알루미늄), 지르코니아(산화지르코늄), 마그네시아(산화마그네슘) 등을 사용할 수 있다. 티타니아로서는 특히 루틸 구조를 갖는 티타니아가 바람직하게 이용된다.
슬러리 중에 있어서의 분산성을 고려하면, Al, Si, Ti 등의 산화물로 표면이 처리되어 있는 무기 미립자가 바람직하게 이용된다. 전지 내부에 있어서의 안정성(리튬과의 반응성)이나 비용을 고려하면, 본 발명에 있어서 이용하는 무기 미립자로서는 특히 알루미나, 루틸형의 티타니아가 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서의 무기 미립자의 평균 입경은 1 μm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 무기 미립자의 평균 입경이 다공질 세퍼레이터 기재의 평균 공경보다도 크면, 세퍼레이터 기재의 내부에 무기 미립자가 침입하는 경우는 거의 없다고 생각된다. 그러나, 무기 미립자의 평균 입경이 세퍼레이터의 평균 공경보다 작으면, 세퍼레이터의 내부에 무기 미립자가 침입할 우려가 있다. 무기 미립자가 세퍼레이터 기재의 내부에 침입하면, 전지 제작시의 권취 장력시, 또는 권취한 후 편평하게 가공할 때에, 세퍼레이터의 내부에 있어서, 부분적으로 구멍이 관통하여 저항이 작은 개소가 형성되고, 전지의 불량이 발생할 우려가 있다. 이 때문에, 무기 미립자의 평균 입경은 다공질 세퍼레이터 기재의 평균 공경보다도 큰 것이 바람직하다. 따라서, 무기 미립자의 평균 입경은 일반적으로 0.2 내지 1.0 μm의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지는, 산 성분과 염기 성분을 반응시켜 얻을 수 있는 수지이다.
산 성분으로서는 트리멜리트산 및 이들의 무수물, 산 염화물 이외에 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐술폰테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등의 테트라카르복실산 및 이들 무수물, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
수지의 분자쇄 중에 카르복실기 등의 산기를 도입하는 방법으로서는 분자쇄 중에 카르복실기 등의 산기를 함유하는 산 성분을 이용하는 방법을 들 수 있다. 카르복실기를 도입할 수 있는 산 성분으로서는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 및 트리메스산 등을 들 수 있다.
특히, 트리멜리트산 및 트리멜리트산의 무수물은 수지의 내열성을 높일 수 있고, 또한 충방전 반응에 있어서의 안정성도 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하게 이용된다.
트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물의 바람직한 함유량은 전체 산 성분 중 30 내지 100 몰％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 몰％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 몰％의 범위이다.
염기 성분으로서는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 벤진, o-톨리딘, 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 나프탈렌디아민 등의 방향족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트를 들 수 있다.
상기한 염기 성분 중에서도, 특히 4,4'-디아미노디페닐메탄, o-톨리딘 및 이들의 디이소시아네이트가 바람직하게 이용된다. 이들 염기 성분을 이용하는 경우, 그의 함유량은 전 염기 성분 중 30 내지 100 몰％의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 몰％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 몰％의 범위이다.
수지 결합제의 분자쇄 중에 카르복실기를 도입하는 방법으로서는 상기한 바와 같이, 트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물을 이용하는 방법을 들 수 있지만, 트리멜리트 무수물의 개환율을 가수분해 등으로 조정하여 이용할 수도 있다. 또한, 카르복실산 무수물과 아민에 의한 아믹산 형성 반응을 이용하는 방법에 의해, 분자쇄 중에 카르복실기를 도입할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 수지 결합제로서는 (1) 무기 미립자의 분산성을 확보할 수 있는 것(재응집을 방지할 수 있는 것), (2) 전지의 제조 공정에 견딜 수 있는 밀착성을 갖는 것, (3) 전해액을 흡수한 후의 팽윤에 의한 무기 미립자 사이의 간극을 충전할 수 있는 것, (4) 전해액으로의 용출이 적은 것 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질층에 있어서, 수지 결합제의 함유량은 5 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 5 내지 15 중량％의 범위인 것이 바람직하다. 수지 결합제의 함유량이 지나치게 적으면, 무기 미립자의 접착 강도의 저하, 다공질층을 형성하는 슬러리 중에 있어서의 무기 미립자의 분산성의 저하가 생기는 경우가 있다. 또한, 수지 결합제의 함유량이 지나치게 많으면, 다공질층에 있어서의 공기 투과도가 저하되고, 세퍼레이터로서의 공기 투과도가 저하되어, 전지의 부하 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 다공질층은 무기 미립자 및 수지 결합제를 함유한 슬러리를 다공질 세퍼레이터 기재 상에 도포하고, 도포 후 건조함으로써 형성할 수 있다.
무기 미립자 및 수지 결합제를 함유한 슬러리에 이용되는 용제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 수지 결합제를 용해할 수 있는 것이면 사용가능하다. 용제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 인산헥사메틸트리아미드(HMPA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락톤(γ-BL) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 다공질층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.5 내지 4 μm의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 μm의 범위이다. 다공질층은 다공질 세퍼레이터 기재의 한쪽면 상에만 설치할 수도 있고, 양면 상에 설치할 수도 있다. 다공질층을 양면에 설치하는 경우, 상기한 바람직한 두께의 범위는 한쪽면에 있어서의 두께의 범위이다. 다공질층의 두께가 지나치게 얇아지면, 전극 내부로의 비수 전해질의 침투성 및 보액성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 다공질층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 전지의 부하 특성이 저하되거나, 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 다공질 세퍼레이터 기재 상에 다공질층을 설치한 세퍼레이터의 공기 투과도는 다공질 세퍼레이터 기재의 공기 투과도의 2.0배 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5배 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.25배 이하이다. 세퍼레이터의 공기 투과도가 다공질 세퍼레이터 기재의 공기 투과도보다도 지나치게 커지면, 전지의 부하 특성이 지나치게 커지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 다공질 세퍼레이터 기재로서는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있고, 예를 들면 종래부터 비수 전해질 2차 전지에 있어서 이용되고 있는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들면, 두께는 5 내지 30 μm의 범위인 것이 바람직하고, 공공률(空孔率)은 30 내지 60％의 범위인 것이 바람직하고, 공기 투과도는 50 내지 400초/100 ml의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 다공질층은 상술한 바와 같이, 정극의 전위가 4.40 V(vs. Li/Li+) 이상이 된 경우에 있어서도, 그의 수지 결합제가 산화 분해되기 어려운 것이다. 이 때문에, 다공질층이 다공질 세퍼레이터 기재의 정극측에 설치되는 경우에 있어서, 특히 본 발명의 효과가 발휘된다.
또한, 정극의 충전 종지 전위가 4.40 V(vs. Li/Li+) 이상인 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 본 발명의 효과가 보다 발휘된다. 따라서, 정극이 4.40 V(vs. Li/Li+) 이상이 될 때까지 충전되는 비수 전해질 2차 전지인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 전지는 1차 전지일 수도 있지만, 바람직하게는 비수 전해질 2차 전지이다.
본 발명에 있어서의 정극은 비수 전해질 전지에 있어서 이용되는 정극이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 정극 활성 물질로서, 코발트산리튬이나, 니켈산리튬 등의 리튬니켈 복합 산화물, LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1) 등으로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물이나, 올리빈형 인산 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 부극은 비수 전해질 전지의 부극으로서 사용할 수 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있지만, 부극 활성 물질로서는, 예를 들면 흑연, 코우크스 등의 탄소 재료나, 산화주석, 금속 리튬, 또는 규소 등의 리튬과 합금화하는 금속 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 비수 전해질은 비수 전해질 전지에 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 리튬염으로서는, 예를 들면 LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiPF6 -x(CnF2n +1)x〔단, 1<x<6, n=1 또는 2〕 등을 들 수 있다. 이들 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 리튬염의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.8 내지 1.5 몰/리터 정도인 것이 바람직하다.
비수 전해질에 이용되는 용매로서는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), γ-부티로락톤(γ-BL), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등의 카보네이트계 용매가 바람직하게 이용된다. 더욱 바람직하게는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매가 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명에 있어서의 비수 전해질은 전해액일 수도 있고, 겔계의 중합체일 수도 있다. 중합체 재료로서는 폴리에테르계 고체 고분자, 폴리카보네이트계 고체 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고체 고분자, 옥세탄계 중합체, 에폭시계 중합체, 및 이들 2종 이상을 포함하는 공중합체 또는 가교한 고분자 등의 고체 전해질을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 수지 결합제로서, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로서, 수지의 산가가 5.6 내지 28.0 KOHmg/g이고, 대수 점도가 0.5 내지 1.5 dl/g인 수지를 이용하고 있다. 이 때문에, 수지 주쇄에 있어서의 전자 밀도를 저하시켜, 산화에 의한 전자의 방출 반응을 억제할 수 있고, 양호한 고온 충전 특성을 갖는 비수 전해질 전지로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 수지 결합제는 상기한 산가 및 대수 점도를 갖고 있기 때문에, 비수 전해질에 대하여 용해되는 경우가 없고, 비수 전해질에 대하여 적절한 친화성을 갖고 있다. 이 때문에, 비수 전해질의 침투성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 세퍼레이터는 다공질 세퍼레이터의 기재 상에, 무기 미립자와 수지 결합제를 포함하는 다공층을 설치함으로써 구성되고, 수지 결합제로서 상기한 바와 같은 비수 전해질에 대한 친화성이 우수한 수지 결합제를 이용하고 있다. 이 때문에, 전극 내부로의 비수 전해질의 침투성 및 보액성이 우수하고, 고용량 및 고에너지 밀도의 비수 전해질 전지로 할 수 있다.
[도 1] 도 1은 본 발명에 따른 세퍼레이터를 나타내는 모식적 단면도이다.
[도 2] 도 2는 실시예 및 비교예에 있어서의 충전 전압과 방전 용량 유지율의 관계를 나타낸 도면이다.
<부호의 설명>
1…다공질 세퍼레이터 기재
2…다공질층
3…세퍼레이터
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 어떤 식으로든 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.
<다공질층 형성시에 있어서의 평가>
(실시예 A1)
〔세퍼레이터의 제작〕
ㆍ카르복실기 함유 수지의 합성
냉각관과 질소 가스 도입구가 구비된 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물 0.99몰과, 트리메스산 0.01몰과, 4,4'-디아미노디페닐메탄디이소시아네이트 1.0몰을 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하고, 촉매로서 디아자비시클로운데센 0.01몰을 가한 것을 넣어, 플라스크 내에서 교반하고, 120℃에서 4시간 반응시켰다.
얻어진 용제 가용형 폴리아미드이미드 수지는 고형분 농도 20 중량％이고, 대수 점도 0.6 dl/g이었다. 또한, 이 수지의 산가는 11.2 KOHmg/g이고, 이미드 결합과 아미드 결합의 합계에 대한 이미드 결합의 비율은 48％이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.7이고, 물에 대한 정적 접촉각은 85°였다.
ㆍ도포액의 제조
다음으로, 얻어진 용제 가용형 폴리아미드이미드 수지 용액(고형분 20 중량％) 10 중량부와, 폴리에틸렌글리콜(산요 가세이사 제조, 상품명 「PEG-400」) 12 중량부와, NMP 40 중량부와, 산화티탄(티탄 고교사 제조, 상품명 「KR-380」, 평균 입경 0.38 μm) 38 중량부를 혼합하여, 산화지르코늄비드(도레이사 제조, 상품명 「도레세람비즈」, 직경 0.5 mm)와 함께 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 페인트 쉐이커(도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조)로 6시간 분산시켰다.
얻어진 분산액을 여과 한계 5 μm의 필터로 여과하여, 도포액 A1을 얻었다.
ㆍ제막(세퍼레이터의 제작)
프로필렌 필름(도요보세끼사 제조, 상품명 「파이렌 OT」의 코로나 처리한 면 상에 다공질 세퍼레이터 기재로서, 폴리에틸렌 다공질 필름(두께 16 μm, 공공률 51％, 평균 공경 0.15 μm, 공기 투과도 80초/100 ml)을 놓았다. 이 폴리에틸렌 다공질 필름 상에 클리어런스가 10 μm가 되도록 설정하여 상기한 도포액 A1을 도포하였다. 도포 후, 25℃, 40％RH 분위기 중을 20초 걸쳐 통과시키고, 다음으로 수욕 중에 침지하고, 수욕으로부터 취출하고, 70℃에서 열풍 건조하여 세퍼레이터를 제작하였다.
도 1은 얻어진 세퍼레이터를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터 (3)은 다공질 세퍼레이터 기재 (1) 상에, 도포액 A1을 도포함으로써 형성한 다공질층 (2)가 설치된다.
얻어진 세퍼레이터의 막 두께는 18 μm였다. 따라서, 다공질층의 두께는 2 μm였다. 또한, 얻어진 세퍼레이터의 공기 투과도는 100초/100 ml이고, 다공질 세퍼레이터 기재의 공기 투과도의 1.25배였다. 또한, 다공질층에 있어서의 폴리이미드 수지 및 산화티탄의 비율은 폴리아미드이미드 수지 5 중량부에 대하여, 산화티탄 95 중량부이다.
또한, 폴리아미드이미드 수지 용액의 대수 점도, 고형분 농도, 이미드 결합 비율, 산가, 정적 접촉각, 분자량 분포, 세퍼레이터의 공기 투과도 및 막 두께는 이하와 같이 하여 측정하였다.
(대수 점도〔dl/g〕)
중합체 0.5 g을 100 ml의 NMP에 용해한 용액에 대해서, 25℃에서 우베로데 점도관을 이용하여 그의 점도를 측정하였다.
(고형분 농도〔％〕)
수지 용액 약 1.0 g을 알루미늄박 상에 적하한 후, 진공 상태에서 250℃에서 12시간 건조하고, 건조 후의 고형물 중량을 측정하여, 이하의 수학식에 의해 고형분 농도를 구하였다.
고형분 농도〔％〕=(건조 후의 고형물〔g〕/건조 전의 수지 용액〔g〕)×100
(이미드 결합 비율〔％〕)
중수소를 포함하는 DMSO(중(重) DMSO)를 이용하여 40°에서 1H-NMR을 측정하고, 이미드 결합과 아미드 결합의 동정을 행하여, 이미드 결합과 아미드 결합의 합계에 대한 이미드 결합의 비율을 산출하여 이미드 결합 비율로 하였다.
(산가〔KOHmg/g〕)
중합체 0.4 g을 DMF 20ml에 용해한 용액에 티몰프탈레인 시약 2 내지 3방울 및 나트륨메톡시드 0.568 g을 메탄올 100 ml에 용해시킨 용액을 적하하여, 색의 변화로부터 적정하여 구하였다.
(정적 접촉각 측정)
수지 용액을 250℃에서 4시간 열풍 건조하여 얻어진 두께 약 20 μm의 클리어 필름, 또는 얻어진 세퍼레이터의 다공질층의 표면에 순수를 적하하여, 15초 후의 순수에 대한 정적 접촉각을 측정하였다.
(분자량 분포)
Shodex GPC SYSTEM-21에 분석용 칼럼(TSKgelGMHXL×2+TSKgelG2000HXL(TOSOH 제조))을 부착하고, 디메틸포름아미드를 전개 용매로서 이용하여, 시료 농도 0.05％로 분석하였다. 분자량 분포는 질량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)으로 구하였다.
(공기 투과도〔초/100 ml〕)
테스터 산교사 제조의 걸리식 덴소미터 B형을 사용하여, JIS(일본 공업 규격) P-8117에 따라서 공기 투과도를 측정하였다. 측정은 5회 행하고, 그의 평균치를 공기 투과도〔초/100 ml〕로 하였다.
(막 두께〔μm〕)
접촉식 막 두께계(소니사 제조, 상품명 「μ-mate M-30」)를 이용하여 측정하였다.
(실시예 A2)
트리멜리트산 무수물을 0.97몰, 트리메스산을 0.03몰로 하는 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여, 폴리아미드이미드 수지를 합성하였다. 얻어진 용제 가용형 폴리아미드이미드 수지는 고형분 농도 20 중량％이고, 대수 점도 0.6 dl/g이었다. 또한, 이 수지의 산가는 19.6 KOHmg/g이고, 이미드 결합과 아미드 결합의 합계에 대한 이미드 결합의 비율은 47％이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.7이고, 물에 대한 정적 접촉각은 81°였다. 실시예 A1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 A3)
트리멜리트산 무수물을 0.95몰, 트리메스산을 0.05몰로 하는 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여, 폴리아미드이미드 수지를 합성하였다. 얻어진 용제 가용형 폴리아미드이미드 수지는 고형분 농도 20 중량％이고, 대수 점도 0.6 dl/g이었다. 또한, 이 수지의 산가는 25.2 KOHmg/g이고, 이미드 결합과 아미드 결합의 합계에 대한 이미드 결합의 비율은 45％이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.8이고, 물에 대한 정적 접촉각은 76°였다. 실시예 A1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 A4)
트리멜리트산 무수물을 0.99몰, 트리메스산을 0.01몰, o-톨리딘디이소시아네이트를 0.7몰, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트를 0.3몰로 하는 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여, 폴리아미드이미드 수지를 합성하였다. 얻어진 용제 가용형 폴리아미드이미드 수지는 고형분 농도 20 중량％이고, 대수 점도 1.4 dl/g이었다. 또한, 이 수지의 산가는 5.8 KOHmg/g이고, 이미드 결합과 아미드 결합의 합계에 대한 이미드 결합의 비율은 48％이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5이고, 물에 대한 정적 접촉각은 85°였다. 실시예 A1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다.
(비교예 W1)
〔세퍼레이터의 제작〕
ㆍ카르복실기 함유 수지의 합성
냉각관과 질소 가스 도입구가 구비된 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물 1.0몰과, 4,4'-디아미노디페닐메탄 0.2몰과, 4,4'-디아미노디페닐메탄디이소시아네이트 0.8몰을 고형분 농도 20 중량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하고, 촉매로서 디아자비시클로운데센 0.01몰을 가한 것을 넣고, 플라스크 내에서 교반하여 120℃에서 4시간 반응시켰다.
얻어진 용제 가용형 폴리아미드이미드 수지는 고형분 농도 20 중량％이고, 대수 점도 0.5 dl/g이었다. 또한, 이 수지의 산가는 35.3 KOHmg/g이고, 이미드 결합과 아미드 결합의 합계에 대한 이미드 결합의 비율이 33％이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.1이고, 물에 대한 정적 접촉각은 70°였다.
ㆍ도포액의 제조 및 세퍼레이터의 제작
다음으로 얻어진 폴리아미드이미드 수지를 이용하는 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 도포액을 제조하고, 이 도포액을 이용하여 실시예 A1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다.
(비교예 W2)
4,4'-디아미노디페닐메탄디이소시아네이트를 0.97몰로 하는 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 폴리아미드이미드 수지를 합성하였다. 얻어진 용제 가용형 폴리아미드이미드 수지는 고형분 농도 20 중량％이고, 대수 점도 0.4 dl/g이었다. 또한, 이 수지의 산가는 23.5 KOHmg/g이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.7이고, 물에 대한 정적 접촉각은 78°였다. 이것을 이용하여 실시예 A1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다.
(비교예 W3)
디아자비시클로운데센을 0.02몰로 하고, 반응 시간을 8시간으로 하는 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 폴리아미드이미드 수지를 합성하였다. 얻어진 용제 가용형 폴리아미드이미드 수지는 고형분 농도 20 중량％이고, 대수 점도 1.6 dl/g이었다. 또한, 이 수지의 산가는 4.8 KOHmg/g이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3이고, 물에 대한 정적 접촉각은 94°였다. 이 수지를 이용하여 실시예 A1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다.
〔수지 결합제의 비수 전해액에 대한 팽윤성ㆍ용해성의 평가〕
실시예 A1 내지 A4 및 비교예 W1 내지 W3에 있어서 제작한 수지 결합제의 비수 전해액에 대한 팽윤성ㆍ용해성을 평가하기 위해서, 비수 전해액에 실시예 A1 내지 A4 및 비교예 W1 내지 W3에 있어서 제작한 세퍼레이터를 침지하고, 세퍼레이터에 있어서의 다공질층의 무기 미립자의 상태를 관찰하였다. 또한, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매(부피비 3:7)에 LiPF6을 1몰/리터 용해한 비수 전해액을 이용하였다.
상기 비수 전해액에 세퍼레이터를 침지했을 때의 다공질층의 상태를 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1에는 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도, 산가 및 물에 대한 정적 접촉각을 함께 나타내었다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 결합제를 이용한 실시예 A1 내지 A4에 있어서는 다공질층의 무기 미립자의 붕락이 인정되지 않았다. 이것은 다공질층에 있어서의 수지 결합제가 비수 전해액에 대하여 적절한 친화성을 갖고 있고, 비수 전해액에 대하여 과도의 팽윤성ㆍ용해성을 갖고 있지 않기 때문이라고 생각된다. 이것에 대하여, 수지의 산가가 28.0 KOHmg/g을 초과하고 있는 비교예 W1에 있어서는 다공질층의 수지가 비수 전해액에 팽윤하여, 무기 미립자가 붕락하고 있다. 또한, 산가가 5.6 KOHmg/g보다 작은 비교예 W3에서는 무기 미립자의 붕락은 없지만, 다공질층에 있어서의 비수 전해액의 침투가 느리고, 전극 내부로의 비수 전해액의 침투성 및 보액성이 떨어지고 있다.
또한, 비교예 W2는 산가가 본 발명의 범위이지만, 대수 점도가 0.5 dl/g 미만이기 때문에, 비수 전해액에 대한 팽윤성을 나타내고 있고, 무기 미립자의 붕락이 인정되었다. 또한, 산가가 5.6 KOHmg/g 미만인 비교예 W3에 있어서는 대수 점도가 1.5 dl/g보다도 커져 있다.
이상의 점으로부터, 수지의 산가를 5.6 KOHmg/g 내지 28.0 KOHmg/g으로 하고, 대수 점도를 0.5 내지 1.5 dl/g의 범위 내로 함으로써, 다공질층에 있어서의 무기 미립자의 붕락 등을 발생하는 팽윤성ㆍ용해성을 나타내는 일없이, 비수 전해질에 대하여 적절한 친화성을 갖는 수지 결합제로 할 수 있다.
〔도포액의 평가〕
상기한 실시예 A1, 및 이하의 실시예 A5 내지 A6 및 비교예 W4 내지 W5에서 제조한 도포액에 대해서, 이하와 같이 하여 평가하였다.
(실시예 A5)
폴리아미드이미드 수지 10 중량부에 대하여, 산화티탄 90 중량부가 되도록 혼합하는 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 도포액 A5를 제조하였다.
(실시예 A6)
폴리아미드이미드 수지 15 중량부에 대하여, 산화티탄 85 중량부가 되도록 혼합하는 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 도포액 A6을 제조하였다.
(비교예 W4)
폴리아미드이미드 수지 4 중량부에 대하여, 산화티탄 96 중량부가 되도록 혼합하는 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 도포액 W4를 제조하였다.
(비교예 W5)
폴리아미드이미드 수지 3 중량부에 대하여, 산화티탄 97 중량부가 되도록 혼합하는 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 도포액 W5를 제조하였다.
(제막시의 접착 상태)
다공질 세퍼레이터 기재 상에 도포액을 도포하고, 다공질층을 제막했을 때의 세퍼레이터 기재와 다공질층의 접착 상태에 대해서, 이하의 기준으로 평가하였다.
양호: 제막시 다공질층의 박리가 전혀 없는 상태
일부 박리: 제막시 다공질층의 박리가 일부라도 있는 상태
접착하지 않음: 제막시 다공질층이 기재에 접착하지 않은 상태
(전지 제작 공정에서의 박리 상태)
실시예 A1과 비교예 W1에 대해서, 전지 제작 공정에서의 박리 상태를 평가하였다. 후술하는 정극 및 부극의 사이에 세퍼레이터를 통해 소용돌이형으로 권취한 것을 가압하여, 편평형으로 눌러 부순 전극체를 제작하고, 이 때의 세퍼레이터에 있어서의 세퍼레이터 기재와 다공질층과의 상태에 대해서 이하의 기준으로 평가하였다.
박리 없음: 전지 제작 공정에서 다공질층의 박리가 전혀 없는 상태
일부 박리: 전지 제작 공정에서 다공질층의 박리가 일부라도 있는 상태
이상과 같이 하여 얻어진 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 A1, A5 및 A6에서 얻어진 세퍼레이터는 제막시의 접착 상태 및 전지 제작 공정에서의 박리 상태에 있어서 양호하였다. 이것에 대하여, 비교예 W4에 있어서는 제막시 및 전지 제작 공정에서, 세퍼레이터 기재와 다공질층의 사이에서 일부 박리가 확인되었다. 또한, 비교예 W5에 있어서는 제막시에 있어서 다공질층이 세퍼레이터 기재와 접착하지 않아 세퍼레이터를 형성할 수 없었다.
표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 다공질층 중에 있어서의 수지 결합제의 함유량은 5 중량％ 이상인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
<전지의 제작 및 연속 충전 시험>
(실시예 B1)
〔정극의 제작〕
정극 활성 물질인 코발트산리튬과, 탄소 도전제인 흑연(닛본 고꾸엔사 제조, 상품명 「SP300」)과, 아세틸렌 블랙을 질량비로 92:3:2의 비율로 혼합하여, 이 혼합물을 혼합 장치(호소가와 미크론사 제조, 메카노 퓨전 장치 「AM-15F」) 내에 넣고, 회전수 1500 rpm으로 10분간 작동시켜 압축ㆍ충격ㆍ전단 작용을 가하여 혼합하여 혼합 정극 활성 물질로 하였다.
다음으로, 이 혼합 정극 활성 물질에 불소계 수지 결착제(폴리불화비닐리덴: PVDF)를 혼합 정극 활성 물질:결착제의 질량비로 97:3이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에 넣고 혼합하여, 정극합제 슬러리를 제작하였다.
얻어진 정극합제 슬러리를 알루미늄박의 양면 상에 도포하고, 건조 후 압연하여 정극으로 하였다.
〔부극의 제작〕
부극 활성 물질인 흑연과 CMC(카르복시메틸셀룰로오스나트륨)과 SBR(스티렌부타디엔 고무)을 질량비로 98:1:1이 되도록 수용액 중에서 혼합하고, 동박의 양면 상에 도포한 후, 건조하고 압연하여 부극으로 하였다.
〔비수 전해액의 제조〕
에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC의 부피비로 3:7이 되도록 혼합하고, 이 혼합 용매에 LiPF6을 1몰/리터가 되도록 용해하여 비수 전해액을 제조하였다.
〔비수 전해질 2차 전지의 제작〕
실시예 A1에서 제작한 세퍼레이터와 상기한 정극, 부극 및 비수 전해액을 이용하여, 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 상기한 정극 및 부극에 각각 리드 단자를 부착하고, 세퍼레이터를 이 사이를 통해 소용돌이형으로 권취하고, 이것을 가압하여, 편평형으로 눌러 부순 전극체를 제작하였다. 이 전극체를 알루미늄 라미네이트로 된 전지 외장체 내에 넣고, 비수 전해액을 주입한 후 봉지(封止)하여 리튬 이온 2차 전지로 하였다. 또한, 전지의 설계 용량은 780 mAh이었다.
〔연속 충전 시험〕
ㆍ충방전 시험
1 It(750 mAh)의 전류치에서, 전지 전압 4.30 V(4.40 V(vs. Li/Li+))까지 정전류로 충전한 후, 전지 전압 4.30 V(4.40 V(vs. Li/Li+))에서, 0.05 It(37.5 mAh)가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 10분간 중지한 후, 1 It(750 mAh)의 전류치에서, 전지 전압 2.75 V(2.85 V(vs. Li/Li+))까지 정전류 방전을 행하여, 방전 용량을 측정하였다.
ㆍ연속 충전 시험
60℃의 항온조에 있어서, 1 It(750 mAh)의 전류치에서 전지 전압 4.30 V(4.40 V(vs. Li/Li+))까지 정전류 충전한 후, 전지 전압 4.30 V(4.40 V(vs. Li/Li+))에서 전류치 컷트 없이 정전압 충전을 5일간(120시간) 행하였다. 실온으로 냉각한 후, 1 It(750 mAh)의 전류치에서, 전지 전압 2.75 V(2.85 V(vs. Li/Li+))까지 정전류 방전을 행하여, 방전 용량을 측정하였다.
이하의 수학식에 의해, 연속 충전 시험 전의 방전 용량에 대한 연속 충전 시험 후의 방전 용량으로부터 방전 용량 유지율을 산출하였다.
방전 용량 유지율(％)=〔연속 충전 후 방전 용량(mAh)/연속 충전 전 방전 용량(mAh)〕×100
(실시예 B2)
충전 종지 전압을 전지 전압 4.32 V(4.42 V(vs. Li/Li+))로 하는 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 연속 충전 시험을 행하였다.
(실시예 B3)
충전 종지 전압을 전지 전압 4.34 V(4.44 V(vs. Li/Li+))로 하는 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 연속 충전 시험을 행하였다.
(실시예 B4)
충전 종지 전압을 전지 전압 4.36 V(4.46 V(vs. Li/Li+))로 하는 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 연속 충전 시험을 행하였다.
(실시예 B5)
충전 종지 전압을 전지 전압 4.38 V(4.48 V(vs. Li/Li+))로 하는 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 연속 충전 시험을 행하였다.
(비교예 Z1)
ㆍ수지의 합성
냉각관과 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물 0.75몰과, 이소프탈산 0.25몰, 4,4'-디아미노디페닐메탄디이소시아네이트 1.0몰을 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 NMP에 혼합하고, 촉매로서 디아자비시클로운데센 0.01몰을 가한 것을 넣고, 이것을 120℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 용제 가용형 폴리아미드이미드 수지의 고형분 농도는 20 중량％이고, 대수 점도는 0.8 g/dl였다. 또한, 수지의 산가는 3.9 KOHmg/g이고, 이미드 결합과 아미드 결합의 합계에 대한 이미드 결합의 비율은 37％이고, 분자량 분포는 2.4이고, 물에 대한 정적 접촉각은 93°였다.
이 카르복실기 함유 수지를 수지 결합제로서 이용하는 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하고, 이 세퍼레이터를 이용하여 실시예 B1과 동일하게 하여 전지를 제작하여 연속 충전 시험을 행하였다.
(비교예 Z2)
충전 종지 전압을 전지 전압 4.32 V(4.42 V(vs. Li/Li+))로 하는 것 이외에는 비교예 Z1과 동일하게 하여 연속 충전 시험을 행하였다.
(비교예 Z3)
충전 종지 전압을 전지 전압 4.34 V(4.44 V(vs. Li/Li+))로 하는 것 이외에는 비교예 Z1과 동일하게 하여 연속 충전 시험을 행하였다.
(비교예 Z4)
충전 종지 전압을 전지 전압 4.36 V(4.46 V(vs. Li/Li+))로 하는 것 이외에는 비교예 Z1과 동일하게 하여 연속 충전 시험을 행하였다.
(비교예 Z5)
충전 종지 전압을 전지 전압 4.38 V(4.48 V(vs. Li/Li+))로 하는 것 이외에는 비교예 Z1과 동일하게 하여 연속 충전 시험을 행하였다.
실시예 B1 내지 B5 및 비교예 Z1 내지 Z5의 방전 용량 유지율을 표 3 및 도 2에 나타내었다.
Figure pct00003
표 3 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 수지의 산가가 5.6 KOHmg/g 미만인 비교예 Z1 내지 Z5에 있어서는 충전 종지 전압이 전지 전압으로 4.30 V 이상이 되면 방전 용량 유지율이 저하되는 것을 알 수 있었다. 이것에 대하여, 수지의 산가가 5.6 내지 28.0 KOHmg/g의 범위 내인 실시예 B1 내지 B5에 있어서는 충전 종지 전압이 전지 전압으로 4.30 V 이상이 되더라도, 방전 용량 유지율의 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 다공질층의 수지 결합제에 있어서, 산가를 5.6 내지 28.0 KOHmg/g의 범위 내로 함으로써, 수지 주쇄의 전자 밀도를 저하시켜, 산화에 의한 전자의 방출 반응을 억제할 수 있고, 산화 분해를 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 양호한 고온 충전 특성을 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 비수 전해질 전지에 이용되는 세퍼레이터로서,
    상기 세퍼레이터가 무기 미립자와 수지 결합제를 포함하는 다공질층을 다공질 세퍼레이터 기재 상에 설치함으로써 구성되고,
    상기 수지 결합제가 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로서, 수지 중의 산가가 5.6 KOHmg/g 내지 28.0 KOHmg/g이고 대수 점도가 0.5 내지 1.5 dl/g이고,
    상기 다공질층에 있어서의 상기 수지 결합제의 함유량이 5 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 결합제 중의 이미드 결합 및 아미드 결합의 합계에 대한 이미드 결합의 비율이 40 내지 100％인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 결합제의 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 4의 범위인 것을 특징하는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  4. 재1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 결합제의 물에 대한 정적 접촉각이 90° 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 미립자가 알루미나 및 티타니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질층에 있어서의 상기 수지 결합제의 함유량이 5 내지 15 중량％인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  7. 정극, 부극, 상기 정극 및 상기 부극의 사이에 설치되는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 다공질층이 상기 정극측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 정극이 4.40 V(vs. Li/Li+) 이상이 될 때까지 충전되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
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