CN107195965A - 一种聚合物电解质及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合物电解质,包括葫芦脲、聚合物基体及电解液;所述葫芦脲及聚合物基体均匀分散在所述电解液中,均匀分散后的混合液经加热后形成凝胶;所述葫芦脲与所述电解液的质量比为(1~30):100,所述聚合物基体与所述电解液的质量比为(5~20):100。本发明提供一种锂离子电池,包括正极片、隔膜、负极片及所述的聚合物电解质,所述正极片、隔膜及负极片卷绕形成电极组件并注入所述聚合物电解质,封装后进行静置并加热。本发明提供的聚合物电解质,具有较高的锂离子电导率和迁移率,耐高温性能良好,使用更安全;本发明提供的锂离子电池,具有内阻小、倍率性能好、耐高温、安全性能好、循环寿命长及能量密度高的优点。
Description
【技术领域】
本发明涉及电池材料技术领域,尤其涉及一种聚合物电解质及锂离子电池。
【背景技术】
目前,传统的电解液锂离子电池中含有大量的有机电解液,有机电解液具有易挥发、易燃、易爆等缺点,会造成重大安全隐患。相比于电解液锂离子电池,全固态锂电池具有以下优势:完全消除了电解液腐蚀和泄露的安全隐患,具有更高的热稳定性;固体电解质具有较高的电化学窗口,适用于高电压型电极材料;全固态锂电池全部使用固体材料,具有更高的封装效率;能够制备薄膜电池和柔性电池,未来可应用于智能穿戴和可植入式医疗设备等领域;全固态锂电池可通过多层堆垛技术实现内部串联,获得更高的输出电压。
全固态电解质可以分为两大类,无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质与锂离子电池的正极、负极物理接触较差,接触面积小,导致单位几何面积的界面电阻较大,且机械强度低,加工性能差;聚合物固态电解质具备良好的成膜性和粘弹性,能适应锂离子电池充放电过程中电极材料的变化,克服了液态电解质电池漏液和无机固态电解质与电池电极接触不良、电导率低、耐冲击差等缺点,但聚合物固态电解质用于锂离子电池中普遍存在室温离子电导率偏低,倍率性能较差的缺点。
鉴于此,实有必要提供一种新型的聚合物电解质及锂离子电池以克服以上缺陷。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种具有较高的锂离子电导率和迁移率、耐高温性能良好、更安全的聚合物电解质,利用本发明提供的聚合物电解质的锂离子电池,具有内阻小、倍率性能好、耐高温、安全性能好、循环寿命长及能量密度高的优点。
为了实现上述目的,本发明提供一种聚合物电解质,包括葫芦脲、聚合物基体及电解液;所述葫芦脲及聚合物基体均匀分散在所述电解液中,均匀分散后的混合液经加热后形成凝胶;所述葫芦脲与所述电解液的质量比为(1~30):100,所述聚合物基体与所述电解液的质量比为(5~20):100。
在一个优选实施方式中,所述葫芦脲为葫芦[n]脲,n的取值为5,6,7,8,10。
在一个优选实施方式中,所述聚合物基体为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯中的一种。
在一个优选实施方式中,所述电解液由锂盐及有机溶剂组成。
在一个优选实施方式中,所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的一种或多种;所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.9~1.3mol/L。
在一个优选实施方式中,所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。
在一个优选实施方式中,所述葫芦脲及聚合物基体在惰性气体的保护下均匀分散在所述电解液中;均匀分散后的混合液保存温度不超过25℃,保存时间不超过6h。
在一个优选实施方式中,均匀分散后的混合液的加热温度为70~90℃,加热时间为4~8h。
本发明提供一种锂离子电池,包括正极片、隔膜、负极片及所述聚合物电解质,所述正极片、隔膜及负极片卷绕形成电极组件并注入所述聚合物电解质,封装后进行静置并加热。
在一个优选实施方式中,所述静置的时间为24h,加热温度为70~90℃,加热时间为4~8h。
相比于现有技术,本发明提供的聚合物电解质,具有较高的锂离子电导率和迁移率,同时耐高温性能良好,以及使用更安全;本发明提供的锂离子电池,具有内阻小、倍率性能好、耐高温、安全性能好、循环寿命长及能量密度高的优点。
【附图说明】
图1为葫芦脲的分子结构图;
图2为葫芦[n]脲(CB[n],n的取值为5,6,7,8,10)的结构示意图;
图3为本发明提供的实施例1~6的锂离子电池的3C倍率充电性能图;
图4为本发明提供的实施例1~2、实施例7~10的3C循环性能图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白,以下结合附图和具体实施方式,对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是,本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明,并不是为了限定本发明。
本发明提供一种聚合物电解质,包括葫芦脲、聚合物基体及电解液;所述葫芦脲及聚合物基体均匀分散在所述电解液中,均匀分散后的混合液经加热后形成凝胶;所述葫芦脲与所述电解液的质量比为(1~30):100,所述聚合物基体与所述电解液的质量比为(5~20):100。
具体的,所述葫芦脲为葫芦[n]脲(CB[n]),n的取值为5,6,7,8,10。
具体的,所述聚合物基体为聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)中的一种。
具体的,所述电解液由锂盐及有机溶剂组成。所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的一种或多种;所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.9~1.3mol/L。所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种。
具体的,所述葫芦脲及聚合物基体在惰性气体的保护下均匀分散在所述电解液中;均匀分散后的混合液保存温度不超过25℃,保存时间不超过6h。均匀分散后的混合液的加热温度为70~90℃,加热时间为4~8h。
本发明还提供一种锂离子电池,包括正极片、隔膜、负极片及本发明提供的所述聚合物电解质,所述正极片、隔膜及负极片卷绕形成电极组件并注入所述聚合物电解质,封装后进行静置并加热。具体的,所述静置的时间为24h,加热温度为70~90℃,加热时间为4~8h。
具体的,本发明提供的锂离子电池的制备方法包括如下步骤:
步骤1、正极片的制备:取质量分数比为正极活性物质:导电剂:粘结剂(PVDF)=(92~96):(2~5):(2~4),总质量比为100%;将PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,用高速搅拌机搅拌,完全溶解后加入导电剂,搅拌分散均匀,然后加入正极活性物质,搅拌分散均匀形成正极浆料,将正极浆料涂覆到铝箔集流体上,烘干、辊压、裁片得到正极片;
具体的,所述正极活性物质为锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的一种或者多种;所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或者多种;
步骤2、负极片的制备:取质量分数比为负极活性物质:导电剂:丁苯橡胶(SBR):羧甲基纤维素钠(CMC)=(92~96):(1~2):(1~2):(2~4),总质量比为100%;将CMC加入到水中,用高速搅拌机搅拌,完全溶解后加入导电剂,搅拌分散均匀,然后加入负极活性物质,搅拌分散均匀,再加入SBR乳液,分散均匀形成负极浆料,将负极浆料涂覆到铜箔集流体上,烘干、辊压、裁片得到负极极片;
具体的,所述负极活性物质为碳素负极材料、钛酸锂、硅负极材料、锡负极材料和合金类负极材料中的至少一种,碳素负极材料选自天然石墨、人造石墨及中间相碳微球(MCMB)中的至少一种;所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或者多种;
步骤3、将所述正极片、隔膜及所述负极片卷绕形成电极组件,隔膜处在正极片和负极片之间,将所述电机组件放入电池盒中,往电池盒中注入所述聚合物电解质,真空封装电池盒;将电池盒在室温静置24小时,使聚合物电解质充分浸润到正极片及负极片内部,然后将电池盒放入到70~90℃烘箱中,加热4~8小时,使聚合物电解质凝胶化,完成锂离子电池的制备。
实施例1:
1、取葫芦[6]脲(CB[6])、聚合物基体及电解液,其中葫芦[6]脲与电解液的质量比为5:100,聚合物基体与电解液的质量比为10:100,聚合物基体为聚环氧乙烷(PEO),电解液由LiPF6及有机溶剂组成,LiPF6在电解液中的浓度为1mol/L,有机溶剂由体积比为碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)=1:1:1组成;
2、在氮气的保护下将CB[6]、聚环氧乙烷(PEO)加入到电解液中,搅拌使CB[6]、聚环氧乙烷(PEO)均匀分散在电解液中得到均匀分散的混合液,均匀分散的混合液保存温度不得超过25℃,保存时间不超过6h;
3、按照上述的本发明提供的锂离子电池的制备方法制备锂离子电池,其中:正极活性物质:导电剂:粘结剂(PVDF)=94:3:3;所述正极活性物质为磷酸铁锂;所述导电剂为导电石墨:导电炭黑=1:2;负极活性物质:导电剂:丁苯橡胶(SBR):羧甲基纤维素钠(CMC)=94:2:1.5:2.5;所述负极活性物质为导电炭黑;所述导电剂为导电石墨。
实施例2:
与实施例1中的步骤及参数基本相同,不同的是葫芦[6]脲与电解液的质量比为0:100。
实施例3:
与实施例1中的步骤及参数基本相同,不同的是葫芦[6]脲与电解液的质量比为10:100。
实施例4:
与实施例1中的步骤及参数基本相同,不同的是葫芦[6]脲与电解液的质量比为15:100。
实施例5:
与实施例1中的步骤及参数基本相同,不同的是葫芦[6]脲与电解液的质量比为20:100。
实施例6:
与实施例1中的步骤及参数基本相同,不同的是葫芦[6]脲与电解液的质量比为25:100。
实施例7:
与实施例1中的步骤及参数基本相同,不同的是葫芦[6]脲换为葫芦[5]脲。
实施例8:
与实施例1中的步骤及参数基本相同,不同的是葫芦[6]脲换为葫芦[7]脲。
实施例9:
与实施例1中的步骤及参数基本相同,不同的是葫芦[6]脲换为葫芦[8]脲。
实施例10:
与实施例1中的步骤及参数基本相同,不同的是葫芦[6]脲换为葫芦[10]脲。
图1为葫芦脲的分子结构图;图2为葫芦[n]脲(CB[n],n的取值为5,6,7,8,10)的结构示意图,在图2中,a为分子内腔直径,b为分子直径,c为分子高度;由图1及图2可以看出,葫芦脲具有南瓜状的分子构成,蜂窝状结构,且具有细小的一维通道,只有平均尺寸是(单个锂离子是)物质可以通过,多孔CB的物理结构使得锂离子在电池中的扩散更自由,且可以承受高达近100℃的高温,有效改善了锂离子电池的锂离子电导率,降低了内阻,提升了倍率、循环、高温性能。
图3为本发明提供的实施例1~6的锂离子电池的3C倍率充电性能图;由图3可以看出,与实施例2相比,添加葫芦脲后的实施例1、3、4、5、6的电池倍率充电性能得到了明显的提升,这是因为多孔CB的物理结构使锂离子在电池中的扩散相比于传统的锂离子电池更自由。
图4为本发明提供的实施例1~2、实施例7~10的3C循环性能图;由图4可以看出,其中实施例1中的CB[6]的锂离子电池循环性能最佳,随着CB[n]的n值的变大,锂离子电池循环性能逐渐下降,这是因为CB[n]的n值越大,其内腔直径越大,分子刚性越小,循环过程中分子容易发生坍塌。
本发明提供的聚合物电解质,具有较高的锂离子电导率和迁移率,同时耐高温性能良好,以及使用更安全;本发明提供的锂离子电池,具有内阻小、倍率性能好、耐高温、安全性能好、循环寿命长及能量密度高的优点。
本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述,因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改,故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下,本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。
Claims (10)
1.一种聚合物电解质,其特征在于:包括葫芦脲、聚合物基体及电解液;所述葫芦脲及聚合物基体均匀分散在所述电解液中,均匀分散后的混合液经加热后形成凝胶;所述葫芦脲与所述电解液的质量比为(1~30):100,所述聚合物基体与所述电解液的质量比为(5~20):100。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质,其特征在于:所述葫芦脲为葫芦[n]脲,n的取值为5,6,7,8,10。
3.如权利要求2所述的聚合物电解质,其特征在于:所述聚合物基体为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯中的一种。
4.如权利要求3所述的聚合物电解质,其特征在于:所述电解液由锂盐及有机溶剂组成。
5.如权利要求4所述的聚合物电解质,其特征在于:所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的一种或多种;所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.9~1.3mol/L。
6.如权利要求5所述的聚合物电解质,其特征在于:所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的聚合物电解质,其特征在于:所述葫芦脲及聚合物基体在惰性气体的保护下均匀分散在所述电解液中;均匀分散后的混合液保存温度不超过25℃,保存时间不超过6h。
8.如权利要求1所述的聚合物电解质,其特征在于:均匀分散后的混合液的加热温度为70~90℃,加热时间为4~8h。
9.一种锂离子电池,其特征在于:包括正极片、隔膜、负极片及如权利要求1~8任一所述的聚合物电解质,所述正极片、隔膜及负极片卷绕形成电极组件并注入所述聚合物电解质,封装后进行静置并加热。
10.如权利要求9所述的锂离子电池,其特征在于:所述静置的时间为24h,加热温度为70~90℃,加热时间为4~8h。
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