CN109411760A - 一种ptc安全涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PTC安全涂层及其制备方法与应用，所述PTC安全涂层由高分子改性导电填料、高分子聚合物和无机填料制备而成，具体制备步骤如下：（1）将高分子改性导电填料分散在有机溶剂中，得到高分子改性导电填料浆料；（2）向高分子改性导电填料浆料中加入高分子聚合物混合均匀，然后加入无机填料，制成PTC浆料；（3）采用凹版印刷或者喷涂工艺，将PTC浆料均匀涂覆在铝箔或铜箔表面，并加热干燥，除去溶剂；（4）将涂覆有PTC的铝箔或铜箔表面置于烘箱中，在惰性气体保护下进行烘烤，得到PTC涂层，将其应用于锂离子电池中，能够提高导电炭的分散性，提升PTC强度，消除NTC效应。

Description

一种PTC安全涂层及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种新型的PTC安全涂层及其制备方法以及使用该PTC安全涂层的锂离子电池。
背景技术
近年来，随着清洁可替代能源的开发，以及锂离子电池独特的高比能量、长循环寿命、高能量转换效率、无记忆效应等优势，极大地推动了锂离子电池在电动汽车、储能等新兴领域的应用，然而其安全性能也严重制约了大容量、高功率锂离子电池的应用。
目前锂离子电池是由含锂的正极材料、石墨类型的负极材料、熔沸点较低且易燃的有机电解液以及隔膜组成。电池在使用的过程中，除了正常的充电-放电，锂离子在正负极来回发生嵌入脱出反应以外，还存在其他副反应，如电极材料表面的SEI膜分解、电解质与负极之间的反应、电解液的热分解、正极热分解。锂离子电池在正常使用的情况下，上述副反应不会发生。然而，一旦电池发生滥用，如内外部短路、过充电、高温、重物冲击等会导致电池温度过高，上述反应有可能会被引发，并在短时间内放出大量热量，当产热大于散热，会导致热积累，进而引发安全事故。为了改善安全性能，一些研究者尝试电池内部保护机制，使用热敏型的高分子材料辅以导电剂作为底涂的PTC材料，然后在PTC材料表面涂一层活性物质。此类PTC材料多以导电炭黑填充的聚乙烯或聚偏氟乙烯为主，制备方法简单、原料易得，但是炭黑颗粒填充到聚合物基体中，炭黑颗粒间团聚严重，而炭黑的团聚体之间的接触是非刚性的，因而当基体体积膨胀时，发生炭黑团聚体的重排或变形，PTC强度不高，并且温度进一步升高时，容易出现NTC效应。
此外，由于导电颗粒比表面积大，难分散，容易团聚，室温下，要保证电池正常的工作，形成良好导电网络，降低内阻，所需要的导电剂含量较高。当温度上升时，高分子聚合物膨胀，导电剂易重新分布，导电剂网络不容易被破坏，内阻上升并不明显，导致PTC强度低，甚至出现NTC效应。因此，导电填料在聚合物基体中的分散性，是影响PTC材料性能优良与否的关键因素。
发明内容
本发明为了提升锂离子电池的安全性能，提供了一种PTC安全涂层及其制备方法与应用。将本发明的PTC安全涂层应用于锂离子电池中，能够提高导电炭的分散性，提升PTC强度，消除NTC效应。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种PTC安全涂层，由高分子改性导电填料、高分子聚合物和无机填料制备而成，其中：高分子改性导电填料、高分子聚合物和无机填料的质量比为5~80：5~40：4~20。
一种上述PTC安全涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）将高分子改性导电填料均匀的分散在有机溶剂中，得到高分子改性导电填料浆料；
（2）向高分子改性导电填料浆料中加入高分子聚合物混合均匀，然后加入无机填料，制成PTC浆料；
（3）采用凹版印刷或者喷涂工艺，将PTC浆料均匀涂覆在铝箔或铜箔表面，并加热干燥，除去溶剂；
（4）将涂覆有PTC的铝箔或铜箔表面置于烘箱中，在惰性气体保护下进行烘烤，使高分子改性导电填料中的活性官能团完成反应，得到PTC涂层。
本发明通过对导电填料接枝高分子材料来提高PTC浆料中导电剂的分散性，同时高分子材料间的相互作用，也能在一定程度上固定导电炭，并且在PTC浆料中复配热敏性的高分子材料，填充其中，分散均匀后，利用喷涂或凹版印刷的方法将浆料喷涂到锂离子电池正极、负极或者正负极集流体上，然后对集流体加热处理，在含涂层的正、负极集流体上分别涂覆锂离子电池正、负极活性物质材料烘干后即可用于制备锂离子电池。
本发明中，所述高分子改性导电填料由高分子聚合物、导电剂、添加剂制备而成，通过特殊的工艺，如辐射、加热、混炼对导电填料进行高分子聚合物改性。其中：所述高分子聚合物和导电剂的质量比为0.1~10:1；所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纤维、单臂碳纳米管、多臂碳纳米管、石墨烯中的一种或多种混合；所述高分子聚合物为改性丁苯橡胶、聚羟基苯乙炔、聚羧基苯乙炔、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯丙烯酸酯以及羟基、羧基、酰胺基、羟甲基改性的聚丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚羧基丁腈橡胶、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚N,N-亚甲基双丙烯酰胺等含有氨基、羧基、羟基、羰基或碳碳双键等能进一步反应的活性官能团的聚合物的一种或多种；添加剂为甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、柠檬酸中的一种或多种，或乙胺、丙胺、三乙胺中的一种或多种，添加量为高分子改性导电填料总质量的0.01~5%。
本发明中，所述有机溶剂为乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、二甲基亚砜、无水乙醇中的一种或几种。
本发明中，所述高分子聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯等或者由这些改性的高分子聚合物中的一种或多种混合。
本发明中，所述无机填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、碳酸钡、三氧化二钒中的一种或几种。
本发明中，所述高分子改性导电填料浆料的固含为2~10%；粘度为10~3000 mpa•s。
本发明中，所述PTC浆料的固含为5~30%，粘度为10~3000 mpa•s。
本发明中，所述PTC涂层的厚度为1~20μm，面密度为0.1~10g/m2。
本发明中，所述烘箱温度为50~150 ℃，烘烤时间为1~10h。
本发明中，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间具有锂离子嵌入和脱出能力的材料：隔离膜以及电解液，所述正极极片、负极极片为上述制得的PTC极片上涂覆正极活性物质、负极活性物质，制作为锂离子电池极片，再进一步通过辊压分切等工序制作成锂离子电池。
本发明中，所述正极活性物质包含磷酸亚铁锂、三元材料镍钴锰（NCM）、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝酸锂（NCA）等中的任意一种或几种的组合。
本发明中，所述负极活性物质包含人造石墨、天然石墨、硬炭、中间相碳微球、钛酸锂、硅炭、氧化亚硅等其中的任意一种或几种的组合。
本发明中，所述电解液包括锂盐以及非水的有机溶剂，其中：锂盐可选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N。非水的有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（GBL）、碳酸丁烯酯（BC）中的一种或多种；链状碳酸酯可选自碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）以及碳酸乙丙酯（EPC）中的至少一种。
本发明中，所述隔离膜为聚乙烯或聚丙烯基材的单面或双面涂陶瓷涂胶隔膜。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、高分子聚合物改性的导电炭能减少导电填料之间的相互作用，导电颗粒可以较容易分散，提高导电剂与高分子化合物的相容性，有效降低导电剂的逾渗阈值。
2、本发明可以有效提高导电填料与基体间的表面自由能，增强导电颗粒与聚合物基体间的结合力，限制了导电颗粒从平衡位置的偏移和团聚，提升PTC强度，并极大程度上消除了NTC效应。
3、本发明填充另一种热敏性高分子，温度升高，内阻急剧增大，PTC强度高，安全性能大幅提升。
附图说明
图1为实施例1和对比例2的倍率充电曲线；
图2为实施例1和对比例2的倍率放电曲线；
图3为实施例1和对比例2的针刺实验，电压和温度随时间变化的数据。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例中，含PTC涂层的锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
一、高分子改性导电填料的制备：室温下，将质量比为3:1的高分子聚合物聚羧基苯乙炔和导电炭黑溶于NMP后，并加入高分子改性导电填料总质量的0.02%的甲酸，在转矩流变仪中混炼2小时，制得粘度为5%、粘度为800 mpa•s的高分子改性导电填料浆料。
二、PTC安全涂层的制备：
（1）PTC浆料的制备：将高分子改性导电填料浆料、高分子聚合物、无机填料三氧化二铝加入到搅拌罐中，控制高分子改性导电填料、高分子聚合物、无机填料三氧化二铝的质量比为75:21:4，然后再加入一定量的NMP后，以公转30RPM、分散1000RPM搅拌3小时后，制得粘度为1500 mpa•s、固含量为10%的PTC浆料。
（2）集流体的涂覆：将制备好的功能涂层PTC浆料采用凹版印刷或喷涂的方式在正极集流体进行双面涂布，涂布速度为5~30m/min（根据不同的涂布方式进行调整），并过涂布机的烘箱干燥，整个烘箱的烘干温度为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、120℃、110℃，双面涂布的厚度控制在4~6μm，面密度为2.5~4.0g/m2。
（3）涂布完成后，将极片放入烘箱中充N2烘烤10h，除去残留溶剂，使改性的导电填料中的活性官能团全部反应，并进一步提高PVDF的结晶度，提升耐NMP性能和安全性能。
三、锂离子电池的制备：
（1）正极极片的制备：将三元正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照94：3.0：3.0的质量比加入到搅拌罐中，再加入NMP均匀分散，配制成正极浆料，最后抽真空脱除气泡，用筛网过滤，然后将正极浆料均匀涂覆在上述含PTC涂层的铝箔上，烘干压实后经分切、制片，焊接极耳，制得正极极片。
（2）负极极片的制备：将负极石墨活性材料、导电炭黑、负极粘结剂按照95：2.0：3.0的质量比加入到搅拌罐中，再加入水均匀分散，配制成负极浆料，最后抽真空脱除气泡，并用筛网过滤，完成负极浆料的制备。然后将负极浆料均匀涂覆在铜箔上，烘干压实后经分切、制片，焊接极耳，制得负极极片。
（3）隔膜为陶瓷+油性PVDF-HFP共聚涂胶隔膜。
（4）采用常规电解液配方制备电解液：LiPF6作为锂盐，以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物为溶剂，再加入一定量的电解液添加剂.
（5）将上述制得的正极极片、负极极片和隔膜依次堆叠制成电芯，采用铝塑膜封装，真空状态下烘烤48小时去除水分后，注入电解液，对电池进行化成和分选，制得正极极片含PTC的聚合物锂离子电池。
实施例2
本实施例中，含PTC涂层的锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
一、高分子改性导电填料的制备：室温下，将质量比为3:1的高分子聚合物聚羧基苯乙炔和导电炭黑溶于NMP后，并加入高分子改性导电填料总质量的0.02%的甲酸。在转矩流变仪中混炼2小时，制得固含量为5%、粘度为800 mpa•s的高分子改性导电填料浆料。
二、PTC安全涂层的制备：
（1）PTC浆料的制备：将高分子改性导电填料浆料、高分子聚合物、无机填料三氧化二铝加入到搅拌罐中，控制高分子改性导电填料、高分子聚合物、无机填料三氧化二铝的质量比为75:21:4，然后再加入一定量的NMP后，以公转30RPM，分散1000RPM，搅拌3小时后，制得粘度为1500 mpa•s、固含量为10%的PTC浆料。
（2）集流体的涂覆：将制备好的PTC功能涂层浆料采用凹版印刷或喷涂的方式在负极集流体进行双面涂布，涂布速度为5~30m/min（根据不同的涂布方式进行调整），并过涂布机的烘箱干燥，整个烘箱的烘干温度为80℃、80℃、100℃、110℃、120℃、120℃、120℃、110℃，双面涂布的厚度控制在4~6μm，面密度为2.5~4.0g/m2。
（3）涂布完成后，将极片放入烘箱中充N2烘烤10h，除去残留溶剂，使改性的导电填料中的活性官能团全部反应，并进一步提高PVDF的结晶度，提升耐NMP性能和安全性能。
三、锂离子电池的制备：
（1）正极极片的制备：将三元正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照94：3.0：3.0的质量比加入到搅拌罐中，再加入NMP均匀分散，配制成正极浆料，最后抽真空脱除气泡，用筛网过滤，然后将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，烘干压实后经分切、制片，焊接极耳，制得正极极片。
（2）负极极片的制备：将负极石墨活性材料、导电炭黑、负极粘结剂按照95：2.0：3.0的质量比加入到搅拌罐中，再加入水均匀分散，配制成负极浆料，最后抽真空脱除气泡，并用筛网过滤，完成负极浆料的制备。然后将负极浆料均匀涂覆在上述含PTC涂层的铜箔上，烘干压实后经分切、制片，焊接极耳，制得负极极片。
（3）采用实施例1中所述的隔膜、电解液，按照相同的电池制造工艺制成负极含PTC涂层的锂离子电池。
实施例3
本实施例中，含PTC涂层的锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
一、高分子改性导电填料的制备：室温下，将质量比为3:1的高分子聚合物聚羧基苯乙炔和导电炭黑溶于NMP后，并加入高分子改性导电填料总质量的0.02%的甲酸，在转矩流变仪中混炼2小时，制得固含量为5%、粘度为800 mpa•s高分子改性导电填料浆料。
二、PTC安全涂层的制备：
（1）PTC浆料的制备：将高分子改性导电填料浆料、高分子聚合物、无机填料三氧化二铝加入到搅拌罐中，控制高分子改性导电填料、高分子聚合物、无机填料三氧化二铝的质量比为75:21:4，然后再加入一定量的NMP后，以公转30RPM，分散1000RPM，搅拌3小时后，制得粘度为1500 mpa•s、固含量为10%的PTC浆料。
（2）集流体的涂覆：将制备好的功能涂层PTC浆料采用凹版印刷或喷涂的方式在正极集流体、以及负极集流体上进行双面涂布，涂布速度为5~30m/min（根据不同的涂布方式进行调整），并过涂布机的烘箱干燥，涂覆PTC涂层的铝箔烘干温度60℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、120℃、110℃；涂覆PTC涂层的铜箔的烘干温度为80℃、80℃、100℃、110℃、120℃、120℃、120℃、110℃，两种箔材双面涂覆PTC涂层的厚度控制在4~6μm，面密度为2.5~4.0g/m2。
（3）涂布完成后，将含PTC涂层的铜箔和铝箔放入烘箱中充N2烘烤10h，除去残留溶剂，使改性的导电填料中的活性官能团全部反应，并进一步提高PVDF的结晶度，提升耐NMP性能和安全性能。
三、锂离子电池的制备：
（1）正极极片的制备：将三元正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照94：3.0：3.0的质量比加入到搅拌罐中，再加入NMP均匀分散，配制成正极浆料，最后抽真空脱除气泡，用筛网过滤，然后将正极浆料均匀涂覆在上述含PTC涂层的铝箔上，烘干压实后经分切、制片，焊接极耳，制得正极极片。
（2）负极极片的制备：将负极石墨活性材料、导电炭黑、负极粘结剂按照95：2.0：3.0的质量比加入到搅拌罐中，再加入水均匀分散，配制成负极浆料，最后抽真空脱除气泡，并用筛网过滤，完成负极浆料的制备。然后将负极浆料均匀涂覆含PTC涂层的铜箔上，烘干压实后经分切、制片，焊接极耳，制得负极极片。
（3）采用实施例1中所述的隔膜、电解液，按照相同的电池制造工艺制成正、负极均含PTC涂层的锂离子电池。
实施例4
本实施例中，含PTC涂层的锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
一、高分子改性导电填料的制备：室温下，将质量比为1:1的高分子聚合物聚羧基苯乙炔和导电炭黑溶于NMP后，并加入高分子改性导电填料总质量的0.02%的甲酸，在转矩流变仪中混炼2小时，制得固含量为5%、粘度为800 mpa•s高分子改性导电填料浆料。
二、PTC安全涂层的制备：
（1）PTC浆料的制备：将高分子改性导电填料浆料、高分子聚合物、无机填料三氧化二铝加入到搅拌罐中，控制高分子改性导电填料、高分子聚合物、无机填料三氧化二铝的质量比为75:21:4，然后再加入一定量的NMP后，以公转30RPM，分散1000RPM，搅拌3小时后，制得粘度为1500 mpa•s、固含量为10%的PTC浆料。
（2）集流体的涂覆：将制备好的功能涂层浆料采用凹版印刷或喷涂的方式在正极集流体进行双面涂布，涂布速度为5~30m/min（根据不同的涂布方式进行调整），并过涂布机的烘箱干燥，整个烘箱的烘干温度为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、120℃、110℃，双面涂布的厚度控制在4~6μm，面密度为2.5~4.0g/m2。
（3）涂布完成后，将极片放入烘箱中充N2烘烤10h，除去残留溶剂，使改性的导电填料中的活性官能团全部反应，并进一步提高PVDF的结晶度，提升耐NMP性能和安全性能。
三、锂离子电池的制备：
（1）正极极片的制备：将三元正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照94：3.0：3.0的质量比加入到搅拌罐中，再加入NMP均匀分散，配制成正极浆料，最后抽真空脱除气泡，用筛网过滤，然后将正极浆料均匀涂覆在上述含PTC涂层的铝箔上，烘干压实后经分切、制片，焊接极耳，制得正极极片。
（2）负极极片的制备：将负极石墨活性材料、导电炭黑、负极粘结剂按照95：2.0：3.0的质量比加入到搅拌罐中，再加入水均匀分散，配制成负极浆料，最后抽真空脱除气泡，并用筛网过滤，完成负极浆料的制备。然后将负极浆料均匀涂覆在铜箔上，烘干压实后经分切、制片，焊接极耳，制得负极极片。
（3）隔膜为陶瓷+油性PVDF-HFP共聚涂胶隔膜。
（4）采用常规电解液配方制备电解液：LiPF6作为锂盐，以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物为溶剂，再加入一定量的电解液添加剂。
（5）将上述制得的正极极片、负极极片和隔膜依次堆叠制成电芯，采用铝塑膜封装，真空状态下烘烤48小时去除水分后，注入电解液，对电池进行化成和分选，制得正极极片含PTC的聚合物锂离子电池。
实施例5
本实施例中，含PTC涂层的锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
一、高分子改性导电填料的制备：室温下，将质量比为5:1的高分子聚合物聚羧基苯乙炔和导电炭黑溶于NMP后，并加入高分子改性导电填料总质量的0.02%的甲酸，在转矩流变仪中混炼2小时，制得固含量为5%、粘度为800 mpa•s高分子改性导电填料浆料。
二、PTC安全涂层的制备：
（1）PTC浆料的制备：将高分子改性导电填料浆料、高分子聚合物、无机填料三氧化二铝加入到搅拌罐中，控制高分子改性导电填料、高分子聚合物、无机填料三氧化二铝的质量比为75:21:4，然后再加入一定量的NMP后，以公转30RPM，分散1000RPM，搅拌3小时后，制得粘度为1500 mpa•s、固含量为10%的PTC浆料。
（2）集流体的涂覆：将制备好的功能涂层浆料采用凹版印刷或喷涂的方式在正极集流体进行双面涂布，涂布速度为5~30m/min（根据不同的涂布方式进行调整），并过涂布机的烘箱干燥，整个烘箱的烘干温度为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、120℃、110℃，双面涂布的厚度控制在4~6μm，面密度为2.5~4.0g/m2。
（3）涂布完成后，将极片放入烘箱中充N2烘烤10h，除去残留溶剂，使改性的导电填料中的活性官能团全部反应，并进一步提高PVDF的结晶度，提升耐NMP性能和安全性能。
三、锂离子电池的制备：
（1）正极极片的制备：将三元正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照94：3.0：3.0的质量比加入到搅拌罐中，再加入NMP均匀分散，配制成正极浆料，最后抽真空脱除气泡，用筛网过滤，然后将正极浆料均匀涂覆在上述含PTC涂层的铝箔上，烘干压实后经分切、制片，焊接极耳，制得正极极片。
（2）负极极片的制备：将负极石墨活性材料、导电炭黑、负极粘结剂按照95：2.0：3.0的质量比加入到搅拌罐中，再加入水均匀分散，配制成负极浆料，最后抽真空脱除气泡，并用筛网过滤，完成负极浆料的制备。然后将负极浆料均匀涂覆在铜箔上，烘干压实后经分切、制片，焊接极耳，制得负极极片。
（3）隔膜为陶瓷+油性PVDF-HFP共聚涂胶隔膜。
（4）采用常规电解液配方制备电解液：LiPF6作为锂盐，以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物为溶剂，再加入一定量的电解液添加剂。
（5）将上述制得的正极极片、负极极片和隔膜依次堆叠制成电芯，采用铝塑膜封装，真空状态下烘烤48小时去除水分后，注入电解液，对电池进行化成和分选，制得正极极片含PTC的聚合物锂离子电池。
实施例6：
本实施例与实施例1不同的是，高分子改性导电填料、高分子聚合物和无机填料的质量比为40：40：20。
实施例7：
本实施例与实施例1不同的是，高分子改性导电填料、高分子聚合物和无机填料的质量比为70：20：10。
实施例8：
本实施例与实施例1不同的是，高分子改性导电填料、高分子聚合物和无机填料的质量比为55：30：15。
实施例9
本实施例与实施例1不同的是，高分子改性导电填料、高分子聚合物和无机填料的质量比为80：15：5。
对比例1
本实施例中，锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
一、底涂层的制备方法：
（1）底涂浆料的制备：导电炭黑（无改性）：聚偏氟乙烯高分子聚合物：无机填料三氧化二铝按照重量比75:21:4，加入到搅拌罐中，然后再加入一定量的NMP后，以公转30RPM，分散1000RPM，搅拌3小时后，制得粘度为1500 mpa•s左右、固含量为10%的PTC浆料。
（2）集流体的涂覆：将制备好的功能涂层浆料采用凹版印刷或喷涂的方式在正极集流体进行双面涂布，涂布速度为5~30m/min（根据不同的涂布方式进行调整），并过涂布机的烘箱干燥，整个烘箱的烘干温度为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、120℃、110℃，双面涂布的厚度控制在4~6μm，面密度为2.5~4.0g/m2。
（3）涂布完成后，将极片放入烘箱中充N2烘烤10h，除去残留溶剂。
二、锂离子电池的制备：
（1）正极极片的制备：将三元正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照94：3.0：3.0的质量比加入到搅拌罐中，再加入NMP均匀分散，配制成正极浆料，最后抽真空脱除气泡，用筛网过滤，然后将正极浆料均匀涂覆在上述含含底涂的铝箔上，烘干压实后经分切、制片，焊接极耳，制得正极极片。
（2）负极极片的制备：将负极石墨活性材料、导电炭黑、负极粘结剂按照95：2.0：3.0的质量比加入到搅拌罐中，再加入水均匀分散，配制成负极浆料，最后抽真空脱除气泡，并用筛网过滤，完成负极浆料的制备。然后将负极浆料均匀涂覆在铜箔上，烘干压实后经分切、制片，焊接极耳，制得负极极片。
（3）隔膜为陶瓷+油性PVDF-HFP共聚涂胶隔膜。
（4）采用常规电解液配方制备电解液：LiPF6作为锂盐，以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物为溶剂，再加入一定量的电解液添加剂。
（5）将上述制得的正极极片、负极极片和隔膜依次堆叠制成电芯，采用铝塑膜封装，真空状态下烘烤48小时去除水分后，注入电解液，对电池进行化成和分选，制得正极极片含底涂的聚合物锂离子电池。
对比例2
本实施例中，锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
（1）正极极片的制备：将三元正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照94：3.0：3.0的质量比加入到搅拌罐中，再加入NMP均匀分散，配制成正极浆料，最后抽真空脱除气泡，用筛网过滤，然后将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，烘干压实后经分切、制片，焊接极耳，制得正极极片。
（2）负极极片的制备：将负极石墨活性材料、导电炭黑、负极粘结剂按照95：2.0：3.0的质量比加入到搅拌罐中，再加入水均匀分散，配制成负极浆料，最后抽真空脱除气泡，并用筛网过滤，完成负极浆料的制备。然后将负极浆料均匀涂覆在铜箔上，烘干压实后经分切、制片，焊接极耳，制得负极极片。
（3）采用对比例1中所述的隔膜、电解液，按照相同的电池制造工艺制成聚合物锂离子电池。
将实施例1-5和对比例1-2制得的电池进行测试，测试方法参照企业标准，测试结果如表1和图1至图3所示。
表1
从表1中可以看出，含底涂层的正极极片制得的电池剥离力明显提升、极片反弹小、常温、高温循环容量保持率高、高温储存膨胀小、低温性能好。
实施例1、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1和实施例2、对比例2对比可以发现，铝箔底涂PTC涂层，可以提高极片剥离力，降低极片反弹，对低温性能有一定的提升、对电池的循环容量保持率有一定的改善，高温存储膨胀小。
实施例2和对比例2相比可以发现，在负极涂一层PTC浆料可以降低电芯内阻，对低温循环析锂问题有一定的改善，同时常温、高温循环性能也有一定的改善。
实施例1和实施例2对比发现，正极涂一层PTC浆料，内阻更低，循环容量保持率稍好，其他性能无明显差异。
实施例1和实施例3对比发现，正负极都涂一层PTC浆料，内阻稍微有降低，其他性能无明显差异。
实施例1和对比例1对比发现，内阻偏大，循环容量保持率稍低，可能由于导电炭分散不均匀，导致团聚，造成内阻稍大，对比例1未能通过针刺实验。
实施例1和实施例4、实施例5对比发现，实施例4内阻稍大，可能由于高分子聚合物含量偏少，对导电炭改性不完全，使得导电炭有一定的团聚现象，分散并不均匀，导致内阻稍大。实施例5内阻稍大，可能由于第一步对导电炭改性时，添加的高分子聚合太多，导致高分子聚合物包覆在导电炭表面，起到阻碍电子传导作用，造成内阻稍大。
实施例1、实施例2、实施例3、实施例5均能通过针刺实验，而对比例2不能通过针刺实验，由此得知，不管在正极、负极或者正负极底涂含高分子聚合物改性的导电炭制得的PTC涂层，都能对安全性能有一定的提升。并且正、负极均涂覆此PTC涂层，针刺时，电芯的最高温度只有70℃，安全性有较大提升。
综上所述，本发明通过采用高分子聚合物对导电炭改性，使导电颗粒较容易分散，并且高分子改性的导电炭能增强导电颗粒与聚合物基体间的结合力，限制了导电颗粒从平衡位置的偏移和团聚，提升PTC强度；另外，填充另一种热敏性高分子，温度升高，内阻急剧增大，PTC强度高，安全性能大幅提升，其他性能也稍优提升，例如内阻降低，循环性能稍优提升。

Claims (10)

1.一种PTC安全涂层，其特征在于所述PTC安全涂层由高分子改性导电填料、高分子聚合物和无机填料制备而成，其中：高分子改性导电填料、高分子聚合物和无机填料的质量比为5~80：5~40：4~20。
2.根据权利要求1所述的PTC安全涂层，其特征在于所述高分子改性导电填料由高分子聚合物、导电剂、添加剂制备而成，其中：所述高分子聚合物和导电剂的质量比为0.1~10:1，添加剂的添加量为高分子改性导电填料总质量的0.01~5%。
3.根据权利要求2所述的PTC安全涂层，其特征在于所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纤维、单臂碳纳米管、多臂碳纳米管、石墨烯中的一种或多种混合；
所述高分子聚合物为以下情况中的一种：
（1）改性丁苯橡胶、聚羟基苯乙炔、聚羧基苯乙炔、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯丙烯酸酯中的一种或多种；
（2）官能团改性的聚丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚羧基丁腈橡胶、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种，所述官能团为羟基、羧基、酰胺基、羟甲基中的一种或多种；
所述添加剂为以下情况中的一种：
（1）甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、柠檬酸中的一种或多种；
（2）乙胺、丙胺、三乙胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的PTC安全涂层，其特征在于所述高分子聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯等或者由这些改性的高分子聚合物中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的PTC安全涂层，其特征在于所述无机填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、碳酸钡、三氧化二钒中的一种或几种。
6.一种权利要求1-5任一权利要求所述的PTC安全涂层的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
（1）将高分子改性导电填料均匀的分散在有机溶剂中，得到高分子改性导电填料浆料；
（2）向高分子改性导电填料浆料中加入高分子聚合物混合均匀，然后加入无机填料，制成PTC浆料；
（3）采用凹版印刷或者喷涂工艺，将PTC浆料均匀涂覆在铝箔或铜箔表面，并加热干燥，除去溶剂；
（4）将涂覆有PTC的铝箔或铜箔表面置于烘箱中，在惰性气体保护下进行烘烤，使高分子改性导电填料中的活性官能团完成反应，得到PTC涂层。
7.根据权利要求6所述的PTC安全涂层的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、二甲基亚砜、无水乙醇中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的PTC安全涂层的制备方法，其特征在于所述PTC浆料的固含量为5~30%，粘度为10~3000 mpa•s；所述高分子改性导电填料浆料的固含量为2~10%；粘度为10~3000 mpa•s；所述PTC涂层的厚度为1~20μm，面密度为0.1~10g/m2。
9.根据权利要求6所述的PTC安全涂层的制备方法，其特征在于所述烘箱温度为50~150℃，烘烤时间为1~10h。
10.一种权利要求1-5任一权利要求所述的PTC安全涂层在锂离子电池正极极片和/或负极极片中的应用。
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