KR20230097199A - 전기화학 디바이스 및 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 전기화학 디바이스를 제공하는 바, 상기 전기화학 디바이스는 음극을 포함하고, 상기 음극은 집전체(1), 제1 코팅층(2) 및 제2 코팅층(3)을 포함하며, 상기 제2 코팅층(3)은 상기 집전체(1)의 적어도 하나의 표면 상측에 설치되고, 상기 제1 코팅층(2)은 상기 집전체(1)와 상기 제2 코팅층(3) 사이에 설치되며, 여기서, 상기 제1 코팅층(2)에 무기입자가 포함되고, 상기 제1 코팅층(2)과 상기 제2 코팅층(3) 간의 박리력 F는 15 N ≤ F ≤ 30 N이다. 본 출원의 전기화학 디바이스는, 음극의 집전체(1)와 제2 코팅층(3) 사이에 제1 코팅층(2)을 설치하고, 상기 제1 코팅층(2)에 무기입자가 포함됨으로써, 집전체(1)와 제2 코팅층(3)의 접합력을 향상시키고, 제2 코팅층(3)의 바인더 함량을 감소시키며, 음극 활물질이 음극에서 차지하는 비율을 증가시킴으로써, 리튬이온 전지의 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.

Description

전기화학 디바이스 및 전자 디바이스
본 출원은 전기화학 기술분야에 관한 것으로, 상세하게는, 전기화학 디바이스 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
리튬이온 전지의 제조 및 사용 과정에서, 음극 활물질이 전극 표면에서 쉽게 탈락되는 바, 예를 들면, 냉간 프레스 후에 탄소 탈락이 쉽게 일어나 전지 용량의 저하를 초래하고; 전지 사용 과정에서, 음극재의 부피의 변화됨에 따라, 음극재가 극편 표면에서 탈락되어, 안전 위험을 초래할 가능성도 있다.
종래 기술에서는, 집전체 표면에 도전층 한층을 코팅하는 것으로 극편의 탄소 탈락을 완화시키는 경우가 많지만, 기존의 도전층의 두께가 상대적으로 두꺼워, 에너지 밀도의 손실을 초래하고, 아울러 기존의 도전층에 음극 흑연과 도전층의 유효 접합부위의 수량이 제한되어, 전지가 긴 사이클을 거친 후에 여전히 탄소 탈락 현상이 나타날 수 있다. 따라서, 극편의 접착성을 향상시키고, 음극 활물질의 탈락을 감소시키는 새로운 수단을 찾는 것이 시급하다.
본 출원은 전기 화학 디바이스 음극의 활물질층과 집전체 사이에 적절한 코팅층을 설치하는 것으로, 음극 극편 중 음극 활물질과 극편 간의 접합력을 향상시키는 전기화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 측면에서, 본 출원은 전기화학 디바이스를 제공하는 바, 상기 전기화학 디바이스는 음극을 포함하고, 상기 음극은 집전체, 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 포함하며, 상기 제2 코팅층은 상기 집전체의 적어도 하나의 표면 상측에 설치되고, 상기 제1 코팅층에 무기입자가 포함되고, 상기 제1 코팅층과 상기 제2 코팅층 간의 박리력 F는 15 N ≤ F ≤ 30 N이다.
본 출원이 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 무기입자의 입경 Dv50은 50 ㎚ ≤ Dv50 ≤ 1 ㎛를 만족한다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 무기입자의 모스 경도는 2.5 내지 7.5이다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 무기입자는 베마이트, 알루미늄 분말, 규사, 아파타이트, 나노세라믹 또는 지르콘 중의 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 제1 코팅층은 도전제, 바인더 및 분산제를 더 포함하고, 상기 무기입자, 상기 바인더, 상기 도전제 및 상기 분산제의 질량 백분율은, 상기 제1 코팅층의 전체 질량을 기준으로 하여, (2% 내지 10%):(30% 내지 60%):(30% 내지 60%):(2% 내지 5%)이다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 바인더는 스티렌부타디엔고무, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리염화비닐, 포름알데히드수지, 사이클로덱스트린 또는 시아노아크릴레이트 중의 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 분산제는 하이드록시메틸셀룰로오스나트륨, 하이드록시메틸셀룰로오스리튬, 알긴산나트륨(sodium alginate), 프로필렌글리콜알기네이트, 메틸셀룰로오스, 전분인산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 알긴산나트륨단백질(sodium alginate prtein), 카제인, 폴리아크릴산나트륨, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리비닐피롤리돈 중의 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 도전제는 0차원 도전제 또는 1차원 도전제 중의 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 하기 특징,
상기 0차원 도전제는 도전성 카본블랙, 아세틸렌블랙 또는 케첸블랙 중의 적어도 1종을 포함하고, 상기 0차원 도전제의 Dv50은 50 ㎚ 내지 1 ㎛인 것; 및
상기 1차원 도전제는 도전성 카본튜브 또는 도전성 카본막대 중의 적어도 1종을 포함하고, 상기 1차원 도전제의 평균 직경은 50 ㎚ 내지 1 ㎛인 것
중 적어도 하나를 만족한다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 제1 코팅층의 두께 L은 100 ㎚ ≤ L ≤ 2 ㎛를 만족한다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 제1 코팅층의 코팅 중량 X는 0.02 mg/cm2 ≤ X ≤ 0.15 mg/cm2을 만족한다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 제1 코팅층의 피복률은 50% 내지 100%이다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 제1 코팅층과 상기 집전체 간의 박리력은 10 N/m 내지 300 N/m이다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 음극의 저항은 1 mΩ 내지 100 mΩ이다.
제2 측면에서, 본 출원은 전자 디바이스를 제공하는 바, 상기 전자 디바이스는 본 출원의 제1 측면에서 제공되는 전기화학 디바이스를 포함한다.
본 출원의 전기화학 디바이스는, 음극의 집전체와 제2 코팅층 사이에 제1 코팅층을 설치하고, 상기 제1 코팅층에 무기입자가 포함되며, 무기입자가 바인더로 피복되어 강도가 더 높은 접합 유닛을 형성하는 바, 한편으로는, 접합 유닛의 형성으로 제1 코팅층의 접합 강도를 향상시키고 접합 부위를 증가시킴으로써, 집전체와 제2 코팅층 간의 접합력을 효과적으로 향상시키고; 다른 한편으로는, 강도가 더 높은 접합 유닛으로 제1 코팅층의 내부 응집력을 증가시키고, 상기 내부 응집력으로 집전체의 인장 응력의 일부를 상쇄함으로써, 집전체의 강도를 향상시켜, 집전체가 가공 공정에서 쉽게 단열되지 않도록 할 수 있다. 더 나아가, 제1 코팅층으로 제2 코팅층과 집전체 간의 접합력을 향상시켰기에, 제2 코팅층 중 바인더의 함량을 감소시키고, 음극 활물질이 음극에서 차지하는 비율을 증가시킴으로써, 리튬이온 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 실시예 및 종래기술의 기술적 수단을 보다 명확하게 설명하기 위하여, 이하에서는 실시예 및 종래기술에서 사용해야 할 도면을 간략히 소개하기로 한다. 이하에서 설명되는 도면은 단지 본 출원의 일부 실시예일 뿐이고, 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 도면을 기반하여 창조적인 노동이 없이도 기타 도면을 얻을 수 있는 것은 분명하다.
도 1은 음극 극편의 구조 개략도이다.
본 발명의 목적, 기술적 수단 및 장점이 보다 명확하게 이해될 수 있도록 첨부된 도면을 참조하고 실시예를 예시하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이하에서 설명되는 실시예는 단지 본 발명의 일부 실시예일 뿐, 전부가 아닌 것은 분명하다. 본 출원의 실시예에 기초하여, 본 출원이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자들이 창조적인 노동을 하지 않은 전제하에서 획득된 다른 모든 실시예들도 본 출원의 보호 범위에 속한다.
제1 측면에서, 본 출원은 전기화학 디바이스를 제공하는 바, 도 1에 도시된 바와 같이, 음극을 포함하고, 상기 음극은 집전체(1), 제1 코팅층(2) 및 제2 코팅층(3)을 포함하고, 상기 제2 코팅층(3)은 상기 집전체(1)의 적어도 하나의 표면에 설치되고, 상기 제1 코팅층(2)은 상기 집전체(1)와 제2 코팅층(3) 사이에 설치되며, 여기서, 상기 제1 코팅층(2)은 무기입자를 포함하고, 상기 제1 코팅층(2)과 상기 제2 코팅층(3) 간의 박리력 F는 15 N ≤ F ≤ 30 N이다.
본 출원에서, 상기 제2 코팅층(3)은 음극 활물질층일 수 있고, 발명자는 연구에서 제1 코팅층(2)에 무기입자를 첨가한 후, 제1 코팅층(2)과 제2 코팅층(3) 간의 박리력을 현저히 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 어떠한 이론에도 한정됨이 없이, 발명자는 이는 무기입자가 바인더에 의해 피복되어 강도가 더 높은 접합 유닛을 형성하여, 제2 코팅층(3) 중의 활물질과 제1 코팅층(2) 간의 접합 강도를 향상시켰고 접합 부위를 증가시켰기 때문이라고 생각한다.
본 출원에 따른 음극 극편의 제1 코팅층과 음극 활물질층 간의 박리력은 15 N 내지 30 N에 도달할 수 있고, 여기서, 종래 기술의 음극 활물질층과 집전체 또는 접합 코팅층 간의 박리력은 10 N 이상에 도달하기 어렵고, 종래 기술에 따른 음극 극편에 비해, 본 출원에 따른 음극 극편의 음극 활물질층과 극편 간의 박리력이 현저히 높다.
본 출원이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 본 출원의 집전체가 하나의 표면에 제1 코팅층과 제2 코팅층이 구비될 수도 있고, 두 표면에 모두 제1 코팅층과 제2 코팅층이 구비될 수 있으며, 실제 요구사항에 따라 선택하면 된다는 것을 이해할 수 있다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 무기입자의 입경 Dv50은 50 nm ≤ Dv50 ≤ 1 μm를 만족한다. 발명자는 연구에서, 무기입자의 평균입경 Dv50이 50 nm를 초과하면, 무기입자의 응집을 모면할 수 있고; 무기입자의 평균입경 Dv50이 1 μm를 초과하면, 제1 코팅층 표면의 불평탄화를 초래하여 리튬이온 전지의 성능 발휘에 영향을 미칠 수 있음을 발견하였다. 무기입자의 평균입경 Dv50을 상술한 범위 내로 컨트롤하는 것으로, 한편으로는, 제1 코팅층의 두께로 인해 음극의 두께가 증가되지 않도록 확보하여, 리튬이온 전지의 부피 에너지 밀도의 손실을 모면할 수 있고, 다른 한편으로는, 제1 코팅층 표면의 평탄성을 확보하여, 리튬이온 전지의 성능 발휘에 영향을 미치는 것을 모면할 수 있다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 무기입자의 모스 경도는 2.5 내지 7.5이다. 발명자는 연구에서, 무기입자의 경도가 지나치게 낮으면, 냉간 프레스 과정에서 쉽게 변형되어, 제1 코팅층의 내부 구조의 안정성을 열화시켜, 무기입자와 바인더로 형성된 접합 유닛의 강도에 영향을 미칠 수 있고; 무기입자의 경도가 지나치게 높으면, 코팅 기기에 대한 마손이 상대적으로 크다는 것을 발견하였다. 본 출원에서, 무기입자의 종류는, 모스 경도가 2.5 내지 7.5의 범위 내인 것을 만족하고 본 출원의 목적을 실현할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 무기입자는 베마이트, 알루미늄 분말, 규사, 아파타이트(apatite), 나노세라믹 또는 지르콘 중의 적어도 1종을 포함할 수 있고, 여기서, 지르콘의 모스 경도는 약 7.5이고, 규사의 모스 경도는 약 7이고, 나노세라믹의 모스 경도는 약 6이고, 베마이트의 모스 경도는 약 3이고, 알루미늄 분말의 모스 경도는 2.75이며, 아파타이트의 모스 경도는 5이다. 발명자는, 본 출원의 무기입자를 사용하는 경우, 무기입자가 유기물과의 상용성이 높고, 분산하기가 쉬워, 제1 코팅층(2)의 첨가제로 사용하기에 더 적합하다는 것을 발견하였다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 제1 코팅층은 도전제, 바인더 및 분산제를 더 포함하고, 상기 무기입자, 상기 바인더, 상기 도전제 및 상기 분산제의 질량 백분율은, 상기 제1 코팅층의 전체 질량을 기준으로 하여, (2% 내지 10%) : (30% 내지 60%) : (30% 내지 60%) : (2% 내지 5%)이다. 발명자는 연구에서, 제1 코팅층의 전체 질량에서 무기입자의 질량이 차지하는 비율이 2% 미만인 경우, 무기입자의 고강도 효과를 반영할 수 없고, 제1 코팅층의 전체 질량에서 무기입자의 질량이 차지하는 비율이 10%를 초과하는 경우, 무기입자가 분산하기 어렵고, 입자 집결 현상이 나타나기 쉬우며, 또한 극편의 내부저항을 증가시킬 수 있고; 분산제의 질량을 제1 코팅층의 전체 질량의 2% 내지 5%로 컨트롤하여, 제1 코팅층의 내부 구조를 균일화시키고 안정화시켜, 무기입자의 집결을 효과적으로 방지할 수 있으며; 제1 코팅층의 전체 질량에서 바인더의 질량이 차지하는 비율이 30% 미만인 경우, 접합 효과가 현저하지 않고; 제1 코팅층의 전체 질량에서 바인더의 질량이 차지하는 비율이 60%를 초과하면, 바인더의 함량이 지나치게 많아서, 무기입자의 집결을 초래하기 쉬우며; 도전제의 질량을 제1 코팅층의 전체 질량의 30% 내지 60%로 컨트롤하여, 음극의 도전성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.
본 출원에서, 바인더의 종류는 본 출원의 목적을 실현할 수 있는 것이라면, 본 출원에서 특별히 제한하지 않는다. 예를 들면, 바인더는 스티렌부타디엔고무, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리염화비닐, 포름알데히드수지, 사이클로덱스트린 또는 시아노아크릴레이트 등 중의 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바인더를 첨가함으로써, 제1 코팅층의 접착성을 향상시켜, 제1 코팅층과 음극 집전체 사이 및 제1 코팅층과 제2 코팅층 사이의 접합력을 각각 향상시킬 수 있고, 제2 코팅층 중 바인더의 함량을 감소시킬 수 있다.
본 출원에서, 분산제의 종류는 본 출원의 목적을 실현할 수 있는 것이라면, 본 출원에서 특별히 제한하지 않는다. 예를 들면, 분산제는 하이드록시메틸셀룰로오스나트륨, 하이드록시메틸셀룰로오스리튬, 알긴산나트륨, 프로필렌글리콜알기네이트, 메틸셀룰로오스, 전분인산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 알긴산나트륨단백질, 카제인, 폴리아크릴산나트륨, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리비닐피롤리돈 등 중의 적어도 1종을 포함할 수 있다. 분산제의 첨가로 제1 코팅층의 내부 구조의 균일성, 안정성을 향상시키고, 무기입자의 집결을 방지할 수 있다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 도전제는 0차원 도전제와 1차원 도전제 중의 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 출원에서, 0차원 도전제와 1차원 도전제의 종류는 본 출원의 목적을 실현할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는 바, 예를 들면, 0차원 도전제는 도전성 카본블랙, 아세틸렌블랙, 초전도 카본블랙, 흑연 과립 또는 케첸블랙 등 중의 적어도 1종을 포함할 수 있고, 0차원 도전제의 평균입경 Dv50은 50 nm 내지 1 μm이고; 1차원 도전제는 도전성 카본튜브 또는 도전성 카본막대 등 중의 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 1차원 도전제의 평균직경은 50 nm 내지 1 μm이다. 도전제를 첨가하는 것으로, 음극의 도전성능을 향상시킬 수 있다. 도전제의 평균입경 또는 평균직경을 상술한 범위 내로 컨트롤하는 것으로, 제1 코팅층의 두께를 효과적으로 컨트롤하고, 리튬이온 전지의 부피 에너지 밀도의 손실을 모면할 수 있다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 제1 코팅층(2)의 두께 L는 100 nm ≤ L ≤ 2 μm를 만족하고; 바람직하게는, 200 nm ≤ L ≤ 1 μm이다. 제1 코팅층의 두께를 상술한 범위 내로 컨트롤하는 것으로, 음극 두께의 증가를 효과적으로 컨트롤하여, 리튬이온 전지의 에너지 밀도를 개선시킬 수 있다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 제1 코팅층(2)의 코팅 중량 X는 0.02 mg/cm2 ≤ X ≤ 0.15 mg/cm2를 만족한다. 제1 코팅층의 코팅 중량을 상술한 범위 내로 컨트롤하는 것으로, 제1 코팅층의 두께와 코팅의 균일성을 효과적으로 컨트롤할 수 있고, 제1 코팅층의 성능을 효과적으로 발휘하도록 하여, 리튬이온 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 집전체에 대한 상기 제1 코팅층의 피복률은 50% 내지 100%이다. 제1 코팅층의 피복률을 50% 이상으로 컨트롤하는 것으로, 제1 코팅층이 자체의 역할을 효과적으로 발휘하도록 하여, 리튬이온 전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 제1 코팅층(2)과 상기 집전체(1) 간의 박리력은 10 N/m 내지 300 N/m이다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 상기 음극 극편의 저항은 1 mΩ 내지 100 mΩ이다. 발명자는 연구에서 음극 극편의 저항이 상술한 범위 내에 있으면, 리튬이온 전지의 분극을 증가시키고, 전기 에너지의 방출을 감소시켜, 리튬이온 전지의 안정성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
본 출원의 음극에서, 집전체는 특별히 제한되지 않고, 본 출원이 속하는 분야에서 공지된 음극 집전체, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박, 알루미늄 합금박 또는 복합 집전체 등을 사용할 수 있다. 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 음극 활물질은 특별히 제한되지 않고, 본 출원이 속하는 분야에서 공지된 음극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 메소카본마이크로비즈, 실리콘, 실리콘-카본, 실리콘 산화물, 소프트카본, 하드카본, 리튬티타네이트 또는 나이오븀티타네이트 등 중의 적어도 1종을 포함할 수 있다. 본 출원에서, 음극 집전체와 음극 활물질층의 두께는 본 출원의 목적을 실현할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 음극 집전체의 두께는 6 μm 내지 10 μm이고, 음극 활물질층의 두께는 30 μm 내지 120 μm이다.
본 출원의 양극은 본 출원의 목적을 실현할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 양극은 일반적으로 양극 집전체과 양극 활물질층을 포함한다. 여기서, 양극 집전체는 별히 제한되지 않고, 본 출원이 속하는 분야에서 공지된 양극집전체, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박, 알루미늄 합금박 또는 복합 집전체 등일 수 있다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 양극 활물질은 특별히 제한되지 않고, 본 출원이 속하는 분야에서 공지된 양극활물질일 수 있는 바, 예를 들면, 리튬니켈코발트망간산화물(811, 622, 523, 111), 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 리튬이 풍부한 망간 기반 재료, 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물, 리튬망간철인산화물 또는 리튬티타늄산화물 중의 적어도 1종을 포함한다. 본 출원에서, 양극 집전체와 양극 활물질층의 두께는 본 출원의 목적을 실현할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 양극 집전체의 두께는 8 μm 내지 12 μm이고, 양극 활물질층의 두께는 30 μm 내지 120 μm이다.
선택적으로, 양극은 도전층을 더 포함할 수 있고, 상기 도전층은 양극 집전체와 양극 활물질층 사이에 위치한다. 도전층의 구성은 특별히 제한되지 않고, 본 출원이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 도전층일 수 있다. 상기 도전층은 도전제와 바인더를 포함한다.
본 출원의 리튬이온 전지는 분리막을 더 포함하고, 상기 분리막은 양극과 음극을 분리하는데 사용되는 것으로, 리튬이온 전지의 내부 단락을 방지하고, 전해질 이온이 자유롭게 통과하는 것을 허락하여, 전기화학의 충방전 과정을 완성하도록 한다. 본 출원에서, 분리막은 본 출원의 목적을 실현할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 분리막은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP)을 위주로 하는 폴리올레핀(PO)계 분리막, 폴리에스테르 필름(예를 들면, 폴리에틸렌테레프타레이트(PET) 필름), 셀룰로오스 필름, 폴리이미드 필름(PI), 폴리아미드 필름(PA), 스판덱스 또는 아라미드 필름, 직조 필름, 비직조 필름(부직포), 미세기공 필름, 복합 필름, 격막지, 압연 필름 또는 방사 필름 등 중 적어도 1종일 수 있다.
예를 들면, 분리막은 기재층 및 표면처리층을 포함할 수 있다. 기재층은 다공성 구조를 가진 부직포, 필름 또는 복합 필름일 수 있고, 기재층의 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리이미드 등 중 적어도 1종일 수 있다. 선택적으로, 폴리프로필렌 다공성 필름, 폴리에틸렌 다공성 필름, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에틸렌 부직포 또는 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 다공성 복합 필름을 사용할 수 있다. 선택적으로, 기재층의 적어도 한 표면에 표면처리층이 설치되어 있고, 표면처리층은 중합체층 또는 무기물층일 수도 있고, 중합체와 무기물을 혼합하여 형성된 층일 수도 있다.
예를 들면, 무기물층은 무기입자와 바인더를 포함하고, 상기 무기입자는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화하프늄, 산화주석, 이산화세륨, 산화니켈, 산화아연, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화이트륨, 탄화규소, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘과 황산바륨 등 중의 적어도 1종으로부터 선택할 수 있다. 바인더는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리플루오르화비닐리덴, 플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리헥사플루오로프로필렌으로부터 선택되는 1종 또는 복수 종의 조합일 수 있다. 중합체층에는 중합체가 포함되고, 중합체의 재료는 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴레이트중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리플루오르화비닐리덴 또는 폴리(플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌) 등 중 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 리튬이온 전지는 전해질을 더 포함하고, 전해질은 겔 전해질, 고체 전해질 및 전해액 중의 1종 또는 복수 종일 수 있으며, 전해액은 리튬염과 비수용매를 포함한다.
본 출원의 제1 측면에 따른 일부 실시형태에서, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiSiF6, LiBOB 및 리튬디플루오로보레이트로부터 선택되는 일종 또는 복수 종이다. 예를 들어 말하자면, 리튬염은 LiPF6을 선택하여 사용할 수 있는 바, 그것은, LiPF6이 높은 이온 전도율을 제공하고 사이클 특성을 개선시킬 수 있기 때문이다.
비수용매는 카보네이트 화합물, 카르복실레이트 화합물, 에테르 화합물, 기타 유기용매 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 카보네이트 화합물은 사슬형 카보네이트 화합물, 고리형 카보네이트 화합물, 플루오르화카보네이트 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트 화합물의 예로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 및 이들의 조합이다. 고리형 카보네이트 화합물의 예로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 및 이들의 조합이다. 플루오르화카보네이트 화합물의 예로는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 1,2-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,1-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리플루오로에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 1-플루오로-2-메틸에틸렌카보네이트, 1-플루오로-1-메틸에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로-1-메틸에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리플루오로-2-메틸에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 및 이들의 조합이다.
상기 카르복실레이트 화합물의 예로는 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, tert-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데칼락톤, 발레로락톤, DL-메발로노락톤, 카프로락톤 및 이들의 조합이다.
상기 에테르 화합물의 예로는 디부틸에테르, 테트라글라임(tetraglyme), 디글라임(diglyme), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 및 이들의 조합이다.
상술한 기타 유기용매의 예로는 디메틸술폭사이드, 1,2-디옥솔란, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트 또는 인산에스테르 및 이들의 조합이다.
전기화학 디바이스의 제조 공정은 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진자에게 잘 알려진 것인 바, 본 출원에서 특별히 제한하지 않는다. 예를 들면, 전기화학 디바이스는 하기 공정을 통해 제조될 수 있다. 즉, 분리막을 경유하여 양극과 음극을 적층시키고, 적층된 것을 수요에 따라 권취, 폴딩 등 작업을 수행한 후 쉘 내에 넣고, 쉘에 전해액을 주입하고 밀봉 포장한다. 또한, 요구 사항에 따라 쉘 내에 과전류 보호 소자, 가이드 플레이트 등을 넣을 수도 있는 바, 이로써 리튬이온 전지 내부의 압력 상승, 과충전/과방전을 방지한다.
제2 측면에서, 본 출원은 전자 디바이스를 제공하는 바, 상기 전자 디바이스는 본 출원의 제1 측면에서 제공하는 전기화학 디바이스를 포함한다.
본 출원의 전자 디바이스는 특별히 한정하지 않는 바, 상기 전자 디바이스는 종래 기술에서 이미 알고 있는 임의의 전자 디바이스로 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 전자 디바이스는 노트북, 펜 입력 컴퓨터, 휴대용 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대용 전화기, 휴대용 팩스, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋, 비디오, 액정 TV, 휴대용 청소기, 휴대용 CD 플레이어, 미니디스크, 송수신기, 전자 메모장, 계산기, 메모리 카드, 휴대용 녹음기, 라디오, 백업 전원 공급 장치, 모터, 자동차, 오토바이, 전동 자전거, 자전거, 조명 기구, 장난감, 게임기, 시계, 전동 공구, 섬광등, 카메라, 가정용 대용량 축전지 및 리튬이온 커패시터 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하에서는, 실시예에 기반하여 본 출원을 더 구체적으로 설명하지만, 본 출원은 이러한 실시예들에 의해 제한되지 않는다.
테스트 방법 및 장치:
무기입자의 평균입경 Dv50의 테스트 방법:
말번(Malvern) 입도 측정기 MS3000을 사용하여 무기입자의 평균입경 Dv50을 테스트한다.
Dv50이란, 무기입자의 부피를 기준으로 하는 입도 분포에서 작은 입경으로부터 누적한 부피가 50%에 도달한 입경을 지칭하는 바, 즉, 해당 입경보다 작은 무기입자의 부피가 무기입자의 전체 부피에서 50%를 차지한다.
제1 코팅층과 제2 코팅층의 두께 테스트:
1)리튬이온 전지의 완제품에서 제1 코팅층과 제2 코팅층이 코팅된 음극 극편을 탈착시키고;
2)플라즈마 절단 기술을 사용하여, 1)에서 얻어진 음극 극편을 음극 극편의 두께 방향에 따라 절단하여, 제1 코팅층과 제2 코팅층의 단면을 얻으며;
3)SEM(전자 현미경) 아래에서, 2)에서 얻어진 제1 코팅층과 제2 코팅층의 단면(관찰된 단면의 길이가 2 cm보다 크거나 같은 것을 요구함)을 관찰하고, SEM 아래에서 제1 코팅층, 제2 코팅층의 두께를 각각 테스트하는 바, 각 층에 15개 위치 또는 그보다 많은 위치를 테스트하여, 각 층에서 테스트된 모든 위치의 두께의 평균 값을 해당 층의 두께의 값으로 한다.
제1 코팅층 피복률의 테스트 방법:
(1)극편의 실제 면적을 S1로 기록하고;
(2)상기 극편을 탈이온수에 2 h 침지한 후, 극편 위층의 흑연층을 닦아내어 노출된 밑바닥 코팅층의 면적을 S2로 기록하고;
(3)하기 표현식에 따라 코팅층의 피복률 B를 산출한다. 즉, B = S2/S1 × 100%이다.
제1 코팅층과 제2 코팅층 간의 접합력 테스트
1)면도날로 실시예 1 내지 19 및 비교예 1, 2에서 제조된 음극극편을 폭이 30 mm이고 길이가 100 내지 160 mm인 시료로 절단하고;
2)강판에 폭이 20 mm이고, 길이가 90 내지 150 mm인 특수 양면 테이프를 붙이고;
3) 단계(1)에서 절단한 극편 시료를 테스트 면이 아래로 향하도록 양면 테이프 위에 붙이고;
4)극편의 아래에, 폭이 극편의 폭과 같고, 길이가 시료의 길이보다 80 내지 200 mm 긴 종이 테이프를 삽입하고, 주름 접착제로 고정시키고;
5)산시(SANSI) 인장기기의 전원을 켜고, 표시등이 켜지면, 제한 블록을 적절한 위치로 조정하고;
6)테스트를 클릭하여, 설비의 테스트 모드를 시작하고, 종료될 때까지 대기한 후 데이터를 판독한다.
제1 코팅층과 집전체 간의 접합력 테스트:
1)실시예 1 내지 19 및 비교예 1, 2의 음극 극편의 제조 공정에서, 집전체 위에 제1 코팅층을 형성하고, 음극 활물질층을 코팅하지 않은 음극 극편을 취하여 면도날로 폭이 30 mm이고, 길이가 100 내지 160 mm인 시료로 절단하고;
2)강판에 폭이 20 mm이고, 길이가 90 내지 150 mm인 특수 양면 테이프를 붙이고;
3) 단계(1)에서 절단한 극편 시료를 테스트 면이 아래로 향하도록 양면 테이프 위에 붙이고;
4)극편의 아래에, 폭이 극편의 폭과 같고, 길이가 시료의 길이보다 80 내지 200 mm 긴 종이 테이프를 삽입하고, 주름 접착제로 고정시키고;
5)산시(SANSI) 인장기기의 전원을 켜고, 표시등이 켜지면, 제한 블록을 적절한 위치로 조정하고;
6)테스트를 클릭하여, 설비의 테스트 모드를 시작하고, 종료될때까지 대기한 후 데이터를 판독한다.
사이클 성능 테스트:
테스트 온도는 25/45 ℃이고, 0.7 C으로 4.4 V까지 정전류로 충전시킨 다음, 0.025 C까지 정전압으로 충전시키고, 5분간 정치시킨 후, 0.5 C으로 3.0V까지 방전시킨다. 이 단계에서 얻어진 용량을 초기 용량으로 하여, 0.7 C 충전/0.5 C 방전의 사이클 테스트를 수행하고, 매 단계의 용량을 초기 용량에 비한 비의 값으로 용량 쇠감 곡선을 얻는다. 25 ℃로 용량유지율이 90%로 될 때까지 사이클을 수행하고 해당 사이클 횟수를 리튬이온 전지의 실온 사이클 성능으로 기록하고, 45 ℃로 용량유지율이 80%로 될 때까지 사이클을 수행하고 해당 사이클 횟수를 리튬이온 전지의 고온 사이클 성능으로 기록하여, 상술한 두 가지 경우의 사이클 횟수에 대한 비교를 통해 재료의 사이클 성능을 얻는다.
방전 레이트 테스트:
25 ℃에서, 0.2 C으로 3.0 V까지 방전시키고, 5 min 정치시키고, 0.5 C으로 4.45 V까지 충전시키고, 0.05 C까지 정전압으로 충전시킨 후 5분간 정치시키고, 방전 레이트를 조절하여, 각각 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 1.5 C, 2.0 C으로 방전 테스트를 수행하여, 각각 방전 용량을 얻고, 각 레이트에서 얻어진 용량을 0.2 C에서 얻어진 용량과 비교하며, 2 C의 경우를 0.2 C 경우에 비한 비의 값을 통해 레이트 성능을 비교한다.
실시예 1
<제1 코팅층 슬러리의 제조>
교반 탱크에 탄소나노튜브와 하이드록시메틸셀룰로오스나트륨(CMC)을 넣어 균일하게 분산시키고, 일정한 양의 탈이온수를 첨가하여 분산을 가속화하며, 하이드록시메틸셀룰로오스나트륨이 완전히 용해되어 콜로이드 덩어리가 나타나지 않을 때까지 대기한 후, 일정한 양의 규사를 부어 넣어, 삼자를 다시 혼합 및 분산시키고, 마지막에 바인더인 스티렌부타디엔고무를 첨가하여 다시 분산시키면 획득할 수 있다. 여기서의 탄소나노튜브, 하이드록시메틸셀룰로오스나트륨, 규사 및 스티렌부타디엔고무의 질량비는 37 : 4 : 4 : 55이고, 규사의 Dv50은 200 nm이다.
<제1 코팅층을 함유하는 음극 극편의 제조>
제조된 제1 코팅층 슬러리를 음극 집전체인 구리박 표면에 코팅하여, 두께가 380 nm인 제1 코팅층을 얻는 바, 제1 코팅층의 피복률은 90%이고, 제1 코팅층의 코팅 중량은 0.08 mg/cm2이며;
음극 활물질인 흑연, 스티렌-부타디엔 중합체 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 97.5 : 1.3 : 1.2의 중량비에 따라 혼합시키고, 용매로서의 탈이온수를 첨가하여, 고형분 함량이 70%인 슬러리를 조제하고, 균일하게 교반한다. 제1 코팅층에 슬러리를 균일하게 코팅한 후, 110 ℃ 조건에서 건조시키고, 냉간 프레스를 거쳐 음극 활물질층의 두께가 150 μm이고 단일면에 제1 코팅층과 음극 활물질층이 코팅된 음극 극편을 얻는다.
상기 단계를 완성시킨 후, 동일한 방법으로 상기 음극 극편의 뒷면에서도 이러한 단계를 완성시켜, 양면 도포가 완성된 음극 극편을 얻는다. 도포를 완성시킨 후, 음극 극편을 규격이 76 mm × 851 mm인 시트형 재료로 절단하고 탭을 용접한 후 사용을 위해 대기시킨다.
<양극 극편의 제조>
양극 활물질인 리튬코발트산화물(LiCoO2), 도전성 카본블랙(Super P), 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)을 97.5 : 1.0 : 1.5의 중량비에 따라 혼합시키고, 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여, 고형분 함량이 75%인 슬러리로 조제하고, 균일하게 교반한다. 두께가 10 μm인 양극 집전체 알루미늄박의 하나의 표면에 슬러리를 균일하게 코팅하고, 90 ℃ 조건에서 건조시켜, 코팅층 두께가 110 μm인 양극 극편을 얻는다. 상기 단계를 완성하면, 양극 극편의 단일면 도포가 완성된다. 그 후, 상기 양극 극편의 다른 하나의 표면에 상기 단계를 반복하면, 양면에 양극 활물질이 도포된 양극 극편이 얻어진다. 도포를 완성한 후, 극편을 38 mm × 58 mm의 규격으로 절단하고 사용을 위해 대기시킨다.
<전해액의 제조>
건조한 아르곤 가스 분위기에서, 유기용매인 에틸렌카보네이트, 메틸에틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 EC : EMC : DEC = 30 : 50 : 20인 질량비에 따라 혼합시켜 유기용액을 얻은 후, 유기용매에 리튬염인 리튬헥사플루오로포스페이트를 용해시키고 균일하게 혼합시켜, 리튬염의 농도가 1.15 mol/L인 전해액을 얻는다.
<분리막의 제조>
산화알루미늄과 폴리플루오르화비닐리덴을 90 : 10의 질량비에 따라 혼합하고, 혼합된 것을 탈이온수에 혼합시켜 고형분 함량이 50%인 세라믹 슬러리를 형성한다. 이어서, 마이크로 그라비아(micro gravure) 도포법으로 다공성 기재(폴리에틸렌, 두께는 7 μm이고, 평균 기공직경은 0.073 μm이고, 공극률은 26%임)의 어느 한 표면에 세라믹 슬러리를 균일하게 도포하고, 건조 처리를 거쳐 세라믹 코팅층과 다공성 기재층의 이중층 구조를 얻는 바, 세라믹 코팅층의 두께는 50 μm이다.
폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)과 폴리아크릴레이트를 96 : 4의 질량비에 따라 혼합하고, 혼합된 것을 탈이온수에 혼합시켜 고형분 함량이 50%인 중합체 슬러리를 형성한다. 이어서, 마이크로 그라비아(micro gravure) 도포법으로 상기 세라믹 코팅층과 다공성 기재층의 이중층 구조의 두 표면에 중합체 슬러리를 균일하게 도포하고, 건조 처리를 거쳐 분리막을 얻는 바, 여기서의 중합체 슬러리로 형성된 단일층 코팅층 두께는 2 μm이다.
<리튬이온 전지의 제조>
상기에서 제조된 양극 극편, 분리막, 음극 극편을 차례로 적층시켜, 분리막이 양극 극편과 음극 극편 사이에서 분리 역할을 하도록 하고, 적층된 것을 권취하여 전극 구성 소자를 얻는다. 전극 구성 소자를 알루미늄 플라스틱 포장팩에 넣고, 80 ℃에서 수분을 제거하고, 조제된 전해액을 주입하고, 진공 패키징, 정치, 화성, 성형 등 공정을 거쳐 리튬이온 전지를 얻는다.
실시예 2
규사를 지르콘 분말로 대체하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
규사를 베마이트로 대체하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
실시예 4
탄소나노튜브, 하이드록시메틸셀룰로오스나트륨, 베마이트 및 스티렌부타디엔고무의 질량비를 37 : 4 : 3 : 56으로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3과 동일하다.
실시예 5
탄소나노튜브, 하이드록시메틸셀룰로오스나트륨, 베마이트 및 스티렌부타디엔고무의 질량비를 37 : 4 : 5 : 54로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3과 동일하다.
실시예 6
탄소나노튜브, 하이드록시메틸셀룰로오스나트륨, 베마이트 및 스티렌부타디엔고무의 질량비를 37 : 4 : 10 : 49로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3과 동일하다.
실시예 7
바인더인 스티렌부타디엔고무를 질량비가 1 : 1인 포름알데히드수지와 사이클로덱스트린의 혼합물로 대체하고 탄소나노튜브, 하이드록시메틸셀룰로오스나트륨, 베마이트 및 바인더의 질량비를 57 : 4 : 4 : 35로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3와 동일하다.
실시예 8
바인더인 스티렌부타디엔고무를 질량비가 4 : 6인 폴리비닐알코올과 폴리아크릴산의 혼합물로 대체하고; 탄소나노튜브를 도전성 카본막대로 대체하며; 분산제 CMC를 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로 대체하고; 및 도전성 카본막대, PVP, 베마이트 및 바인더의 질량비를 43 : 4 : 4 : 49로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3과 동일하다.
실시예 9
바인더인 스티렌부타디엔고무를 폴리아크릴로니트릴로 대체하고, 탄소나노튜브를 아세틸렌블랙로 대체하며; 분산제 CMC를 카제인로 대체하고; 및 아세틸렌블랙, 카제인, 베마이트 및 폴리아크릴로니트릴의 질량비를 39: 3: 4: 54로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3과 동일하다.
실시예 10
바인더인 스티렌부타디엔고무를 폴리아크릴산으로 대체하고, 분산제 CMC를 알긴산나트륨(SA)으로 대체하며; 및 탄소나노튜브, 알긴산나트륨, 베마이트 및 폴리아크릴산의 질량비를 38: 2: 4: 56으로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3과 동일하다.
실시예 11
바인더인 스티렌부타디엔고무를 질량비가 4 : 5 : 1인 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴레이트의 혼합물로 대체하고 탄소나노튜브, 하이드록시메틸셀룰로오스나트륨, 베마이트 및 바인더의 질량비를 32 : 5 : 4 : 59로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3과 동일하다.
실시예 12
탄소나노튜브를 도전성 카본블랙으로 대체하고, 코팅 중량을 0.02 mg/cm2로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3와 동일하다.
실시예 13 내지 17
코팅 중량을 각각 0.05 mg/cm2, 0.08 mg/cm2, 0.1 mg/cm2, 0.13 mg/cm2, 0.15 mg/cm2로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 12와 동일하다.
실시예 18
베마이트의 Dv50을 50 nm로 조절하고, 제1 코팅층의 두께를 1000 nm로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3과 동일하다.
실시예 19 내지 26
베마이트의 입경 Dv50을 100 nm, 150 nm, 200 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 800 nm, 1000 nm로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 18와 동일하다.
실시예 27
베마이트의 Dv50을 100 nm로 조절하고, 제1 코팅층의 두께를 100 nm로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3과 동일하다.
실시예 28 내지 34
제1 코팅층의 두께를 220 nm, 300 nm, 380 nm, 580 nm, 650 nm, 800 nm, 1700 nm로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 27과 동일하다.
실시예 35 내지 39
제1 코팅층의 피복률을 각각 100%, 80%, 70%, 60%, 50%로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3과 동일하다.
비교예 1
탄소나노튜브, 하이드록시메틸셀룰로오스나트륨, 규사 및 스티렌부타디엔고무의 질량비를 41 : 4 : 0 : 55로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
비교예 2
베마이트를 산화알루미늄으로 대체하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3과 동일하다.
비교예 3, 4
코팅 중량을 각각 0.01 mg/cm2, 0.16 mg/cm2로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 12와 동일하다.
비교예 5, 6
베마이트의 입경 Dv50을 45 nm 및 1050 nm로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예18과 동일하다.
비교예 7, 8
제1 코팅층의 두께를 2100 nm 및 50 nm로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 27과 동일하다.
비교예 9
제1 코팅층의 피복률을 45%로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3과 동일하다.
각 실시예와 비교예의 파라미터 및 테스트 결과는 표 1 내지 표 5를 참조한다.
표 1
Figure pct00001
표 2
Figure pct00002
표 3
Figure pct00003
표 4
Figure pct00004
표 5
Figure pct00005
본 출원의 전기화학 디바이스는, 음극 극편의 제1 코팅층과 제2 코팅층 간의 박리력이 현저히 향상되어, 모두 다 15 N 이상에 달하며, 극편 접합력이 향상되기에, 전지의 레이트 성능과 사이클 성능도 상응하게 향상되었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2에서 볼 수 있듯이, 제1 코팅층에 무기입자를 첨가하는 것은 극편의 박리력을 향상시키는데 큰 영향이 있고, 무기입자의 종류도 극편의 점도에 영향이 있으며, 발명자는 연구에서 무기입자의 모스 경도가 2.5 내지 7.5인 경우, 극편 접합력의 향상에 대한 효과가 더 뚜렷하다는 것을 의외적으로 발견하였다. 예시적으로, 산화알루미늄을 첨가한 경우(모스 경도는 9임), 제1 코팅층과 제2 코팅층 간의 박리력은 5 N에서 7 N로 향상될 뿐이지만, 베마이트를 사용한 경우에는, 25 N로 향상되었다.
실시예 4 내지 6에서 볼 수 있듯이, 무기입자의 질량 함량이 2% 내지 10%인 경우, 극편은 더 높은 접합력을 가지고, 제1 코팅층과 제2 코팅층 간의 박리력은 20 N 이상에 달할 수 있다. 본 출원의 일부 바람직한 실시형태에서, 무기입자의 함량은 2% 내지 5%이다.
실시예 7 내지 11에서 볼 수 있듯이, 바인더의 질량 함량이 30% 내지 60%이고, 도전제의 함량이 30% 내지 60%이며, 분산제의 질량 함량이 2% 내지 5%의 범위 내인 경우, 제1 코팅층과 제2 코팅층 간의 박리력은 15 N을 초과하고, 제1 코팅층과 제2 코팅층 간의 박리력은 바인더 함량이 증가됨에 따라 증가되며; 바인더 함량이 증가됨에 따라 도전제의 함량이 점점 감소되고, 실시예 11에서 볼 수 있듯이, 도전제의 함량이 감소됨에 따라 극편 접합력은 향상되었지만, 전지의 레이트 방전 성능과 사이클 성능이 저하되었으며, 이에 따라, 본 출원의 일부 실시형태에서, 바인더의 질량 함량이 30% 내지 60%이고, 도전제의 함량이 30% 내지 60%이다.
또한, 실시예 7 내지 11에서 볼 수 있듯이, 본 출원의 각종 유형의 바인더, 분산제 및 도전제를 사용한 모든 것들은 제1 코팅층과 제2 코팅층 간에서 상대적으로 높은 박리력을 가진다.
실시예 12 내지 17 및 비교예 3, 4에서 볼 수 있듯이, 제1 코팅층의 코팅 중량은 극편의 접합력에 영향을 주는 바, 코팅 중량이 0.02 내지 0.08 mg/cm2인 경우, 제1 코팅층과 제2 코팅층 간의 박리력은 코팅 중량이 증가됨에 따라 증가되고, 코팅 중량이 0.08 내지 0.15 mg/cm2인 경우, 제1 코팅층과 제2 코팅층 간의 박리력은 코팅 중량이 증가됨에 따라 감소되며, 이에 따라, 본 출원의 일부 바람직한 실시형태에서는, 제1 코팅층의 코팅 중량 X가 0.02 mg/cm2 ≤ X ≤ 0.15 mg/cm2을 만족한다.
실시예 18 내지 26 및 비교예 5, 6에서 볼 수 있듯이, 무기입자의 입경 Dv50이 200 nm 이하인 경우, 제1 코팅층과 제2 코팅층 간의 박리력은 입경이 증가됨에 따라 점점 증가되고, 입경이 200 nm를 초과하는 경우, 제1 코팅층과 제2 코팅층 간의 박리력은 입경이 증가됨에 따라 점점 감소되며, 이에 따라, 본 출원의 일부 바람직한 실시형태에서는, 무기입자의 입경이 50 nm 내지 1 μm이다.
실시예 27 내지 34 및 비교예 7, 8에서 볼 수 있듯이, 제1 코팅층의 두께가 380 nm 이하인 경우, 제1 코팅층과 제2 코팅층 간의 박리력은 코팅층의 두께가 증가됨에 까라 증가되고, 제1 코팅층의 두께가 380 nm를 초과하는 경우, 제1 코팅층과 제2 코팅층 간의 박리력은 코팅층의 두께가 증가됨에 따라 점점 감소되고, 코팅층의 두께가 증가됨에 따라, 전지의 에너지 밀도도 따라서 감소되며, 이에 따라, 본 출원의 일부 바람직한 실시형태에서는, 제1 코팅층의 두께가 100 nm 내지 2 μm이다.
실시예 3, 실시예 35 내지 39 및 비교예 9에서 볼 수 있듯이, 제1 코팅층의 피복률이 커짐에 따라 극편 접합력이 크고, 본 출원의 일부 실시형태에서는, 상기 집전체 표면에 대한 상기 제1 코팅층의 피복률이 50% 내지 100%이다.
여기에서 설명이 필요할 것은, 극편의 접합력은 제1 코팅층과 집전체 간의 박리력 및 제1 코팅층과 제2 코팅층 간의 박리력을 포함하고, 제1 코팅층과 집전체 간의 박리력이 제1 코팅층과 제2 코팅층 간의 박리력보다 훨씬 크기 때문에, 본 출원에서는 주로 제1 코팅층과 제2 코팅층 간의 박리력을 통해 극편의 접합력을 반영한다.
상술한 실시형태는 본 출원의 바람직한 실시예일 뿐이고, 본 출원의 보호 범위를 제한하려는 것이 아니다. 본 출원의 정신 및 원칙을 일탈하지 않는 한, 모든 수정, 동등 교체, 개진 등은 모두 본 출원의 보호 범위 내에 포함되어야 한다.
1 : 집전체
2 : 제1 코팅층
3 : 제2 코팅층

Claims (15)

  1. 전기화학 디바이스에 있어서,
    음극을 포함하고, 상기 음극은 집전체, 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 포함하며, 상기 제2 코팅층은 상기 집전체의 적어도 하나의 표면 상측에 설치되고, 상기 제1 코팅층은 상기 집전체와 상기 제2 코팅층 사이에 설치되며, 여기서, 상기 제1 코팅층에 무기입자가 포함되고, 상기 제1 코팅층과 상기 제2 코팅층 간의 박리력 F는 15 N ≤ F ≤ 30 N인, 전기화학 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기입자의 입경 Dv50은 50 nm ≤ Dv50 ≤ 1 μm를 만족하는, 전기화학 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기입자의 모스 경도는 2.5 내지 7.5인, 전기화학 디바이스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기입자는 베마이트, 알루미늄 분말, 규사, 아파타이트, 나노세라믹 또는 지르콘 중 적어도 1종을 포함하는, 전기화학 디바이스.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 코팅층은 도전제, 바인더 및 분산제를 더 포함하고, 상기 무기입자, 상기 바인더, 상기 도전제 및 상기 분산제의 질량 백분율은, 상기 제1 코팅층의 전체 질량을 기준으로 하여, (2% 내지 10%) : (30% 내지 60%) : (30% 내지 60%) : (2% 내지 5%)인, 전기화학 디바이스.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌부타디엔고무, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리염화비닐, 포름알데히드수지, 사이클로덱스트린 또는 시아노아크릴레이트 중의 적어도 1종을 포함하는, 전기화학 디바이스.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 분산제는 하이드록시메틸셀룰로오스나트륨, 하이드록시메틸셀룰로오스리튬, 알긴산나트륨, 프로필렌글리콜알기네이트, 메틸셀룰로오스, 전분인산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 알긴산나트륨단백질, 카제인, 폴리아크릴산나트륨, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리비닐피롤리돈 중의 적어도 1종을 포함하는, 전기화학 디바이스.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 도전제는 0차원 도전제 또는 1차원 도전제 중의 적어도 1종을 포함하는, 전기화학 디바이스.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하기 특징,
    상기 0차원 도전제는 도전성 카본블랙, 아세틸렌블랙 또는 케첸블랙 중의 적어도 1종을 포함하고, 상기 0차원 도전제의 Dv50은 50 nm 내지 1 μm인 것; 및
    상기 1차원 도전제는 도전성 카본튜브 또는 도전성 카본막대 중의 적어도 1종을 포함하고, 상기 1차원 도전제의 평균 직경은 50 nm 내지 1 μm인 것; 중 적어도 하나를 만족하는, 전기화학 디바이스.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 코팅층의 두께 L은 100 nm ≤ L ≤ 2 μm를 만족하는, 전기화학 디바이스
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 코팅층의 코팅 중량 X는 0.02 mg/cm2 ≤ X ≤ 0.15 mg/cm2을 만족하는, 전기화학 디바이스.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 코팅층의 피복률은 50% 내지 100%인 것을 만족하는, 전기화학 디바이스.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 코팅층과 상기 집전체 간의 박리력은 10 N/m 내지 300 N/m인 것을 만족하는, 전기화학 디바이스.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극의 저항은 1 mΩ 내지 100 mΩ인, 전기화학 디바이스.
  15. 전자 디바이스에 있어서,
    청구항 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 디바이스를 포함하는, 전자 디바이스.
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