JPWO2009041395A1 - 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(発明の効果)
2…多孔質層
3…セパレータ
(実施例A1)
〔セパレータの作製〕
・カルボキシル基含有樹脂の合成
冷却管と窒素ガス導入口が備えられた4つ口フラスコに、トリメリット酸無水物0.99モルと、トリメシン酸0.01モルと、4,4’−ジアミノジフェニルメタンジイソシアネート1.0モルとを、固形分濃度が20重量%となるようにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)と混合し、触媒としてジアザビシクロウンデセン0.01モルを加えたものを入れ、フラスコ内で攪拌し、120℃で4時間反応させた。
次に、得られた溶剤可溶型ポリアミドイミド樹脂溶液(固形分20重量%)10重量部と、ポリエチレングリコール(三洋化成社製、商品名「PEG−400」)12重量部と、NMP40重量部と、酸化チタン(チタン工業社製、商品名「KR−380」、平均粒子径0.38μm)38重量部とを混合し、酸化ジルコニウムビーズ(東レ社製、商品名「トレセラムビーズ」、直径0.5mm)と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー(東洋精機製作所製)で6時間分散させた。
プロピレンフィルム(東洋紡績社製、商品名「パイレンOT」のコロナ処理した面の上に、多孔質セパレータ基材として、ポリエチレン多孔質フィルム(厚み16μm、空孔率51%、平均孔径0.15μm、透気度80秒/100ml)を載せた。このポリエチレン多孔質フィルムの上に、クリアランスが10μmとなるように設定して、上記の塗布液A1を塗布した。塗布後、25℃、40%RH雰囲気中を20秒かけて通過させ、次に水浴中に浸漬し、水浴から取り出して、70℃で熱風乾燥して、セパレータを作製した。
ポリマー0.5gを100mlのNMPに溶解した溶液について、25℃でウベローデ粘度管を用いてその粘度を測定した。
樹脂溶液約1.0gをアルミニウム箔上に滴下した後、真空状態にて250℃で12時間乾燥し、乾燥後の固形物重量を測定し、以下の式により固形分濃度を求めた。
(イミド結合比率〔%〕)
重水素を含むDMSO(重DMSO)を用いて、40°にて1H−NMRを測定し、イミド結合とアミド結合の同定を行い、イミド結合とアミド結合の合計に対するイミド結合の割合を算出し、イミド結合比率とした。
ポリマー0.4gをDMF20mlに溶解した溶液に、チモールフタレイン試液2〜3滴、及びナトリウムメトキシド0.568gを、メタノール100mlに溶解させた溶液を滴下し、色の変化から滴定して求めた。
樹脂溶液を250℃で4時間熱風乾燥して得られた厚さ約20μmのクリアフィルム、または得られたセパレータの多孔質層の表面に、純水を滴下し、15秒後の純水に対する静的接触角を測定した。
Shodex GPC SYSTEM−21に、分析用カラム(TSKgelGMHXL×2+TSKgelG2000HXL(TOSOH製))を取り付け、ジメチルホルムアミドを展開溶媒として用い、試料濃度 0.05%にて分析した。分子量分布は質量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)にて求めた。
テスター産業社製のガーレー式デンソメーターB型を使用して、JIS(日本工業規格) P−8117に従って透気度を測定した。測定は5回行い、その平均値を透気度〔秒/100ml〕とした。
接触式膜厚計(ソニー社製、商品名「μ−mate M−30」)を用いて測定した。
トリメリット酸無水物を0.97モル、トリメシン酸を0.03モルとする以外は、実施例A1と同様にして、ポリアミドイミド樹脂を合成した。得られた溶剤可溶型ポリアミドイミド樹脂は、固形分濃度20重量%であり、対数粘度0.6dl/gであった。また、この樹脂の酸価は19.6KOHmg/gであり、イミド結合とアミド結合の合計に対するイミド結合の比率は47%であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.7であり、水に対する静的接触角は81°であった。実施例A1と同様にしてセパレータを作製した。
トリメリット酸無水物を0.95モル、トリメシン酸を0.05モルとする以外は、実施例A1と同様にして、ポリアミドイミド樹脂を合成した。得られた溶剤可溶型ポリアミドイミド樹脂は、固形分濃度20重量%であり、対数粘度0.6dl/gであった。また、この樹脂の酸価は25.2KOHmg/gであり、イミド結合とアミド結合の合計に対するイミド結合の比率は45%であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.8であり、水に対する静的接触角は76°であった。実施例A1と同様にしてセパレータを作製した。
トリメリット酸無水物を0.99モル、トリメシン酸を0.01モル、o−トリジンジイソシアネートを0.7モル、2,6−トリレンジイソシアネートを0.3モルとする以外は、実施例A1と同様にして、ポリアミドイミド樹脂を合成した。得られた溶剤可溶型ポリアミドイミド樹脂は、固形分濃度20重量%であり、対数粘度1.4dl/gであった。また、この樹脂の酸価は5.8KOHmg/gであり、イミド結合とアミド結合の合計に対するイミド結合の比率は48%であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.5であり、水に対する静的接触角は85°であった。実施例A1と同様にしてセパレータを作製した。
〔セパレータの作製〕
・カルボキシル基含有樹脂の合成
冷却管と窒素ガス導入口が備えられた4つ口フラスコに、トリメリット酸無水物1.0モルと、4,4’−ジアミノジフェニルメタン0.2モルと、4,4’−ジアミノジフェニルメタンジイソシアネート0.8モルとを、固形分濃度20重量%となるようにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)と混合し、触媒としてジアザビシクロウンデセン0.01モルを加えたものを入れ、フラスコ内で攪拌し、120°で4時間反応させた。
次に得られたポリアミドイミド樹脂を用いる以外は、実施例A1と同様にして塗布液を調製し、この塗布液を用いて実施例A1と同様にしてセパレータを作製した。
4,4’−ジアミノジフェニルメタンジイソシアネートを0.97モルとする以外は、実施例A1と同様にしてポリアミドイミド樹脂を合成した。得られた溶剤可溶型ポリアミドイミド樹脂は、固形分濃度20重量%であり、対数粘度0.4dl/gであった。また、この樹脂の酸価は23.5KOHmg/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は3.7であり、水に対する静的接触角は78°であった。これを用いて実施例A1としてセパレータを作製した。
ジアザビシクロウンデセンを0.02モルとし、反応時間を8時間とする以外は、実施例A1と同様にしてポリアミドイミド樹脂を合成した。得られた溶剤可溶型ポリアミドイミド樹脂は、固形分濃度20重量%であり、対数粘度1.6dl/gであった。また、この樹脂の酸価は4.8KOHmg/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は3であり、水に対する静的接触角は94°であった。この樹脂を用いて実施例A1と同様にしてセパレータを作製した。
実施例A1〜A4及び比較例W1〜W3において作製した樹脂バインダーの非水電解液に対する膨潤性・溶解性を評価するため、非水電解液に、実施例A1〜A4及び比較例W1〜W3において作製したセパレータを浸漬し、セパレータにおける多孔質層の無機微粒子の状態を観察した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒(体積比3:7)に、LiPF6を1モル/リットル溶解した非水電解液を用いた。
上記の実施例A1、及び以下の実施例A5〜A6並びに比較例W4〜W5で調製した塗布液について、以下のようにして評価した。
ポリアミドイミド樹脂10重量部に対し、酸化チタン90重量部となるように混合する以外は、実施例A1と同様にして塗布液A5を調製した。
ポリアミドイミド樹脂15重量部に対し、酸化チタン85重量部となるように混合する以外は、実施例A1と同様にして塗布液A6を調製した。
ポリアミドイミド樹脂4重量部に対し、酸化チタン96重量部となるように混合する以外は、実施例A1と同様にして塗布液W4を調製した。
ポリアミドイミド樹脂3重量部に対し、酸化チタン97重量部となるように混合する以外は、実施例A1と同様にして塗布液W5を調製した。
多孔質セパレータ基材上に塗布液を塗布し、多孔質層を製膜したときのセパレータ基材と多孔質層の接着状態について、以下の基準で評価した。
一部剥離:製膜時多孔質層の剥離が一部でもある状態
接着せず:製膜時多孔質層が基材に接着しない状態
(電池作製工程での剥離状態)
実施例A1と比較例W1について、電池作製工程での剥離状態を評価した。後述する正極及び負極の間に、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、偏平状に押し潰した電極体を作製し、このときのセパレータにおけるセパレータ基材と多孔質層との状態について以下の基準で評価した。
一部剥離:電池作製工程で多孔質層の剥離が一部でもある状態
以上のようにして得られた評価結果を、表2に示す。
(実施例B1)
〔正極の作製〕
正極活物質であるコバルト酸リチウムと、炭素導電剤である黒鉛(日本黒鉛社製、商品名「SP300」)と、アセチレンブラックとを、質量比で92:3:2の割合に混合し、この混合物を、混合装置(ホソカワミクロン社製、メカノフュージョン装置「AM−15F」)内に入れ、回転数1500rpmで、10分間作動させて、圧縮・衝撃・剪断作用を加え、混合して混合正極活物質とした。
負極活物質である黒鉛と、CMC(カルボキシメチルセルロースナトリウム)と、SBR(スチレンブタジエンゴム)とを、質量比で98:1:1となるように水溶液中で混合し、銅箔の両面上に塗布した後、乾燥して圧延し、負極とした。
エチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)を、EC:DECの体積比で3:7となるように混合し、この混合溶媒に、LiPF6を1モル/リットルとなるように溶解して非水電解液を調製した。
実施例A1で作製したセパレータと、上記の正極、負極、及び非水電解液を用い、リチウムイオン二次電池を作製した。上記の正極及び負極に、それぞれリード端子を取り付け、セパレータをこの間に介して渦巻状に巻き取り、これをプレスして、偏平状に押し潰した電極体を作製した。この電極体を、アルミニウムラミネートからなる電池外装体内に入れ、非水電解液を注入した後封止して、リチウムイオン二次電池とした。なお、電池の設計容量は、780mAhである。
・充放電試験
1It(750mAh)の電流値で、電池電圧4.30V(4.40V(vs.Li/Li+))まで定電流で充電した後、電池電圧4.30V(4.40V(vs.Li/Li+))で、0.05It(37.5mAh)になるまで定電圧充電を行った。10分間休止した後、1It(750mAh)の電流値で、電池電圧2.75V(2.85V(vs.Li/Li+))まで定電流放電を行い、放電容量を測定した。
60℃の恒温槽において、1It(750mAh)の電流値で、電池電圧4.30V(4.40V(vs.Li/Li+))まで定電流充電した後、電池電圧4.30V(4.40V(vs.Li/Li+))で電流値カットなしの定電圧充電を5日間(120時間)行った。室温に冷却した後、1It(750mAh)の電流値で、電池電圧2.75V(2.85V(vs.Li/Li+))まで定電流放電を行い、放電容量を測定した。
(実施例B2)
充電終止電圧を、電池電圧4.32V(4.42V(vs.Li/Li+))とする以外は、実施例B1と同様にして連続充電試験を行った。
充電終止電圧を、電池電圧4.34V(4.44V(vs.Li/Li+))とする以外は、実施例B1と同様にして連続充電試験を行った。
充電終止電圧を、電池電圧4.36V(4.46V(vs.Li/Li+))とする以外は、実施例B1と同様にして連続充電試験を行った。
充電終止電圧を、電池電圧4.38V(4.48V(vs.Li/Li+))とする以外は、実施例B1と同様にして連続充電試験を行った。
・樹脂の合成
冷却管と窒素ガス導入口を備えた4つ口フラスコに、トリメリット酸無水物0.75モルと、イソフタル酸0.25モル、4,4’−ジアミノジフェニルメタンジイソシアネート1.0モルとを、固形分濃度が20重量%となるようにNMPに混合し、触媒としてジアザビシクロウンデセン0.01モルを加えたものを入れ、これを120℃で4時間攪拌して反応させた。
充電終止電圧を、電池電圧4.32V(4.42V(vs.Li/Li+))とする以外は、比較例Z1と同様にして連続充電試験を行った。
充電終止電圧を、電池電圧4.34V(4.44V(vs.Li/Li+))とする以外は、比較例Z1と同様にして連続充電試験を行った。
充電終止電圧を、電池電圧4.36V(4.46V(vs.Li/Li+))とする以外は、比較例Z1と同様にして連続充電試験を行った。
充電終止電圧を、電池電圧4.38V(4.48V(vs.Li/Li+))とする以外は、比較例Z1と同様にして連続充電試験を行った。
Claims (9)
- 非水電解質電池に用いられるセパレータであって、
前記セパレータが、無機微粒子と樹脂バインダーからなる多孔質層を多孔質セパレータ基材上に設けることにより構成されており、
前記樹脂バインダーが、ポリイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種であって、樹脂中の酸価が5.6KOHmg/g〜28.0KOHmg/gで、かつ対数粘度が0.5〜1.5dl/gであり、
前記多孔質層における前記樹脂バインダーの含有量が5重量%以上であることを特徴とする非水電解質電池用セパレータ。 - 前記樹脂バインダー中のイミド結合及びアミド結合の合計に対するイミド結合の割合が、40〜100%であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質電池用セパレータ。
- 前記樹脂バインダーの分子量分布(Mw/Mn)が2〜4の範囲であることを特徴する請求項1または2に記載の非水電解質電池用セパレータ。
- 前記樹脂バインダーの水に対する静的接触角が90°以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
- 前記無機微粒子が、アルミナ及びチタニアからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
- 前記多孔質層における前記樹脂バインダーの含有量が5〜15重量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
- 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられる請求項1〜6のいずれか1項に記載のセパレータと、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質電池。
- 前記多孔質層が、前記正極側に配置されていることを特徴とする請求項7に記載の非水電解質電池。
- 前記正極が、4.40V(vs.Li/Li+)以上になるまで充電されることを特徴とする請求項7または8に記載の非水電解質電池。
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