CN111146396B - 电化学装置及包含所述电化学装置的电子装置 - Google Patents

Abstract

本申请涉及电化学装置及包含所述电化学装置的电子装置。所述电化学装置包含正极、负极及隔膜。所述负极包含负极活性材料，其中所述负极活性材料包括硅、锡、锗、锑、铋及铝中的至少一种。所述隔膜包含多孔基材及涂层，所述涂层位于多孔基材和负极之间，所述涂层包含聚合物粘结剂。其中，以所述涂层的总重计，所述聚合物粘结剂重量比为1％至100％，且所述涂层中的所述聚合物粘结剂的重量与其相对应的所述负极比容量在单位面积下的比值为0.00013mg/mAh至0.00045mg/mAh。通过控制聚合物粘结剂对负极单位面积下涂覆量对比容量的比例来提高粘接力，从而有效避免负极在充放电过程中体积膨胀造成的电芯变形。

Description

电化学装置及包含所述电化学装置的电子装置

技术领域

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及负极与隔膜、以及包括所述负极与所述隔膜的电化学装置及电子装置。

背景技术

随着移动电子技术的高速发展，人们使用诸如智能手机、平板、笔记本电脑、无人机和各种可穿戴设备等的移动电子装置的频率和体验要求越来越高。因此，为电子装置提供能源的电化学装置(例如，锂离子电池)需要表现出更高的能量密度、更大的倍率、更高的安全性以及在反复充放电过程后更小的比容量衰减。

锂离子电池的寿命与效能与其电芯的稳定性有密切的关联。有鉴于此，人们不断的对抑制负极活性材料的膨胀做进一步的研究及改进，现有技术多半从调整负极活性材料的组成或负极结构来解决负极活性材料膨胀的问题。除了寻求新型的负极活性材料，研究新型的隔膜材料或改良及优化隔膜的材料组成也是其中一个解决方案。

发明内容

本申请提供一种隔膜以及包含所述隔膜的电化学装置及电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。

根据本申请的一个方面，本申请提供了一种电化学装置，所述电化学装置包含正极、负极及隔膜。所述负极包含负极活性材料，其中所述负极活性材料包括硅、锡、锗、锑、铋及铝中的至少一种。所述隔膜包含多孔基材及涂层，所述涂层位于多孔基材和负极之间，所述涂层包含聚合物粘结剂。其中，以所述涂层的总重计，所述聚合物粘结剂重量比为1％至100％，且所述涂层中的所述聚合物粘结剂的重量与其相对应的所述负极比容量在单位面积下的比值为0.00013mg/mAh至0.00045 mg/mAh。

本申请通过控制聚合物粘结剂对负极单位面积下涂覆量对比容量的比例来提高粘接力，从而有效避免负极在充放电过程中体积膨胀造成的电芯变形。

根据本申请的另一个方面，本申请提供了一种电子装置，所述电子装置包含上述的电化学装置。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

附图说明

在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。

图1为石墨与硅嵌锂膨胀对比的示意图。

图2为根据本申请实施例的正极、负极与隔膜的结构示意图

图3为具有不同硅含量的负极活性材料与其负极活性物质层的XY延展数值的柱状图。

图4为具有不同硅含量的负极活性材料与其理论比容量的柱状图。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于± 0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。

在本说明书中，除非经特别指定或限定之外，相对性的用词例如：“中央的”、“纵向的”、“侧向的”、“前方的”、“后方的”、“右方的”、“左方的”、“内部的”、“外部的”、“较低的”、“较高的”、“水平的”、“垂直的”、“高于”、“低于”、“上方的”、“下方的”、“顶部的”、“底部的”以及其衍生性的用词(例如“水平地”、“向下地”、“向上地”等等)应该解释成引用在讨论中所描述或在附图中所描示的方向。这些相对性的用词仅用于描述上的方便，且并不要求将本申请以特定的方向建构或操作。

另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实施例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及 C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)； B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

在现有技术中，为了追求最佳的能量密度，已尝试将传统负极活性材料中的石墨替换为具有高能量密度的负极活性材料，但是在应用此类高能量密度负极活性材料时，由于充放电循环过程中大的体积膨胀会造成电芯变形，容易导致电化学装置的结构被破坏，降低电化学装置寿命。特别是锂离子电池，此类高能量密度的活性材料在脱嵌锂过程中存在巨大的体积效应(>300％)，负极严重膨胀会造成负极与隔膜的界面变形甚至分离，进而造成锂离子电池的循环性能降低。例如，如图1所示，在现有技术中，含硅负极的电芯在循环中，容易发生负极膨胀并导致负极和隔膜的界面产生缝隙或缝隙变宽的情形。经由CT扫描仪可观察到，有些时候电芯厚度会增加10％，甚至到达20％以上，且隔膜与负极缝隙会达到约30μm至约50μm。

本申请从改善负极膨胀的角度出发，研究增加隔膜对负极的界面粘接力来抑制负极在充电中的循环膨胀。本申请提供了具有高粘接力的隔膜，所述隔膜可用于包含高能量密度的负极活性材料的负极，例如硅、锡、锗、锑、铋、铝的单质、合金或其化合物，同时能对负极产生强有力的粘接力，实现负极中内部粘接力和外部粘接力对其膨胀的双重束缚作用，可以有效改善负极反弹程度及减小负极膨胀而有利于减小电芯变形程度。同时由于膨胀及变形被抑制，负极与隔膜之间的界面更好，从而使得循环容量保持率提升。另外，本申请的隔膜结合该隔膜涂层结构，提高隔膜对电解液的浸润性，可以有效避免因电解液浸润不足造成的负极紫斑和锂离子电池寿命降低。

本申请采用聚合物涂覆隔膜(Polymer Coated Separator,PCS)，通过调节隔膜的涂层中包含的聚合物粘结剂(binder)的涂覆比例来调节所述隔膜对电化学装置的负极的界面粘接力并减小负极的循环膨胀。

图2为根据本申请一些实施例的电化学装置的正极、负极与隔膜的结构示意图。

如图2所示，本申请提供了一种电化学装置，所述电化学装置包含隔膜10、负极20及正极30，其中所述隔膜10设置在所述负极20及所述正极30之间。所述负极20包含负极集流体201及负极活性材料层202，其中负极活性材料层包含负极活性材料，所述负极活性材料层包括硅、锡、锗、锑、铋及铝中的至少一种。在一些实施例中，所述隔膜10采用聚合物涂覆隔膜(Polymer Coated Separator,PCS)，所述隔膜10包含多孔基材101以及涂层102，所述涂层102位于所述多孔基材101和所述负极20之间，其中所述涂层102包含聚合物粘结剂。所述多孔基材101包括第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，所述涂层102设置在所述第一表面上，且所述负极20与所述隔膜10的所述涂层102接合。

本申请发现，根据负极的单位面积比容量来调节隔膜的功能涂层的界面粘接力，特别是功能涂层(涂层102)中聚合物粘结剂的涂覆量，并将聚合物粘结剂的单位面积涂覆量(mg/mm²)对负极的单位面积比容量(mAh/mm²)控制在特定的比例范围内，不仅能够提供足够的界面粘接力，良好的粘接住负极，且对负极在充放电循环中的体积膨胀有显著的抑制作用。同时由于膨胀及变形被抑制，负极与隔膜之间的界面更好，从而使得电化学装置的循环容量保持率提升。此外，本申请实施例提供的所述涂层中的所述聚合物粘结剂的比例，还能够保证隔膜的多孔基材的孔隙不会被涂层的聚合物粘结剂过度覆盖，从而提升隔膜的离子电导率及电化学装置的循环稳定性。

在一些实施例中，所述涂层的厚度为约0.5μm至约5.0μm。在另一些实施例中，所述涂层的厚度大致为，例如，约0.5μm、约1.0μm、约1.5μm、约2.0μm、约 3.0μm、约4.0μm、约5.0μm或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施例中，所述涂层的孔隙率为约20％至约80％。在另一些实施例中，所述涂层的孔隙率大致为，例如，约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约 70％、约80％或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施例中，所述涂层对所述多孔基材的所述第一表面的覆盖度为20％至80％。在本文中，术语“覆盖度”表示涂层对涂覆表面的涂覆程度，例如，覆盖度为100％代表所述涂层完全覆盖涂覆表面全部部分的面积。覆盖度为40％代表所述涂层仅覆盖所涂覆表面40％部分的面积，所涂覆表面另外60％部分的面积呈暴露状态。

本申请的电化学装置的隔膜可以根据负极的负极活性材料、涂层的聚合物粘结剂组成及隔膜的结构组 成和材料而有不同的实施方式，分别说明如下。

负极

如图2所示，所述负极20包含负极集流体201及负极活性材料层202。在一些实施例中，所述负极集流体201可为铜箔或镍箔，然而，可以采用本领域常用的其他材料作为负极集流体，而不受其限制。

负极活性材料层202包含能够吸收和释放锂(Li)的负极活性材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的负极活性材料”)。能够吸收/释放锂(Li)的材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN₃、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。在一些实施例中，能够吸收/释放锂(Li)的材料中，特别具有高能量密度的材料的例子包含硅、锡、锗、锑、铋、铝的单质、合金或其化合物。

在本申请的一些实施例中，所述负极活性材料包括硅、锡、锗、锑、铋及铝的单质、合金或其化合物中的至少一种。

举例而言，硅的理论比比容量高达4200mAh/g,是传统石墨负极的十倍多(石墨的理论比比容量为372mAh/g)。在一些实施例中，所述负极活性材料包括硅基材料，所述硅基材料包含硅的单质、硅的化合物、硅的合金或以上各者的任意组合；也包含硅氧材料SiO_x，其中x＝0.5-1.5，所述硅氧材料包含晶态、非晶态或以上二者的组合。

在一些实施例中，以所述负极活性材料的总重量计，所述活性组份的重量比为大于或等于约10％且小于约100％。在另一些实施例中，以所述负极活性材料的总重量计，所述活性组份的重量比大致为，例如，约10％、约15％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约100％或这些数值中任意两者组成的范围。

图3为具有不同硅含量的负极活性材料与其负极活性物质层的XY延展数值的柱状图。如图3所示，负极活性物质层的XY延展数值(体积膨胀率)会随著其负极活性材料中活性组份的比例的增加而提高。

在一些实施例中，所述负极活性材料层的总比容量为约300mAh/g至约3250 mAh/g。应理解，所述负极活性材料层的比容量会根据其活性组份的比例而有所不同。图4为具有不同硅含量(10％至40％)下的负极活性材料的理论比容量的柱状图。如图4所示，在一些实施例中，所述负极活材料层的比容量为约400mAh/g至约1600mAh/g。在另一些实施例中，所述负极活材料层的比容量大致为，例如500 mAh/g、600mAh/g、700mAh/g、800mAh/g、900mAh/g、1000mAh/g、1200mAh/g、 1400mAh/g、1500mAh/g、1600mAh/g或这些数值中任意两者组成的范围。在一些实施例中，所述负极活材料层的比容量等于1600mAh/g。

在一些实施例中，以所述负极活性材料层的压实密度为约0.5g/cm²至约1.85 g/cm²。在另一些实施例中，所述负极活性材料层的压实密度为约1.7g/cm²至约1.8 g/cm²。在另一些实施例中，所述负极活性材料层的压实密度为约1.76g/cm²。

在一些实施例中，所述负极活性材料层可以包含至少一种添加剂 ，所述添加剂可以为粘结剂、导电剂及/或本领域常规的负极材料添加剂中的至少一种。

在一些实施例中，所述粘结剂包含选自由聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶及其组成所组成的群组。在一些实施例中，所述导电剂包含选自由碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、科琴黑及其组成所组成的群组。应理解，本领域技术人员可以根据实际需要选择本领域常规的粘结剂及导电剂，而不受其限制。

在一些实施例中，以所述负极活性材料层的总重量计，所述粘结剂及所述导电剂的重量比各自独立地为约0.1％至约10.0％。在另一些实施例中，所述粘结剂及所述导电剂的重量比各自独立地为约0.5％至约5.0％。

应理解，本领域技术人员可以根据实际需要选择添加本领域任何常规的粘结剂、导电剂或本领域习知的负极材料添加剂，而不受其限制。

涂层中的聚合物粘结剂组成

本申请通过选择涂层中的聚合物粘结剂，可以提高涂层对负极活性材料层的粘结力度，并实现负极中内部粘结剂和外部聚合物粘结剂对负极膨胀的双重束缚作用，例如，聚偏氟乙烯(PVDF)可以提供超过15N/m的粘接力，且聚偏氟乙烯中的极性键对负极的束缚力能有效改善反弹程度。

根据本申请的一些实施例，所述聚合物粘结剂包含聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈及聚乙二醇中的至少一种。在一些实施例中，所述聚合物粘结剂为聚偏氟乙烯。

在一些实施例中，以所述涂层的总重计，所述聚合物粘结剂的重量比为约1％至约100％。在另一些实施例中，所述聚合物粘结剂的重量比为约50％至约99％。在另一些实施例中，所述聚合物粘结剂的重量比为约80％至约95％。

在一些实施例中，所述涂层的所述聚合物粘结剂的单位面积的重量为1×10^-3 g/cm²至5×10^-3g/cm²。

以硅基材料作为活性组份的锂离子电池为例，如表1所示，在负极活性材料层的活性组份的重量比为10％至100％的范围内，对应的负极活性材料层的压实密度为约0.4545g/cm²至约0.7797g/cm²。其中，隔膜的涂层的聚偏氟乙烯的单位面积的重量为1×10^-3g/cm²至5×10^-3g/cm²。而在单位面积下聚偏氟乙烯的重量对负极中硅基材料的比容量的比值范围为0.00013mg/mAh至约0.00045mg/mAh(如表1所示)。

表1

在一些实施例中，所述聚合物粘结剂的单位面积涂覆量(mg/mm²)对所述负极中的所述活性组份的单位面积比容量(mAh/mm²)的比值为约0.00013mg/mAh至约 0.00045mg/mAh。在另一些实施例中，所述涂层中的所述聚合物粘结剂的重量与其相对应的所述负极中的所述活性组份的比容量在单位面积下的比值(mg/mAh)大致为，例如，约0.00013mg/mAh、约0.00015mg/mAh、约0.0002mg/mAh、约0.00025mg/ mAh、约0.0003mg/mAh、约0.00035mg/mAh、约0.0004mg/mAh、约0.00045mg/ mAh或这些数值中任意两者组成的范围。在另一些实施例中，所述聚合物粘结剂的单位面积涂覆量(mg/mm²)对负极单位面积比容量(mAh/mm²)的比值为约0.0002 mg/mAh至约0.00035mg/mAh。

在一些实施例中，所述隔膜对所述负极的粘结力为约2N/m至约30N/m。在另一些实施例中，所述隔膜对所述负极的粘结力大致为，例如，约2N/m、约3N/m、约5N/m、约10N/m、约15N/m、约20N/m、约25N/m、约30N/m或这些数值中任意两者组成的范围。

隔膜及隔膜涂层

根据本申请的一些实施例，为了提升隔膜的解液性及机械度等性质，可以在对聚合物涂覆隔膜(PCS)进行表面改或改良孔隙度、厚度或添加功能涂层。

在一些实施例中，所述隔膜包含聚合物涂覆隔膜(PCS,polymer coatedseparator) 与陶瓷涂覆隔膜(CCS,ceramic coated separator)中的一种或多种。聚合物涂覆隔膜 (PCS)与陶瓷涂覆隔膜(CCS)的隔膜工艺是先在隔膜的多孔基材对正极的表面上涂覆陶瓷涂覆隔膜涂层，陶瓷涂覆隔膜涂层可以改善聚合隔膜的收缩性，提高抗刺穿能力，而且有足够的浸润性，能够延长电池使用寿命，减少极片紫斑现象；后续在隔膜的单面或双面涂覆聚合物涂覆隔膜涂层。如图2所示，隔膜10能进一步包含无机涂层103，其中所述无机涂层103设置在与所述涂层相对的另一表面上。

在一些实施例中，所述无机涂层包含无机颗粒，其中所述无机颗粒包含SrTiO₃、SnO₂、CeO₂、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、TiO₂及SiC中的至少一种。

在一些实施例中，以所述无机涂层的总重计，所述无机颗粒的重量比为约1％至约100％。在另一些实施例中，所述无机颗粒的重量比大致为，例如，约1％、约10％、约20％、约40％、约60％、约80％、约100％或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施例中，所述无机涂层的厚度为约0.5μm至约5.0μm。在另一些实施例中，所述无机涂层的厚度大致为，例如，约0.5μm、约1.0μm、约1.5μm、约2.0 μm、约3.0μm、约4.0μm、约5.0μm或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施例中，所述无机涂层对所述多孔基材的所述第二表面的覆盖度为约1％至约90％。

应理解，再不违背本申请的精神下，本领域技术人员可以根据实际需求添加、替换或移除无机涂层，甚至添加第三涂层或第四涂层，而不受其限制。

在一些实施例中，本申请聚合隔膜的多孔基材包括，但不限于，聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯和芳纶中的至少一种。在一些实施例中，本申请聚合隔膜的多孔基材包括聚烯烃中的一种或多种聚合物。在一些实施例中，所述多孔基材包括，但不限于，选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。在另一些实施例中，所述多孔基材包含聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种。举例来说，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。

在一些实施例中，所述多孔基材的厚度为约0.5至5.0μm，较佳为1.0至4.0μm，更佳为2.5至3.5μm。

在一些实施例中，多孔基材的孔隙率为20％-80％，较佳为30％-70％，更佳为40％-60％。在一些实施例中，孔径范围在约10nm至100nm之间，较佳在40nm 至80nm之间，更佳在50nm至70nm之间。

如图2所示，本申请的电化学装置还包括正极30，正极30包括正极集流体301 及正极活性材料层302。在一些实施例中，所述正极集流体301可为铝箔或镍箔，然而，可以采用本领域常用的其他材料作为正极集流体，而不受其限制。

所述正极活性材料层302包含能够吸收和释放锂(Li)的正极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的正极材料”)。在一些实施例中，能够吸收/释放锂 (Li)的正极材料的可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料中的一种或多种。

在上述正极材料中，钴酸锂的化学式可以为Li_yCo_aM1_bO_2-c，其中，M1表示选自镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，y、a、b和c 值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2；

在上述正极材料中，镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的化学式可以为Li_zNi_dM2_eO_2-f，其中，M2表示选自钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，z、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2；

在上述正极材料中，锰酸锂的化学式为Li_uMn_2-gM_3gO_4-h，其中M3表示选自钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤u≤1.2、0≤g<1.0和-0.2≤h≤0.2。

在一些实施例中，所述正极能够进一步包含粘结剂及导电剂中的至少一种。应理解，本领域技术人员可以根据实际需要选择本领域常规的粘结剂及导电剂，而不受其限制。

本申请的电化学装置还包括电解质，所述电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。

在一些实施例中，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiSiF₆、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐选用LiPF₆，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。

所述非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。

上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。

上述其它有机溶剂的实施例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、 1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。

在一些实施例中，非水溶剂选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯及其组合所组成的群组。

应理解，本申请实施例中的负极、正极、隔膜以及电化学装置的制备方法，在不违背本申请的精神下，可以根据具体需要选择本领域任何合适的常规方法，而不受其限制。在制造电化学装置的方法的一个实施方案中，锂离子电池的制备方法包括：将上述实施例中的负极、隔膜及正极按顺序卷绕、折叠或堆叠成电极组件，将所述电极组件装入例如铝塑膜中，并注入电解液，随后进行真空封装、静置、化成、整形等工序，以获得锂离子电池。

虽然上面以锂离子电池进行了举例说明，但是本领域技术人员在阅读本申请之后，能够想到由本申请的负极可以用于其他合适的电化学装置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实施例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

本申请的一些实施例进一步提供了一种电子装置，所述电子装置包含本申请实施例中的电化学装置。

本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，所述电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

具体实施例

下面列举了一些具体实施例，并比较隔膜涂层中使用不同聚合物粘结剂对负极的影响、聚合物粘结剂(聚偏氟乙烯)添加在隔膜涂层中和添加在负极的差异及对比不同单位面积粘结剂涂覆量对负极比容量的比值范围对膨胀的影响，以更好地对本申请的技术方案进行说明。

一、测试方法

1.1隔膜界面粘结力测试方法：

在干燥房环境将锂离子电池的电芯从正极与隔膜界面处拆解，静置5分钟待电解液挥发干，裁剪100mm×25mm大小的负极与隔膜界面，用高铁拉力机(上海研润光机科技有限公司，TS-2000)，并设置拉伸速度为5mm/min，拉伸位移为50mm 以进行界面剥离粘结力测试。从以下实施例中，每组取4块锂离子电池，计算锂离子电池的负极与隔膜界面的粘结力平均值。

1.2循环性能测试：

在25℃下，以0.5C恒定电流将实施例的锂离子电池充电至4.35V，然后再进一步以4.35V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以0.5C的恒定电流将锂离子电池放电至3.0V，此为一次充放电循环过程，记录锂离子电池首次循环的放电容量；而后按上述方法重复进行200次的充放电循环过程，并记录200次循环后的放电容量。从以下实施例中，每组取4块锂离子电池，计算锂离子电池的循环容量保持率。锂离子电池的循环容量保持率＝第200次循环的放电容量(mAh)/首次循环后的放电容量(mAh)×100％。

1.3循环膨胀率测试：

采用600g平板测厚仪(ELASTOCON,EV 01)测试实施例的锂离子电池首次循环时在满充状态下的厚度以及第200次循环时在满充状态下的厚度。锂离子电池的循环厚度膨胀率＝第200次循环的满充厚度/首次满充厚度。

二、制备方法

2.1正极的制备

将钴酸锂与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按重量比94：3：3的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成正极浆料。采用铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体上，经过干燥、冷压、裁切程序后得到正极。

2.2负极的制备

采用硅碳作为活性组份，将石墨、硅碳及丁苯橡胶(SBR)依照重量比例88： 7：5溶于去离子中，以形成负极浆料。负极浆料另外包含或不包含如以下部分实施例所述的粘结剂。采用铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极集流体上，经过干燥、冷压、裁切程序后得到硅碳负极。

2.3电解液的制备

在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂、氟代碳酸乙烯酯(FEC)与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1； 1；1，重量比)配制成氟代碳酸乙烯酯的重量浓度为10wt％且六氟磷酸锂浓度为1 mol/L的电解液。

2.4锂离子电池的制备

将上述正极、以下实施例提供的隔膜及上述负极依顺序堆叠，使隔膜处于正极与负极中间起到隔离的作用，然后卷绕成电极组件。随后将该电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分后，获得干电极组件。随后将上述电解液注入干电极组件中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成以下各实施例的锂离子电池的制备。锂离子电池的尺寸为厚度约3.2mm、宽度为35mm、长度为92mm。

三、实施例的制备

实施例1：

首先，使用聚乙烯作为隔膜的多孔基材，其中多孔基材的孔隙率为45％，在多孔基材对正极的表面涂布无机颗粒(无机涂层)，所述无机颗粒为三氧化二铝(Al₂O₃) 颗粒，以形成陶瓷涂覆隔膜。

然后，采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为聚合物粘结剂，并三氧化二铝(Al₂O₃) 颗粒混合以形成混合浆料，在多孔基材对负极的表面涂布混合浆料以形成聚合物涂层(涂层)，其中聚偏氟乙烯的单位面积涂覆量对负极的硅碳的比容量的比值为 0.00008mg/mAh，所述聚合物粘结剂在所述涂层的重量比为60％，且所述聚合物涂层(涂层)的孔隙率为20％，并在陶瓷涂覆隔膜对正极的表面也涂布聚合物涂层。烘干后形成隔膜，其中所述涂层的厚度为1.5μm，且所述涂层对所述隔膜的多孔基材面向负极方向的第一表面的覆盖度为40％，具体数值请参考表2及表3。

实施例2-14

与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例2-14中的聚偏氟乙烯的单位面积涂覆量对负极的硅碳的比容量的比值有所更改，具体数值请参考表2及表3。

实施例15及16

与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例15及16中的涂层中的聚偏氟乙烯重量比分别为80％及20％，且涂层的厚度分别为2μm及0.5μm，具体数值请参考表2及表3。

实施例17及18

与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例17及18中的涂层的孔隙率分别为40％及80％，且涂层的厚度分别为3μm及7μm，具体数值请参考表2及表 3。

实施例19-22

与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例19-22中的涂层对多孔基材向负极方向的第一表面的覆盖度不同，具体数值请参考表2及表3。

实施例23及24

与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例23及24中的所述无机颗粒分别为氧化镁(MgO)及氧化钙(CaO)颗粒，具体数值请参考表2及表3。

实施例25及26

与实施例10的制备方式相同，不同的地方是实施例25及26中的多孔基材依序为聚丙烯及聚酰亚胺，具体数值请参考表2及表3。

实施例27及28

与实施例10的制备方式相同，不同的地方是实施例27及28中的多孔基材的孔隙率分别为70％及20％，具体数值请参考表2及表3。

实施例29-37

与实施例5的制备方式相同，不同的地方是实施例29-37中采用不同的涂层的聚合物黏结剂，具体聚合物粘结剂种类请参考表2及表3。

实施例38-42

与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例38-42中仅采用陶瓷涂覆隔膜作为隔膜，并不形成具有聚合物粘结剂的涂层，并将原本添加至涂层的聚合物粘结剂添加至负极浆料中,其中所述聚合物粘结剂为聚偏氟乙烯(实施例38-41)或聚丙烯酸(实施例42)，且所述聚合物粘结剂的单位面积涂覆量对负极的硅碳的比容量的比值依序为0.00015mg/mAh、0.00020mg/mAh、0.00025mg/mAh、0mg/mAh及0.00020mg/mAh，具体数值请参考表2及表3。

对以上实施例的负极及隔膜进行隔膜界面粘结力测试。随后对锂离子电池进行循环性能测试以及循环膨胀率测试，并记录其测试结果。

实施例1-42的隔膜和负极的统计数值如下表2所示。

表2

实施例1-42的聚合物粘结剂的单位面积涂覆量对负极的硅碳的比容量的比值、隔膜和负极的隔膜界面粘结力测试以及锂离子电池的循环性能测试以及循环膨胀率测试的测试结果如下表3所示。

表3

四、实施例组别说明

本申请发现，当所述涂层中的聚偏氟乙烯的单位面积涂覆量对负极单位面积比容量的比值在约0.00013mg/mAh至约0.00045mg/mAh的范围内时，隔膜可以具有对负极至少2.0N/m以上的界面粘接力，其中实施例9-14的隔膜对负极可以获得 10.0N/m以上的界面粘接力，因此能有效粘接负极并抑制负极膨胀。此外，当隔膜的涂层中的聚偏氟乙烯的单位面积涂覆量对负极单位面积比容量的比值在约 0.00013mg/mAh至约0.00045mg/mAh的范围内时，可以降低至少40％的负极的体积膨胀。例如，负极的在充放电过程中体积膨胀造成的电芯变形可以从15％减小到 3％。同时因为隔膜对负极的界面保持稳定，可以减缓锂离子电池的比容量循环衰减，实施例5-14的锂离子电池可以得到接近90％的循环容量保持率。

4.1实施例5和29-37说明不同聚合物粘结剂对负极的影响

聚丙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醚、都是常见的应用于负极浆料的粘结剂，

聚四氟乙烯(PTFE)，一般称作“不粘涂层”或“易清洁物料”。这种材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂。

聚丙烯酸酯易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯及二氯乙烷，而不溶于水，能形成光泽好而耐水的膜，粘合牢固，不易剥落，在室温下柔韧而有弹性，耐候性好，但抗拉强度不高，聚丙烯酸酯有粘合性，可用作压敏性胶粘剂和热敏性胶粘剂。由于它的耐老化性能好，粘结污染小，使用方便。

聚酰亚胺(PI)及聚偏氟乙烯(PVDF)适用于油性隔膜涂层。

如表2和3所示，通过比较实施例5和29-37可知，当采用聚偏氟乙烯及聚酰亚胺作为涂层中的聚合物粘结剂时，隔膜对负极能够维持一定的粘结力，能够提高锂离子电池的循环容量保持率并降低循环厚度膨胀率，使锂离子电池具有良好的循环性能。其中当采用聚偏氟乙烯作为涂层中的聚合物粘结剂时，其锂离子电池能够具有最佳的循环性能。

4.2实施例6和说明聚合物粘结剂添加在涂层中和添加在负极的差异

通过比较实施例6和38-42可知，相较于在负极中添加本申请实施例提供的与负极的活性组份比例关系范围内的聚合物黏结剂，通过将该聚合物粘结剂设置在隔膜中添加的涂层更能够大幅的提升隔膜对负极的粘结力，进而提高其锂离子电池的循环保持率并降低循环膨胀率。

具体的，在添加了相同单位面积重量的聚合物粘结剂含量的情况下，本申请实施例6的锂离子电池的循环保持率能够达到87.2％且循环膨胀率为9.3％。相较之下，将聚合物粘结剂添加至负极中的实施例38，其锂离子电池的循环保持率则只有 70.0％且循环膨胀率高达为12.7％。如果完全没有添加聚合物粘结剂，如实施例41，则其锂离子电池的循环保持率则会低至68.0％，且循环膨胀率则会提高至15％，并且在循环过程中产生严重的变形。

4.3实施例1-14说明不同单位面积粘结剂涂覆量对膨胀的影响

如表3所示，通过比较实施例1-14可知，随著涂层中单位面积聚合物粘结剂涂覆量对负极中的活性组份(硅碳)的比容量的不同比值(下文中，称做K值)变化，比值越大，隔膜对负极粘结力越强。

当K值低于下限0.00013mg/mAh时，隔膜中涂层的聚偏氟乙烯涂覆量太少，隔膜与负极之间粘结力过弱，失去了功能涂层的意义，对改善负极膨胀无作用。当单位面积下涂覆量对比容量的PVDF/Si比值超过上限0.00045mg/mAh时，涂层中粘结剂过多，导致隔膜的多孔基材的内部孔隙完全被聚偏氟乙烯覆盖，在隔膜与负极紧密接触的过程中，离子难以穿透隔膜，造成动力学不足，锂离子电池无法成型，严重影响循环稳定性。

实施例1-2为K值较小的范围(0.00008mg/mAh-0.00012mg/mAh)，实施例 6-14逐渐提高了隔膜中的K值范围(0.00015mg/mAh-0.00045mg/mAh)，发现提升两者比例对改善负极膨胀有显著作用，分别选取相同涂布均匀重量一致的负极，计算粘结力数值。从实施例6-9可知，当K值范围，从0.00015mg/mAh增加到0.00029 mg/mAh，循环厚度膨胀从9.3％减小到5.6％，说明聚偏氟乙烯对循环厚度膨胀有改善作用。从实施例5-14可知，因为这 些实施例的隔膜对负极有高粘接力的隔膜(>5 N/m，甚至>10N/m)，能够在电池卷绕过程中紧紧束缚住各层，有效的抑制了硅负极较大的膨胀，且当比例为0.00030mg/mAh左右时(实施例5)，对负极膨胀改善最大,为最佳方案。同时由于膨胀及变形被抑制，负极与隔膜之间的界面更好，从而使得循环容量保持率提升。

4.4实施例1和15-22说明涂层结构参数的影响

如表2和3所示，实施例1及15-18代表了具有不同的孔隙率、厚度及聚合物粘结剂含量的涂层，通过比较其粘结力及锂离子电池的循环容量保持率及循环厚度膨胀率可知，本申请实施例范围内的孔隙率、厚度及聚合物粘结剂含量的涂层对于锂离子的循环性能没有太大的影响。

此外，通过比较实施例1和20-22可知，当涂层对多孔基材的覆盖度在20％至 80％的范围内时，如果涂层的K值保持一致，则涂层对多孔基材的第一表面的覆盖度越高则隔膜对负极的粘结力也会越高，同时锂离子电池的循环膨胀率也会随之降低。然而，当覆盖率越高且需要添加更多的聚合物粘结剂时，会导致涂层的K值上升，使得隔膜对负极的粘结力过高，进而封闭多孔基材的离子通道，使得锂离子电池的循环性能下降。

通过上述实施例的比较，可以清楚的理解本申请的隔膜通过控制其涂层中的粘结剂(聚偏氟乙烯)涂覆量对负极的活性组份的比容量的比例，使得电化学装置的循环性能及安全性能能够有显著的提升。同時时隔膜可具有良好的机械强度、热稳定性及电解液浸润性，可以延长电化学装置使用寿命，减少负极紫斑现象。

整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (8)

1.一种电化学装置，其包括：

正极；

负极，所述负极包含负极活性材料，其中所述负极活性材料包括硅基材料；以及

隔膜，所述隔膜包含：

多孔基材和涂层，所述涂层位于多孔基材和负极之间，所述涂层包含聚合物粘结剂，

其中以所述涂层的总重计，所述聚合物粘结剂重量比为1%至100%，且所述涂层中的所述聚合物粘结剂的单位面积涂覆量对所述负极的单位面积比容量的比值为0.00013 mg/mAh至0.00045 mg/mAh。

2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述涂层厚度为0.5 μm至5 μm，所述涂层孔隙率为20%至80%，且所述多孔基材的厚度范围为0.5 μm至5 μm，多孔基材的孔隙率为20%至80%。

3.根据权利要求1所述的电化学装置，所述聚合物粘结剂包含聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈及聚乙二醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述涂层对所述多孔基材的第一表面的覆盖度为20%至80%。

5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述隔膜对所述负极的粘结力为2 N/m至30N/m。

6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述隔膜进一步包含：

无机涂层，其中所述无机涂层包含无机颗粒，其中所述无机颗粒包含SrTiO₃、SnO₂、CeO₂、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、TiO₂及SiC中的至少一种，其中所述无机颗粒以所述无机涂层的总重计的重量百分比为1 wt%至100 wt%，所述无机涂层对所述多孔基材的覆盖度为1%至90%，且所述无机涂层的厚度为0.5 μm至5 μm。

7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述硅基材料包含硅的单质、硅的化合物、硅的合金或以上各者的任意组合。

8.一种电子装置，其包含权利要求1至7中任一项所述的电化学装置。

Images