JPH10302771A - 二次電池用負極及びそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 粒状の炭素質材料がバインダー樹脂によ
って結合された構造を有する合剤層が、負極活物質の担
持体として負極集電体上に形成され、前記バインダー樹
脂が、対数粘度０．３ｄｌ／ｇ以上でフィルムにしたと
きの破断伸度が５０％以上であるポリイミド樹脂を含有
する二次電池用負極、及び該二次電池用負極を用いてな
る二次電池。 【効果】 本発明の二次電池用負極に用いられるバイン
ダー樹脂としてのポリイミド樹脂は、耐薬品性、柔軟性
に優れ、電極合剤層を形成する際の作業性に優れ、強靱
で屈曲性に優れた皮膜を形成することができ、さらに金
属箔（電極集電体）に対する密着性、耐非水電解液性、
炭素質材料や正極活物質の分散性にも優れる。よって、
本発明の二次電池用負極は、電極合剤層を形成する際の
作業性に優れ、電極合剤層にクラックや剥離が生じず、
且つ充放電サイクル特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性に優れた二次電池を形成するための負極の構造及びそ
れを用いた二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩によ
り、電子機器は小型、軽量化の方向に進み、それに伴っ
て電池も小型、軽量化、さらに高エネルギー密度のもの
が求められている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては、鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系の電池が主
流であった。これらの電池はサイクル特性は優れている
が、電池重量やエネルギー密度の点では十分満足できる
ものではなかった。

【０００４】近年、鉛電池やニッケル・カドミウム電池
に替わる二次電池として、リチウムやリチウム合金を負
極活物質として用いた非水電解液系二次電池の研究開発
が盛んに行われている。この電池は高エネルギー密度を
有し、自己放電も少なく、軽量であるという特徴を持っ
ている。しかし、この電池では、充放電サイクルの進行
にともない、負極において充電時にリチウムがデンドラ
イト状に結晶成長して、この結晶が正極に到達して内部
短絡にいたる可能性が高いという欠点があり、実用化へ
の大きな障害となっていた。

【０００５】これに対し、負極活物質の担持体として炭
素質材料を用いた負極の構造が知られている。充放電時
においては、この担持体の炭素層間にリチウムがドープ
されまた脱ドープされる。このため、充放電が繰り返さ
れても負極におけるデンドライトの成長は抑制され、内
部短絡を起こしにくく、良好な充放電サイクル特性を示
す。また、エネルギー密度も高く且つ軽量であることか
ら、実用化に向けて開発が進んでいる。

【０００６】このような非水電解液系二次電池の用途と
しては、ビデオカメラやラップトップパソコン等が挙げ
られる。このような電子機器は比較的消費電流が大きい
ため、電池は重負荷に耐えられることが必要である。

【０００７】従って、電池構造としては、帯状の正極と
帯状の負極とを帯状のセパレータを介してその長さ方向
に巻回することによって構成される渦巻状の巻回電極体
構造が有効である。この巻回電極体構造の電池によれ
ば、電極面積が大きく取れるため、重負荷による使用に
も耐えることができる。

【０００８】このような巻回電極体では、電極面積を大
きくし且つ活物質または活物質担持体を限られた空間内
にできるだけ多く充填するために、電極を薄く帯状に形
成することが望ましい。薄い帯状の電極を製造する方法
としては、バインダー中に粒状の活物質が分散したペー
スト状の合剤を電極集電体上に塗布、乾燥し、活物質を
担持する層として用いる方法が望ましい。この方法によ
れば、帯状の電極における電極合剤層の厚みは数ミクロ
ンから数百ミクロン程度にすることが可能となる。

【０００９】電極集電体としては従来、網状のエイシパ
ンドメタルや、穴が多数形成されているパンチングメタ
ルがよく使用されていたが、これらの電極集電体は重負
荷特性を得るために電極を薄くするには不向きである。
従って、電極集電体としては金属箔を用い、且つこの金
属箔はできるだけ薄いほうが好ましい。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
金属箔は表面が平坦なため、その上に上記ペースト状の
合剤を塗布、乾燥して形成した活物質担持層は、電池の
製造中や使用中に金属箔から剥離したり、クラックが生
じやすい等の問題点を有していた。特に、巻回電極体を
作成する際に剥離しやすい。また、従来、電極合剤層中
にバインダー樹脂として用いられていたポリフッ化ビニ
リデン樹脂は、充放電を繰り返すと徐々に分解して抵抗
が大きくなり、電池の寿命が短くなるという欠点があっ
た。

【００１１】本発明の目的は上記問題を解決し、容易に
製造でき、電池の製造中や使用中にもクラックや剥離が
生じず、また、充放電サイクル特性に優れた二次電池用
負極及びそれを用いた二次電池を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明者らが鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明は以下の通りである。 粒状の炭素質材料がバインダー樹脂によって結合され
た構造を有する合剤層が、負極活物質の担持体として負
極集電体上に形成され、前記バインダー樹脂が、対数粘
度０．３ｄｌ／ｇ以上でフィルムにしたときの破断伸度
が５０％以上であるポリイミド樹脂を含有するものであ
ることを特徴とする二次電池用負極。

【００１３】上記合剤層中のバインダー樹脂と炭素質
材料との重量比が３：９７〜２０：８０であることを特
徴とする記載の二次電池用負極。

【００１４】ポリイミド樹脂が、酸成分としてアルキ
レングリコールビスアンヒドロトリメリテートが用いら
れてなることを特徴とするまたは記載の二次電池用
負極。

【００１５】上記合剤層が、バインダー樹脂と粒状の
炭素質材料を溶剤に混合、分散させ、これを負極集電体
上に塗布、乾燥して形成されたものである〜のいず
れかに記載の二次電池用負極。

【００１６】〜のいずれかに記載の二次電池用負
極を用いて形成された二次電池であって、当該二次電池
の正極が、粒状の正極活物質がバインダー樹脂によって
結合された構造を有するものであり、バインダー樹脂
が、対数粘度０．３ｄｌ／ｇ以上でフィルムにしたとき
の破断伸度が５０％以上であるポリイミド樹脂を含有す
るものであることを特徴とする二次電池。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の二次電池用負極において
バインダー樹脂として用いられるポリイミド樹脂は、酸
成分としての多価カルボン酸無水物と、アミン成分とし
てのジアミンまたはジイソシアネートとから合成され
る。なお、少なくとも負極においてはバインダー樹脂と
してポリイミド樹脂を用いることが必要であり、正極に
おいてもポリイミド樹脂を用いることが好ましい。

【００１８】上記ポリイミド樹脂の合成に用いられる酸
成分の多価カルボン酸無水物としては、例えば、ピロメ
リット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテト
ラカルボン酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水
物、アルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテー
ト（例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメ
リテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメ
リテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリ
メリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロ
トリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒド
ロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアン
ヒドロトリメリテート等）等が挙げられる。これらの中
では、アルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテ
ート、特にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリ
テートが、可撓性、密着性、重合性及びコストの点から
好ましい。これらは、一種でも二種以上でも用いること
ができる。

【００１９】また、溶剤に対する溶解性、重合性等を付
与するために、上記の多価カルボン酸無水物以外に、脂
肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、トリカルボン
酸、テトラカルボン酸またはその酸塩化物等を、酸成分
としてさらに用いることができる。

【００２０】脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等が挙げられ、好ましくはアジピン酸、
セバシン酸である。

【００２１】芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イ
ソフタル酸、５−tert−ブチル−１，３−ベンゼンジカ
ルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’
−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボ
ン酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフ
ェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエ
タン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，
４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカ
ルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プ
ロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−
カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシ
フェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパ
ン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニル
エーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル
−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジ
カルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン
酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベ
ンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノ
ン−３，３’−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカ
ルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス〔（４−カル
ボキシ）フタルイミド〕−４，４’−ジフェニルエーテ
ル、ビス〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−α，
α’−メタキシレン等が挙げられ、好ましくはイソフタ
ル酸、テレフタル酸である。

【００２２】トリカルボン酸としては、例えば、トリメ
リット酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフ
タレン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられ、ま
た、これらの無水物等も挙げられる。好ましくはトリメ
リット酸である。

【００２３】テトラカルボン酸としては、例えば、ブタ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テ
トラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テ
トラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラ
カルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカル
ボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸等が挙げられる。好ましくはピロメリット酸である。

【００２４】酸塩化物としては、脂肪族ジカルボン酸塩
化物、芳香族ジカルボン酸塩化物、トリカルボン酸塩化
物、テトラカルボン酸塩化物等が挙げられる。

【００２５】これらの酸成分は一種でも二種以上の混合
物としても、前記の多価カルボン酸無水物と共に用いる
ことができる。

【００２６】一方、アミン成分としてはジアミン及びジ
イソシアネートが挙げられ、通常用いられるものであれ
ば特に制限されない。

【００２７】ジアミンとしては、具体的には、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−ナフ
タレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６
−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミ
ノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、イソプロピリデン
ジアニリン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド等の芳香族ジアミン；メチレンジ
アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサ
フルオロイソプロピリデンジアミン等の脂肪族ジアミ
ン；イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジアミン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。

【００２８】また、ジイソシアネートとしては、上記ジ
アミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で置き換えたもの等
が挙げられる。これらの中では、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートが、反応性、コストの点から好ましい。上記ア
ミン成分は、単独で用いても、二種以上を混合して用い
てもよい。

【００２９】上記酸成分及びアミン成分は、通常、等モ
ル混合してポリイミド樹脂の合成に用いられるが、必要
に応じて、一方の成分を多少増減させることもできる。

【００３０】また、当該ポリイミド樹脂は、ポリアルキ
レングリコール成分及び／またはポリアルキレンエーテ
ルジアミン成分を含有していてもよい。これらは、一種
でも二種以上でも用いることができる。好ましくはポリ
アルキレングリコールである。

【００３１】ポリアルキレングリコール成分及び／また
はポリアルキレンエーテルジアミン成分を当該ポリイミ
ド樹脂に含有させる方法は、ブレンド、共重合のいずれ
でもよいが、バインダー樹脂の経時安定性等から共重合
の方が好ましい。共重合による含有方法においては、ポ
リイミド樹脂を構成するアミン成分としてジアミンを用
いる場合は、アミン成分の一部をポリアルキレングリコ
ール成分及び／またはポリアルキレンエーテルジアミン
成分で置き換え、或いはアミン成分としてジイソシアネ
ートを用いる場合は、ポリイミド樹脂を構成する酸成分
の一部をポリアルキレングリコール成分及び／またはポ
リアルキレンエーテルジアミン成分で置き換え、共重合
に供する。共重合において当該ポリアルキレングリコー
ル成分及び／またはポリアルキレンエーテルジアミン成
分は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重
合等により、ポリマー主鎖や末端、枝状のいずれの構造
で導入されてもかまわない。

【００３２】当該ポリアルキレングリコール成分及び／
またはポリアルキレンエーテルジアミン成分を含有させ
ることによって、負極活物質のイオン（例えばＬｉイオ
ン）とコンプレックスを形成してイオンを輸送する、い
わゆるイオン導電効果による充放電効率を向上させるこ
とができる。また、ポリアルキレングリコール成分及び
／またはポリアルキレンエーテルジアミン成分がバイン
ダー樹脂を可塑化し、巻回作業を容易にし、また金属箔
への密着性を向上させることもできる。

【００３３】ポリアルキレングリコールとしては、具体
的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリアルキレンエーテルジアミンとしては、具体的には
ポリエチレンエーテルジアミン、ポリプロピレンエーテ
ルジアミン、ポリテトラメチレンエーテルジアミン等が
挙げられる。これらの中では、反応性、コスト、Ｌｉイ
オンとの親和性の点から、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレンエーテルジアミンが好ましい。

【００３４】また、価格、反応性の点より、ポリアルキ
レングリコールが、重量平均分子量が２００以上のポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールを少なくとも一種含有してな
るものであることがより好ましい。当該重量平均分子量
は４００〜１００００がより好ましい。また当該重量平
均分子量はＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィーによ
る標準ポリスチレン換算）によって測定したものであ
る。なお、当該重量平均分子量は、例えば重合度等を変
えることにより調節することができる。

【００３５】当該ポリアルキレングリコール成分及び／
またはポリアルキレンエーテルジアミン成分の含有量
は、含有方法によって異なる。共重合により含有させる
場合は、ポリアルキレングリコール及び／またはポリア
ルキレンエーテルジアミンの共重合量は、これら成分と
置き換える前のポリイミド樹脂を形成する酸成分または
アミン成分全体に対して０．１モル％以上であることが
好ましく、より好ましくは０．５〜５０モル％である。
ブレンドにより含有させる場合は、ポリアルキレングリ
コール及び／またはポリアルキレンエーテルジアミンの
配合量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、３〜
２００重量部であることが好ましく、より好ましくは５
〜１００重量部である。

【００３６】当該ポリイミド樹脂は、上記酸成分と上記
アミン成分とから合成され、合成方法としては特に限定
されないが、例えば、溶液重合による、ジイソシアネー
ト法、ジアミン法等が挙げられる。

【００３７】当該ポリイミド樹脂の重合に使用される溶
剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
イミダゾリジノン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキ
シド、スルホラン等の硫黄系溶剤；ニトロメタン、ニト
ロエタン等のニトロ系溶剤；ジグライム、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；アセトニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γ
−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等の比較的誘電
率の高い溶剤等が挙げられる。これらの中では、重合性
の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミ
ダゾリジノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これら
は、単独でも、混合溶剤としても使用でき、さらにキシ
レン、トルエン等の比較的誘電率の低い溶剤を混合して
用いても構わない。

【００３８】工業的に有利なジイソシアネート法で合成
する場合、多価カルボン酸無水物とジイソシアネートを
有機溶媒中で加熱、撹拌することによって容易に得られ
る。当該ジイソシアネート法の場合、重合温度は通常５
０℃〜２２０℃、好ましくは８０℃〜２００℃である。

【００３９】また、ジイソシアネート法で合成する場
合、イソシアネートと酸成分との反応を促進するため
に、触媒の存在下で反応を行ってもよい。触媒として
は、例えば、トリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、
トリエチレンジアミン等のアミン類；リチウムメトキサ
イド、ナトリウムメトキサイド、カリウムブトキサイ
ド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金
属化合物；アルカリ土類金属化合物；コバルト、チタ
ン、スズ、亜鉛等の金属；半金属化合物等が挙げられ、
好ましくはフッ化カリウム、フッ化ナトリウムである。

【００４０】このようにして得られたポリイミド樹脂の
対数粘度は、電極合剤層を形成した場合の強靱性、屈曲
性等の点から、０．３ｄｌ／ｇ以上であることが必要で
あり、好ましくは０．４〜２．０ｄｌ／ｇである。当該
対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であると、電極集電体に
電極合剤層を設けて巻回した時にクラックが発生する。

【００４１】当該対数粘度は、ポリイミド樹脂０．５ｇ
（固形分）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに
溶解した溶液を、ウベローデ粘度管を用いて２５℃で測
定したものである。また、当該対数粘度は、例えば、酸
成分とアミン成分のモル比の調節及び重合温度や時間の
調節等により、上記範囲内とすることができる。

【００４２】また、当該ポリイミド樹脂をフィルムにし
たときの破断伸度は、帯状電極の巻回作業を容易にする
等の点から、５０％以上であることが必要であり、好ま
しくは７０〜５００％である。当該破断伸度が５０％未
満であると、巻回作業時にクラックや剥離が発生する。

【００４３】当該破断伸度は、ポリイミド樹脂溶液をポ
リエステルフィルム上に塗布、乾燥後、剥離して得られ
た厚さ３０μｍのフィルムを用い、東洋ボールドウイン
社製のテンシロンを用い、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気
で、引張速度５０mm／分の条件下で測定したものであ
る。また、当該破断伸度は、例えば、対数粘度の調節
（酸成分とアミン成分のモル比の調節及び重合温度や時
間の調節等）や、ポリアルキレングリコールやポリアル
キレンエーテルジアミンの分子量、共重合量等を調節す
ることにより上記範囲内とすることができる。

【００４４】また、合剤層の強靱性、屈曲性、耐非水電
解液性及び金属箔等の電極集電体に対する密着性をより
向上させるために、バインダー樹脂の一成分として、さ
らに多官能エポキシ樹脂を配合することができる。

【００４５】当該多官能エポキシ樹脂は、通常用いられ
るものであれば特に制限されず、例えば、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル等の脂
肪族多官能エポキシ樹脂；シクロヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル等の脂環族多官能エポキシ樹脂；ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル等の
芳香族多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。好ましくは
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその初期縮
合物である。

【００４６】バインダー樹脂としてポリイミド樹脂以外
の樹脂（例えば多官能エポキシ樹脂等）を併用する場
合、バインダー樹脂を１００重量％とすると、ポリイミ
ド樹脂は８０〜１００重量％含有させることが好まし
い。

【００４７】本発明に用いる合剤は、粒状の炭素質材料
が上記ポリイミド樹脂を含有してなるバインダー樹脂に
よって結合された構造を有するものである。合剤には、
これら以外にも、例えば架橋剤、分散剤等を含むことが
できる。

【００４８】負極活物質担持体として用いられる炭素質
材料としては、例えば、ピッチコークス、ニードルコー
クス等のコークス類、ポリマー類、カーボンファイバ
ー、黒鉛材料等が挙げられ、好ましくはコークス類であ
る。当該炭素質材料の原料としては、例えば、石油ピッ
チ、ポリマー（フラン樹脂等）等の有機材料が用いられ
る。

【００４９】当該炭素質材料は、例えば、原料としての
有機材料を７００〜１５００℃程度で焼成することで炭
素化して製造することができる。なお、炭素化する際
に、リン化合物やホウ素化合物を添加すると、リチウム
に対するドープ量の大きい炭素質材料を得ることができ
て好ましい。また、炭素質材料の平均粒径は、公知の値
でよく、好ましくは５〜１００μｍ程度、より好ましく
は１０〜５０μｍの範囲である。

【００５０】合剤層中のバインダー樹脂と炭素質材料と
の重量比は、好ましくは３：９７〜２０：８０、より好
ましくは５：９５〜１０：９０である。炭素質材料の含
有量が上記範囲内より多いと、帯状負極を巻回するとき
に、合剤層にクラックが発生したり、金属箔等の集電体
から合剤層が剥離し易くなる傾向がある。また、炭素質
材料の含有量が上記範囲内より少ないと、電池としたと
きの充放電サイクル特性が低下し易くなる傾向がある。

【００５１】合剤層の形成方法は限定されないが、好ま
しい方法としては、バインダー樹脂と粒状の炭素質材料
とを溶剤に混合、分散させたペースト状の合剤を、金属
箔等の電極集電体に塗布、乾燥して形成する方法が挙げ
られる。

【００５２】なお、負極合剤に使用可能な溶剤として
は、ポリイミド合成の際に用いた溶剤等を用いることが
できる。好ましくは、γ−ブチロラクトン、シクロヘキ
サノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも
一種を含む溶剤である。

【００５３】負極における負極活物質としては、公知の
ものを用いることができ、例えばＬｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚ
ｎ、Ｆｅ、Ａｌなどが挙げられる。本発明による二次電
池用負極を用いて二次電池を組み立てるに際しては、当
該負極活物質は、負極、正極及び電解質中のいずれにあ
ってもよい。

【００５４】負極は、例えば、上記のようにして負極集
電体に合剤層を設けたものを、熱ロール等でプレスし、
さらに帯状体にスリット等することにより製造すること
ができる。

【００５５】負極集電体としては、例えば、銅箔、アル
ミニウム箔等の金属箔等が挙げられ、好ましくは銅箔で
ある。

【００５６】負極の厚さは、帯状体にした場合、好まし
くは１００〜５００μｍである。

【００５７】また、正極は、本発明の負極の構造と同
様、粒状の正極活物質をバインダー樹脂によって結合さ
せた構造を有する合剤層（正極合剤層）を電極集電体上
に設けた構造が好ましい。正極におけるバインダー樹脂
としては、特に限定されず、前記ポリイミド樹脂、ポリ
オレフィン、ゴム、フッ素系ポリマー等を用いることが
できるが、好ましくは前記ポリイミド樹脂である。

【００５８】正極活物質としては、例えばＬｉ二次電池
の場合には、遷移金属酸化物（コバルト酸化物、ニッケ
ル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム等）とリ
チウムの複合化合物、遷移金属カルコゲン化物（硫化
鉄、硫化チタン等）とリチウムの複合化合物等が挙げら
れる。好ましくは、一般式ＬｉＭＯ₂ （ＭはＣｏ，Ｎ
ｉ，Ｍｎの少なくとも一種を示す）で表される複合金属
酸化物等である。特に好ましくは、高電圧、高エネルギ
ー密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、Ｌ
ｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＣｏ_0.8 Ｎｉ_0.2 Ｏ₂ 等のリチウム・
コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複
合酸化物である。また、正極活物質の平均粒径は、公知
の値でよく、好ましくは５〜１００μｍ程度、より好ま
しくは１０〜５０μｍの範囲である。

【００５９】正極合剤は、上記バインダー樹脂及び正極
活物質からなるが、これら以外にも例えば、導電性カー
ボンブラックを含有させることができる。

【００６０】本発明の正極合剤中のバインダー樹脂と正
極活物質との重量比は、好ましくは３：９７〜２０：８
０、より好ましくは５：９５〜１０：９０である。バイ
ンダー樹脂と正極活物質の割合が上記範囲内であると、
充放電サイクル特性や正極合剤層の剥離、クラック等の
点から好ましい。

【００６１】なお、正極合剤に使用可能な溶剤として
は、例えば負極合剤で用いた溶剤等が挙げられる。

【００６２】正極の製造方法は特に限定されないが、例
えば以下の方法が挙げられる。まず、粒状の正極活物質
とバインダー樹脂と溶剤を混合し、ボールミル等で分
散、混練りし、ペースト状の正極合剤を得る。これを正
極集電体に塗布、乾燥した後、熱ロール等でプレスし、
さらに帯状体にスリット等して正極を得る。

【００６３】正極集電体としては、例えば、銅箔、アル
ミニウム箔等の金属箔等が挙げられ、好ましくはアルミ
ニウム箔である。

【００６４】正極の厚さは、帯状体にした場合、好まし
くは１００〜５００μｍである。

【００６５】また、二次電池には電解質を非水有機溶剤
に溶解した非水電解液を用いる。

【００６６】非水有機溶剤に溶解させる電解質としては
特に限定されず、例えば負極活物質をＬｉとする場合に
は、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢ
Ｆ₄，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，Ｃ
Ｈ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＣＦ₃ ＳＯ ₃ Ｌｉ等のリチウム塩等、
公知のものがいずれも使用でき、好ましくはＬｉＰＦ ₆
である。

【００６７】非水有機溶剤としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３
−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチ
ルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が
挙げられる。好ましくはプロピレンカーボネートであ
る。これらは、単独でも、二種以上を混合しても使用で
きる。

【００６８】なお、上記電解質は固体であってもよく、
例えば高分子固体電解質（ポリアニリン、ポリピロール
等）等が挙げられる。

【００６９】本発明の二次電池用負極を用いた二次電池
は、例えば以下のようにして製造することができる。ま
ず、帯状負極における負極集電体にリード線を取り付け
たものと、帯状正極における正極集電体にリード線を取
り付けたものを、セパレータを介して交互に重ね、積層
体を作成する。この積層体を長さ方向に、負極集電体を
内側にして巻き、巻回電極体を作成する。この巻回電極
体を電池缶に収容し、巻回電極体の上下に絶縁体を配設
する。この電池缶に非水電解液を注入し、蓋を閉めて、
二次電池を得る。

【００７０】ここで、セパレータとしては、例えば、多
孔質ポリプロピレンフィルム、多孔質ポリエチレンフィ
ルム等が挙げられ、好ましくは多孔質ポリプロピレンフ
ィルムである。リード線としては、例えば、ニッケル、
アルミニウム等が挙げられる。電池缶としては、例え
ば、ニッケルメッキした鉄等が挙げられる。絶縁体とし
ては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げ
られる。

【００７１】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例によって制限される
ものではない。

【００７２】実施例１ 本実施例では、本発明による二次電池用負極を用い、負
極活物質をＬｉとして、実際にＬｉ二次電池を形成し、
製造の容易さ、性能等を調べた。 （１）バインダー樹脂の合成 反応容器に、エチレングリコールビスアンヒドロトリメ
リテート２０５ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート
１２８ｇ、フッ化カリウム０．５８ｇを、γ−ブチロラ
クトン２９０ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時
間反応させた後、冷却しながら３８７ｇのシクロヘキサ
ノンを加えて、固形分濃度が３０重量％のポリイミド樹
脂溶液を得た。

【００７３】（２）炭素質材料の調製 石油ピッチに、酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導
入する酸素架橋をした後、この酸素架橋された前駆体を
不活性ガスの気流中にて１０００℃で焼成することによ
って、ガラス状炭素に近い性質を持つ炭素質材料を得
た。これをさらに粉砕し、平均粒径２５μｍの粒状物と
した。

【００７４】（３）負極の作成 （２）で調製した炭素質材料９７重量部と、（１）で合
成したポリイミド樹脂溶液１０重量部（固形分で３重量
部）を混合し、γ−ブチロラクトンで固形分濃度が５０
重量％となるように希釈して、ボールミルで分散、混練
りした。得られたペースト（負極合剤）を、１０μｍの
銅箔（負極集電体）の両面に乾燥膜厚が８０μｍとなる
ように塗布、乾燥した後、２００℃の熱ロールでプレス
し、幅４１ｍｍ、長さ２８０ｍｍの帯状体にスリット
し、負極を得た。

【００７５】（４）正極の作成 正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ₂ 、平均粒径３０μｍ）９０重量部と導電剤としての
グラファイト５重量部、（１）で合成したポリイミド樹
脂溶液１６．７重量部（固形分で５重量部）、γ−ブチ
ロラクトン８８．３重量部を混合し、ボールミルで分
散、混練りした。得られたペースト（正極合剤）を、２
０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に乾燥膜
厚が８０μｍとなるように塗布、乾燥した後、２００℃
の熱ロールでプレスし、幅３９ｍｍ、長さ２３０ｍｍの
帯状体にスリットし、正極を得た。

【００７６】（５）電池の作成 （３）で作成した負極において、負極集電体にニッケル
製のリードを取り付けたものと、（４）で作成した正極
において、正極集電体にアルミニウム製のリードを取り
付けたものを、厚さ２５μｍ、幅４４ｍｍの多孔質ポリ
プロピレンフィルム（セパレータ）を介して、交互に重
ねた４層積層体を作成した。この積層体を長さ方向に、
負極集電体を内側にして巻き、渦巻状巻回電極体を作成
した。この巻回電極体を、ニッケルメッキした鉄製の電
池缶に収容し、電極体の上下に絶縁体を配設した。この
電池缶に、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキ
シエタンの等容量混合溶剤にＬｉＰＦ₄ を１モル／リッ
トルの濃度に溶解した非水電解液を注入し、蓋を閉め
て、二次電池を作成した。

【００７７】実施例２ バインダー樹脂と炭素質材料の混合割合を固形分比で１
０：９０（重量比）として負極を作成した以外は、実施
例１と同様にして二次電池を作成した。

【００７８】実施例３ バインダー樹脂と炭素質材料の混合割合を固形分比で２
０：８０（重量比）として負極を作成した以外は、実施
例１と同様にして二次電池を作成した。

【００７９】比較例１ 反応容器に、エチレングリコールビスアンヒドロトリメ
リテート２１５ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート
１２５ｇを、γ−ブチロラクトン３００ｇと共に仕込
み、１８０℃で５時間反応させた後、冷却しながらシク
ロヘキサノンを加えて固形分濃度が３０重量％となるよ
うに希釈し、ポリイミド樹脂溶液を得た。これを用い、
実施例２と同様にして巻回電極体を作成しようとした
が、巻回するときに負極合剤層にクラックが発生して使
用不可能となった。

【００８０】上記実施例及び比較例で用いたポリイミド
樹脂の対数粘度及び破断伸度、また、炭素質材料のバイ
ンダー樹脂への分散性、負極合剤層の剥離、クラックに
ついて、以下のようにして測定した。その結果を表１に
示す。

【００８１】対数粘度 ポリイミド樹脂０．５ｇ（固形分）をＮ−メチル−２−
ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を、ウベローデ粘
度管を用いて２５℃で測定した。

【００８２】破断伸度 ポリイミド樹脂溶液をポリエステルフィルム上に塗布、
乾燥後、剥離して得られた厚さ３０μｍのフィルムを用
い、東洋ボールドウイン社製のテンシロンを用い、２５
℃、６５％ＲＨの雰囲気で、引張速度５０mm／分の条件
下で測定した。

【００８３】分散性 炭素質材料のバインダー樹脂への分散性を目視により測
定し、次の基準にて評価した。〔○：均一、×：分離ま
たは凝固〕

【００８４】剥離及びクラック 帯状電極を１０mmφの棒に巻いた時の剥離及びクラック
の有無を目視により測定、評価した。

【００８５】また、上記実施例及び比較例で得られた二
次電池について、次のようにして充放電サイクルテスト
を行った。二次電池について、充電上限電圧を４．１Ｖ
に設定し、５００ｍＡで２時間の定電流充電をした後、
１８Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖまで放電させる充
放電サイクルテストを繰り返した。この充放電サイクル
テストの１０サイクル時の放電容量で、１００サイクル
時の放電容量を除した値を、容量維持率（％）とした。
その結果を表１に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【発明の効果】本発明の二次電池用負極に用いられるバ
インダー樹脂としてのポリイミド樹脂は、耐薬品性、柔
軟性に優れ、電極合剤層を形成する際の作業性に優れ、
強靱で屈曲性に優れた皮膜を形成することができ、さら
に金属箔（電極集電体）に対する密着性、耐非水電解液
性、炭素質材料や正極活物質の分散性にも優れるもので
ある。よって、本発明の二次電池用負極は、電極合剤層
を形成する際の作業性に優れ、電極合剤層にクラックや
剥離が生じず、且つ充放電サイクル特性に優れるもので
ある。

フロントページの続き (72)発明者 山口 裕樹 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒状の炭素質材料がバインダー樹脂によ
   って結合された構造を有する合剤層が、負極活物質の担
   持体として負極集電体上に形成され、前記バインダー樹
   脂が、対数粘度０．３ｄｌ／ｇ以上でフィルムにしたと
   きの破断伸度が５０％以上であるポリイミド樹脂を含有
   するものであることを特徴とする二次電池用負極。
2. 【請求項２】 上記合剤層中のバインダー樹脂と炭素質
   材料との重量比が３：９７〜２０：８０であることを特
   徴とする請求項１記載の二次電池用負極。
3. 【請求項３】 ポリイミド樹脂が、酸成分としてアルキ
   レングリコールビスアンヒドロトリメリテートが用いら
   れてなることを特徴とする請求項１または２記載の二次
   電池用負極。
4. 【請求項４】 上記合剤層が、バインダー樹脂と粒状の
   炭素質材料を溶剤に混合、分散させ、これを負極集電体
   上に塗布、乾燥して形成されたものである請求項１〜３
   のいずれかに記載の二次電池用負極。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の二次電
   池用負極を用いて形成された二次電池であって、当該二
   次電池の正極が、粒状の正極活物質がバインダー樹脂に
   よって結合された構造を有するものであり、バインダー
   樹脂が、対数粘度０．３ｄｌ／ｇ以上でフィルムにした
   ときの破断伸度が５０％以上であるポリイミド樹脂を含
   有するものであることを特徴とする二次電池。